CN103063490A - 一种制备标准样品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备标准样品的方法。所述方法通过依次进行的均匀性检测、夏皮罗一威尔克正态数据检验、柯克仑检验、格拉布斯检验、狄克逊检验等步骤来确定准标准样品的待确定参数的标准值，从而根据标准值确定标准样品，并能够给出不确定度值。本发明的标准样品制备方法能够同时进行均匀性检验和定值分析，而且使用方便、灵活。

Description

一种制备标准样品的方法

技术领域

本发明涉及标准样品制备技术领域，更具体的讲，涉及一种制备标准样品(尤其是，冶金标准样品)的方法。

背景技术

通常，标准样品的研制必需遵照相关国家标准的要求，其中均匀性检验、定值分析涉及到非常复杂的结果计算，往往有数千个数据，较为复杂。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足。

例如，本发明的目的之一在于提供一种能够同时进行均匀性检验和定值分析的标准样品制备方法。

本发明提供了一种制备标准样品的方法，所述标准样品具有待定值的参数，所述方法通过依次进行的以下步骤来确定所述参数的标准值：对m个准标准样品的待定值参数均进行n次测量，以形成m组数据，每组数据中均有n个数值；根据GB/T15000.3采用方差值F_a对上述m×n个数值进行统计检验，以确定所述m×n个数值是否满足均匀性要求；在所述m×n个数值满足均匀性要求的情况下，对所述m×n个数值进行夏皮罗一威尔克正态数据检验，当正态性检验统计量W大于临界值W_0.05时，认为所述m×n个数值呈正态分布；在所述m×n个数值呈正态分布的情况下，对所述m组数据中的每组数据进行柯克仑检验，当该组数据的统计量C小于临界值C_0.05，表明该组数据非异常；对所述m组数据中的经柯克仑检验非异常的数据组进行格拉布斯检验，当该组数据的统计量G小于临界值G_0.05，表明该组数据非异常；对所述m组数据中的经格拉布斯检验非异常的数据组进行狄克逊检验，当该组数据的统计量D小于临界值D_0.05，表明该组数据非异常；对所述m组数据中的经狄克逊检验非异常的数据组进行几何平均，得出待定值参数的标准值，将具有该标准值的样品作为标准样品；对所述m组数据中的经狄克逊检验非异常的数据组进行不确定度计算，给出不确定度值。

在本发明的一个示例性实施例中，所述狄克逊检验步骤的经格拉布斯检验非异常的数据组为8至10组。

在本发明的一个示例性实施例中，所述标准样品具有多个待定值的参数，并且对所述多个待定值的参数中的每个均确定其标准值。

在本发明的一个示例性实施例中，所述标准样品为冶金标准样品。

与现有技术相比，本发明的标准样品制备方法能够同时进行均匀性检验和定值分析，而且使用方便、灵活。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的及特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了根据本发明的一个示例性实施例的制备标准样品的方法的流程示意图；

图2示出了根据本发明的一个示例性实施例的制备标准样品的方法对钛精矿中的S进行均匀性检验的示例；

图3示出了根据本发明的一个示例性实施例的制备标准样品的方法对不同单位的S元素进行定值分析检验的示例。

具体实施方式

在下文中，将参照附图来详细说明本发明的示例性实施例。

图1示出了根据本发明的一个示例性实施例的制备标准样品的方法的流程示意图。

如图1所示，在本发明的一个示例性实施例中，制备标准样品的方法通过从准标准样品的待确定参数的测量值中得出该待确定参数的标准值来得到标准样品。

具体来讲，所述方法通过依次进行的以下步骤来确定所述待确定参数的标准值：对m个准标准样品的待定值参数均进行n次测量，以形成m组数据，每组数据中均有n个数值；根据GB/T15000.3采用方差值F_a对上述m×n个数值进行统计检验，以确定所述m×n个数值是否满足均匀性要求，如果不满足均匀性要求，则表明该所述m×n个数值不能得出待确定参数的标准值，需哟啊重新采集数据；在所述m×n个数值满足均匀性要求的情况下，对所述m×n个数值进行夏皮罗-威尔克正态数据检验，当正态性检验统计量W大于临界值W_0.05时，认为所述m×n个数值呈正态分布，如果所述m×n个数值呈非正态分布，则需要舍弃或替换数据；在所述m×n个数值呈正态分布的情况下，对所述m组数据中的每组数据进行柯克仑检验，当该组数据的统计量C小于临界值C_0.05，表明该组数据非异常，并舍弃经柯克仑检验呈异常的数据组；对所述m组数据中的经柯克仑检验非异常的数据组进行格拉布斯检验，当该组数据的统计量G小于临界值G_0.05，表明该组数据非异常，并舍弃经格拉布斯检验呈异常的数据组；对所述m组数据中的经格拉布斯检验非异常的数据组进行狄克逊检验，当该组数据的统计量D小于临界值D_0.05，表明该组数据非异常，并舍弃经狄克逊检验呈异常的数据组；对所述m组数据中的经狄克逊检验非异常的数据组进行几何平均，得出待定值参数的标准值，将具有该标准值的样品作为标准样品；对所述m组数据中的经狄克逊检验非异常的数据组进行不确定度计算，给出不确定度值。

下面分别给出相关检测的计算公式。

I、标样的均匀性统计计算：

1、均匀性检验F值计算：

根据GB/T15000.3采用方差值F_a进行统计检验：平均值：

(采用AVERAGE函数公式)

标准偏差：

(采用STDEV函数公式)

相对标准偏差：

统计量：

(组内方差和与组间方差和采用DEVSQ函数公式)

式中：

m-单元间的测定值组数；

n-单元内的测定组数；

-单元内测定值的平均值；

X_ij-各单元内测定值。

2、单元间均匀性检验

根据GB/T15000.3，样品的不均匀性方差

的统计按以下公式计算：

(1)计算公式为：

$s_{\mathrm{bb}}=u_{\mathrm{bb}}=\sqrt{\frac{{\mathrm{MS}}_{\mathrm{among}}-{\mathrm{MS}}_{\mathrm{within}}}{n_0}}$

(2)测试方法的重复性欠佳时，用MS_within代替单元内均匀性研究所用测量的重复性方差，此时s_bb计算公式为：

$s_{\mathrm{bb}}=u_{\mathrm{bb}}=\sqrt{\frac{{\mathrm{MS}}_{\mathrm{within}}}{n}}\sqrt[4]{\frac{2}{v_{{\mathrm{MS}}_{\mathrm{within}}}}}$

v-自由度，在各测试结果等权重的情况下等于m(n-1)；

MS_among-单元间均匀性研究中测量的重复性均方；

MS_within-单元内均匀性研究中测量的重复性均方；

s_bb-单元间不均匀性标准偏差；

u_bb-因单元间不均匀性引起的标准不确定度；

n为观测数，n₀为有效子(组)单元数，当没有缺失数据时等于n。

II、标样的定值结果统计计算：

1、测试数据的正态性检验

对全部组份的定值数据用夏皮罗-威尔克(Shapiro--Wilk)方法考查检验分析数据的正态性，当分析数据的正态性检验统计量W大于临界值(W＞W_0.05)，表明该分析数据呈正态性分布，否则为非正态性分布。夏皮罗-威尔克检验W值用以下公式进行计算：

$W=\frac{S^2}{{\mathrm{nm}}_2}$

S＝∑a_k[x_(n+1-k)-x_(k)]

${\mathrm{nm}}_2=\mathrm{\Σ}{(x_i-\stackrel{\‾}{x})}^2$

a_k-为计算检验统计量W而用的系数；

x_i-测定值；

-平均值；

2、异常值检验

(1)柯克仑(COCHRAN)检验

对单元间的定值数据用柯克仑检验(COCHRAN)方法考查检验分析单元数据是否异常，当分析数据的统计量C小于临界值(C＜C_0.05)，表明该单元分析数据为正确值，否则为异常。柯克仑检验C值用以下公式进行计算：

$C=\frac{{s^2}_{\max }}{\underset{i=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{s^2}_i}$

C-柯克仑检验C值；

s_max-单元间最大标准偏差；

s_i-单元标准偏差；

(2)格拉布斯(Grubbs)统计方法检验

实验室间分析数据用格拉布斯(Grubbs)统计方法检验，检查是否存在异常值，当分析数据的统计量G小于临界值(G＜G_0.05)，表明该单元分析数据为正确值，否则为异常。

$G=\frac{x_{\max }-\stackrel{\‾}{x}}{s}\mathrm{orG}=\frac{\stackrel{\‾}{x}-x_{\min }}{s}$

G-格拉布斯检验G值；

x_max、x_min-最大、最小测定值；

-平均值；

(3)狄克逊检验统计方法检验

实验室间分析数据用狄克逊统计方法检验，当检测数据为8～10组时，检查是否存在异常值，当分析数据的统计量D小于临界值(D＜D_0.05)，表明该单元分析数据为正确值，否则为异常。

$D_{\max }=\frac{x_{\max }-x_{\max -1}}{x_{\max }-x_2}$

$D_{\min }=\frac{x_2-x_1}{x_{\max -1}-x_1}$

D-格拉布斯检验D值；

x_max、x₁、x₂-最大、最小、次小测定值；

III、不确定度计算：

特性值的标准不确定度计算公式为：

$u_{\mathrm{CRM}}=\sqrt{u_{\mathrm{char}}^2+u_{\mathrm{bb}}^2+u_{\mathrm{lts}}^2+u_{\mathrm{sts}}^2}$

其中 $u_{\mathrm{char}}=\frac{S_{\stackrel{\‾}{x}}}{\sqrt{n}}$

特性值的扩展不确定度计算公式为：

U＝ku_CRM

不确定度分量u_bb ²就是均匀性统计表中的S_bb ²，由于冶金标准物质的稳定性很好，u_lts(长期稳定性标准不确定度)和u_sts(短期稳定性标准不确定度)可忽略不计。

为定值统计的单次测量标准偏差，n为数据组数。u_char为因测定引起的标准不确定度，k为包含因子，95％的置信区间时k＝2。

此外，本发明的方法也可利用EXCEL电子表格进行计算。

图2示出了根据本发明的一个示例性实施例的制备标准样品的方法对钛精矿中的S进行均匀性检验的示例。

图3示出了根据本发明的一个示例性实施例的制备标准样品的方法对不同单位的样品中S元素进行定值分析检验的示例。

尽管上面已经结合附图和示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (4)

1.一种制备标准样品的方法，所述标准样品具有待定值的参数，其特征在于，所述方法通过依次进行的以下步骤来确定所述参数的标准值：

对m个准标准样品的待定值参数均进行n次测量，以形成m组数据，每组数据中均有n个数值；

根据GB/T15000.3采用方差值F_a对上述m×n个数值进行统计检验，以确定所述m×n个数值是否满足均匀性要求；

在所述m×n个数值满足均匀性要求的情况下，对所述m×n个数值进行夏皮罗-威尔克正态数据检验，当正态性检验统计量W大于临界值W_0.05时，认为所述m×n个数值呈正态分布；

在所述m×n个数值呈正态分布的情况下，对所述m组数据中的每组数据进行柯克仑检验，当该组数据的统计量C小于临界值C_0.05，表明该组数据非异常；

对所述m组数据中的经柯克仑检验非异常的数据组进行格拉布斯检验，当该组数据的统计量G小于临界值G_0.05，表明该组数据非异常；

对所述m组数据中的经格拉布斯检验非异常的数据组进行狄克逊检验，当该组数据的统计量D小于临界值D_0.05，表明该组数据非异常；

对所述m组数据中的经狄克逊检验非异常的数据组进行几何平均，得出待定值参数的标准值，将具有该标准值的样品作为标准样品；

对所述m组数据中的经狄克逊检验非异常的数据组进行不确定度计算，给出不确定度值。

2.根据权利要求1所述的制备标准样品的方法，其特征在于，所述狄克逊检验步骤中的经格拉布斯检验非异常的数据组为8至10组。

3.根据权利要求1所述的制备标准样品的方法，其特征在于，所述标准样品具有多个待定值的参数，并且对所述多个待定值的参数中的每个均确定其标准值。

4.根据权利要求1所述的制备标准样品的方法，其特征在于，所述标准样品为冶金标准样品。

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