CN110887714A - 一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，该方法包括：一、选取工业氧化钼进行研磨破碎和筛分得到筛下物粉末；二、将筛下物粉末混匀得到工业氧化钼粉末；三、对工业氧化钼粉末抽样进行均匀性初步检验，检验结果合格后分装，然后抽样依次进行均匀性检验和协作定值，再根据协作定值结果进行数理统计，则结果均合格的工业氧化钼粉末为工业氧化钼化学标准样品，并计算其特性值的不确定度。本发明制备的工业氧化钼化学标准样品与生产中的氧化钼组成和含量相近甚至相同，特性值元素或者成分的确定方法精确，解决了现有技术中缺少工业氧化钼化学标准样品用来测定工业氧化钼的主钼和杂质元素含量的问题，适用范围广。
Description
技术领域
本发明属于有色金属分析技术领域，具体涉及一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法。
背景技术
工业氧化钼，又称焙烧钼精矿、钼焙砂，不仅是添加于合金的主要钼产品，而且是制取钼铁和生产钼酸铵的原料，属于国家战略储备物资。
目前，能够查询到的钼精矿、钼矿石和钼铁标准样品有：钼矿石与精矿成分分析标准样品(GBW07141、GBW07142、GBW07143、GBW07144)；钼精矿成分分析标准样品(GBW07199)；钼铁(YSBC28632-2010)。但是，这些标准物质与工业氧化钼的主钼含量、杂质元素含量要求以及性能相差甚远，不适用于工业氧化钼的日常检测活动。截止目前，我国还没有工业氧化钼的标准样品。然而，工业氧化钼在贸易过程中，需要对其相关元素进行检测，但尚无标准样品可依，因此有必要研制工业氧化钼化学标准样品。工业氧化钼标准样品的研制，完善了钼标准样品体系，针对钼的生产、贸易过程中主钼元素和杂质元素进行规范检测和有效质量控制有着积极的催进作用和长远意义。
因此，如何寻求一种新的工业氧化钼化学标准样品用来测定工业氧化钼的主钼和杂质元素含量，来解决上述测试结果不适用和精度差问题的标样是有色金金属分析行业亟需要解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法。该方法以一定粒度的工业氧化钼为原料依次进行研磨破碎、筛分和混匀，并进行均匀性初步检验、均匀性检验和协作定值，再经数理统计，得到工业氧化钼化学标准样品及其特性值的不确定度，该方法制备的工业氧化钼化学标准样品与生产中的氧化钼组成和含量相近甚至相同，特性值元素或者成分的确定方法精确，解决了现有技术中缺少工业氧化钼化学标准样品用来测定工业氧化钼的主钼和杂质元素含量的问题，适用范围广。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、对工业氧化钼进行粒度测定，选取一定粒度的工业氧化钼作为原料，然后将原料依次进行研磨破碎和筛分，得到筛下物粉末；
步骤二、将步骤一中得到的筛下物粉末进行机械混匀，得到工业氧化钼粉末；
步骤三、对步骤二中得到的工业氧化钼粉末抽样进行均匀性初步检验，将均匀性初步检验结果合格的工业氧化钼粉末进行分装，然后抽样依次进行均匀性检验和协作定值，再根据协作定值结果进行数理统计，则样品的均匀性检验、数理统计结果均合格的工业氧化钼粉末为工业氧化钼化学标准样品，并计算工业氧化钼化学标准样品的特性值的不确定度。
本发明在调研我国工业氧化钼产业的基础上，结合我国工业氧化钼产业的实际生产需求，参考GB/T 24482-2009《焙烧钼精矿》的规定，确定选取的工业氧化钼，将选取的工业氧化钼根据钼的质量含量划分为四类：1#、2#、3#和4#，四类工业氧化钼中的化学成分及含量如下表1所示。
表1GB/T 24482-2009和本发明的工业氧化钼中化学成分及质量含量
本发明选取一定粒度的工业氧化钼为原料依次进行研磨破碎和筛分，得到筛下物粉末，经机械混匀得到工业氧化钼粉末，并进行均匀性初步检验、均匀性检验和协作定值，再进行数理统计和不确定计算，得到工业氧化钼化学标准样品。本发明制备的工业氧化钼化学标准样品与生产中的氧化钼组成和含量相近甚至相同，解决了现有技术中缺少工业氧化钼化学标准样品用来测定工业氧化钼的主钼和杂质元素含量的问题，扩大了工业氧化钼化学标准样品的适用范围，且特性值精度高。
上述的一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，步骤一中所述粒度测定采用激光粒度分布仪，作为原料的工业氧化钼的粒度小于200μm。采用激光粒度分布仪精确得到工业氧化钼的粒度大小及分布，然后选用粒度小于200μm的工业氧化钼作为原料，避免了粒度过大的工业氧化钼原料对后续的研磨破碎工艺的不利影响，并避免了筛分工艺中得到过多的筛上物，影响筛下物粉末的回收率，进而降低工业氧化钼化学标准样品成品率，造成更大的浪费。
上述的一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，步骤一中所述研磨破碎的投料速度为2kg/min～3kg/min。采用上述投料速度对工业氧化钼原料进行研磨破碎，同时每批投料量为100kg～150kg，研磨破碎的时间为10h，避免了投料速度过小导致研磨破碎设备空转磨损带入Fe、C等杂质元素，同时避免了投料速度过大导致研磨破碎设备破碎能力不够产生废料，影响研磨破碎回收率；而优选的投料量则避免了研磨破碎发热过度造成工业氧化钼性状发生改变。
上述的一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，步骤一中所述筛分采用的筛网孔径为75μm。采用孔径为75μm筛网进行筛分，得到粒度小于75μm的筛下物粉末进行后续工艺制备工业氧化钼化学标准样品，有利于后续检测过程中工业氧化钼化学标准样品的顺利溶解，提高了检测结果的准确度。
上述的一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，步骤二中所述机械混匀采用三维混料机进行，机械混匀的时间为40h～60h，且机械混匀的过程中对三维混料机进行通冷水降温。采用三维混料机进行机械混匀40h～60h避免了混料时间过短造成工业氧化钼粉末不均匀，出现成分偏析现象，同时避免了混料时间过长造成工业氧化钼粉末出现颗粒团聚现象，影响工业氧化钼化学标准样品的质量。
上述的一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，步骤二中所述机械混匀单次处理的筛下物粉末质量小于70kg，机械混匀采用的转动频率为30Hz～40Hz。该优选的机械混匀单次处理量及转动频率有效避免了工业氧化钼粉末不均匀现象的产生。
上述的一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，步骤三中所述均匀性初步检验的抽样过程为：将工业氧化钼粉末装入包装袋中，包装规格为30kg/袋～40kg/袋，在包装袋中工业氧化钼粉末的上、中和下三个部位分别选取3个初检样品，然后依据YS/T 555-2009《钼精矿化学分析方法》和GB/T 4325-2013《钼化学分析方法系列标准》，采用X-荧光光谱法测定初检样品中的Mo、Cu、Pb、P、CaO和SiO2含量，采用LECO CS600高频燃烧红外线吸收法测定初检样品中的C和S含量，再根据YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》中“6.1.2均匀性初检的结果判断”的要求进行均匀性初步检验结果判断；所述分装的规格为80g±0.5g/瓶。抽样点的选择直接关系到抽取的初检样品的代表性，反应了工业氧化钼粉末的均匀性。本发明优选在包装袋中工业氧化钼粉末的上、中和下三个部位分别选取3个初检样品，即每袋工业氧化钼粉末中共计选取9个初检样品，既保证了初检样品的随机性，又保证了初检样品的代表性，从而得到的检验结果可有效反应工业氧化钼粉末的均匀性。综合考虑工业氧化钼化学标准样品检测分析过程中的使用量、使用周期和有效期，优选分装的规格为80g±0.5g/瓶。
上述的一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，步骤三中所述均匀性检验的抽样和均匀性检验均按照YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》中“6.2均匀性检验”的要求进行，然后采用方差分析法即F检验法对均匀性检验的数据进行统计处理，得到均匀性检验结果；所述均匀性检验的抽样和均匀性检验的具体过程为：从分装后的工业氧化钼粉末中随机抽取15个以上样品并按顺序编号，然后测定各样品中的元素含量，进行成分均匀性检验；所述进行成分均匀性检验的样品的最小称样质量为0.20g，所述测定的具体过程为：采用钼酸铅重量法测定Mo含量，采用硅钼蓝光度法测定Si含量，采用磷钼蓝分光光度法测定P含量，采用火焰原子吸收光谱法测定Cu、Pb、Bi、Zn、CaO和K含量，采用硫氰酸盐分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法测定W含量，采用高频燃烧红外吸收法测定C、S含量，采用原子荧光光谱法测定As含量，采用分光光度法测定碱溶解度。
上述优选的测定过程的检测测度快，测定时间短且对环境友好，尤其是采用硫氰酸盐分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法相结合测定W含量，可准确检测样品中200mg/L以下的钨含量，弥补了硫氰酸盐分光光度法测定下限不足(该方法测定下限为200mg/L)，提高了检测结果的准确度。
上述的一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，步骤三中所述协作定值的具体过程为：将均匀性检验结果合格的工业氧化钼粉末分送至具有检验资质的单位进行定值。通过其他具有检验资质单位采用不同原理的检测方法进行协作定值，得到独立的测定结果，对均匀性检验结果合格的工业氧化钼粉末进行再次验证，提高了均匀性检验的准确性和可靠性。
上述的一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，步骤三中所述数理统计和不确定计算按照YS/T409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》中“8.3定值数据的统计处理”和“8.4定值结果的表示”的要求进行，得到的数据按照GB/T 8170-2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行修约，该具体过程为：
步骤301、采用格拉布斯法对各组协作定值结果进行可疑值剔除；
步骤302、采用夏皮罗-威尔克法对步骤301中剔除可疑值后的各组协作定值结果进行正态性检验；
步骤303、采用科克伦法对步骤302中经正态性检验合格的各组协作定值结果进行平均值间等精度检验；
步骤304、计算各组协作定值结果平均值的总平均值，得到工业氧化钼化学标准样品的特性量值；
步骤305、根据步骤301中剔除可疑值后的各组协作定值结果计算不确定度，包括A类不确定度、B类不确定度和扩展不确定度。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明选取一定粒度的工业氧化钼为原料依次进行研磨破碎和筛分，得到筛下物粉末，经机械混匀得到工业氧化钼粉末，并进行均匀性初步检验、均匀性检验和协作定值，再进行数理统计，得到工业氧化钼化学标准样品及其特性值的不确定度，本发明制备的工业氧化钼化学标准样品与生产中的氧化钼组成和含量相近甚至相同，特性值元素或者成分的确定方法精确，解决了现有技术中缺少工业氧化钼化学标准样品用来测定工业氧化钼的主钼和杂质元素含量的问题，适用范围广。
2、本发明的制备方法简单，工艺可靠，提供了一种工业氧化钼化学标准样品。
3、本发明制备的工业氧化钼化学标准样品粒度适中，化学成分符合要求，测量精度高且均匀性良好，稳定性高，保存期长，适用于工业氧化钼中主钼和杂质元素含量的测定。
4、本发明制备的工业氧化钼化学标准样品涵盖了普通焙烧钼精矿和高溶焙烧钼精矿，拓宽了钼行业产品的范围，解决了钼行业各个检测部门工业氧化钼标准样品的需求问题，适用有色冶金领域的样品，对产品质量有着良好的指导作用，并且规范了有色冶金行业产品分析，保证分析结果的统一性和稳定性，有效地提高了经济效益。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1中均匀性初步检验的抽样位置图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、采用激光粒度分布仪对工业氧化钼进行粒度分析，选取粒度小于150μm的工业氧化钼作为原料，然后采用30B型高效粉碎机将原料进行研磨破碎，投料速度为2kg/m，每批投料量为100kg，然后采用ZS-650型高效振荡筛(配孔径为75μm的标准筛)进行筛分，得到粒度小于75μm的筛下物粉末；所述工业氧化钼中的化学成分及含量如下表2所示。
表2实施例1的工业氧化钼中化学成分及质量含量
| 元素或成分 | Mo | SiO<sub>2</sub> | P | Cu | Pb |
| 质量含量(％) | 60.0～65.0 | 0.80～1.5 | 0.005～0.01 | 0.02～0.05 | 0.02～0.05 |
| 元素或成分 | Bi | Zn | CaO | W | K |
| 质量含量(％) | 0.005～0.01 | 0.005～0.01 | 0.10～0.50 | 0.005～0.01 | 0.05～0.10 |
| 元素或成分 | S | C | As | 钼的碱溶解度 | |
| 质量含量(％) | 0.05～0.10 | 0.001～0.005 | ≤0.0005 | ≤99.80 |
步骤二、采用SYH-100型三维运动混料机将步骤一中得到的筛下物粉末进行机械混匀56h，得到工业氧化钼粉末；所述机械混匀单次处理的筛下物粉末质量小于70kg，机械混匀采用的转动频率为30Hz；
步骤三、对步骤二中得到的工业氧化钼粉末取样装入两个包装袋中，包装规格为30kg/袋～40kg/袋，然后在每个工业氧化钼粉末包装袋中的上、中和下三个部位分别选取3个初检样品，具体选取位置如图1所示，共计得到18个初检样品，将18个初检样品进行均匀性初步检验，然后依据YS/T 555-2009《钼精矿化学分析方法》和GB/T 4325-2013《钼化学分析方法系列标准》，采用X-荧光光谱法测定初检样品中的Mo、Cu、Pb、P、CaO和SiO2含量，采用LECO CS600高频燃烧红外线吸收法测定C和S含量，再根据YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》中“6.1.2均匀性初检的结果判断”的要求，进行均匀性初步检验结果判断，即对于给出允许差的测定法，计算有限次测量的标准偏差(S)后，与测量方法的允许差Δ进行比较判断，当1.5s≤1/2Δ时，认为偏析检验合格；当1.5s>1/2Δ时，认为偏析检验不合格，结果显示：本实施例18个初检样品的均匀性初步检验结果均符合1.5s≤1/2Δ的要求，即步骤二中得到的工业氧化钼粉末的均匀性初步检验均合格；
将均匀性初步检验结果合格的工业氧化钼粉末进行分装，分装的规格为80g±0.5g/瓶，然后抽样进行均匀性检验，具体过程为：按照YS/T409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》中“6.2均匀性检验”的要求，从分装后的工业氧化钼粉末中随机抽取15瓶并按顺序编号为1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#、10#、11#、12#、13#、14#和15#，然后在每瓶中分别称取质量不小于0.20g的样品，测定样品中的元素含量，进行成分均匀性检验，每瓶测量三次，具体测量顺序为：
(1)1#-3#-5#-7#-9#-11#-13#-15#-2#-4#-6#-8#-10#-12#-14#；
(2)15#-14#-13#-12#-11#-10#-9#-8#-7#-6#-5#-4#-3#-2#-1#；
(3)2#-4#-6#-8#-10#-12#-14#-1#-3#-5#-7#-9#-11#-13#-15#；
样品中的元素含量测定的具体过程为：采用钼酸铅重量法测定Mo含量，采用硅钼蓝光度法测定Si含量，采用磷钼蓝分光光度法测定P含量，采用火焰原子吸收光谱法测定Cu、Pb、Bi、Zn、CaO和K含量，采用硫氰酸盐分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法测定W含量，采用高频燃烧红外吸收法测定C、S含量，采用原子荧光光谱法测定As含量，采用分光光度法测定碱溶解度；
再采用方差分析法即F检验法对均匀性检验的数据进行统计处理，通过组间方差与组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统误差，二者的比值小于统计检验的临界值则认为样品均匀，否则，认为样品不均匀；所述统计处理的具体过程为：随机抽取m个试样，用高精密度测定方法，在相同的实验条件下，每个试样重复测定n次，测得m组等精度测定数据：
(1)计算总的平均值
(2)计算组间偏差平方和Q1：
(3)计算组内偏差平方和Q2：
(4)计算自由度f1，f2：f1＝m-1，f2＝m(n-1)
(5)计算统计量F：
(6)根据所取显著性水平α(本次α＝0.05)和自由度f1，f2，从F检验临界值表查得Fα，将(5)中的F和Fα进行比较判断：若F＜Fα，则认为组内和组间无明显差异，样品均匀；若F≥Fα，则怀疑组间有系统误差，即样品间存在一定的差异，但是实际使用不受影响，此时计算不均匀性方差，并将其计入特性量标准值扩展不确定度中；若F＞Fα，则认为样品不均匀，结果如下表3所示；
表3实施例1均匀性检验的数据统计处理结果
从表3可知，本实施例中均匀性初步检验结果合格的工业氧化钼粉末分装后进行均匀性检验，其所有元素的均匀性检验的方差分析F值均能满足F＜Fα的要求，即均匀性检验的数据组内和组间无明显差异，因此工业氧化钼粉末分装后的均匀性检验结果合格；
将均匀性检验结果合格的工业氧化钼粉末分送至7家具有资质的单位进行协作定值，对该工业氧化钼粉末中化学成分及质量含量即Mo、SiO2、P、Cu、Pb、Bi、Zn、CaO、W、K、S、C、As的质量含量和钼的碱溶解度共计14个指标进行检测，每个指标平行检测4次，共计得到7组数据，按照YS/T409《有色金属产品分析用标准样品技术规范》中“8.3定值数据的统计处理”和“8.4定值结果的表示”的要求进行数理统计和不确定计算进行，得到的数据按照GB/T8170-2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行修约，该具体过程为：
步骤301、采用格拉布斯法对7组数据进行可疑值剔除，具体过程为：将每组数据中的指标测量值xi按照x1、x2、x3、…xn(n为自然数)由小到大排列，计算其平均值
和标准偏差s，残差为
当xn为异常值时，计算统计量Gn：
当x1为异常值时，计算统计量G1：
如果统计量G1或者Gn大于相应的显著性水平的格拉布斯(Grubbs)检验临界值G(α，n)，则认为被检量x1或xn为离群值；由于本实施例的n＝7，离群值检验α取值为0.05，双侧检验查表为0.025，当该组数据的统计量G小于临界值G(0.05，7)，G(0.05，7)＝2.020，表明该组数据非异常，7组数据异常值检验结果表明7组数据中均无异常值，没有可疑值需要剔除；
步骤302、采用夏皮罗-威尔克法对步骤301中剔除可疑值后的各组协作定值结果进行正态性检验，正态性检验采用的统计量公式如下；
该公式中k取值1～h，对于测量次数n是偶数时，h＝n/2，对于测量次数是奇数时h＝(n-1)/2；该公式中系数αk是与n和k有关的特定值；该统计量的判断依据是：当W＞W(n，P)时，则接受测定数据为正态分布，W(n，P)是与测定次数及置信概率有关的数值；本实施例的k＝7，n＝7，W(n，0.95)＝0.924，W(n，0.99)＝0.896，正态性检验结果表明，本实施例协作定值的7组数据符合正态分布或者近似正态分布；
步骤303、采用科克伦法对步骤302中经正态性检验合格的各组协作定值结果进行平均值间等精度检验，具体过程为：先计算m组数据的各组n个数据的方差，在计算其中的最大方差与m个方差和之比C：
该公式中的
表示m组数据的各组n个数据的方差中最大方差，
表述各组中n个数据的方差；根据所取显著性水平α(本次α＝0.05)、数据组数m和重复测定次数n查科克伦临界值表，得到临界值C(α，m、n)；如果C≤C(α，m、n)，表明各组数据平均值间为等精度，若C＞C(α，m、n)，表明被检验的最大方差为离群值，离群方差说明该组数据的精度比其他组数据差，不等精度计算定值结果可考虑用不等精度加权处理。计算定值结果时按照不等精度情况处理；本次m＝7，n＝4，α＝0.05，C(α，m、n)＝0.4800；本实施例的平均值间等精度检验结果表明：所有元素7组协作定值结果数据的平均值均为等精度；
步骤304、计算各组协作定值结果平均值的总平均值，得到工业氧化钼化学标准样品的特性量值；
步骤305、根据7组协作定值结果计算不确定度，包括A类不确定度、B类不确定度和扩展不确定度，具体过程为：
1)A类不确定度
7组协作定值数值测定数据服从正态分布，且
间等精度，因此A类不确定度计算为：对标准样品的特性量进行测定时，各元素7组协作定值平行测定4次结果的测定平均值为
则计算公式为：
(a)算术总平均值
(b)单次测量的标准偏差
(c)算术总平均值的标准偏差
2)B类不确定度
通过对测定影响因素的分析，估计出B类不确定度，记为SB，因为通过7家具有检测资质的单位进行协同定值，因此B类不确定度SB可以忽略；
3)不均匀性引起的不确定度
不均匀性引起的不确定度
计算公式为：
该公式中：
Q1—组间偏差平方和，
本次m＝7，n＝4；
Q2—组间偏差平方和，
本次m＝7，n＝4；
v1，v2—自由度，v1＝m-1，v2＝m(n-1)，本次m＝7，n＝4；
m—单元数；
n—测定次数；
4)稳定性引起的不确定度
类似于不均匀性引起的不确定度，稳定性引起的不确定度ST为：
该公式中：
Q1—组间偏差平方和，
本次m＝7，n＝4；
Q2—组间偏差平方和，
本次m＝7，n＝4；
v1，v2—自由度，v1＝m-1，v2＝m(n-1)，本次m＝7，n＝4；
m—单元数；
n—测定次数；
本次m＝7，n＝4，评定的稳定性引起的不确定度数值很小，可以忽略；
5)计算扩展不确定度U
该公式中，k为由置信概率和自由度决定的包含因子，k一般取2～3(本系列标准样品取k＝2)
对于多个实验室采用多种方法定值的固体有色金属标准样品，本系列标准样品结果B类不确定度SB和稳定性不确定度ST可以忽略，则：
本实施例的工业氧化钼化学标准样品的特性量值和不确定计算结果如下表4所示：
表4实施例1的不确定计算结果
将步骤304中计算得到各组协作定值结果平均值的总平均值和实施例1的不确定计算结果按照GB/T 8170-2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行修约，扩展不确定度按照只进不舍的原则修约，单次测量标准偏差保留1～2位有效数字，扩展不确定度保留小数位数与标准值的位数对齐，对应的标准值、单次测量标准偏差和扩展不确定度如下表5所示。
表5实施例1修约后的协作定值结果平均值的总平均值和不确定计算结果
本实施例步骤一中还可选择粒度小于200μm的工业氧化钼作为原料，投料速度的范围还可为2.1kg/min、2.2kg/min、2.5kg/min和3kg/min，每批投料量还可为110kg、120kg、125kg、130kg、135kg、140kg、145kg和150kg；步骤二中的混匀时间还可为40h、45h、50h、55h和60h，机械混匀采用的转动频率还可为30Hz、35Hz和40Hz；步骤三中均匀性检验抽取的瓶数还可为18个、20个、25个和30个。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、对工业氧化钼进行粒度测定，选取一定粒度的工业氧化钼作为原料，然后将原料依次进行研磨破碎和筛分，得到筛下物粉末；
步骤二、将步骤一中得到的筛下物粉末进行机械混匀，得到工业氧化钼粉末；
步骤三、对步骤二中得到的工业氧化钼粉末抽样进行均匀性初步检验，将均匀性初步检验结果合格的工业氧化钼粉末进行分装，然后抽样依次进行均匀性检验和协作定值，再根据协作定值结果进行数理统计，则样品的均匀性检验、数理统计结果均合格的工业氧化钼粉末为工业氧化钼化学标准样品，并计算工业氧化钼化学标准样品的特性值的不确定度。
2.根据权利要求1所述的一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，步骤一中所述粒度测定采用激光粒度分布仪，作为原料的工业氧化钼的粒度小于200μm。
3.根据权利要求1所述的一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，步骤一中所述研磨破碎的投料速度为2kg/min～3kg/min。
4.根据权利要求1所述的一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，步骤一中所述筛分采用的筛网孔径为75μm。
5.根据权利要求1所述的一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，步骤二中所述机械混匀采用三维混料机进行，机械混匀的时间为40h～60h，且机械混匀的过程中对三维混料机进行通冷水降温。
6.根据权利要求5所述的一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，步骤二中所述机械混匀单次处理的筛下物粉末质量小于70kg，机械混匀采用的转动频率为30Hz～40Hz。
7.根据权利要求1所述的一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，步骤三中所述均匀性初步检验的抽样过程为：将工业氧化钼粉末装入包装袋中，包装规格为30kg/袋～40kg/袋，在包装袋中工业氧化钼粉末的上、中和下三个部位分别选取3个初检样品，然后依据YS/T 555-2009《钼精矿化学分析方法》和GB/T 4325-2013《钼化学分析方法系列标准》，采用X-荧光光谱法测定初检样品中的Mo、Cu、Pb、P、CaO和SiO2含量，采用LECOCS600高频燃烧红外线吸收法测定初检样品中的C和S含量，再根据YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》中“6.1.2均匀性初检的结果判断”的要求进行均匀性初步检验结果判断；所述分装的规格为80g±0.5g/瓶。
8.根据权利要求1所述的一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，步骤三中所述均匀性检验的抽样和均匀性检验均按照YS/T409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》中“6.2均匀性检验”的要求进行，然后采用方差分析法即F检验法对均匀性检验的数据进行统计处理，得到均匀性检验结果；所述均匀性检验的抽样和均匀性检验的具体过程为：从分装后的工业氧化钼粉末中随机抽取15个以上样品并按顺序编号，然后测定各样品中的元素含量，进行成分均匀性检验；所述进行成分均匀性检验的样品的最小称样质量为0.20g，所述测定的具体过程为：采用钼酸铅重量法测定Mo含量，采用硅钼蓝光度法测定Si含量，采用磷钼蓝分光光度法测定P含量，采用火焰原子吸收光谱法测定Cu、Pb、Bi、Zn、CaO和K含量，采用硫氰酸盐分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法测定W含量，采用高频燃烧红外吸收法测定C、S含量，采用原子荧光光谱法测定As含量，采用分光光度法测定碱溶解度。
9.根据权利要求1所述的一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，步骤三中所述协作定值的具体过程为：将均匀性检验结果合格的工业氧化钼粉末分送至具有检验资质的单位进行定值。
10.根据权利要求1所述的一种工业氧化钼化学标准样品的制备方法，其特征在于，步骤三中所述数理统计和不确定度计算按照YS/T409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》中“8.3定值数据的统计处理”和“8.4定值结果的表示”的要求进行，得到的数据按照GB/T 8170-2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行修约，该具体过程为：
步骤301、采用格拉布斯法对各组协作定值结果进行可疑值剔除；
步骤302、采用夏皮罗-威尔克法对步骤301中剔除可疑值后的各组协作定值结果进行正态性检验；
步骤303、采用科克伦法对步骤302中经正态性检验合格的各组协作定值结果进行平均值间等精度检验；
步骤304、计算各组协作定值结果平均值的总平均值，得到工业氧化钼化学标准样品的特性量值；
步骤305、根据步骤301中剔除可疑值后的各组协作定值结果计算不确定度，包括A类不确定度、B类不确定度和扩展不确定度。
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