CN103575756B - X射线荧光分析校准所用校准样品的制备和定值方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种X射线荧光分析校准所用校准样品的制备和定值方法，利用实验室收到的实际样品为基体，通过掺入基准试剂(或替代试剂)来制备校准样品。校准样品的数量及各成份的质量分数范围可以任意控制，校准样品的定值全部通过X射线荧光仪完成，无需进行化学分析，配备X-射线荧光分析仪的实验室即可自行制备校准样品，无需化学分析实验室及相关技术人员协助。

Description

X射线荧光分析校准所用校准样品的制备和定值方法

技术领域

本发明涉及校准样品的制备，特别涉及X射线荧光分析时所用的校准样品的制备方法和定值技术。

背景技术

在对样品进行仪器分析中，通常需要先对已明确含量的校准样品进行检测并制作标准曲线，然后再对样品进行检测，从标准曲线中得到样品中待测成分的含量。目前，X射线荧光分析时所用的校准样品一般是选取适当的样品，用化学分析方法或其它分析方法进行实测定值，由于校准样品是实际样品而不能调整其各成分含量，样品的数量及各化学成份的范围难以控制，特别是定值结果的准确性与实验室化学分析技术水平密切相关，没有化学分析实验室及相关技术人员时，不能制备和定值校准样品。

发明内容

本发明的目的是提供一种不依赖化学分析方法且可以人为控制样品数量以及样品中各成分含量的X射线荧光分析校准所用校准样品的制备和定值方法。

本发明一种X射线荧光分析校准所用校准样品的制备和定值方法，包括以下步骤：

1）根据样品S的化学成份i，准备各化学成分相应的化学试剂，将试样S与各化学试剂按设定的比例(1-Xi)：Xi分别混合均匀，制得各化学成份的极端样品；

2）将步骤1）中得到的对应某一化学成份i的极端样品与试样S按Ym：(1-Ym)的比例混合，Ym为0~1范围内的任意赋值，制备得到n个对应化学成份i的混合样，n为大于4的自然数；同样制备各化学成分的混合样；

3）对每一混合样中各化学成分的质量分数定值，混合样即为对应化学成分检测的校准样品。

以上所述的方法中，步骤1）所述Xi为0至1范围内任意小数，但(Ci×（1-Xi）+Xi)的值应不小于与样品S同类样品可能出现的最大值。

以上所述的方法中，所述定值过程包括以下步骤：

（1）将步骤2）中的n个混合样和样品S分别制成荧光X射线熔片，用X射线荧光仪分别进行荧光X射线强度测定，第m（m=1,2,....,n）个熔片测得强度记录为Iim，样品S的熔片测得的强度记录为Ii；

（2）用式三计算各熔片对应的质量分数Cim：

Cim=(1-Ym)×Ci+Ym×[(1-Xi)×Ci+Ki×Xi]式三

式中，Ci为i成份在试样S中的质量分数，起始赋值为在0~1范围内（不包括端值）的任意设定值；Ki为化学成份i与化学试剂的转换系数（Ki=化学成分i的摩尔质量/化学试剂的摩尔质量）；

（3）以Cim为纵坐标，Iim为横坐标，以步骤（1）取得的Iim和步骤（2）对应的Cim为数值点，过原点划直线，按式四计算该直线的斜率K：

$K=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{C}_i{I}_i-\frac{1}{n}\left(\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{C}_i\right)\left(\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{I}_i\right)}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{I}_i^2-\frac{1}{n}{\left(\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{I}_i\right)}^2}$ 式四

（4）由K与样品S的强度Ii，按式五迭代求得下一Ci:

Ci=K×Ii式五

（5）将式五求得的Ci代入式三，重复步骤（2）至步骤（4），迭代计算得到下一轮的Cim、K和Ci；迭代计算到Ci先后两次计算的值相等，确定该Ci计算结果为样品S中化学成份i的质量分数；

（6）重复步骤（1）~步骤（5），确定其它的化学成份的质量分数；完成对样品S中各化学成份的定值；

（7）用式一和式二计算化学成分i在其极端样品的质量分数Ci_极端和其它化学成份j的质量分数Cj_极端，完成对各极端样品中各化学成分的定值：

Ci_极端=[(1-Xi)×Ci+Ki×Xi]式一

Cj_极端=（1-Xi）×Cj式二

（8）按式六计算各混合样中各化学成分的质量分数，完成对混合样的定值。

Cim=(1-Ym)×Ci+Ym×Ci_极端式六

具体的，以上所述的方法中所述样品S为硅酸盐水泥，其化学成分i分别为二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、三氧化硫、氧化钾、氧化钠、二氧化钛、氧化锰和五氧化二磷，所述化学试剂为基准试剂高纯二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化镁、二氧化钛和二氧化锰，或替代试剂碳酸钙、碳酸钠或硫酸钠、碳酸钾或硫酸钾、硫酸钙和磷酸二氢钾。所述Ym取0和1或在0.1段，0.2段，0.3段……0.9段各取一个或二个或三个数值，n的数量在4～29。

采用以上方案，本发明利用实验室收到的实际样品为基体，通过掺入基准试剂(或替代试剂)来制备校准样品。校准样品的数量及各成份的质量分数范围可以任意控制，校准样品的定值全部通过X射线荧光仪完成，无需进行化学分析，配备X-射线荧光分析仪的实验室即可自行制备校准样品，无需化学分析实验室及相关技术人员协助。

附图说明

图1为实施例中第一次迭代工作曲线（Ci=0.3）

图2为实施例中第二次迭代工作曲线（Ci=0.2818）

图3为实施例中第49和50次迭代工作曲线（Ci=0.2152）

具体实施方式

本发明提供一种利用实验室收到的实际样品为基体，通过掺入基准试剂制备校准样品的方法。

该方法这样实施：

选取一个日常分析用的样品S，将S制备成均匀的粉状样品；

根据样品S的化学成份，准备相应的纯基准化学物质（基准试剂）或相关的化学试剂替代纯试剂（替代试剂），例如，对于水泥样品，其化学组成为二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、三氧化硫、氧化钾、氧化钠、二氧化钛、氧化锰和五氧化二磷等11种成份，则应准备二氧化硅等11种基准试剂或替代试剂，由于氧化钙和氧化钾等化学成份没有高纯试剂作为基准试剂，可用碳酸钙、碳酸钾或硫酸钾等化学试剂替代作为替代试剂。选取替代试剂的原则是该化学试剂仅由待替代化学成份和水泥样品中存在的其它成份组成，如硫酸钾、磷酸二氢钾；或仅由待替代化学成份与高温挥发成份组成，如碳酸钙。

将试样S与各基准试剂或替代试剂（统称“化学试剂”）按一定的比例分别混合均匀，可制得各化学成份的“极端样品”，如水泥样品可制备“二氧化硅极端样品”、“氧化钙极端样品”等11个极端样品。各极端样品的化学试剂与样品S的配比根据该类样品的化学成份组成范围确定。

若试样S中某一化学成份i的质量分数为Ci，其它化学成份j的质量分数为Cj，则Xi（i成份对应的化学试剂在该成分极端样中的比例）份化学试剂（设该化学试剂转换为化学成份i的转换系数为Ki，Ki=化学成分i的摩尔质量/化学试剂的摩尔质量）与（1-Xi）份试样S混合后得到的“i极端样品”中，该化学成分i在其极端样品的质量分数为：

Ci_极端=[(1-Xi)×Ci+Ki×Xi]式一

其它化学成份j的质量分数为：

Cj_极端=（1-Xi）×Cj式二

将Ym（含义为混合样中i极端样品的份额，数值在0~1之间，可包括端值）份“i极端样品”与（1-Ym）份样品S混合后，可得混合样Sxy，则样品中的i成份的质量分数Cim为：

Cim=(1-Ym)×Ci+Ym×[(1-Xi)×Ci+Ki×Xi]式三

制备一系列n个混合样Sxym（Ym值做n种变化，使用中需以校准样品制作标准曲线，因此通常n要大于4），定值后的n个混合样即为i成分质量分数变化的校准样品。定值过程如下：

对此n个混合样及样品S分别进行熔融制片，然后对这n+1个样片，用X射线荧光仪进行化学成份i的荧光X射线强度测定，浓度为Cim混合样Sxym的荧光X射线强度为Iim（m=1,2....,n），S样品的荧光X射线强度为Ii。对Ci在0~1范围内（不包括端值）随意赋值，用式（3）可求出不同Ym值(Ym值可以均匀分配或随意分配)对应的Cim值。以Cim为纵坐标，对应的Iim为横坐标过原点划直线，则直线的斜率K按式四计算：

$K=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{C}_i{I}_i-\frac{1}{n}\left(\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{C}_i\right)\left(\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{I}_i\right)}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{I}_i^2-\frac{1}{n}{\left(\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{I}_i\right)}^2}$ 式四

由K与样品S的i荧光X射线强度Ii，按式五可求得Ci:

Ci=K×Ii式五

将式五求得的Ci代入式三，重新计算Cim、K和Ci，进行迭代计算，直到Ci连续二次计算的值稳定，最后的Ci计算结果为样品S中化学成份i的质量分数。

用同样的过程可确定样品S中其它化学成份的质量分数。

再用式一和式二计算确定各极端样品Sxy中各化学成份的质量分数，由式六计算确定由样品S与各极端样品Sxy混合配制的各对应校准样品Sxym中各化学成份的质量分数。

Cim=(1-Ym)×Ci+Ym×Ci_极端式六

通过以方上式配制各校准样品，并对各校准样品中各化学成分的质量分数定值。

以下以一实施例详述上述过程：

1）水泥极端样的配制：取硅酸盐水泥约3公斤，用0.08mm方孔筛筛分，对过筛部分进行混合，经均匀性检验合格后，与表1所列试剂及比例定量混合均匀得到11个极端样，化学试剂比例Xi的数值是根据实际水泥样品中该化学组成（氧化物）可能的最大值确定。

表1：各极端样品中硅酸盐水泥与各化学试剂的配比表

*配制氧化钙极端样品时，由于氧化钙在空气中极易吸收水分和二氧化碳，故不可先将碳酸钙分解成氧化钙后称量，可直接称取碳酸钙，碳酸钙的称样量可按氧化钙设计量的100.09/56.08=1.78477倍进行称取，所制得的极端样品在使用前在950℃下进行灼烧处理。

2）确定水泥中各组成的质量分数

以二氧化硅为例(i=SiO₂)，为得到硅酸盐水泥中二氧化硅的质量分数，称取W×Ym克的“二氧化硅极端样”与W×(1-Ym)克硅酸盐水泥样品混合成W克（W值根据熔片的直径及稀释比确定，一般熔片的直径为32毫米，稀释比5时，W为1.2000克）混合样后，加熔剂W×R克（R为熔片的稀释比），熔融制成琉璃片，用X射线荧光仪测定各熔片中硅的荧光X射线强度（Ii）。对于“二氧化硅极端样”，查表1可知：Xi=0.101145，Ym值（一般是在0.05至1之间平均分布取值，Ym=0时，表示样品为S样品熔片）及对应各混合样熔片的二氧化硅荧光X射线强度值（Iim，测量值）见表2，本例中Ym设有30个数值，对应有30个混合样熔片。

假定硅酸盐水泥样品中二氧化硅的起始质量分数（Ci）为0.3000，由式三可计算不同Ym混合样中二氧化硅的质量分数Cim（见表2第4列）。

表2：实际制备的玻璃样片中二氧化硅质量分数假定值与X射线强度实际测定值

以表2中第4列Cim数值为纵坐标点，对应的Iim数值为横坐标点，对29个数值点（不含Ym=0的第30个点），过原点划直线得到图1，图1中直线的斜率K按式四计算，得到K=0.002136。

由K=0.002136将硅酸盐水泥样品（S）熔片的强度测定值131.96（见表2中第30行）代入式五可求出Ci=0.002136×131.96=0.2818；将Ci=0.2818代入式三，再次由式三计算不同Ym混合样中二氧化硅的质量分数Cim（见表2第5列）。以第二次计算的Cim（表2第5列）和对应的Iim为数值点再次作图，结果如图2，并再次由式四和式五求K和Ci，如此重复多次进行迭代计算，直到Ci计算的值稳定，最后得到的Ci计算结果即为硅酸盐水泥中二氧化硅的质量分数。表2第7、8列是第49、50次迭代后得到的Ci和Cim结果，前后二次的结果已完全相同，Ci为0.2152，对应的K=0.001631，工作曲线图见图3。

同样，也可以Ci=0.1000为起始值进行以上相同的计算，经50次迭代后，Ci最终的结果也是0.2152。实际上Ci取0至1之间的任何起始值，迭代结果最后的Ci稳定值均为0.2152，表明硅酸盐水泥中二氧化硅的质量分数为0.2152。

以相同的方法对硅酸盐水泥中其它成份定值，可以分别得到各成份的质量分数。对每一成分定值中均形成设计数量的对应该成分质量分数变化的混合样。

用本发明上述方法对该硅酸盐水泥中各化学成份的定值结果见表3。表3中同时列出了该硅酸盐水泥样品的化学法测定结果（质量百分含量）。

表3：本发明对水泥定值结果与化学法结果对比

化学成份	本方法结果（%）	化学法结果（%）
			SiO2	21.52	21.53
Al2O3	4.89	4.91
			Fe2O3	3.23	3.34
CaO	64.67	64.66
			MgO	1.95	2.00
SO3	2.34	2.40
			K2O	0.74	/
Na2O	0.09	/
			TiO2	0.30	0.30
MnO	0.12	/
			P2O5	0.15	/

表3结果显示，本发明对硅酸盐水泥中各成分的定值结果与化学法测定结果吻合。

3）制备校准样品

根据以上对硅酸盐水泥样品定值结果，11个极端样品的质量分数可按式一和式二计算确定。通过计算得到的极端样品定值结果见表4。

表4：极端样品定值结果（%）

利用样品S与不同的极端样品分别按在0至1之间大致平均分布的比例（例如取0和1两个端值，在0.1段，0.2段，0.3段……0.9段各取一个或二个或三个数值，也可以取最少不低于4个数值）分别制备各化学成分对应的数量在4～29个校准样品，针对硅酸盐水泥参照表5的设计总计得到了192个校准样品（每一成分对应的校准样品数量可以按需要人为调整，但不能低于4个）。利用样品S与各极端样混合制备的校准样品的定值结果可按式六计算确定，以定值SiO₂为例，计算时Ci取表3定值结果，Ci_极端取表4数据，Ym按表5第2列所列数值。定值结果见表5。

表5：校准样品定值结果（%，质量百分含量）

表5中，29个SiO₂校准样品与表2中1-29号混合样相同，事实上，可以直接针对步骤2）中的混合样定值，这些混合样即为校准样品。

表5列出了硅酸盐水泥的192个校准样品。在实际应用中，针对所需检测的硅酸盐水泥样品用X荧光光谱仪进行成分分析，以测CaO含量为例，可取表5中所列19个CaO校准样品中的任意4个或以上进行检测（为使标准曲线更精准，取点应尽量分散和均布），以测得的各校准样品的荧光强度和CaO含量制作标准曲线，再对待测样品进行检测，以实测荧光度从标准曲线中得到对应的CaO含量即为待测样品中的CaO含量。

Claims (5)

1.一种X射线荧光分析校准所用校准样品的制备和定值方法，包括以下步骤：

1)根据样品S的化学成份i，准备各化学成分相应的化学试剂，将试样S与各化学试剂按设定的比例(1-Xi)：Xi分别混合均匀，制得各化学成份的极端样品，Xi为化学成份i在样品S中的化学试剂比例；

2)将步骤1)中得到的对应某一化学成份i的极端样品与试样S按Ym：(1-Ym)的比例混合，Ym为0～1范围内的任意赋值，制备得到n个对应化学成份i的混合样，n为大于4的自然数；同样制备各化学成分的混合样；

3)对每一混合样中各化学成分的质量分数定值，混合样即为对应化学成分检测的校准样品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述Xi为0至1范围内任意小数，但(C_i×(1-Xi)+Xi)的值应不小于与样品S同类样品可能出现的最大值；其中C_i为i成份在试样S中的质量分数。

3.根据权利要求1所述的方法，定值过程包括以下步骤：

(1)将步骤2)中的n个混合样和样品S分别制成荧光X射线熔片，用X射线荧光仪分别进行荧光X射线强度测定，第m个熔片测得强度记录为I_im，样品S的熔片测得的强度记录为I_i，m＝1,2,….,n；

(2)用式三计算各熔片对应的质量分数Cim：

Cim＝(1-Ym)×C_i+Ym×[(1-Xi)×C_i+Ki×Xi]式三

式中，C_i为i成份在试样S中的质量分数，起始赋值为在0～1范围内的任意设定值，但不包括端值；Ki为化学成份i与化学试剂的转换系数，Ki＝化学成分i的摩尔质量/化学试剂的摩尔质量；

(3)以Cim为纵坐标，I_im为横坐标，以步骤(1)取得的I_im和步骤(2)对应的Cim为数值点，过原点划直线，按式四计算该直线的斜率K：

$K=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{C}_i{I}_i-\frac{1}{n}\left(\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{C}_i\right)\left(\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{I}_i\right)}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{I}_i^2-\frac{1}{n}{\left(\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{I}_i\right)}^2}$ 式四

(4)由K与样品S的强度I_i，按式五迭代求得下一C_i:

C_i＝K×I_i式五

(5)将式五求得的C_i代入式三，重复步骤(2)至步骤(4)，迭代计算得到下一轮的Cim、K和C_i；迭代计算到C_i先后两次计算的值相等，确定该C_i计算结果为样品S中化学成份i的质量分数；

(6)重复步骤(1)～步骤(5)，确定其它的化学成份的质量分数；完成对样品S中各化学成份的定值；

(7)用式一和式二计算化学成分i在其极端样品的质量分数Ci_极端和其它化学成份j的质量分数Cj_极端，样品S中某一化学成分i的质量分数为C_i，其它化学成分j的质量分数为Cj，完成对各极端样品中各化学成分的定值：

Ci_极端＝[(1-Xi)×C_i+Ki×Xi]式一

Cj_极端＝(1-Xi)×Cj式二

(8)按式六计算各混合样中各化学成分的质量分数，完成对混合样的定值

Cim＝(1-Ym)×C_i+Ym×Ci_极端式六。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述样品S为硅酸盐水泥，其化学成分i分别为二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、三氧化硫、氧化钾、氧化钠、二氧化钛、氧化锰和五氧化二磷，所述化学试剂为基准试剂高纯二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化镁、二氧化钛和二氧化锰，或替代试剂碳酸钙、碳酸钠或硫酸钠、碳酸钾或硫酸钾、硫酸钙和磷酸二氢钾。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，Ym取0和1或在0.1段，0.2段，0.3段……0.9段各取一个或二个或三个数值，n的数量在4～29。