CN115468970A - 钼原矿标准样品的制备和定值方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的钼原矿标准样品的制备和定值方法，选取粒度小于200μm的钼原矿标准样品原料，经研磨破碎、筛分、混匀得到标准样品；再通过抽样进行样品均匀性检验，以及协作定值；再对定值数据进行数理统计分析检验和不确定度计算，得到所述钼原矿标准样品各元素含量的特性量值。本发明样品均匀性好，7家有资质得的实验室采用不同原理、准确可靠的方法协作定值，所确定的标准值准确、可靠。样品稳定性好，可以有效保存期为10年。该标准样品成分设计合理；该标准样品的研制补充完善了钼原矿标准样品的范围，技术指标达到同类标准样品的国内先进水平。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属分析技术领域，具体涉及钼原矿标准样品的制备和定值方法。
背景技术
钼原矿，是通过开采钼矿床进行碎矿、磨矿、浮选等工艺生产钼精矿主要原料的一种矿石，其品位是指导采矿和选矿工艺参数调整的重要依据之一。
目前，通过国家市场监督管理总局和中国计量科学研究院主办的：国家标准物质资源共享平台能够查询到的钼原矿标准样品只有三种，分别为钼矿石成分分析标准物质GBW07141(GMo-1)、GBW07142(GMo-2)和GBW07143(GMo-3)，这三种标准样品钼品位分别为0.066％、0.15％和0.54％。但是，这些标样和钼矿生产实际采矿、选矿品位差异较大，给测量工作和质量管理工作带来许多困难，不能很好的满足钼矿企业生产发展需求，因此有必要研制一套钼原矿系列标准样品，更好的服务钼矿企业生产和保证检测数据的准确性。
钼原矿标准样品的研制，补充完善了国家钼原矿标准样品范围，针对钼矿生产实际的采矿、选矿过程中主钼元素和杂质元素进行规范检测和有效质量控制有着积极的催进作用和长远意义。
发明内容
本发明的目的是提供钼原矿标准样品的制备和定值方法，补充完善了钼原矿标准样品的范围，样品稳定性好，可长期保存。
本发明采用的技术方案如下：钼原矿标准样品的制备和定值方法，具体操作步骤如下：
步骤1：选取粒度小于200μm钼原矿标准样品原料；
步骤2：对步骤1所得的钼原矿标准样品原料进行研磨破碎、过筛、机械混匀，得到混合粉末，混合粉末粒度小于75μm；
步骤3：将从混料机出来的料分装成小包装，分装为一箱，将每箱分为上、中、下三层，每一层进行5点取样，4个角各取一点，对角线交叉点取一点，故上、中、下三层共取样15个；
步骤4：对步骤3取出的样品，采用X-荧光能谱法测定Mo、Pb、Cu、Fe、K、S元素含量；再按照YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》中均匀性初检的结果判断的要求进行偏析检验，当1.5s≤1/2Δ时，认为偏析检验合格；当1.5s>1/2Δ时，认为偏析检验不合格，即返回步骤2；
步骤5：步骤4得到的偏析检验合格的样品进行重新最小包装单元包装，(80g±0.5g)/瓶，得到若干瓶的钼原矿标准样品候选物；
步骤6：随机抽取步骤5得到的钼原矿标准样品候选物15瓶进行成分均匀性检验；对从钼原矿标准样品候选物中抽取的15个最小包装单元的样品分别重新编号为1#～15#，并进行各元素均匀性检验测试，每瓶测量三次，按照如下测试方案进行：
第一组：1-3-5-7-9-11-13-15-2-4-6-8-10-12-14
第二组：15-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1
第三组：2-4-6-8-10-12-14-1-3-5-7-9-11-13-15
元素含量测定：使用过氧化钠熔融法测定Mo含量，火焰原子吸收光谱法测定Pb、Cu、K含量，燃烧-碘酸钾滴定法测定S，电感耦合等离子体发射光谱法测定Fe含量；
步骤7：采用方差分析法对均匀性检验数据进行统计处理，通过组间方差与组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统误差，二者的比值小于统计检验的临界值；则认为样品均匀；否则，认为样品不均匀，返回步骤2；
步骤8：委托业内不少于7家有资质的实验室对本标准样品进行共同协作分析定值，每家实验室形成1组定值数据，每组定值数据包括关于Mo、Pb、Cu、K、S、Fe含量的6项指标，每个指标平行检测4次；
步骤9：对定值数据进行数理统计分析检验和不确定度计算，得到钼原矿标准样品各元素含量的特性量值。
本发明的特点还在于，
步骤1钼原矿标准样品原料中，Mo质量占比为0.08～0.12％、Pb质量占比0.05～0.008.％、Cu质量占比为0.03～0.04％、Pb质量占比为8.90～9.30％、K 3.30～3.40％、S质量占比为4.50～5.10％。
机械混匀采用SYH-200L型三维运动混合机，转动频率30Hz，时间为60～75小时。
步骤7具体如下：
随机抽取m个试样，用高精密度测定方法，每个试样重复测定n次，测得m组等精度测定数据
(1)计算m个试样总的平均值：
(2)计算组间偏差平方和：
(3)计算组内偏差平方和：
(4)计算自由度：f1＝m-1，f2＝m(n-1)
(5)计算统计量：
(6)根据显著性水平α，α＝0.05；和自由度f1，f2，从F检验临界值表查得Fα对应的值，比较F和Fα进行判断：若F＜Fα，则认为组内和组间无明显差异，样品均匀；若F≥Fα，则怀疑组间有系统误差，即样品间存在一定的差异，但是实际使用不受影响，此时计算不均匀性方差，并将其计入特性量标准值扩展不确定度中；若F＞Fα，则认为样品不均匀。
①采用格拉布斯(Grubbs)法对协作定值结果进行可疑值剔除；
②采用夏皮罗-威尔克(Shapio-Wilk)法对剔除可疑值后的各组协作定值结果进行正态性检验；
③采用科克伦(Cochran)法对剔除可疑值后的各组协作定值结果进行平均值间等精度检验；
④计算各组数据平均值的总平均值，得到所述钼原矿标准样品各个成分的特性量值；
⑤计算不确定度，包括A类不确定度、B类不确定度、扩展不确定度，得到所述钼原矿标准样品的特性量值。
本发明的有益效果是，本发明的钼原矿标准样品的制备和定值方法具有以下优点：
A、粉末粒度适中，粒度为小于等于75μm，化学成分符合要求，6个指标含量范围设定合理，研制工艺科学。
B、样品均匀性好。用允许差检验方法进行数据初步均匀性统计判断，确认初步均匀后进行称量装瓶。在包装好的最小单元组成的总体中随机抽样，进行均匀性复检，并用F检验法统计判断，样品均匀性合格，有良好的均匀性。
C、7家有资质得的实验室采用不同原理、准确可靠的方法协作定值，提供了7组测定数据，共28个独立测定结果，所确定的标准值准确、可靠。经数理统计检验后，确认7组数据符合正态分布，且各组数据属于等精度测量。
D、样品稳定性好，可以有效保存期为10年。该标准样品成分设计合理；
E、经科技查新，该标准样品的研制补充完善了钼原矿标准样品的范围，技术指标达到同类标准样品的国内先进水平。
附图说明
图1为本发明钼原矿标准样品的制备和定值方法的抽样示意图。
具体实施方式
以下提供本发明的优选实施方式，以助于进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
步骤1：经过市场和生产调研，选取粒度小于200μm制备钼原矿标准样品的原料选择范围如下:
Mo质量占比为0.08～0.12％、Pb质量占比0.05～0.008.％、Cu质量占比为0.03～0.04％、Pb质量占比为8.90～9.30％、K 3.30～3.40％、S质量占比为4.50～5.10％。
所述粒度测定采用的是激光粒度分布仪测定，测定后得到粒度的分布和粒度大小，本发明钼原矿标准样品选择粒度为小于200μm。是因为：粒度大于200μm的钼原矿原料在经过后续的加工过程会造成更多的筛上物，制备回收率会受到影响，产出成品率低，造成更多的浪费。
步骤2：将钼原矿基础原料采用三段一闭路流程进行破碎，破碎粒度10目占80％，经过粗混后得到基础样品。用研磨机对初检结果符合成分设计要求的基础样品进行研磨，出料后选用ZS-650型高效振荡筛75μm标准筛进行筛分，对于筛上物进行再次研磨，直至全部通过75μm标准筛。
研磨、过筛后的基础样品，使用SYH-200L型三维运动混料机经过72小时的混匀。SYH-200L型三维运动混合机混料技术参数：每次钼原矿不超过200L；每次钼原矿混料时间72小时；转动频率30Hz。
三维运动混料机可以保证标准样品更加均匀；混匀时间为60～75小时是因为小于60小时会出现偏析现象(即样品不均匀)，大于75小时会出现钼原矿的颗粒团聚现象(出现均匀后的大颗粒，可能会影响标准样品的应用)。
步骤3：从混料机出来的料中取样，分装为一箱，每箱约50Kg，属于大包装试料。将每箱分为上、中、下三层，进行5点取样，4个角各取一点，对角线交叉点取一点，故上、中、下三层共取样15个；每个品位具体取样方式示意图如图1所示：这样既保证了样品的随机性，又保证了所取样品具有很好的代表性，同时操作也很便利。
步骤4：将所取的15个样品采用X-荧光能谱法测定Mo、Pb、Cu、Fe、K、S元素含量。按照YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》中“6.1.2均匀性初检的结果判断”的要求，即对于给出室间允许差的测定方法，可以计算有限次测量的标准偏差(S)后，与室间允许差Δ进行比较判断。当1.5s≤1/2Δ时，认为偏析检验合格；当1.5s>1/2Δ时，认为偏析检验不合格。经检测，均匀性初检结果表明：标准样品均匀性初检均符合1.5s≤1/2Δ要求，认为初检合格。
步骤5：将步骤4得到的钼原矿进行装瓶，80g/瓶(±0.5g)，得到钼原矿标准样品候选物。
步骤6：随机抽取步骤5得到的钼原矿标准样品候选物15瓶进行成分均匀性检验；对从标准样品中抽取的15个最小包装单元(瓶)的样品分别重新编号为1#～15#，并进行各元素均匀性检验测试，每瓶测量三次，按照如下测试方案进行：
第一组：1-3-5-7-9-11-13-15-2-4-6-8-10-12-14
第二组：15-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1
第三组：2-4-6-8-10-12-14-1-3-5-7-9-11-13-15
化学成分均匀性检验的最小称样量为0.2g，元素含量测定使用过氧化钠熔融法测定Mo，火焰原子吸收光谱法测定Pb、Cu、K，燃烧-碘酸钾滴定法测定S，电感耦合等离子体发射光谱法测定Fe。
步骤7：采用方差分析法(F检验法)对均匀性检验数据进行统计处理。通过组间方差与组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统误差，二者的比值小于统计检验的临界值则认为样品均匀；否则，认为样品不均匀。随机抽取m个试样，用高精密度测定方法，在相同的实验条件下，每个试样重复测定n次，测得m组等精度测定数据：
(1)计算总的平均值：
(2)计算组间偏差平方和：
(3)计算组内偏差平方和：
(4)计算自由度：f1＝m-1，f2＝m(n-1)
(5)计算统计量：
(6)根据所取显著性水平α(本次α＝0.05)和自由度f1，f2，从F检验临界值表查得Fα＝2.04。比较F和Fα进行判断：若F＜Fα，则认为组内和组间无明显差异，样品均匀；若F＝Fα，则怀疑组间有系统误差，即样品间存在一定的差异，但是实际使用不受影响，此时计算不均匀性方差，并将其计入特性量标准值扩展不确定度中；若F＞Fα，则认为样品不均匀。
检验结果如下表所示，所研制钼原矿标准样品中的所有元素均匀性检验的方差分析F值均能满足F＜Fα的要求，组内和组间无明显差异，因此钼原矿标准样品是均匀的。
步骤8：委托业内另外7家有资质的实验室对本标准样品进行共同协作分析定值，每家实验室形成1组定值数据，每组定值数据包括关于Mo、Pb、Cu、K、S、Fe含量的6项指标，每个指标平行检测4次；
步骤9：对定值数据进行数理统计分析检验：
①对所述7组数据进行格拉布斯检验，具体检验方法为：在一组数据中，测量值(xi)为x1、x1、x3、…xn，由小到大排列，计算其平均值
和标准偏差s。残差为
当xn为异常值时，计算统计量：
当x1为异常值时，计算统计量：
如果统计量G1或者Gn大于相应的显著性水平的格拉布斯(Grubbs)检验临界值G(α，n)，则认为被检量x1或xn为离群值。
本次n＝7，显著性水平α取值为0.05，双侧检验查表为0.025，当该组数据的统计量G小于临界值G0.05，G(0.05，n)＝2.020，表明该组数据非异常。
②对所述7组数据中经格拉布斯检验合格的数据组进行夏皮罗-威尔克正态分布检验，统计量公式如下；
式中k取值1～h，对于测量次数n是偶数时，h＝n/2；对于测量次数是奇数时h＝(n-1)/2。
式中系数αk是与n和k有关的特定值。该统计量的判断依据是：当W＞W(n，P)时，则接受测定数据为正态分布。W(n，P)是与测定次数及置信概率有关的数值。本次k＝7，n＝7，W(n，，0.95)＝0.924，W(n，，0.99)＝0.896。
正态分布结果表明：所有元素，参加定值的数据符合正态分布或者近似正态分布。
③对步骤②经夏皮罗-威尔克正态分布检验合格的各组数据的平均值进行科克伦检验：先计算m组数据的各组n个数据的方差，在计算其中的最大方差与m个方差和之比：
式中：
根据所取显著性水平α(本次α＝0.05)，数据组数m，重复测定次数n，查科克伦临界值表，得临界值C(α，m、n)。若C≤C(α，m、n)，表明各组数据平均值间为等精度。若C＞C(α，m、n)，表明被检验的最大方差为离群值，离群方差说明该组数据的精度比其他组数据差，不等精度计算定值结果可考虑用不等精度加权处理。计算定值结果时按照不等精度情况处理。本次m＝7，n＝4，α＝0.05，C(α，m、n)＝0.4800。
等精度检验结果表明：所有元素，所有参加定值数据的平均值为等精度。
④数理统计分析检验合格后，计算各组数据平均值的总平均值，得到所述钼原矿标准样品的特性量值；
⑤计算钼原矿标准样品的扩展不确定度。
(1)A类不确定度
本标准样品测定数据服从正态分布，且
间等精度，因此A类不确定度计算为：对标准样品的特性量进行测定时，由7个实验室，每个实验室测定4次，每个实验室的测定平均值为
则计算公式为：
(a)算术总平均值
(b)单次测量的标准偏差
(c)算术总平均值的标准偏差
(2)B类不确定度
通过对测定影响因素的分析，估计出B类不确定度，记为SB。因为本标准样品是多家定值，因此B类不确定度SB可以忽略。
(3)不均匀性引起的不确定度
不均匀性引起的不确定度
计算公式为：
式中：
Q1-组间偏差平方和，
本次m＝7，n＝4；
Q2-组内偏差平方和，
本次m＝7，n＝4；
ν1，ν2-自由度，ν1＝m-1，ν2＝m(n-1)，本次m＝7，n＝4；
m-单元数；
n-测定次数。
(4)稳定性引起的不确定度
类似于不均匀性引起的不确定度，稳定性引起的不确定度为：
式中：
Q1-组间偏差平方和，
Q2-组内偏差平方和，
ν1，ν2-自由度，ν1＝m-1，ν2＝m(n-1)；
n-测定次数。
本次m＝7，n＝4，评定的稳定性引起的不确定度数值很小，可以忽略。
(5)计算扩展不确定度U：
式中，k为由置信概率和自由度决定的包含因子，k一般取2～3(本系列标准样品取k＝2)
对于多个实验室采用多种方法定值的固体有色金属标准样品，本系列标准样品结果B类不确定度SB和稳定性不确定度ST可以忽略，则：
计算各组数据的算术平均值和扩展不确定度。标准值按照GB/T 8170-2008《数值修约规则和极限值数值的表示和判定》进行修约，扩展不确定度按照只进不舍的原则修约，单次测量标准偏差保留1～2位有效数字，扩展不确定度保留小数位数与标准值的位数对齐。最终，工业氧化钼标准样品确定的标准值、单次测量标准偏差和扩展不确定度见下表。
| 序号 | 成分 | 标准值 | 单次测量标准偏差 | K | 扩展不确定度 | 表达式 |
| 1 | Mo | 0.084 | 0.002 | 2 | 0.011 | (0.084±0.011)％ |
| 2 | Pb | 0.0078 | 0.0002 | 2 | 0.0011 | (0.0078± |
| 3 | Cu | 0.035 | 0.009 | 2 | 0.021 | (0.035±0.021)％ |
| 4 | Fe | 8.98 | 0.04 | 2 | 0.21 | (8.98±0.21)％ |
| 5 | K | 3.41 | 0.02 | 2 | 0.12 | (3.41±0.12)％ |
| 6 | S | 4.47 | 0.04 | 2 | 0.24 | (4.47±0.24)％ |
Claims (7)
1.钼原矿标准样品的制备和定值方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
步骤1：选取粒度小于200μm钼原矿标准样品原料；
步骤2：对步骤1所得的钼原矿标准样品原料进行破碎研磨、过筛、机械混匀，得到混合粉末，所述混合粉末粒度小于75μm；
步骤3：将从混料机出来的料分装成小包装，分装为一箱，将每箱分为上、中、下三层，每一层进行5点取样，4个角各取一点，对角线交叉点取一点，故上、中、下三层共取样15个；
步骤4：对步骤3取出的样品，采用X-荧光能谱法测定Mo、Pb、Cu、Fe、K、S元素含量；再按照YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》中均匀性初检的结果判断的要求进行偏析检验，当1.5s≤1/2Δ时，认为偏析检验合格；当1.5s>1/2Δ时，认为偏析检验不合格，即返回步骤2；
步骤5：步骤4得到的偏析检验合格的样品进行重新最小包装单元包装，(80g±0.5g)/瓶，得到若干瓶的钼原矿标准样品候选物；
步骤6：随机抽取步骤5得到的钼原矿标准样品候选物15瓶进行成分均匀性检验；对从钼原矿标准样品候选物中抽取的15个最小包装单元的样品分别重新编号为1#～15#，并进行各元素均匀性检验测试，每瓶测量三次，按照如下测试方案进行：
第一组：1-3-5-7-9-11-13-15-2-4-6-8-10-12-14
第二组：15-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1
第三组：2-4-6-8-10-12-14-1-3-5-7-9-11-13-15
元素含量测定：使用过氧化钠熔融法测定Mo含量，火焰原子吸收光谱法测定Pb、Cu、K含量，燃烧—碘酸钾滴定法测定S，电感耦合等离子体发射光谱法测定Fe含量；
步骤7：采用方差分析法对均匀性检验数据进行统计处理，通过组间方差与组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统误差，二者的比值小于统计检验的临界值；则认为样品均匀；否则，认为样品不均匀，返回步骤2；
步骤8：委托业内不少于7家有资质的实验室对本标准样品进行共同协作分析定值，每家实验室形成1组定值数据，每组定值数据包括关于Mo、Pb、Cu、K、S、Fe含量的6项指标，每个指标平行检测4次；
步骤9：对所述定值数据进行数理统计分析检验和不确定度计算，得到所述钼原矿标准样品各元素含量的特性量值。
2.根据权利要求1所述的钼原矿标准样品的制备和定值方法，其特征在于，步骤1所述钼原矿标准样品原料中，Mo质量占比为0.08～0.12％、Pb质量占比为0.05～0.008.％、Cu质量占比为0.03～0.04％、Pb质量占比为8.90～9.30％、K 3.30～3.40％、S质量占比为4.50～5.10％。
3.根据权利要求1所述的钼原矿标准样品的制备和定值方法，其特征在于，步骤2所述研磨破碎采用三段一闭路流程进行破碎。
4.根据权利要求1所述的钼原矿标准样品的制备和定值方法，其特征在于，所述机械混匀采用SYH-200L型三维运动混合机，每次混匀钼原矿标准样品总量不超过50Kg，转动频率30Hz，时间为60～75小时。
5.根据权利要求1所述的钼原矿标准样品的制备和定值方法，其特征在于，步骤6所述化学成分均匀性检验的最小称样量为0.2g。
6.根据权利要求1所述的钼原矿标准样品的制备和定值方法，其特征在于，步骤7具体如下：
随机抽取m个试样，用高精密度测定方法，每个试样重复测定n次，测得m组等精度测定数据
(1)计算m个试样总的平均值：
(2)计算组间偏差平方和：
(3)计算组内偏差平方和：
(4)计算自由度：f1＝m-1，f2＝m(n-1)
(5)计算统计量：
(6)根据显著性水平α，α＝0.05；和自由度f1，f2，从F检验临界值表查得Fα对应的值，比较F和Fα进行判断：若F＜Fα，则认为组内和组间无明显差异，样品均匀；若F≥Fα，则怀疑组间有系统误差，即样品间存在一定的差异，但是实际使用不受影响，此时计算不均匀性方差，并将其计入特性量标准值扩展不确定度中；若F＞Fα，则认为样品不均匀。
7.根据权利要求1所述的钼原矿标准样品的制备和定值方法，其特征在于，步骤9具体如下：
①采用格拉布斯法对协作定值结果进行可疑值剔除；
②采用夏皮罗-威尔克法对剔除可疑值后的各组协作定值结果进行正态性检验；
③采用科克伦法对剔除可疑值后的各组协作定值结果进行平均值间等精度检验；
④计算各组数据平均值的总平均值，得到所述钼原矿标准样品各个成分的特性量值；
⑤计算不确定度，包括A类不确定度、B类不确定度、扩展不确定度，得到所述钼原矿标准样品的特性量值。
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| CN117330734A (zh) * | 2023-11-22 | 2024-01-02 | 中国地质科学院地质力学研究所 | 一种基于锆石裂变径迹法定年的标样分析方法 |
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| CN117330734B (zh) * | 2023-11-22 | 2024-05-28 | 中国地质科学院地质力学研究所 | 一种基于锆石裂变径迹法定年的标样分析方法 |
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