CN107557012A - 一种制备金属离子共掺杂磷酸钇发光材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用高分子网络凝胶法制备金属离子共掺杂磷酸钇发光材料Y_1‑x‑yPO₄:Tb_x,M_y的方法，M金属离子为Mn、Co、Ca、Ag、Cu或Sr中的至少一种，通过M金属离子和Tb离子的共掺杂，使得Tb掺杂磷酸钇发光材料在保持绿色光发射的前提下明显提高其发光性能，解决了现有技术中稀土单独掺杂磷酸钇发光材料发光效率相对较低的问题和现有技术中高温固相法所制备得到的发光材料存在着颗粒度偏大、产物纯度不高，光衰高、发光效率低的问题。

Description

一种制备金属离子共掺杂磷酸钇发光材料的方法

技术领域：

本发明属于稀土掺杂发光材料制备领域，尤其涉及一种制备金属离子共掺杂磷酸钇发光材料的方法。

背景技术：

稀土掺杂磷酸钇发光材料因具有高的热稳定性和化学稳定性、较大的折射光率、较低的声子能量以及较大的能级带隙等优点，可应用于白光LED、荧光探针、显示器、生物标记等领域，但稀土掺杂磷酸钇发光材料相对较低的发光效率制约其深入应用。同时，目前发光材料主要的制备技术高温固相合成法，而采用高温固相法所制备得到的发光材料存在着颗粒度偏大、产物纯度不高、产物需进行球磨而增加颗粒表面缺陷、本体晶格缺陷难控制等缺点，从而导致制备发光材料具有光衰高、发光效率低的缺陷。

因此，本发明提供一种采用高分子网络凝胶法制备发光性能较优的金属离子共掺杂磷酸钇发光材料的方法。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种发光性能较优的金属离子共掺杂磷酸钇发光材料及制备方法。

本发明所解决的问题是通过以下技术方案来实现：

一种制备金属离子共掺杂磷酸钇发光材料的方法，发光材料的化学通式为Y_{1-x- y}PO₄:Tb_x,M_y，M为Mn、Co、Ca、Ag、Cu或Sr金属离子中的至少一种，x为Tb离子取代Y离子的摩尔数之比，x的取值范围为0<x≤0.9，y为M离子取代Y离子的摩尔数之比，y的取值范围为0<y≤0.1，优选x的取值范围为0.01≤x≤0.1，y的取值范围为1×10^-4≤y≤0.01，冒号“：”表示为Tb和M离子共同掺杂，它包括：

步骤1：将含M、Y、P和Tb的化合物溶解在水中制备得到一定浓度的M、Y、P和Tb的溶液作为起始原料；

步骤2：按化学通式Y_1-x-yPO₄:Tb_x,M_y中各Y、Tb、P和M元素的摩尔比，分别移取相应量的Y、Tb、P和M溶液混合均匀，得到混合金属离子溶液；

步骤3：按质量比分别称量丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺，加入100ml水充分搅拌，使所述丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀；

步骤4：将步骤3制备的混合溶液加入到步骤2制备的混合金属离子溶液中，混合均匀，随后置于50～90℃的水浴锅中水浴搅拌，按反应体系溶液体积的一定比例加入过硫酸盐溶液，水浴反应0.5～6h形成湿凝胶；

步骤5：将水浴反应制备的湿凝胶置于60～120℃的干燥箱中烘干5～24h，获得干凝胶；

步骤6：将上述的干凝胶转移至坩埚内，将坩埚置于马弗炉中在600～1200℃煅烧3-24h，随炉冷却至室温，研磨，即得到化学通式为Y_1-x-yPO₄:Tb_x,M_y的金属离子共掺杂磷酸钇发光材料。

步骤1所述的含M、Y和Tb的化合物为各自对应的硝酸盐、乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐或草酸盐可溶性盐中的一种或几种，优选为硝酸盐或乙酸盐中的一种或几种；所述的含P化合物为磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐可溶性含磷化合物中一种或几种，优选为磷酸氨、磷酸氢氨或磷酸二氢铵中的一种或几种；所述的M、Y、P和Tb的溶液的浓度为0.02-2mol/L，优选M、Y、P和Tb的溶液的浓度为0.01-1mol/L。

步骤2所述的混合离子溶液中Y和Tb总离子浓度为0.02-1mol/L，优选混合离子溶液中Y和Tb总离子浓度为0.1-0.5mol/L。

步骤3所述的丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的预设质量比为2～10:1，优选丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的预设质量比为4～7:1。

步骤4所述的过硫酸盐溶液的质量分数为3～30％，优选过硫酸盐溶液的质量分数为5～15％，加入体积为反应体系溶液体积的0.01～10％，优选为0.1～5％，过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或几种，优选为过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或两种。

本发明的有益效果：

本发明提供的一种采用高分子网络凝胶法制备金属离子共掺杂磷酸钇发光材料Y_1-x-yPO₄:Tb_x,M_y的方法，其中M金属离子为Mn、Co、Ca、Ag、Cu和Sr中的一种或以上。M金属离子与Tb³⁺离子的共掺杂进入YPO₄晶格中，由于M金属离子的荷电数、离子半径及电负性等与Tb³⁺及Y³⁺离子的差异，导致在M金属离子与Tb³⁺离子共掺杂的YPO₄晶格中形成恰当的晶格缺陷，而晶格缺陷的存在改变YPO₄的能带结构，影响着Tb³⁺掺杂YPO₄发光材料的光吸收性能及能量传递效率，进而影响着Tb³⁺掺杂YPO₄发光材料的发光性能。适量的M金属离子共掺杂可以显著提高Tb³⁺掺杂YPO₄发光材料的发光性能；而过量的M金属离子共掺杂则一方面可能形成杂相而导致发光材料的色纯度降低，另一方面则由于会导致晶格缺陷浓度过高而快速消耗激发能从而猝灭Tb³⁺掺杂YPO₄发光材料的发光强度。为此，本发明通过M金属离子和Tb³⁺离子的共掺杂来提高所制备荧光材料的发光性能，其中M金属离子的最佳掺杂量选择为1×10^-4≤y≤0.01，使得共掺杂磷酸钇发光材料的发射光波长没有发生改变的同时提高其发光强度和色纯度，提高材料的性能，以解决现有技术稀土单独掺杂磷酸钇发光材料发光效率相对较低的问题；采用高分子网络凝胶法的制备方法工艺步骤相对简单，条件容易达到，成本较低，无需进行高强度的机械研磨，容易获得颗粒尺寸分布较窄的均匀掺杂发光材料，以解决现有技术高温固相法所制备得到的发光材料存在着颗粒度偏大、产物纯度不高、产物需进行球磨而增加颗粒表面缺陷、本体晶格缺陷难控制等缺点，从而导致制备发光材料具有光衰高、发光效率低的问题。

附图说明：

下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明：

图1为本发明具体实施例1制备的Mn、Tb共掺杂Y_0.89PO₄:Tb_0.1,Mn_0.01发光材料与Tb单掺杂Y_0.9PO₄:Tb_0.1对照发光材料在波长222nm光激发下的室温发射光谱，

图2为本发明具体实施例6制备的Sr、Tb共掺杂的Y_0.94PO₄:Tb_0.03,Sr_0.03发光材料与Tb单掺杂的Y_0.97PO₄:Tb_0.03对照发光材料在373nm光激发下的室温发射光谱图。

具体实施方式：

为了使得本发明的技术特征与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进行详细描述。

实施例1：高分子网络凝胶法制备Y_0.89PO₄:Tb_0.1,Mn_0.01发光材料

以Y(CH₃COO)₃·4H₂O、Tb(CH₃COO)₃·H₂O、MnSO₄、(NH₄)₃PO4为原料，配制含Y、Tb、Mn和P浓度分别为1.0mol/L、0.5mol/L、0.01mol/L、0.5mol/L的溶液。移液管分别移取浓度为1.0mol/L的Y³⁺溶液13.35mL、0.5mol/L的Tb³⁺溶液3ml、0.01mol/L的Mn²⁺溶液1.5ml、0.5mol/L的P溶液30mL转移至250mL烧杯中混合均匀获得混合离子溶液；按质量比为5:1分别称量丙烯酰胺10g与N,N-亚甲基双丙烯酰胺2g加入到装有100mL水的250mL烧杯内，磁力搅拌溶解获得丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液；随后将丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液加入到混合离子溶液中，室温搅拌0.5h；随后将溶液置于90℃水浴锅中进行水浴搅拌0.5h，加入新制质量分数为20％的过硫酸铵溶液0.5ml，继续水浴搅拌2h形成湿凝胶；将湿凝胶转移于120℃烘箱中干燥10h，获得干凝胶；将干凝胶装在坩埚中置于900℃的马弗炉中煅烧8h，随炉冷却至室温、研磨，即获得Y_0.89PO₄:Tb_0.1,Mn_0.01发光材料，发射光谱见图1曲线b，曲线a为Tb单掺杂的Y_0.9PO₄:Tb_0.1发光材料的发射光谱。

实施例2：高分子网络凝胶法制备Y_0.947PO₄:Tb_0.07,Co_0.003发光材料

以Y(NO₃)₃·6H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、NH₄H₂PO₄为原料，配制含Y、Tb、Co和P浓度分别为1.0mol/L、0.05mol/L、0.01mol/L、1.0mol/L的溶液。移液管分别移取浓度为1.0mol/L的Y³⁺溶液18.94mL、0.05mol/L的Tb³⁺溶液20ml、0.01mol/L的Co²⁺溶液6ml、1.0mol/L的P溶液20mL转移至250mL烧杯中混合均匀获得混合离子溶液；按质量比为6:1分别称量丙烯酰胺18g与N,N-亚甲基双丙烯酰胺3g加入到装有100mL水的250mL烧杯内，磁力搅拌溶解获得丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液；随后将丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液加入到混合离子溶液中，室温搅拌1h；随后将溶液置于60℃水浴锅中进行水浴搅拌1h，加入新制质量分数为10％的过硫酸铵溶液2ml，继续水浴搅拌1h形成湿凝胶；将湿凝胶转移于80℃烘箱中干燥24h，获得干凝胶；将干凝胶装在坩埚中置于850℃的马弗炉中煅烧5h，随炉冷却至室温、研磨，即获得Y_0.947PO₄:Tb_0.05,Co_0.003发光材料。

实施例3：高分子网络凝胶法制备Y_0.929PO₄:Tb_0.07,Ca_0.001发光材料

以YCl₃·6H₂O、Tb₂(SO₄)₃·8H₂O、Ca(NO₃)₂·4H₂O、(NH₄)₂HPO4为原料，配制含Y、Tb、Ca和P浓度分别为0.5mol/L、0.1mol/L、0.01mol/L、2.0mol/L的溶液。移液管分别移取浓度为0.5mol/L的Y³⁺溶液37.16mL、0.1mol/L的Tb³⁺溶液14ml、0.01mol/L的Ca²⁺溶液2ml、2.0mol/L的P溶液10mL转移至250mL烧杯中混合均匀获得混合离子溶液；按质量比为7:1分别称量丙烯酰胺14g与N,N-亚甲基双丙烯酰胺2g加入到装有100mL水的250mL烧杯内，磁力搅拌溶解获得丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液；随后将丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液加入到混合离子溶液中，室温搅拌1h；随后将溶液置于80℃水浴锅中进行水浴搅拌0.5h，加入新制质量分数为15％的过硫酸钾溶液1ml，继续水浴搅拌1h形成湿凝胶；将湿凝胶转移于100℃烘箱中干燥12h，获得干凝胶；将干凝胶装在坩埚中置于750℃的马弗炉中煅烧12h，随炉冷却至室温、研磨，即获得Y_0.929PO₄:Tb_0.07,Ca_0.001发光材料。

实施例4：高分子网络凝胶法制备Y_0.898PO₄:Tb_0.1,Ag_0.002发光材料

以Y(NO₃)₃·6H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O、、AgNO₃、Na₂HPO4为原料，配制含Y、Tb、In和P浓度分别为2.0mol/L、0.5mol/L、0.01mol/L、2.0mol/L的溶液。移液管分别移取浓度为2.0mol/L的Y³⁺溶液17.96mL、0.5mol/L的Tb³⁺溶液8.0ml、0.01mol/L的Ag⁺溶液8.0ml、2.0mol/L的P溶液20mL转移至250mL烧杯中混合均匀获得混合离子溶液；按质量比为6:1分别称量丙烯酰胺6g与N,N-亚甲基双丙烯酰胺1g加入到装有100mL水的250mL烧杯内，磁力搅拌溶解获得丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液；随后将丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液加入到混合离子溶液中，室温搅拌1h；随后将溶液置于70℃水浴锅中进行水浴搅拌1h，加入新制质量分数为5％的过硫酸铵溶液3ml，继续水浴搅拌1h形成湿凝胶；将湿凝胶转移于120℃烘箱中干燥12h，获得干凝胶；将干凝胶装在坩埚中置于800℃的马弗炉中煅烧24h，随炉冷却至室温、研磨，即获得Y_0.898PO₄:Tb_0.1,Ag_0.002发光材料。

实施例5：高分子网络凝胶法制备Y_0.907PO₄:Tb_0.09,Cu_0.003发光材料

以Y(NO₃)₃·6H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O、、CuCl₂·2H₂O、K₃PO4为原料，配制含Y、Tb、Cu和P浓度分别为1.0mol/L、0.5mol/L、0.01mol/L、3.0mol/L的溶液。移液管分别移取浓度为1.0mol/L的Y³⁺溶液27.21mL、0.5mol/L的Tb³⁺溶液5.4ml、0.01mol/L的Cu²⁺溶液9.0ml、3.0mol/L的P溶液10mL转移至250mL烧杯中混合均匀获得混合离子溶液；按质量比为6:1分别称量丙烯酰胺3g与N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.5g加入到装有100mL水的250mL烧杯内，磁力搅拌溶解获得丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液；随后将丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液加入到混合离子溶液中，室温搅拌1h；随后将溶液置于90℃水浴锅中进行水浴搅拌1h，加入新制质量分数为10％的过硫酸钠溶液1ml，继续水浴搅拌1h形成湿凝胶；将湿凝胶转移于100℃烘箱中干燥12h，获得干凝胶；将干凝胶装在坩埚中置于850℃的马弗炉中煅烧18h，随炉冷却至室温、研磨，即获得Y_0.907PO₄:Tb_0.09,Cu_0.003发光材料。

实施例6：高分子网络凝胶法制备Y_0.94PO₄:Tb_0.03,Sr_0.03发光材料

以Y(NO₃)₃·6H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O、、Sr(CH₃COO)₂、NaH₂PO4为原料，配制含Y、Tb、Sr和P浓度分别为1.0mol/L、0.5mol/L、0.5mol/L、2.0mol/L的溶液。移液管分别移取浓度为1.0mol/L的Y³⁺溶液37.6mL、0.5mol/L的Tb³⁺溶液2.4ml、0.5mol/L的Sr²⁺溶液2.4ml、2.0mol/L的P溶液20mL转移至250mL烧杯中混合均匀获得混合离子溶液；按质量比为8:1分别称量丙烯酰胺8g与N,N-亚甲基双丙烯酰胺1g加入到装有100mL水的250mL烧杯内，磁力搅拌溶解获得丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液；随后将丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液加入到混合离子溶液中，室温搅拌1h；随后将溶液置于80℃水浴锅中进行水浴搅拌1.5h，加入新制质量分数为10％的过硫酸铵溶液1ml，继续水浴搅拌2h形成湿凝胶；将湿凝胶转移于110℃烘箱中干燥8h，获得干凝胶；将干凝胶装在坩埚中置于700℃的马弗炉中煅烧12h，随炉冷却至室温、研磨，即获得Y_0.94PO₄:Tb_0.03,Sr_0.03发光材料，发射光谱见图1曲线b，曲线a为Tb单掺杂的Y_0.97PO₄:Tb_0.03发光材料的发射光谱。

Claims (5)

1.一种制备金属离子共掺杂磷酸钇发光材料的方法，发光材料的化学通式为Y_1-x-yPO₄:Tb_x,M_y，M为Mn、Co、Ca、Ag、Cu或Sr金属离子中的至少一种，x为Tb离子取代Y离子的摩尔数之比，x的取值范围为0<x≤0.9，y为M离子取代Y离子的摩尔数之比，y的取值范围为0<y≤0.1，它包括：

步骤1：将含M、Y、P和Tb的化合物溶解在水中制备得到一定浓度的M、Y、P和Tb的溶液作为起始原料；

步骤2：按化学通式Y_1-x-yPO₄:Tb_x,M_y中各Y、Tb、P和M元素的摩尔比，分别移取相应量的Y、Tb、P和M溶液混合均匀，得到混合金属离子溶液；

步骤3：按质量比分别称量丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺，加入100ml水充分搅拌，使所述丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺混合均匀；

步骤4：将步骤3制备的混合溶液加入到步骤2制备的混合金属离子溶液中，混合均匀，随后置于50～90℃的水浴锅中水浴搅拌，按反应体系溶液体积的一定比例加入过硫酸盐溶液，水浴反应0.5～6h形成湿凝胶；

步骤5：将水浴反应制备的湿凝胶置于60～120℃的干燥箱中烘干5～24h，获得干凝胶；

步骤6：将上述的干凝胶转移至坩埚内，将坩埚置于马弗炉中在600～1200℃煅烧3-24h，随炉冷却至室温，研磨，即得到化学通式为Y_1-x-yPO₄:Tb_x,M_y的金属离子共掺杂磷酸钇发光材料。

2.根据权利要求1所述的一种制备金属离子共掺杂磷酸钇发光材料的方法，其特征在于，步骤1所述的含M、Y和Tb的化合物为各自对应的硝酸盐、乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐或草酸盐可溶性盐中的一种或几种；所述的含P化合物为磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐可溶性含磷化合物一种或几种；所述的M、Y、P和Tb的溶液的浓度为0.02-2mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种制备金属离子共掺杂磷酸钇发光材料的方法，其特征在于，步骤2所述的混合离子溶液中Y和Tb总离子浓度为0.02-1mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种制备金属离子共掺杂磷酸钇发光材料的方法，其特征在于，步骤3所述的丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的预设质量比为2～10:1。

5.根据权利要求1所述的一种制备金属离子共掺杂磷酸钇发光材料的方法，其特征在于，步骤4所述过硫酸盐溶液的质量分数为3～30％，加入体积为反应体系溶液体积的0.01～10％，过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或几种。