CN103674659B - 一种碳化钨粉游离碳标准样品制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳化钨粉游离碳标准样品制备方法，包括将钨粉与炭黑混合后在碳化炉中碳化，然后球磨过筛，混匀，得到碳化钨粉，经过偏析检验、均匀性检验后进行定值，然后对定值数据经过异常值检验、正态分布检验、等精度检验合格后，计算碳化钨粉游离碳的特征值和扩展不确定度，得到所述的碳化钨粉游离碳标准样品。所述标准样品粒度适中，化学成分符合要求，样品均匀性好，符合正态分布，且各组数据属于等精度测量，稳定性好，常规条件下保存可使用十年以上。

Description

一种碳化钨粉游离碳标准样品制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳化钨粉游离碳标准样品的制备方法。

背景技术

硬质合金中的碳含量的多少对硬质合金的碳化钨晶粒度、微观组织和使用性能都产生关键的作用。因此硬质合金的生产科研都对碳量的控制非常严格，如果游离碳的分析误差大，会影响化合碳的准确计算，误导硬质合金的生产质量控制，带来经济损失。碳化钨为硬质合金中的主要成分，碳化钨游离碳的分析方法有GB/T5124.2-2008硬质合金化学分析方法，包括重量法、酸溶-高频红外吸收法、酸溶-气体容量法。基本原理都是通过酸溶碳化钨样品，过滤收集游离碳（不溶碳），氧化后用不同的方法测定产生的二氧化碳量计算游离碳量。关键步骤是酸溶分离，由于操作性强，不同人员、不同实验室的检测结果存在一定的差异。建立碳化钨游离碳标准样品有利于量值的溯源传递和测量仪器的校准，有利于硬质合金生产过程中碳量的准确控制，有利于实验室间检测能力的比对，有利于实验室内人员的操作考核。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳化钨粉游离碳标准样品的制备方法，所述方法满足硬质合金行业对游离碳量准确检测的要求，并实现量值的溯源传递。

为实现本发明目的，所述方法包括：将钨粉与炭黑混合后在碳化炉中碳化，然后球磨过筛，混匀，得到碳化钨粉，经过偏析检验、均匀性检验，再经过国内多家业内权威实验室定值，然后对定值数据经过异常值检验、正态分布检验、等精度检验合格后，计算碳化钨粉游离碳的特征值和扩展不确定度，得到本发明所述的碳化钨粉游离碳标准样品。

在本发明的一个实施例中，所述方法具体步骤如下：

1）候选物的制备：将钨粉和炭黑混合碳化，得到碳化钨粉，即碳化钨粉游离碳标准样品的候选物；

2）候选物的偏析检验：对候选物进行m次取样，对每个样品的游离碳值均进行n次测量，以形成m组数据，每组数据中均有n个数值，对所述m×n个游离碳值进行偏析检验；

3）候选物的均匀性检验：偏析检验合格后，将候选物装瓶，随机抽取总瓶数N的瓶进行碳化钨粉游离碳的均匀性检验；

4）候选物的定值：均匀性检验合格后，从N瓶中随机抽取p瓶，对q个待定值参数进行测量，以形成p组数据，每组数据中均有q个数值；

5）对定值数据进行数理统计分析检验：

①对所述p组数据进行格拉布斯检验，当该组数据的统计量G小于临界值G_0.05，表明该组数据非异常；

或对所述p组数据进行狄克逊检验，当该组数据的统计量D小于临界值D_0.05，表明该组数据非异常；

②对所述p组数据中经格拉布斯或狄克逊检验合格的数据组进行夏皮罗-威尔克正态分布检验，当该组数据的正态性检验统计量W大于临界值W_0.05时，表明该组数据符合正态分布；

③对所述p组数据中经正态分布检验合格的各组数据的平均值进行格拉布斯检验，当该组数据的统计量G小于临界值G_0.05，表明该组数据的平均值非异常；

或对所述p组数据中经正态分布检验合格的各组数据的平均值进行狄克逊检验，当该组数据的统计量D小于临界值D_0.05，表明该组数据的平均值非异常；

④对步骤③中经格拉布斯或狄克逊检验合格的各组数据的平均值进行科克伦检验，当该组数据的统计量C位于临界值C_0.05和C_0.01之间时，表明该组数据的各组平均值符合等精度；

6）数理统计分析检验合格后，计算各组数据平均值的总平均值，得到所述碳化钨粉游离碳的特性量值；

7）计算碳化钨粉游离碳特性量值的扩展不确定度；

其中m、n、N、p和q均为自然数。

本发明所述的碳化钨粉游离碳标准样品的标准值表示为：特性量值±扩展不确定度。

在本发明的一个实施例中，步骤1）候选物的制备，是将费氏粒度为4μm～5μm钨粉与炭黑混合，在1700℃下碳化2小时，球磨过筛、混匀得到碳化钨粉，选取费氏粒度为5μm～8μm、游离碳含量为0.08～0.12质量%的碳化钨粉作为候选物。

在本发明的一个实施例中，步骤2）候选物的偏析检验，取m=21，n=3，即采用梅花点取样法用取样杆对同一候选物分别插取7杆，然后在杆上取上、中、下三点，共21个样品，用酸溶-气体容量法对每个样品的游离碳单独测定3次，通过方差检验法进行检验判断。

在本发明的一个实施例中，步骤3）候选物的均匀性检验，是对偏析检验合格的候选物在超净室内分装于洗净、烘干的玻璃瓶中密封保存，随机抽取总瓶数N的瓶进行编号，然后采用与偏析检验相同的检验方法进行判断。

在本发明的一个实施例中，步骤4）候选物的定值，是分别采用酸溶—重量法，酸溶-气体容量法以及酸溶-高频红外吸收法对均匀性检验合格的样品进行游离碳定值测试。定值数据由至少六家国内具有实验室认可或资质认定资质的实验室得到。本发明方法实施时，对7家实验室的9组定值结果依次进行组内异常值、正态分布、平均值的异常值、平均值的等精度检验。

本发明的优点是碳化钨粉游离碳标准样品的研制有效地保障了游离碳分析检测结果的可靠性，能校验碳分析仪器并评价碳分析方法的准确度和精密度。所述标准样品粒度适中，化学成分符合要求，样品均匀性好，符合正态分布，且各组数据属于等精度测量，稳定性好，常规条件下保存可使用十年以上。

具体实施方式

钨粉和碳黑在配炭球磨机内充分混合后，在中频碳化炉中在1700℃下碳化2小时生成块状碳化钨，经过球磨过筛得到符合要求的碳化钨粉样品进行均匀性检验和定值分析，最后制成碳化钨粉标准样品，工艺流程为：钨粉+炭黑→混合→高温碳化→球磨→过筛→碳化钨粉样品→均匀性初检→装瓶→均匀性检验→定值分析→编写研制报告→鉴定→碳化钨粉游离碳标准样品。

按要求制备了碳化钨粉作为候选物，取样进行全分析，游离碳测试结果为0.10%，费氏粒度为5.52μm，符合设计要求。

对候选物随机进行21次取样，在重复的实验条件下，采用酸溶-气体容量法对每个试样的游离碳值重复测定3次，并采用方差检验法对测定的数据进行统计，以形成21组数据，每组数据中均有3个数值，对所述21×3个游离碳值进行偏析检验，具体过程如下：

计算组间偏差平方和

计算组内偏差平方和

计算自由度ν₁＝m-1；ν₂＝m(n-1)

计算统计量 $F=\frac{Q_1/{\mathrm{\ν}}_1}{Q_2/{\mathrm{\ν}}_2}$

式中：

-任一组数据的平均值，对应每个试样的平均值；

-总平均值，对应21个试样的总平均值；

m-测定组数，对应21个试样；

n-每组的测定次数，对应重复测定3次；

根据所取显著性水平α(本实施例中α=0.05)和自由度ν₁,ν₂，从F检验临界值表查得F_α。

比较F和F_α： $F=\frac{Q_1/{\mathrm{\ν}}_1}{Q_2/{\mathrm{\ν}}_2}=1.15,$ F_0.05=1.83

F＜F_0.05，结果表明：样品偏析检验（均匀性初检）合格。

将候选物按50克/瓶分装于玻璃瓶中，从总瓶数中随机抽取16瓶作为均匀性检验的试样。采用酸溶—气体容量法测定游离碳量，并对每瓶样品编号，按以下瓶号顺序重复测定3次：

第一次：1-3-5-7-9-11-13-15-2-4-6-8-10-12-14-16

第二次：16-15-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1

第三次：2-4-6-8-10-12-14-16-1-3-5-7-9-11-13-15

用F检验法进行均匀性统计判断，结果表明：样品均匀性检验合格。

委托国内七家实验室参与协作定值。采用的分析方法有酸溶-重量法（国家标准分析方法），酸溶-气体容量法以及酸溶-高频红外吸收法。每家实验室的每一种分析方法报出4个独立的测定结果，共报出9组数据。

采用狄克逊（Dixon）法对每组测定数据进行异常值检验，具体过程如下：

以第一组数据为例，将测定数据按由小到大的顺序排列：X₍₁₎≤X₍₂₎≤……≤X_(n-1)≤X_(n)，其中n=4；

计算狄克逊检验D值和根据置信概率(本实施例中α=0.05)和测定次数n，查出狄克逊检验临界值f_(α,n)=0.829。

若D₁＞D_n，且D₁＞f_(α,n)，则判定X₁为异常值；若D_n＞D₁，且D_n＞f_(α,n)，则判定X_n为异常值。

对9组数据分别进行异常值检验，虽然有一组数据的D₁=0.933＞f_(0.05,4)=0.829，其中0.0965%为异常值。但该组数据的极差小于分析方法允许差0.03%，所以该数据保留。其他各组数据无异常值。

用夏皮罗-威尔克（Shapiro-Wilk）检验法对n（本实施例中为9或36）个数据的正态分布进行检验，具体过程如下：

夏皮罗-威尔克检验W值的计算公式为： $W={\{\underset{k=1}{\mathrm{\Σ}}{a}_k\text{[}{X}_{n+1-k}-X_k]\}}^2/\underset{k=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(X_K-\stackrel{\‾}{X})}^2;$

式中k取值1～h，对于测量次数n是偶数时,h=n/2；对于测定次数是奇数时h=(n-1)/2（本实施例中n=9，h=4或n=36，h=18）,可查表得到。当W＞W(n,P)时，则接受测定数据为正态分布。

其中系数a_K是与n和k有关的特定值，W(n,P)是与测定次数及置信概率有关的数值，P是95%，α=0.05。

因为W₉＞W_(9，005)，且W₃₆＞W_(36,0.05)，9个平均值数据符合正态分布，9组共36个测试数据也符合正态分布。

采用格拉布斯(Grubbs)法检验各组平均值间的一致性。将测定数据的9组平均值按从小到大的顺序排列，组成一组新的数据：

X₁≤X₂≤……≤X_n

求出其平均值及标准偏差S；

其中 $S=\sqrt{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{({\stackrel{\‾}{X}}_i-\stackrel{\‾}{\stackrel{\‾}{X}})}^2/(m-1)},$

-任一组数据的平均值；

-9组数据的总平均值。

计算格拉布斯检验G值：G₁和G_n：

$G_1=\frac{\stackrel{\‾}{X}-X_1}{S}=\frac{0.1004-0.0970}{0.002611}=1.302$

在95%的置信概率下，查格拉布斯检验法的临界值表得G_{（0.05，9）}=2.215。

G₁，G_n均小于G_{（0.05，9）}值，因此得出检验结论：各组数据的平均值无离群值。

采用科克伦（Cochran）法检验平均值间是否等精度，先计算m组数据的各组n个数据的方差，再计算其中的最大方差与m个方差和之比，得到科克伦检验C值：

$C=\frac{{S^2}_{\max }}{\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{S}_i^2}=\frac{4.301\×{10}^{-5}}{9.745\×{10}^{-5}}=0.4414$

其中S_max为m个标准偏差数据间的最大值，S_i为任一组n个数据的标准偏差。

根据所取显著性水平α（本实施例中α=0.05或α=0.01），数据组数m（本实施例中m=9），重复测定次数n（本实施例中n=4），查科克伦检验临界值表，得临界值C(α,m,n)。

C（0.05,9,4）＜C＜C（0.01,9,4），

因此得出检验结论：9组测试数据平均值之间无显著性差异，属于等精度测量。

各组定值数据平均值的总平均值为本碳化钨粉游离碳标准样品的标准值的最佳估计值，即特性量值，按下式计算：

$\stackrel{\‾}{\stackrel{\‾}{x}}(\%)=\frac{1}{m}\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}\stackrel{\‾}{X_i}=\frac{1}{9}\underset{i=1}{\overset{9}{\mathrm{\Σ}}}\stackrel{\‾}{x_i}=0.1004$

m为数据组数，为任一组数据的平均值。

计算合成标准不确定度：

$u_c=\sqrt{u_A^2+u_B^2+u_l^2+u_T^2}=\sqrt{S_{\stackrel{\‾}{\stackrel{\‾}{X}}}^2+S_B^2+S_l^2+S_T^2}$

$=\sqrt{{0.00087}^2+{0.0008675}^2+0+0.0000042}$

$=0.0024$

计算扩展不确定度U：

$U=K\sqrt{S_A^2+S_B^2+S_l^2+S_T^2}$

式中k为由置信概率和自由度决定的包含因子，取置信概率为95%，k=t(0.05,8)=2.30，S_A为A类不确定度，S_B为B类不确定度，S_l为标准样品的不均匀性引起的不确定度，S_T为标准样品的不稳定性所产生的不确定度，由于冶金标准物质的稳定性很好，S_B、S_l和S_T可忽略不计。

U＝2.30×u_c＝0.0056

本碳化钨粉游离碳标准样品的标准值表示如下：

$C_{\mathrm{free}}(\%)=\stackrel{\‾}{\stackrel{\‾}{x}}(\%)\±U=0.100\±0.006$

本发明的碳化钨粉游离碳标准样品具有以下特点：

粉末粒度适中，其费氏粒度为5.52μm，化学成分符合要求，游离碳含量范围设定合理。

样品均匀性好。采用梅花点取样法，用酸溶-气体容量法测定游离碳含量，用F检验法进行数据统计判断，确认均匀后进行称量装瓶。在包装好的最小单元组成的总体中随机抽样，进行均匀性复检，并用F检验法统计判断，样品均匀性合格。

经多个实验室协作定值，定值准确。邀请7个具有权威性和碳化钨游离碳分析方面具有丰富经验的实验室，分别采用国标重量法、酸溶-气体容量法和酸溶-红外法测定游离碳量，提供了9组测定数据，共36个独立测定结果。经数理统计检验后，确认9组数据符合正态分布，且各组数据属于等精度测量。标准样品的标准值为C_free（%）=0.100，平均值标准偏差为S（%）=0.003，标准值的扩展不确定度为U(%)=0.006。

样品稳定性好，常规条件下保存，可使用十年以上。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (5)

1.一种碳化钨粉游离碳标准样品制备方法，包括：将钨粉与炭黑混合后在碳化炉中碳化，然后球磨过筛，混匀，得到碳化钨粉，经过偏析检验、均匀性检验后进行定值，然后对定值数据经过异常值检验、正态分布检验、等精度检验合格后，计算碳化钨粉游离碳的特征值和扩展不确定度，得到所述的碳化钨粉游离碳标准样品；

其中，所述方法步骤如下：

1)候选物的制备：将钨粉和炭黑混合碳化得到碳化钨粉，即碳化钨粉游离碳标准样品的候选物；

2)候选物的偏析检验：对候选物进行m次取样，对每个样品的游离碳值均进行n次测量，以形成m组数据，每组数据中均有n个数值，对所述m×n个游离碳值进行偏析检验；

3)候选物的均匀性检验：偏析检验合格后，将候选物装瓶，随机抽取总瓶数N的瓶进行碳化钨粉游离碳的均匀性检验；

4)候选物的定值：均匀性检验合格后，从N瓶中随机抽取p瓶，对q个待定值参数进行测量，以形成p组数据，每组数据中均有q个数值；

5)对定值数据进行数理统计分析检验：

①对所述p组数据进行格拉布斯检验，当其中任意一组数据的统计量G小于临界值G_0.05，表明该组数据非异常；

或对所述p组数据进行狄克逊检验，当其中任意一组数据的统计量D小于临界值D_0.05，表明该组数据非异常；

②对所述p组数据中经格拉布斯或狄克逊检验合格的数据组进行夏皮罗-威尔克正态分布检验，当检验合格的任意一组数据的正态性检验统计量W大于临界值W_0.05时，表明该组数据符合正态分布；

③将所述p组数据中经正态分布检验合格的各组数据的平均值组成新的一组进行格拉布斯检验，当所述新的一组数据的统计量G小于临界值G_0.05，表明该组数据的平均值非异常；

或将所述p组数据中经正态分布检验合格的各组数据的平均值组成新的一组进行狄克逊检验，当所述新的一组数据的统计量D小于临界值D_0.05，表明该组数据的平均值非异常；

④将步骤③中经格拉布斯或狄克逊检验合格的各组数据的平均值组成新的一组进行科克伦检验，当所述新的一组组数据的统计量C位于临界值C_0.05和C_0.01之间时，表明该组数据的各组平均值符合等精度；

6)数理统计分析检验合格后，计算各组数据平均值的总平均值，得到所述碳化钨粉游离碳的特性量值；

7)计算碳化钨粉游离碳特性量值的扩展不确定度；

其中，步骤1)候选物的制备，是将费氏粒度为4μm～5μm钨粉与炭黑混合，在1700℃下碳化2小时后，经球磨过筛、混匀得到碳化钨粉，选取费氏粒度为5μm～8μm、游离碳含量为0.08～0.12质量％的碳化钨粉作为候选物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)候选物的偏析检验，取m＝21，n＝3，即采用梅花点取样法用取样杆对同一候选物分别插取7杆，然后在杆上取上、中、下三点共21个样品，用酸溶-气体容量法对每个样品的游离碳单独测定3次，通过方差检验法进行检验判断。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)候选物的均匀性检验，是对偏析检验合格的候选物在超净室内分装于洗净、烘干的玻璃瓶中密封保存，随机抽取总瓶数N的瓶进行编号，然后采用与偏析检验相同的检验方法进行判断。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)候选物的定值，是分别采用酸溶—重量法，酸溶-气体容量法以及酸溶-高频红外吸收法对均匀性检验合格的样品进行游离碳定值测试。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤7)完成后，所述的碳化钨粉游离碳标准样品的标准值表示为：特性量值±扩展不确定度。