CN102589941A - 铁矿石含氟标准样品的制取方法 - Google Patents

Abstract

铁矿石含氟标准样品的制取方法，属于化学分析技术领域。它根据含氟铁矿自身的矿产资源特点进行了合理的成分设计，并进行了样品的选料、加工、混匀、均检及定值，重点突出本套标准样品含氟且其含量在0.5％-10％之间呈阶梯分布，同时采用不同原理及准确可靠的分析方法，对含氟等元素的标准值进行了准确的测定，合理的评估了标准值的不确定度，可以作为量值传递的标准，满足企业铁矿石生产的质量控制的需要及市场需求。

Description

铁矿石含氟标准样品的制取方法

一、所属技术领域：

属于化学分析技术领域，涉及标准样品的制备。

二、背景技术

标准样品的制取一般需遵照GB/T15000系列标准、YB/T 082-1996《冶金产品分析用标准样品技术规范》的要求进行【制取】。

目前标准样品的制取虽然有国家标准，但是铁矿石标准样品由于受到矿种及资源的限制，作为铁矿资源勘查、品位确定、冶炼工艺质量控制的一些相关元素的标准样品还没有单位或人员进行制取。

随着冶金行业的迅速发展，作为基础原料的铁矿石的需求量越来越大，相应的铁矿资源勘探、品位确定、冶炼工艺质量控制等便尤显重要，而标准物质作为准确可靠的参照和溯源物，不仅可以进行检测仪器的校准、分析方法的评价、分析技术的考核等，而且可广泛应用于冶金、矿山生产企业、商检部门等科研单位生产检测及新技术、新方法的试验研究、品位确定等。目前，国内外制取的铁矿石标准物质中没有氟系列的品种，因此不能很好满足市场的需求和适应生产科研的发展，为了有效利用这些含有氟等多元素的矿产资源，决定制取一套符合国家标准物质产品质量要求的铁矿石氟系列的标准样品，确保在不同时间和空间对相同的被测量物进行测量时，获得的结果具有一致性和可比性，以便各个行业可以依据可靠的分析测量结果做出正确的决策，以满足企业铁矿石生产的质量控制的需要及市场需求，填补铁矿石氟系列标准样品的空白，发挥更大的经济和社会效益。

三、发明内容

本发明的目的是依据国家标准物质产品质量的规定要求，公开一种制取铁矿石氟系列标准样品的方法。

本发明依据上述标准要求，重点进行铁矿石类氟标准样品的制取工作，主要工艺技术路线简述为：

成分设计→样品的选取→样品的制备→试样的粒度、均匀性检验→系列标准物质的定值→定值数据的处理→包装。

为了保证制取的标准物质化学成分均匀稳定，定值准确可靠，在样品成分梯度，均匀性，准确性和定值元素范围等方面进行设计研究：

成分设计：根据铁矿石氟系列矿产资源特点对标准样品中的成分及氟元素的含量进行设计，设计原则为：

成分覆盖面要广，元素的含量由低到高呈均匀的梯度分布，氟成分设计范围为：0.5％-10％。

样品的选取：标准物质的样品组成必须均匀、稳定，标准物质样品的选取既要有代表性，化学成分又要有均匀性。根据铁矿石氟系列矿产资源的特点，对其进行初选，保证所制取的标准样品含有氟元素。

标准样品的加工制备：为了保证标准样品的均匀性、稳定性以及在生产上的适用性，首先将初选的原料清洗干燥后，选用合适的制样设备，如颚式破碎机、对辊粉碎机、圆盘粉碎机、振动磨等设备，将原料依次通过上述设备对其进行破碎，最后达到粒度小于160目以下。将制备的标准样品用人工或混样机混匀，进行均匀性检验，合格后，装瓶保存。在均匀性检验分析过程中，由同一个人在同一实验室，控制相同的实验操作条件，采用精密度高、且具有足够灵敏度的分析测试方法对样品中每个成份进行分析，按照不小于

的取样原则进行

组等精度的分析，用方差法统计检验分析数据，根据各成份F值与F(0.05)的临界值比较，来判定制备的标准样品的均匀性是否合格。

标准物质的定值：根据工艺的要求和科研及市场的需求，需要确定该铁矿石标准物质定值的元素。包括标准样品中主要化学成分元素及氟元素。

标准值的确定：首先确定协作研制及定值单位，其次将全部定值分析数据收齐后，根据各实验室分析数据的极差和所采用的分析方法的精密度参数(重复性r值)是否超过1.3r值，来判定各实验数据的有效性。对各实验室分析的全部有效的原始数据用夏皮罗-威尔克(Shapiro--Wilk)方法考查检验分析数据的正态性，用格拉布斯(Grubbs)统计方法检验是否存在异常值。检验后，各元素的单元平均值作为一组新的测试数据，计算平均值和/或中位值及标准偏差，标准偏差采用只进不舍的修约规则进行修约，得到本标准样品的标准偏差，总平均值(算术平均值)采用四舍六入五单双的规则修约，得到最后的定值数据。

本套含氟标准样品的成功制取，保证了矿石中氟含量分析结果的一致性和有效性，填补了国内缺少含氟铁矿石标准样品的空白。

四、具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

氟含量5.00％标准样品的制备

选样及制备过程：根据初步调研及分析，选取包头白云鄂博矿山氟含量在3.0％、4.0％、5.0％、6.0％左右的铁矿石原矿各50Kg，将选取的铁矿石原矿用水冲洗干净后，晾干。将晾干的各个含量的铁矿石原料用锤子手工破碎至粒度小于5Cm，再依次用颚式破碎机、对辊粉碎机及圆盘粉碎机、振动磨对铁矿石原料进行破碎，用160目的筛子对破碎的铁矿石原料粉进行筛分，筛下的原料粉收集于事先准备好的干净的试样带中，筛上物重新放入振动磨中进行破碎直至粒度小于160目以下放入前面的试样带中。

将制备好的铁矿石原料粉先进行人工混匀后，进行氟含量的初检，根据检验结果，按比例选择不同氟含量的铁矿石原料粉进行混合，基本原则为配制成氟含量为5.0％左右的铁矿石原料粉试样50Kg左右。

将配制好的铁矿石原料粉再用混样机及人工进一步进行混匀，进行粒度的检查。

粒度的检查：从混匀的铁矿石原料粉样品中随机抽取约300g进行粒度分析，于一组标准筛0.096mm～0.088mm(160目～180目)、0.088mm～0.074mm(180目～200目)、0.074mm～0.060mm(200目～240目)、以及0.060mm以下(240目以下)中进行筛分，称量各粒度范围内铁矿石原料粉样品重量，再分别测定各种粒度范围内主要元素诸如TFe、SiO₂、Al₂O₃、F等的含量。具体数据见表1。

表1铁矿石标准样品粒度分布及各成份含量表

从表1中的数据分析，虽然不同粒度间的TFe、SiO₂、Al₂O₃、F等含量不同，但由于本标准样品总体粒度在0.088mm-0.060mm(180目-240目)之间的组分较多，即使在最小称量中，其粒度分布值与总体分布一致，且加权平均值与混合样后的测定值无显著差异，因此样品粒度不会影响成分分布的均匀性。

均匀性检验：将配制好的样品经混样机及人工充分混匀后，装大瓶密封。然后按照不小于

的取样原则，从密封的大瓶中随机抽取16瓶作为均匀性检验样品，每一小瓶测量三次。对其确定的主要化学成份TFe、SiO₂、F、Al₂O₃等元素做均匀性检验。

在均匀性检验分析过程中，由同一个人在同一实验室，控制相同的实验操作条件，采用精密度高、且具有足够灵敏度的分析测试方法对样品中每个成份进行分析，得到等精度的数据16组，用方差法统计检验分析数据，每个成份所采用的分析测试方法及最小称样量均须进行统计。具体数据见表2。

表2均匀性检验统计结果

注：表中符号X-平均值(％)；S-标准偏差(％)；RSD-相对标准偏差(％)；F-统计量；F(0.05)-临界值：1.99

由表2结果表明，本套含氟铁矿石标准样品所定各成份F值均小于F(0.05)的临界值，表明该标准样品具有良好的均匀性。

标准样品的定值分析：

标准值的确定：首先确定协作研制及定值单位，其次将全部定值分析数据收齐后，根据各实验室分析数据的极差和所采用的分析方法的精密度参数(重复性r值)是否超过1.3r值，来判定各实验数据的有效性。对各实验室分析的全部有效的原始数据用夏皮罗-威尔克(Shapiro--Wilk)方法考查检验分析数据的正态性，用格拉布斯(Grubbs)统计方法检验各实验数据是否存在异常值。检验后，将各元素的单元平均值作为一组新的测试数据，计算平均值和/或中位值及标准偏差，标准偏差采用只进不舍的修约规则进行修约，得到本标准样品的标准偏差，总平均值(算术平均值)采用四舍六入五单双的规则修约，得到最后的定值数据。具体数据见表3、表4、表5。

表3定值分析方法

表4夏皮罗-威尔克正态性检验、格拉布斯异常值检验统计结果

对全部组份的定值数据用夏皮罗-威尔克(Shapiro--Wilk)方法考查检验分析数据的正态性，当分析数据的正态性检验统计量W大于临界值(W＞W0.05)，表明该分析数据呈正态性分布。

经检验，本批标准样品的所有元素的分析数据均符合正态分布。

对所有实验室间分析数据用格拉布斯(Grubbs)统计方法检验，检查是否存在异常值，对检验不合格的，看其是否呈正态分布，再进行删除。

经检验，本实验室间数据无异常值。

对以上数据统计后，将各组份的单元平均值作为一组新的测试数据，计算平均值和/或中位值及标准偏差，标准偏差采用只进不舍的修约规则进行修约，得到本标准样品的标准偏差，总平均值(算术平均值)采用四舍六入五单双的规则修约，得到的统计结果见表5。

表5铁矿石标准样品标准值、标准偏差汇总表

不确定度的评估：特性值的标准不确定度由以下几方面合成：

a、因测定引起的标准不确定度；

b、因瓶间(不)均匀性引起的标准不确定度；

c、因短期(不)稳定性引起的标准不确定度；

d、因长期(不)稳定性引起的标准不确定度。

特性值的标准不确定度计算公式为：

$u_{\mathrm{CRM}}=\sqrt{u_{\mathrm{char}}^2+u_{\mathrm{bb}}^2+u_{\mathrm{lts}}^2+u_{\mathrm{sts}}^2}$

其中 $u_{\mathrm{char}}=\frac{S_{\stackrel{\‾}{x}}}{\sqrt{n}}$

特性值的扩展不确定度计算公式为：

U＝ku_CRM

k为包含因子，95％的置信区间时k＝2。

溯源性：本套标准样品采用如下方法确保标准样品量值的溯源性。

(1)采用多家实验室协作定值，以确保定值的溯源性和准确性。

(2)采用标准方法和其它准确可靠的方法，如铁采用了最新标准GB/T6730.5-2007-重铬酸钾滴定法、二氧化硅、三氧化二铝等元素采用了最新标准GB/T6730.63-2006法测定。大部分元素都采用了多种准确可靠的分析方法。

(3)用标准溶液或有证标准样品(CRM)校准仪器和工作曲线。

稳定性考察：按照以往铁矿石标准样品的跟踪分析考察，粉状固体样品，化学成分稳定，标准样品至少稳定十年，本套标准样品符合要求。

本套铁矿石标准样品从选料、加工、混匀、均检及定值过程严格按照GB/T15000系列标准和YB/T082-1996《冶金产品分析用标准样品技术规范》的要求进行；本套铁矿石标准样品的制取，重点突出含氟的特点，对其化学成分及制备工艺进行了合理设计，并采用不同原理、准确可靠的分析方法，对含氟等元素的标准值进行了准确的测定，合理的评估了标准值的不确定度，本套含氟铁矿石标准样品可以作为量值传递的标准，可满足企业铁矿石生产的质量控制的需要及市场需求。

Claims (3)

1.铁矿石含氟标准样品的制取方法，其特征在于成分设计覆盖面要广，元素的含量由低到高呈均匀的梯度分布，氟成分设计范围为：0.5％-10％；样品组成必须均匀、稳定，标准物质样品的选取既要有代表性，化学成分又要有均匀性，保证所制取的标准样品含有氟元素；将原料清洗干燥后，将原料进行破碎，达到粒度小于160目；将制备的标准样品混匀；然后进行均匀性检验分析；确定标准值。

2.根据权利要求1所述的铁矿石含氟标准样品的制取方法，其特征在于均匀性检验分析由同一个人在同一实验室，控制相同的实验操作条件，采用精密度高、且具有足够灵敏度的分析测试方法对样品中每个成份，按照不小于

的取样原则进行

组等精度的分析，用方差法统计检验分析数据，根据各成份F值与F(0.05)的临界值比较，来判定制备的标准样品的均匀性。

3.根据权利要求1所述的铁矿石含氟标准样品的制取方法，其特征在于标准值的确定是将全部定值分析数据收齐后，根据各实验室分析数据的极差和所采用的分析方法的精密度参数是否超过1.3r值，来判定各实验数据的有效性；对各实验室分析的全部有效的原始数据考查检验分析其正态性，检验是否存在异常值，检验后，各元素的单元平均值作为一组新的测试数据，计算平均值和/或中位值及标准偏差，标准偏差采用只进不舍的修约规则进行修约，得到本标准样品的标准偏差，总平均值采用四舍六入五单双的规则修约，得到最后的定值数据。