CN106153569A - 难熔金属氧标准样品的制备、应用及样品铌粉的选取方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有色冶金领域，具体涉及一种难熔金属氧标准样品的制备方法。本发明的制备方法包括如下步骤：(1)取五氧化二铌与炭黑按摩尔比混合；送入碳化炉进行碳化，得到碳化铌；(2)将步骤(1)所得的碳化铌按摩尔比与五氧化二铌混合,对混合物进行压坯；(3)将步骤(2)的坯件在真空还原炉中进行还原即得铌块。(4)将步骤(3)所得的铌块进行氢化,得到氢化铌；(5)将步骤(4)得到的氢化铌破碎，过80目筛网；(6)将步骤(5)所得的氢化铌加热500℃以上，脱氢，得到铌粉。本发明的难熔金属氧系列标准样品适用于高频红外定氧仪分析钨、钼、钽、铌等难熔金属的氧量，可以大大减少系统误差，提高分析准确度。

Description

难熔金属氧标准样品的制备、应用及样品铌粉的选取方法

技术领域

本发明涉及有色冶金难熔金属分析领域，具体涉及一种难熔金属氧标准样品的制备方法、其在难熔金属氧分析中的应用，以及该样品铌粉的选取方法。

背景技术

目前国内外的高频红外定氧仪一般都采用钢铁中氧标准物质来对仪器进行校准和验证仪器的稳定性，测定样品中的氧量。但是钢标的称样量一般为1.0000g，而难熔金属的称样量一般为0.1000g,这存在10倍的差距，称样量引入的误差较大，因而在对难熔金属氧含量测定中，对分析结果的精度存在显著影响。

而且，由于钢铁与难熔金属的熔点差别太大，对仪器设置的分析功率等参数完全不同，钢铁标样3000W可以熔融，而难熔金属至少需要4000W以上，这样，校准与测定条件就有较大差异，校准与测定条件的不同直接导致测定结果产生系统误差。

另外，难熔金属因熔点高，必须采用镍箔包裹助熔。而钢铁标样是直接分析的，不需助熔，它的空白值与镍箔空白存在差距，用钢标制作工作曲线，会使难熔金属的分析结果产生较大的分析误差。如果钢标同样采用镍箔熔融，反应过于剧烈，出现膨胀鼓泡的现象，造成标样的分析结果不稳定，精度差。

因此，如何寻求一种新的用来测定难熔金属的氧量，来解决上述测试 结果不稳定和精度差问题的标样已是有色冶金难熔金属分析行业亟需要解决的问题。

发明内容

为了克服现有技术在测定难熔金属氧量不稳定和精度差的问题，本发明提供一种新的难熔金属氧标准样品的制备方法，采用二次碳化的方法，包括如下步骤:

(1)取五氧化二铌与炭黑按摩尔比混合(即炭黑应为过量，满足五氧化二铌被还原完全，炭黑物质的量是五氧化二铌的2.5倍以上)；送入碳化炉进行碳化，得到碳化铌；

(2)将步骤(1)所得的碳化铌与五氧化二铌按摩尔比(即碳化铌应为过量，满足五氧化二铌被还原完全，碳化铌物质的量是五氧化二铌的2.5倍以上)混合,对混合物进行压坯；

(3)将步骤(2)的坯件在真空还原炉中进行还原即得铌块。

本发明另一优选方案是，在上述方案基础上，还包括如下加工步骤：

(4)氢化；

(5)破碎；

(6)脱氢；

(7)混合均匀。

本发明另一优选方案是，在上述方案基础上，步骤(1)碳化时间为3～5小时，碳化时炉内有氢气作为保护气。

本发明另一优选方案是，在上述方案基础上，步骤(2)对混合物压坯的压力为15～25MPa。

本发明另一优选方案是，在上述方案基础上，步骤(3)真空还原时的温度为1800～2500℃，还原时间为20～30小时。

本发明另一优选方案是，在上述方案基础上，步骤(4)氢化的工艺为将步骤(3)所得到铌块在冷却过程中通入氢气进行氢化，待温度降至500℃以下时，得到氢化铌。

本发明还提供所述制备方法制得的铌在难熔金属氧分析中的应用，其方案是，将所制得的铌作为氧标准样品，应用于高频红外氧氮仪上，制作工作曲线，对高频红外氧氮仪进行校准，然后再用校准后的高频红外氧氮仪测定待测难熔金属的氧量。

本发明还提供一种难熔金属氧标准样品铌粉的选取方法，其方案是，包括如下步骤：

A、对铌粉进行偏析检验；

B、对铌粉进行均匀性检验；

C、对铌粉进行定值；

D、对定值的数据进行数理统计分析检验；

E、计算各组数据平均值的总平均值，得到所述铌粉氧的特性量值；

F、计算铌粉氧值的扩展不确定度；

G、根据结果按目标要求选定作为标准样品的铌粉。

铌是一种银灰色、质地较软且具有延展性的稀有高熔点金属。常温下，铌不与空气发生反应，在氧气中红热时也不会被完全氧化。我们采用铌粉作为氧内控标样，氧值的长期稳定性好，时效可溯源到十年以上，符合作为标准样品的基本条件。本发明方法制得的铌粉，按国家标准样品定值的 一般原则和统计方法对铌粉中氧、氮特性值进行均匀性检查和定值。采用脉冲加热-红外/热导法对铌粉中氧、氮进行测定,用极差法和F检验法对测得数据进行均匀性检查,均匀性好；对定值数据进行可疑值检验、正态性检验、平均值一致性检验、平均值等精度检验,检验结果均符合要求，是一种优质的难熔金属氧标准样品。利用本发明的铌粉，可以建立更稳定的红外定氧的校准曲线，提高了难熔金属氧分析的分析精度和准确性。能满足硬质合金行业对氧量准确检测的要求。

具体实施方式：

以下提供本发明的优选实施方式，以助于进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

实施例1高纯铌粉的制备

制备工艺：

(1)取五氧化二铌与炭黑按摩尔比1：4(也可采用其它比例，满足五氧化二铌被还原完全即可)混合，送入碳化炉进行碳化，碳化时间约4小时，碳化温度约2200℃，炉内氢气保护，微正压，得到碳化铌；

(2)将步骤(1)所得的碳化铌与五氧化二铌按摩尔比4：1(也可采用其它比例，满足五氧化二铌被还原完全即可)混合，对混合物进行直接压坯，压力约20MPa；

(3)将步骤(2)的坯件在真空还原炉中进行真空还原，还原温度约2000℃，还原时间约24小时，还原后得到铌。

(4)将步骤(3)所得的铌在冷却过程中通入氢气，对铌进行氢化。温度降至500℃以下，得到氢化铌。

(5)将步骤(4)得到的氢化铌破碎，过80目筛网；

(6)将步骤(5)所得的氢化铌加热500℃以上，氢化铌脱氢，得到铌粉；

(7)将步骤(6)所得的铌粉在搅拌器中均匀混合24小时，得到所述难熔金属氧标准样品――高纯铌粉。

对本发明所制得铌粉为银灰色，质地较软的粉末。纯度为99.95％

经检测，氧值测试结果为0.094％，费氏粒度为30μm，

其他元素：

表1铌粉标准样品中杂质元素含量表

Fe

Ni

Cr

Ti

Cu

Al

Mn

Si

W

Mo

<0.0050

<0.0020

<0.0020

<0.0020

<0.0020

<0.0020

<0.0020

<0.0020

<0.0050

<0.0050

可见，杂质含量很低，均符合设计要求。

实施例2实施例1所制得的高纯铌粉作为难熔金属氧标准样品的应用

定值中采用有证标准物质(CRM)校准仪器,使用的仪器通过国家计量核定,以确保量值的溯源性和准确性。计算氧质量分数标准值为0.309％±0.009％。

2.1样品Fsss粒度要求：25μm-40μm；

2.2难熔金属铌粉氧系列标准样品的检验

生产得到满足设计要求的铌粉样品，先经过偏析检验、均匀性检验后进行定值，然后对定值数据经过异常值检验、正态分布检验、等精度检验合格后，计算铌粉氧的特征值和扩展不确定度，得到所述铌粉氧系列标准样品。所述方法步骤如下：

2.2.1候选物的偏析检验：对候选物进行m次取样，对每个样品的氧值均进行n次测量，以形成m组数据，每组数据中均有n个数值，对所述m*n个氧值进行偏析检验；

2.2.2候选物的均匀性检验：偏析检验合格后，将候选物装瓶，随机抽取总瓶数N的瓶进行氧值的均匀性检验；

2.2.3候选物的定值:均匀性检验合格后，从N瓶中随机抽取P瓶，对q个待定值参数进行测量，以形成P组数据，每组数据中均有q个数值；

2.2.4对定值数据进行数理统计分析检验：

①对所述P组数据进行格拉布检验，当该组数据的统计量G小于临界值G_0.05，表明该组数据非异常；

或对所述P组数据进行狄克逊检验，当该组数据的统计量D小于临界值D_0.05，表明该组数据非异常；

②对所述P组数据中经格拉布斯检验和狄克逊检验合格的数据组进行夏皮罗-威尔克正态分布检验，当该组数据的正态性检验统计量W大于临界值W_0.05时，表明该组数据符合正态分布；

③对所述P组数据中经正态分布检验合格的各组数据的平均值进行格拉布斯检验，当该组数据的统计量G小于临界值G_0.05，表明该组数据非异常；

或对对所述P组数据中经正态分布检验合格的各组数据的平均值进行狄克逊检验，当该组数据的统计量D小于临界值D_0.05，表明该组数据非异常；

④对步骤③经格拉布斯或狄克逊检验合格的各组数据的平均值进行科 克伦检验，当该组数据的统计量C小于临界值C_0.05，表明该组数据的各组平均值符合等精度；

2.2.5数理统计分析检验合格后，计算各组数据平均值的总平均值，得到所述铌粉氧的特性量值；

2.2.6计算铌粉氧值的扩展不确定度。

按如上方案，

对实施例1所制得的高纯铌粉随机进行15次取样，在重复的实验条件下，采用高频红外法对每个试样的氧值重复测定3次，并采用方差检验法对测定的数据进行统计，以形成15组数据，每组数据中均有3个数值，对所述15×3个氧值进行偏析检验，具体过程如下：

(1)计算组间偏差平方和

(2)计算组内偏差平方和

(3)计算自由度ν₁＝m-1；ν₂＝m(n-1)

(4)计算统计量F

式中：

--任一组数据的平均值，对应每个试样的平均值；

--总平均值，对应15个试样的总平均值；

m--测定组数，对应15个试样；

n--每组的测定次数，对应重复测定3次；

(5)根据所取显著水平a(本实施例中a＝0.05)和自由度V₁、V₂，从F检验临界值表查得F。

(6)比较F和F_a:F＝0.62；F_0.05＝2.01

(7)F<F_0.05，结果表明：样品偏析检验(均匀性初检)合格。

(8)将候选物按50克/瓶装于玻璃瓶中，从总瓶数中随机抽取15瓶作为均匀性检验的试样。采用高频红外法测定氧量，并对每瓶样品编号，按以下瓶号顺序重复测定3次；

第一次：1-3-5-7-9-11-13-15-2-4-6-8-10-12-14

第二次：15-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1

第三次：2-4-6-8-10-12-14-1-3-5-7-9-11-13-15

用F检验法进行均匀性统计判断，F＝0.66；F_0.05＝2.01结果表明：样品均匀性检验合格。

(9)候选物的定值:均匀性检验合格后，从200瓶中随机抽取9瓶，对4个待定值参数进行测量，以形成9组数据，每组数据中均有4个数值；采用的分析方法的高频红外法和库仑定氧法。共报出9组数据。

13、以第一组数据为例，将测定数据按由小到大的顺序排列：

X₍₁₎≤X₍₂₎≤……≤X_(n-1)≤X_(n)，其中n＝3。

(10)计算狄克逊检验D值，和根据置信概率(本实施例中a＝0.05)和测定次数n，查出狄克逊检验临界值f_(a,n)＝0.829

(11)若D₁>D_n，且D₁>f_(a,n)，则判定X₁为异常值；若D_n>D₁，且D_n>f_(a,n)， 则判定X_n为异常值；

(12)对9组数据分别进行异常值检验，各级数据无异常值。

(13)用夏皮罗-威尔克检验法对n(本实施例中为9或36)个数据的正态分布进行检验，具体过程如下：

夏皮罗-威尔克检验w值的计算公式为：

$W={\{\underset{k=1}{\overset{h}{\&Sigma;}}{a}_k\&lsqb;X_{n+1-k}-X_k\&rsqb;\}}^2/\underset{K=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}{(X_K-\stackrel{\&OverBar;}{X})}^2$

式中k取值1-h，对于测量次数n是偶数时,h＝n/2；对于测定次数是奇数时h＝(n-1)/2。(本次实施例中n＝9,h＝4或n＝36,h＝18)，可查表得到。当W＞W(n,P)时，则接受测定数据为正态分布。

(13)其中系数a_K是与n和k有关的特定值。W(n,P)是与测定次数及置信概率有关的数值。P是95％，a＝0.05。

(14)W₉＝0.836；W_(9,0.05)＝0.829；W₃₆＝0.970；W_(36,0.05)＝0.935。

因为W₉>W_(9,0.05),且W₃₆>W_(36,0.05)，9个平均值数据符合正态分布，9组共36个测试数据也符合正态分布。

(15)采用格拉布斯法检验平均值间的一致性。将测定数据的9组平均值按从小到大的顺序，组成一组新的数据：

X₍₁₎≤X₍₂₎≤……≤X_(n-1)≤X_(n)，

(16)求出其平均值X及标准偏差S；

(17)其中S(总)

--任一组数据的平均值；

--15组数据的总平均值；

(18)计算格拉布斯检验G值：G1和Gn；

$G_1=\frac{\stackrel{\&OverBar;}{x}-x_1}{S}=1.253$

$G_n=\frac{x_n-\stackrel{\&OverBar;}{x}}{S}=2.347$

(19)在95％的置信概率下，查格拉布斯检验法的临界值表得G_(0.05，9)＝2.549

(20)G₁和G_n均小于G(0.05，9)值，因此得出检验结论：各组数据的平均值无离群值。

(21)采用科克伦法检验平均值间是否等精度，先计算m组数据的各组n个数据的方差，再计算其中的最大方差与m个方差和之比，得到科克伦检验C值：

$C=\frac{{S^2}_{\max }}{\underset{i=1}{\overset{m}{\&Sigma;}}{S}_i^2}=0.270$

其中S_max为m个标准偏差数据间的最大值，S_i为任一组n个数据的标准偏差。

(22)根据所取显著性水平α，数据组数m，重复测定次数n，查科克伦检验临界值表，得临界值C(α,m,n)。C_(0.05,15,3)＝0.3346；C<C_(0.05,15,3)。

(23)因此得出检验结论：9组数据平均值之间无显著性差异，属于等精度测量。

(24)各级定值数据平均值的总平均值为本铌粉氧系列标准样品的标准值的最佳估计值，即特性量值，按下式计算：

$\stackrel{\&OverBar;}{\stackrel{\&OverBar;}{x}}\left(\%\right)=\frac{1}{m}\underset{i=1}{\overset{m}{\&Sigma;}}\stackrel{\&OverBar;}{X_i}=0.094$

m为数据组数，x为任一组数据的平均值。

(25)计算合成标准不确定度：

$u_c=\sqrt{u_A^2+u_B^2+u_l^2+u_T^2}=\sqrt{S_{\stackrel{\&OverBar;}{\stackrel{\&OverBar;}{X}}}^2+S_B^2+S_l^2+S_T^2}=0.00114$

(26)计算扩展不确定度U：

U＝Ku_c

式中k为由置信概率和自由度决定的包含因子，k一般在范围2～3。本标准样品扩展不确定度评定时取置信概率为95％，k＝t(0.05,8)＝2.30。

(27)U＝2.3×0.00114＝0.003

(28)本铌粉氧标准样品的标准值表示如下：

$C_{\mathrm{free}}(\%)=\stackrel{=}{x}\&PlusMinus;U=0.094\&PlusMinus;0.003$

本发明的铌粉氧标准样品具有以下特点：

A、粉末粒度适中，其费氏粒度为30μm，化学成分符合要求，氧含量范围设定合理。

B、样品均匀性好。采用四分法取样，用高频红外法测定氧含量，用F检验法进行数据统计判断，确认均匀后进行称量装瓶。在包装好的最小单元组成的总体中随机抽样，进行均匀性复检，并用F检验法统计判断，样品均匀性合格。

C、高频红外法和脉冲库仑法定值，提供了9组测定数据，共36个独立测定结果。经数理统计检验后，确认9组数据符合正态分布，且各组数据属于等精度测量。标准样品的标准值为O_ree(％)＝0.094，平均值标准偏差为 S(％)＝0.001528，标准值的总不确定度为U(％)＝0.003。

D、样品稳定性好，建议有效期为10年。

E、选用铌粉做为标准样品，采用镍箔包裹助熔，功率4500W左右可以完全熔融，释放出氧峰型良好，不会拖尾，分析精度很好。高频红外氧氮仪上使用铌粉做氧标准样品,制作工作曲线。工作曲线线性良好且稳定，保证了高频红外仪的测定钨、钼、钽、铌等难熔金属的氧分析结果的准确可靠性。分析峰其峰形良好，不拖尾，线性良好且稳定。

(29)效益评价

铌粉标准样品是适用有色冶金领域的样品，对产品质量有着良好的指导作用，并且也能规范有色冶金行业产品氧量分析，保证分析结果的统一性和稳定性，也能有效地提高经济效益。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种难熔金属氧标准样品的制备方法，其特征是，包括如下步骤:

(1)取五氧化二铌与炭黑按摩尔比混合；送入碳化炉进行碳化，得到碳化铌；

(2)将步骤(1)所得的碳化铌与五氧化二铌按摩尔比混合,对混合物进行压坯；

(3)将步骤(2)的坯件在真空还原炉中进行还原即得铌块。

2.根据权利要求1所述难熔金属氧标准样品的制备方法，其特征是，还包括如下加工步骤：

(4)氢化；

(5)破碎；

(6)脱氢；

(7)混合均匀。

3.根据权利要求1或2所述难熔金属氧标准样品的制备方法，其特征是，步骤(1)碳化时间为3～5小时，碳化时炉内有氢气作为保护气。

4.根据权利要求1或2所述难熔金属氧标准样品的制备方法，其特征是，步骤(2)对混合物压坯的压力为15～25MPa。

5.根据权利要求1或2所述难熔金属氧标准样品的制备方法，其特征是，步骤(3)真空还原时的温度为1800～2500℃，还原时间为20～30小时。

6.根据权利要求1或2所述难熔金属氧标准样品的制备方法，其特征是，步骤(4)氢化的工艺为将步骤(3)所得到铌块在冷却过程中通入氢气进行氢化，待温度降至500℃以下时，得到氢化铌。

7.权利要求1－6任意一项权利要求所述制备方法制得的铌在难熔金属氧分析中的应用，其特征是，将所制得的铌作为氧标准样品，应用于高频红外氧氮仪上，制作工作曲线，对高频红外氧氮仪进行校准，然后再用校准后的高频红外氧氮仪测定待测难熔金属的氧量。

8.一种难熔金属氧标准样品铌粉的选取方法，其特征是，包括如下步骤：

A、对铌粉进行偏析检验；

B、对铌粉进行均匀性检验；

C、对铌粉进行定值；

D、对定值的数据进行数理统计分析检验；

E、计算各组数据平均值的总平均值，得到所述铌粉氧的特性量值；

F、计算铌粉氧值的扩展不确定度；

G、根据结果按目标要求选定作为标准样品的铌粉。