CN106557652A - 判断样品检测数据可疑值的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及判断样品检测数据可疑值的方法，包括：A.对P个实验室的相同样品的相同元素的检测数据分别进行n次测定；B.计算组内的重复性值r；C.第i个实验室的n个数值的极差≥重复性值r，该实验室复验或舍弃，反之通过重复性判断；D.重复步骤B至C，并重新计算重复性值r，直到剩余的实验室通过重复性判断；E.通过重复性判断的实验室的平均值的极差≥再现性值R，则将对应的两个实验室的测定数值进行复验或舍弃；F.剩余的测定数值为合格数值。本发明克服了通用的格拉布斯检验和狄克逊可疑值检验的盲区，并对定值分析时对数据有了更为科学的判断，同时也对传统标样研制数据统计分析方法进行了有益的补充。

Description

判断样品检测数据可疑值的方法

技术领域

本发明涉及标准样品数据分析方法，具体的讲是判断样品检测数据可疑值的方法。

背景技术

通常，在样品检测数据统计分析中是采用数理统计的方法和规则进行的，例如：采用格拉布斯检验、狄克逊检验等，但在实际应用过程中，发现样品数据离群数值的格拉布斯检验和狄克逊检验往往存在盲区，在非正态分布的情况下(即存在极端值)，往往一些超常数据无法发现和剔除，降低了检测数据的准确性和可靠性。中国发明专利“判断样品检测数据可疑值的方法”(ZL201410088717.6)是建立在稳健(Robust)统计基础上的，利用中位值和标准四分位距对检测数据进行分析判断。除此之外，还可以建立其他的判断方法，以在对定值分析时对数据从不同的角度进行判断。

发明内容

本发明提供了一种判断样品检测数据可疑值的方法，以克服通用的格拉布斯检验和狄克逊可疑值检验的盲区，并对定值分析时对数据进行更为科学的判断。

本发明的判断样品检测数据可疑值的方法，包括：

A.对P个实验室的相同样品的相同元素的检测数据分别进行n次测定，形成P组数据，每组数据中均有n个数值，其中P和n分别为≥1的整数；

B.通过各组数据的组内重复性方差s_r ²计算组内的重复性值r；

C.计算各组数据中n个数值的极差，如果第i个实验室的n个数值的极差≥重复性值r，则对该实验室的n个数值复验或舍弃，反之该实验室的测定数值通过重复性判断；

D.重复执行步骤B至C，对通过重复性判断的实验室测定的数值重新计算重复性值r，直到剩余的所有实验室测定数值通过重复性判断；

E.对通过重复性判断的实验室计算各组数据的平均值和所有平均值的极差，以及根据通过重复性判断的实验室测定数据的组间再现性方差s_R ²，计算用于组间判定的再现性值R，如果所述平均值的极差≥再现性值R，则对计算平均值极差对应的两个实验室的测定数值进行复验或舍弃；

F.剩余的测定数值为合格数值。

本发明的方法是利用利用重复性(r)和再现性(R)的基本原理，将重复性和再现性作为判断测定数据是否合格的判断的依据，当组内极差大于等于r时应分析原因，采取复验或舍的措施，然后将剩余的数据重新计算新的r，再循环进行上述判断，直到剩余的所有实验室都小于r，进而计算再现性值R，计算通过重复性判断的实验室数据平均值的组间极差，当组间极差大于等于R时，也应分析原因，采取复验或舍的措施。这样在定值分析时对数据有了更为科学的判断，是对传统标样研制数据统计分析方法进行有益补充。

进一步的，步骤D中如果所述平均值的极差≥再现性值R，则分别判断计算极差的最大平均值和最小平均值是否符合正态分布，将不符合正态分布的平均值对应的实验室数据舍弃，如果均符合正态分布，则舍去二者中的任意一个实验室的数据。正态分布的计算方法采用常规方式即可。

具体的，所述各组数据的组内重复性方差其中P为参与计算的实验室组数，当有实验室被舍弃后，P的值为剩余实验室的组数，n_i为第i实验室的测定次数n的值，s_i ²为第i实验室测定结果的标准偏差的平方。

具体的，所述组间的再现性方差s_R ²为：

其中P为通过重复性判定的组数，s_L ²为实验室间的方差，为第i实验室的平均值，n_i为第i实验室的测定结果数。

具体的，组内的重复性值r＝2.8×s_r，组间的再现性值R＝2.8×s_R，其中

优选的，所测定的样品为钒钛磁铁矿。

除上述的计算方式外，也可以采用其他现有的方式计算组内重复性方差、组间再现性方差等数值。

本发明判断样品检测数据可疑值的方法，克服了通用的格拉布斯检验和狄克逊可疑值检验的盲区，并对定值分析时对数据有了更为科学的判断，同时也对传统标样研制数据统计分析方法进行了有益的补充。

以下结合实施例的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

附图说明

图1为本发明判断样品检测数据可疑值的方法的流程图。

具体实施方式

如图1所示本发明判断样品检测数据可疑值的方法，包括：

A.对P个实验室的相同样品的相同元素的检测数据分别进行n次测定，形成P组数据，每组数据中均有n个数值，其中P和n分别为≥1的整数，本实施例中n为4；

B.通过各组数据的组内重复性方差s_r ²计算组内的重复性值r。

组内重复性方差其中P为参与计算的实验室组数，当有实验室被舍弃后，P值为剩余实验室的组数，n_i为第i实验室的测定次数n＝4，s_i ²为第i实验室测定结果的标准偏差的平方；组内的重复性值r＝2.8×s_r，其中

C.计算各组数据中n个数值的极差，如果第i个实验室的n个数值的极差≥重复性值r，则对该实验室的n个数值舍弃，反之通过重复性判断；

D.重复执行步骤B至C，对通过重复性判断的实验室测定的数值重新计算重复性值r，直到剩余的所有实验室测定数值通过重复性判断；

E.对通过重复性判断的实验室计算各组数据的平均值和所有平均值的极差，并计算各组数据之间的再现性方差s_R ²：

其中P为通过重复性判定的实验室的组数，s_L ²为实验室间的方差，为第i实验室的平均值，n_i为第i实验室的测定次数n＝4。由再现性方差s_R ²得到组间的再现性值R＝2.8×s_R，

如果所述平均值的极差≥再现性值R，则通过常规方式分别判断计算极差的最大平均值和最小平均值是否符合正态分布，将不符合正态分布的平均值对应的实验室数据舍弃，如果均符合正态分布，则舍去二者中的任意一个实验室的数据；

F.剩余的测定数值为合格数值。

以测定样品为钒钛磁铁矿为例，表1表示了对钒钛磁铁矿中Al₂O₃定值分析的原始数据：

表1：

由表1可以得知，根据上述公式第一次计算出的组内的重复性值r＝0.06281，通过分别计算各组内测定数值的极差，得到9号、3号和11号实验室的极差均大于组内的重复性值r(0.06281)，对9号、3号和11号实验室的测定数据可以采取复验或舍弃，通过复验可以对个别数据进行调整，使对应实验室的组内极差小于重复性值r。本实施例中采取直接舍弃的方式。舍弃9号、3号和11号实验室的测定数据后，重新计算剩余实验室的重复性值r，并重复所述的重复性判定，直到剩余的所有实验室测定数据都通过重复性判定。根据通过重复性判定的实验室数据计算再现性值R，并进行组间判定，如表2所示。

表2：

表2中表示出了对通过重复性判定的各实验室平均值的极差与计算出的再现性值R(0.12102)进行比较后，对大于等于再现性值R的计算平均值极差的最大平均值和最小平均值分别判断是否符合正态分布，对不符合正态分布的平均值对应的实验室数据可以进行复验或舍弃，本实施例中进行舍弃。如果两个平均值均符合正态分布，则舍弃二者中的任意一个实验室数据。表2中空白数据的实验室为未通过重复性或再现性判定的实验室，判定为不合格，最终保留下来的为判定合格的实验室。

Claims (6)

1.判断样品检测数据可疑值的方法，其特征包括：

A.对P个实验室的相同样品的相同元素的检测数据分别进行n次测定，形成P组数据，每组数据中均有n个数值，其中P和n分别为≥1的整数；

B.通过各组数据的组内重复性方差s_r ²计算组内的重复性值r；

C.计算各组数据中n个数值的极差，如果第i个实验室的n个数值的极差≥重复性值r，则对该实验室的n个数值复验或舍弃，反之该实验室的测定数值通过重复性判断；

D.重复执行步骤B至C，对通过重复性判断的实验室测定的数值重新计算重复性值r，直到剩余的所有实验室测定数值通过重复性判断；

E.对通过重复性判断的实验室计算各组数据的平均值和所有平均值的极差，以及根据通过重复性判断的实验室测定数据的组间再现性方差s_R ²，计算用于组间判定的再现性值R，如果所述平均值的极差≥再现性值R，则对计算平均值极差对应的两个实验室的测定数值进行复验或舍弃；

F.剩余的测定数值为合格数值。

2.如权利要求1所述的判断样品检测数据可疑值的方法，其特征为：步骤D中如果所述平均值的极差≥再现性值R，则分别判断计算极差的最大平均值和最小平均值是否符合正态分布，将不符合正态分布的平均值对应的实验室数据舍弃，如果均符合正态分布，则舍去二者中的任意一个实验室的数据。

3.如权利要求1所述的判断样品检测数据可疑值的方法，其特征为：所述各组数据的组内重复性方差其中P为参与计算的实验室组数，n_i为第i实验室的测定次数n的值，s_i ²为第i实验室测定结果的标准偏差的平方。

4.如权利要求1所述的判断样品检测数据可疑值的方法，其特征为：所述组间的再现性方差其中P为通过重复性判定的实验室的组数，s_L ²为实验室间的方差，为第i实验室的平均值，n_i为第i实验室的测定结果数。

5.如权利要求1所述的判断样品检测数据可疑值的方法，其特征为：组内的重复性值r＝2.8×s_r，组间的再现性值R＝2.8×s_R，其中

6.如权利要求1至5之一所述的判断样品检测数据可疑值的方法，其特征为：所测定的样品为钒钛磁铁矿。