FI76134B

FI76134B - Foerfarande foer behandling av kemiska pappersmassor.

Info

Publication number: FI76134B
Application number: FI830288A
Authority: FI
Inventors: Dominique Lachenal; Choudens Christian De
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1982-01-28
Filing date: 1983-01-27
Publication date: 1988-05-31
Also published as: FI830288L; IT1162810B; BE895645A; NO830268L; SE8207356D0; CA1206704A; BR8300402A; OA07313A; ES519327A0; JPS58132190A; DE3302580A1; NO161391B; ATA26383A; FI830288A0; FR2520397B1; DE3302580C2; NO161391C; JPH0217679B2; FR2520397A1; AT381736B

Description

1 76134

Menetelmä kemiallisten paperimassojen käsittelemiseksi

Keksinnön kohteena on kemiallisten paperimassojen uusi käsittelymenetelmä.

Seuraavassa selityksessä ilmaisu "kemiallinen massa" tarkoittaa pääasiassa valkaisemattomia tai kirkastamattomia selluloosamassoja, toisin sanoen massoja, jotka sisältävät vielä ligniiniä ja jotka on saatu käsittelemällä menetelmillä, joissa on käytetty hapanta, neutraalia tai alkalista sulfiittia, sulfaattia (Kraft-menetelmä), natriumia, karbonaattia tai happea, joko ligniininpoistokatalyytin läsnäollessa tai ilman sitä.

Kuten tiedetään, selluloosamassan valkaisu tapahtuu käsittelyllä, jossa kemiallisten reagenssien avulla poistetaan selluloosakuituihin liittynyt väriaine, josta suurin osa on ligniiniä, joka on erittäin tiivistyneessä ja keitto-reaktioiden aikana voimakkaasti muuttuneessa tilassa. Sellujen valkaiseminen tapahtuu useimmiten klooria sisältävien aineiden, kuten kloorin, klooridioksidin tai natriumhypokloriitin avulla.

Nämä valkaisuaineet tuovat kuitenkin mukanaan ympäristön saastumisen ehkäisemisen kannalta merkittäviä haittoja. Paperimassan valmistukseen käytettyjen kemiallisten aineiden ja valkaisunesteiden uudelleen kierrättämisessä talteenottojärjestelmässä, jonka tarkoituksena on vähentää saastepäästöjen määrää, törmätään nimittäin vakaviin ongelmiin (laitteistojen korroosiovaaraan, kattiloissa tapahtuvien räjähdysten vaaraan) näiden käytettyjen nesteiden sisältämien erittäin suurten kloriittimäärien vuoksi.

Näiden ongelmien poistamiseksi on ehdotettu, että valkaisussa käytettäisiin klooria sisältämättömiä aineita. Tällöin tästä käsittelystä tulevat nesteet voidaan ottaa 2 761 34 talteen ja palauttaa reagenssien uudelleenkäyttökiertoon ilman kloriittien aiheuttamia vaaroja. Valkaisuaineena on ehdotettu käytettäväksi ennen kaikkea happea. Tämän menetelmän avulla saadaan tyydyttäviä tuloksia siinä suhteessa, että on voitu vähentää vaaratta valkaisuoperaation mukanaan tuomaa saastumista. Happikäsittely edellyttää kuitenkin varsin raskaita investointeja, mikä viime kädessä selittää tämän menetelmän rajoitetun käytön.

Tämän pääasiassa taloudellisen haittatekijän poistamiseksi on ehdotettu myös hapen korvaamista peroksideilla, ennen kaikkea vetyperoksidilla. Tämän ratkaisun etuna on se, että se voidaan toteuttaa ilmakehän paineessa, siis tavanomaisessa valkaisuvaiheessa, mikä tietysti merkitsee huomattavasti pienempiä investointeja happimenetelmään verrattuna. Vetyperoksidilla käsittelyä on kehitelty sulfaatti-sellujen valmistusyksiköissä ja eräissä sulfiittisellun valmistusyksiköissä. Vetyperoksidi on kuitenkin paljon kalliimpi kemiallinen aine kuin happi ja onkin osoittautunut, että sillä ei päästä vastaaviin suorituksiin kuin hapella hyväksyttävin taloudellisin ehdoin.

Tiedetään nimittäin, että kemiallisissa massoissa läsnä olevat metallikationit saattavat hajottaa vetyperoksidia, jolloin vetyperoksidikäsittelyn tehokkuus heikkenee. On todettu, että eliminoitavat kielteisen vaikutuksen omaavat kationit ovat ennen kaikkea seuraavat: mangaani ja kupari ja ehkä vähäisemmässä määrin rauta.

Vetyperoksidikäsittelyn tehokkuuden parantamiseksi on ehdotettu, että tätä käsittelyä edeltäisi esikäsittely jollakin hapolla (kts, tässä mielessä: FR 2 :398 839 - kts. erityisesti s. 6 riviltä 25 alkaen; keksijöiden julkaisu Paperi ja puu-lehdessä n:o 4A 1981, ss. 301-308, erityisesti taulukko s. 305 sekä Prepints TAPPI ENVIRONMENTAL CONFERENCE 1981, New Orleans, 27-29.4. 1981, ss. 93-101).

Näiden eri kirjoittajien mukaan massan käsittely hapolla 3 761 34 huoneen lämpötilassa vähentää huomattavasti negatiivisen vaikutuksen omaavien metallikationien määrää. Eräs tässä käsittelyssä suosittu happo on rikkihappo. Onkin pystytty osoittamaan, että rikkihapolla huoneen lämpötilassa tapahtuva esikäsittely vähentää erittäin tehokkaasti kielteisen vaikutuksen omaavien kationien määrää ja ennen kaikkea mangaanin, joka tunnetaan haitallisimpana metallikationina.

Mutta onkin todettu edellä selostetun tähänastisen tekniikan opetuksia ajatellen täysin yllättävästi, että kun massaa käsitellään ennen peroksidikäsittelyä hapolla korkeammassa lämpötilassa, sitä seuraavan peroksidikäsittelyn tehokkuus paranee merkittävästi, näin käsitellyn massan mekaanisten ominaisuuksien silti säilyessä, vaikka metallikationien eliminoituminen ei mainittavasti paranekaan.

Toisin sanoen kemiallisen massan peroksidia ja erityisesti vetyperoksidikäsittelyn tehokkuutta voidaan parantaa muullakin keinoin kuin tunnetun tekniikan avulla, jolla pyritään ainoastaan eliminoimaan massan sisältämiä negatiivisen vaikutuksen omaavia metallikationeja.

Keksinnön mukaiselle kemiallisten paperimassojen käsittelymenetelmälle, joka sisältää: - ensimmäisen vaiheen, jossa käsittely tapahtuu happo-liuoksella, toisen vaiheen, jossa käsittely tapahtuu alkalisella peroksidiliuoksella, on tunnusomaista, että ensimmäinen käsittelyvaihe tapahtuu vähintään 50°C:n lämpötilassa.

Tämä käsittely suoritetaan edullisesti 60-80°C:n lämpötilassa. Se voitaisiin teoriassa suorittaa jopa yli 100°C:n lämpötilassa, mutta tällainen lämpötila edellyttäisi, että toimittaisiin paineen alaisissa olosuhteissa, mikä puolestaan vaatisi kalliita erityislaitteita ja ennen kaikkea saattaisi huonontaa massan laatua.

761 34 4

Toisin sanoen - ja juuri tässä onkin keksinnön odottamaton vaikutus - ei osattu kuvitellakaan, että negatiivisen vaikutuksen omaavan kationipitoisuuden vähentämiseen käytetyn tunnetun menetelmän soveltamisen avulla voidaan käsittely-lämpötilaa nostettaessa vähentää todella merkittävästi näin käsiteltyjen massojen ligniinipitoisuutta, vieläpä silloinkin kun tällä lämpötilan nostamisella ei ole mitään tuntuvaa vaikutusta massojen sisältämien negatiivisen vaikutuksen omaavien kationien eliminoimiseen.

Toisin sanoen tunnetun happokäsittelyn käsittelylämpöti-lan nostaminen antaa saman tuloksen vaikutukseltaan negatiivisten kationien pitoisuuden laskemisen osalta, mutta sen lisäksi se antaa paremman tuloksen ligniinin poistamisessa keksinnön mukaan käsitellyistä massoista. Massojen jäännösligniinipitoisuus on jäljempänä ilmaistu tavalliseen tapaan Kappa-luvulla (AFNOR NFT 12 018 - normi) .

Kuten jo mainittiin, kemialliset massat, joita voidaan käsitellä keksinnön mukaan, saattavat olla hyvinkin vaihtele-via. Niitä voivat olla sulfaattisellut, natriumkäsittelys-tä saadut massat, sulfiittimassat, natrium-happi-käsitel-lyt, natrium-antrakinoni-käsitellyt, karbonaattimenetelmäl-lä saadut massat jne.

Näitä massoja voidaan käsitellä keksinnön mukaisesti sakeu-deltaan varsin erilaisina, käytetystä aineesta riippuen.

Kun sakeudet ovat yleisimmin käytännössä 3-20 %, sakeus voi käsittelyn aikana olla noin 10-15 %.

Happokäsittelyssä voidaan käyttää varsin erilaisia happo-liuoksia (kts. erityisesti edellä mainitun julkaisun PAPERI JA PUU h:o 4A 1981 taulukkoa sivulla 305). Edullisesti käytetään epäorgaanisia ja jopa orgaanisia happoja kuten: rikkihappoa (H2SO3), - kloorivetyhappoa iHCl), - fosforihappoa (H-jPO^) .

5 76134 Käytännössä käytetään pääasiassa rikkihappoa (H2S04).

On mahdollista käyttää sellaisia orgaanisia happoja, joiden etuna on se, että ne voidaan helpommin kierrättää uudelleen tehtaan tuotantojärjestelmässä.

Samoin voidaan käyttää mitä tahansa tehtaassa saatavilla olevaa happojäteliuosta, esimerkiksi klooridioksidin val-mistuspisteestä tulevaa happoliuosta, joka sisältää rikkihappoa, valkaistujen massojen rikkidioksidikäsittelystä tulevaa happojäteliuosta tai mitä tahansa happoista valkaisu jäteliuosta . Ellei muuta mainita, reagenssipitoisuu-det ilmaistaan seuraavassa puhtaan tuotteen painona käsitellyn massan kuivapainosta. Happopitoisuus säädetään sellaiseksi, että pH on 1-5 ja edullisesti 2-3. Tämän happo-käsittelyn kesto on tunnettuun tapaan 30-180 minuuttia, mieluiten 60-120 minuuttia.

Kuten jo mainittiin, käsittelylämpötila on vähintään 50°C ja edullisesti 60-80°C.

Keksinnön mukainen käsittely voidaan suorittaa missä tahansa tavanomaisessa paperimassanvalmistuslaitteistossa ilman lisäinvestointeja. Happoliuosta voidaan esimerkiksi syöttää massan viimeisen pesusuotimen ramppiin keittämisen jälkeen, siirtää sitten näin kyllästetty massa tavanomaiseen kuumuutta ja hapon vaikutusta kestävään kiertoon. Hapolla käsitelty massa pestään ja käsitellään sitten tunnetulla tavalla alkalisella peroksidiliuoksella.

Tätä toista käsittelyä varten käytetään peroksidina yleisen kaavan R-O-O-X mukaisia kemiallisia yhdisteitä. Tässä kaavassa R tarkoittaa radikaalia ja X metalli- tai vety-ionia. Näistä mainittakoon esimerkiksi vetyperoksidi tai muut orgaaniset tai epäorgaaniset peroksidit kuten kalium-peroksidi, kalsiumperoksidi, natriumperboraatti, kalium-ja natriumpersulfaatit, peretikkahappo jne. Eräässä teollisessa suoritusmuodossa käytetään mieluiten vetyperoksidia.

6 76134 Käytetty peroksidimäärä on edullisesti 0,5-10 % ja mieluiten 1-5 %. Kuten jo mainittiin, toinen käsittelyliuos sisältää myös jotakin alkalia. Käytännössä käsittelyliuos sisältää 1-10 %, mieluiten 1-4 % natriumhydroksidia.

Tämä käsittely alkalisella peroksidiliuoksella tapahtuu 50-100°C:n lämpötilassa, mieluiten 60-80°C:n lämpötilassa, ja käsittely tässä lämpötilassa kestää 0,5-5 tuntia, mieluiten 1-3 tuntia.

Käsittely tapahtuu siis, kuten jo mainittiin, edullisesti ilmakehän paineessa.

Tätä toista käsittelyä voi seurata tai olla seuraamatta tavalliseen tapaan vesipesu.

Näin käsitellylle massalle voidaan sitten tavalliseen tapaan suorittaa lisävalkaisukäsittelyjä.

Keksinnön suoritustapa ja sen mukanaan tuomat edut selviävät paremmin seuraavista keksinnön alaa rajoittamattomista suo-ritusesimerkeistä. Yhteenveto käsittelyolosuhteista ja saaduista tuloksista esitetään taulukoissa I ja II, taulukko I koskee havupuusta saadun sulfaattisellun, jonka Kappa-luku on 31, käsittelyä ja taulukko II puolestaan lehtipuusta (pyökistä) valmistetun sulfaattisellun, jonka Kappa-luku on 22, käsittelyä.

Esimerkissä 1, joka toimii vertailuesimerkkinä, on käsitelty havupuusta valmistettua sulfaattisellua, jonka Kappa-luku on 31, tavanomaiseen tapaan vain yhdessä vaiheessa alkalisella vetyperoksidiliuoksella.

Esimerkissä 2 on käsitelty samaa sellua samalla alkalisella vetyperoksidiliuoksella, mutta niin, että ennen tätä käsiteltyä sellua on käsitelty hapolla aikaisemmin tunnetun tekniikan mukaisissa olosuhteissa.

76134

Havaitaan, että happokäsittely eliminoi huomattavan osan lähtömassan sisältämistä metallikationeista ja erityisesti mangaanikationeista ja se edistää näin ligniinin poistamista peroksidilla.

TAULUKKO I

Esimerkit 1234 5 6 789 10 -Käsiteltävä massa Havupuusta saatu sulfaattisellu

Kappa-luku__________31_ -1. käsittelyn olosuhteet

Massan sakeus % 12 12 12 12 12 12 12 12 12 Lämpötila 20 50 70 70 70 70 70 70 80 Käsittelyaika, min 120 120 120 120 120 120 120 120 120 ^SC^-pifcoisuus % 2221322 22 pH 2 2 2 2,5 1,5 2 2 2 2 -Kationipitoisuus 1.käsittelyn jälkeen, miljoonasosaa

Fe 53 30 30 31 31 31 31 30 CU 8,8 4,0 3,7 3,8 3,8 3,8 3,8 4,0

Mn 103 5,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 -Kappa-luku 1. käsittelyn j älkeen 30,5 30,5 30,5 30,5 -2.käsittelyn o 1 osuhteet Massan sakeus % 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 Länpötila C 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 Käsittelyaika min 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 ^(^-pitoisuus % 111111 0,5 2 31

NaOH-pitoisuus % 1 ,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 -Kappa-luku 2. käsittelyn jälkeen 22 20,6 20,2 18,5 19,1 18,6 21,8 15,9 14,4 17,5

TAULUKKO II

76134

Esimerkit 11_12 - Käsiteltävä massa Pyökkisulfaattisellu 22

Kappa-luku - 1. käsittelyn olosuhteet

Massan sakeus % 12 12 Lämpötila, °C 20 70 Käsittelyaika, min 60 60 H2S^4"’^onsentraat^° * 2 2 pH 2 2 - 2. käsittelyn olosuhteet

Massan sakeus % 12 12 Lämpötila °C 90 90 Käsittelyaika, min 90 90 H2°2 - konsentraatio % 11

NaOH-konsentraatio % 1,5 1,5 - Kappa-luku 2. käsittelyn jälkeen 13,5 12,0

Esimerkeissä 3-10 käsiteltiin keksinnön mukaisesti samaa havupuusellua vaihtelemalla lämpötilaolosuhteita ja ensimmäisen käsittelyn happokonsentraatiota sekä toisen käsittelyn vetyperoksidikonsentraatiota. Esimerkkien 3, 4 ja 10 vertailu osoittaa, että ensimmäisen käsittelyn lämpötilan kohottamisella ei ole sanottavaa vaikutusta haitallisten metallikationien eliminoitumiseen, mutta että se sen sijaan parantaa selvästi delignifioitumista vieläpä edellyttämättä sen enempää ensimmäisen käsittelyn happokonsentraa-tion kuin toisen käsittelyn peroksidikonsentraationkaan lisäämistä.

Esimerkkien 11 ja 12 vertailu osoittaa, että lämpötilan kohottamisella happokäsittelyssä on sama vaikutus myös lehtipuusellun delignifioitumiseen.

Jotta saataisiin esimerkiksi esimerkin 2 mukaisella käsittelyllä massa, jonka Kappa-luku on sama kuin esimerkin 4 9 76134 mukaisella käsittelyllä saadun massan Kappa-luku, olisi toisessa käsittelyssä lisättävä peroksidikonsentraatiota kahdella (2) lisäprosentilla, mikä olisi taloudellisesti varsin epäedullista.

Taulukossa III on yhteenveto valkaisemattoman lähtömassan sekä keksinnön mukaisesti (esimerkki 4) käsitellyn eli seuraavat vaiheet: ensimmäisessä vaiheessa käsittely 2 %:sella rikkihappo-vesiliuoksella 70°C:ssa kahden tunnin ajan.

sitten pesun jälkeen toinen käsittely liuoksella, joka sisältää 1 % vetyperoksidia ja 1,5 % natriumhydroksidia, 90°C:ssa 90 minuutin ajan, läpikäyneen massan mekaaniset ominaisuudet.

Nämä mekaaniset ominaisuudet on mitattu AFNOR-normien mukaan, kun massat on luokiteltu WEVERK-laboratorioluokitteli jassa (0,15 millimetrin raot) ja raffinoitu JOKRO-jauhi-mella seulalukuun 40° SR. Tästä taulukosta III näkyykin selvästi, että keksinnön mukaisesti käsiteltyjen sellujen mekaaniset ominaisuudet ovat samat kuin käsittelemättömien valkaisemattomien sulfaattisellujen. Toisin sanoen keksinnön mukainen menetelmä ei muuta näiden sellujen mekaanisia ominaisuuksia päinvastoin kuin olisi voitu ajatella tapahtuvan, kun happokäsittelyn lämpötilaa nostetaan.

Esimerkeissä 5 ja 6 muutellaan ensimmäisessä käsittelyssä liemen rikkihappopitoisuutta. Esimerkeissä 7, 8 ja 9 vaihdellaan liemen peroksidipitoisuutta toisessa käsittelyssä.

10 761 34

TAULUKKO III

Havupuu su1faatt i seilun omina i suude t

Kappa-luku Katkeamis- Puhkaisu- Repäisy- (AFNOR-NF pituus indeksi indeksi

T 12018) (AFNOR-NF (AFNOR-NF (AFNOR-NF

Q 03004) Q 03 014) Q 01 012) _^_kPa m^/g mN m2/g_

Ennen käsittelyä 31,0 9,75 7,22 9,03

Keksinnön mukaisen käsittelyn (esimerkki 4) jälkeen 18,5 10,03 7,29 9,02

Esimerkki 13 Käytetään samaa havupuusulfaattisellua kuin esimerkissä 4 , jolle on suoritettu sama käsittely kuin tässä esimerkissä 4, toisin sanoen ensiksi happokäsittely 70°C:ssa ja sitten käsittely peroksidilla. Sitten näin käsitellylle sellulle suoritetaan uudestaan samanlainen käsittely, toisin sanoen: ensimmäisessä vaiheessa käsittely 2 %:lla rikkihappo-vesiliuoksella 70°C:ssa kahden tunnin ajan, sitten toisessa vaiheessa käsittely alkalisella peroksi-diliuoksella, joka sisältää 1 painoprosenttia vetyperoksidia ja 1,5 painoprosenttia natriumhydroksidia sellusta, jonka konsentraatio on 12 %, 90 minuutin ajan 90°C:ssa.

Näin saadaan sellu, jonka Kappa-luku on pudonnut 18,5:stä 11,Oraan ja jonka valkoisuus on 58 % (arvo mitattu AFNOR NF Q 03039-normin mukaan) ja jonka mekaaniset ominaisuudet ovat ennallaan.

Esimerkki 14

Toistetaan esimerkki 13, mutta korvataan havupuusulfaatti-sellu lehtipuusulfaattisellulla (pyökki), joka on samanlaista kuin esimerkissä 1?. Lisäksi muutetaan hapon laatua korvaamalla rikkihappovesiliuos vesiliuosseoksella, joka sisältää 1 % rikkihappoa ja 2 % rikkidioksidia. Kappa-luku 11 76134 on pudonnut 12:sta 9,Osaan ja valkoisuudeksi saadaan 53,5 %. Esimerkki 15 Käytetään havupuusulfaattisellua/ jonka Kappa-luku on 31 ja joka on käsitelty keksinnön mukaisesti 70°C:ssa eli esimerkin 4 mukaisesti. Tälle sellulle suoritetaan kaksivaiheinen lisävalkaisu seuraavissa olosuhteissa: ensimmäinen vaihe, käsittely klooridioksidilla: ClC^-pitoisuus 1,5 %

lämpötila 70°C

käsittelyaika 60 min sellun sakeus 6 % toisessa vaiheessa käsittely vetyperoksidilla: H202-pitoisuus 1,5 %

NaOH-pitoisuus 1 % natriumsilikaattipitoisuus 38°B 3 %

lämpötila 70°C

käsittelyaika 180 min sellun sakeus 10 % Näin siis saadaan lyhyellä (nelivaiheisella) menetelmällä, joka ei sisällä kloorikäsittelyä, 87,5 %:n valkoisuus, mikä osoittaa, että keksinnön mukaan käsitelty sellu soveltuu erinomaisesti valkaisuun.

Kuten jo mainittiin, keksinnön mukaiseen menetelmään sisältyy monia etuja, koska sen avulla saadaan aikaan pelkästään nostamalla happokäsittelyn lämpötilaa odottamaton parannus delignifioitumiseen näin käsiteltyjen sellujen säilyttäessä kuitenkin hyvät mekaaniset ominaisuudet ja erinomaisen soveltuvuuden valkaisuun, ja tämä tapahtuu edullisesti niin suoritusolosuhteiden, taloudellisuuden kuin ympäristön saastutuksenkin kannalta.

Claims

761 34

1. Menetelmä kemiallisten paperimassojen käsittelemiseksi, jossa suoritetaan: - ensimmäinen käsittely happoliuoksella, sitten toinen käsittely alkalisella peroksidiliuoksella, tunnettu siitä, että ensimmäinen happokäsittely suoritetaan vähintään 50°C:n lämpötilassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että ensimmäinen käsittely suoritetaan 60-80°C:n lämpötilassa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen käsittelyn happoliuok-sen pH on 1-5, mieluiten 2-3.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen käsittelyn käsittelyaika on 60-120 minuuttia.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happoliuos sisältää jotakin epäorgaanista happoa tai orgaanista happoa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että happoliuos sisältää rikkihappoa.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisen käsittelyn alkaliliuos sisältää 0,5-10 paino-%, mieluiten 1-2 paino-% vetyperoksidia .

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että toisen käsittelyn alkaliliuos sisältää myös 1-10 paino-%, mieluiten 1-5 paino-% natriumhydroksi-dia. 761 34

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-Θ mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely toistetaan useita kertoja näillä kahdella peräkkäisellä liuoksella eli happoliuoksella korkeassa lämpötilassa ja alkalisella peroksidiliuoksella.