JP2004360124A

JP2004360124A - リグノセルロース物質の漂白方法

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Publication number: JP2004360124A
Application number: JP2003161518A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Iimori; 武志飯森; Takaoki Yanagiya; 高興柳谷
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-06
Also published as: JP4894127B2

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、オゾン漂白段を含むＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白で製造される漂白パルプの強度低下を抑制でき、かつ塩素や次亜塩素酸塩などを漂白剤として使用する従来の漂白シーケンスで得られる漂白パルプと同等の強度を維持できる漂白方法を提供することにある。
【解決手段】蒸解後のケミカルパルプを酸素脱リグニン処理し、少なくとも１つのオゾン漂白段を含むＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白工程で漂白を行うに際して、オゾンの初段（Ｚ_１）漂白終了後のパルプのカッパー価を２．０〜５．０とする。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
酸素脱リグニン処理後のケミカルパルプの漂白方法であって、オゾン漂白時のパルプ繊維強度の低下を防止する技術に関するものであり、詳しくは、少なくとも１つのオゾン漂白段を含むＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白工程において、オゾン初段（Ｚ_１）漂白終了後のパルプのカッパー価を２．０〜５．０とすることにより、パルプ繊維の強度低下を防止する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クラフトパルプは包装資材用途を除き、製紙用途で代表される殆どの用途では、化学的に蒸解・洗浄後、数種類の漂白剤で処理することにより、パルプ中に含まれる着色原因物質であるリグニンなどを除去し、次第に白色度を高めた漂白クラフトパルプにまで漂白処理される。
【０００３】
この漂白クラフトパルプのパルプ繊維強度は最終製品である紙などの強度に影響するので、ある程度のパルプ繊維強度を維持することが必要である。この観点から、パルプ繊維を構成するセルロースなどの炭水化物の分解を最小限にとどめるため、単段での過激な漂白を避け、漂白剤の種類と漂白条件を変えて温和に漂白する多段漂白が一般的に採用されている。
【０００４】
塩素や塩素系漂白剤を使用する従来の多段漂白シーケンスでは、蒸解後のパルプはそのまま、あるいは必要に応じて酸素脱リグニン処理後、まず塩素（Ｃ）段の処理でリグニンを塩素化し可溶性とした後、アルカリ抽出（Ｅ）段でリグニンを溶解抽出処理してパルプ中からリグニンを分離し、次いで二酸化塩素（Ｄ）段や次亜塩素酸塩（Ｈ）段などを組み合わせたシーケンスによる処理で残留する少量のリグニンを更に分解除去し、白色度の高いパルプを得る方法が採用されてきた。この塩素や塩素系漂白剤を使用する多段漂白シーケンスは、国内のパルプ工場においても長年にわたって採用されてきたので、この漂白パルプの繊維強度はある範囲内にあり、このパルプを原料とした紙製品などの強度も紙の用途毎に、ある範囲内の規格値が確立されている状況がある。
【０００５】
他方、紙パルプ工場の漂白工程から排出される物質が環境に与える影響に関心が集まる中、従来の塩素および／または塩素系薬品を主に用いた漂白方法から、塩素を使わないＥＣＦ漂白や更に進んで塩素系薬品を全く使用しないＴＣＦ漂白が全世界的に主流となりつつある。ＥＣＦ漂白では、塩素や次亜塩素酸塩を使用せず、二酸化塩素、過酸化水素、酸素、オゾンなどの漂白剤を使用し、ＴＣＦ漂白では、更に二酸化塩素も使用していない。
【０００６】
オゾン漂白には液相法と気相法があり、古くから研究されてきた。しかし、オゾンは反応選択性に乏しいため、リグニンの分解と同時にセルロース鎖の分解も進行する。その結果、塩素や塩素系漂白剤を使用する従来の漂白シーケンスで得られる漂白パルプに比較して、オゾン漂白パルプはパルプ繊維強度が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
気相法オゾン漂白において、パルプ粘度やパルプ繊維強度の低下を抑制する従来の技術としては、次のようなものを挙げることができる。目標白色度が得られるまでオゾン処理と水洗処理を交互に少なくとも２回ずつ繰り返し、オゾン漂白で副生する酸化生成物を除去し、オゾン漂白効率を高めることによりパルプ粘度の低下を抑制する技術（特許文献１参照。）、更にこの技術においてオゾン処理を５℃以下で行う技術（特許文献２参照。）、オゾン漂白処理に先立って、パルプを特定の有機溶媒で処理する技術（特許文献３参照。）、ｐＨ＝２．０〜６．０の条件下、１〜１５ｍｇ／ｌの低濃度オゾンガスで漂白する技術（特許文献４参照。）がそれぞれ登録後、公知となっている。酸素漂白後、酸性条件下でオゾン漂白する技術（特許文献５参照。）、酸素漂白後、メチルアルコールの存在下、中性条件のもとでオゾン漂白する技術（特許文献６参照。）、炭素数１〜３の脂肪酸の少なくとも１種の存在下にオゾン漂白する技術（特許文献７参照。）がそれぞれ開示されている。蒸解後のパルプをｐＨ＝約１〜６で酸処理後、ｐＨ＝約１〜７で特定量のアルカリ土類金属化合物を添加した後、オゾンを含む無塩素漂白剤で処理する技術が登録されている（特許文献８参照。）。蒸解後のパルプをｐＨ＝３．１〜９．０の条件でキレート剤を添加後、過酸化物で漂白処理した後、オゾン漂白する技術が登録されている（特許文献９参照。）。更に、中濃度パルプをオゾン漂白する際に、特定の界面活性剤を添加する技術（特許文献１０参照。）、オゾン漂白の際に、特定の界面活性剤とキレート剤とを併用添加する技術（特許文献１１参照。）、低濃度パルプをオゾン濃度１７％以上のオゾンでゆるやかにオゾン漂白する技術（特許文献１２参照。）、濃度１７％以下の酸素漂白パルプを、オゾン濃度１７％以上かつオゾン分圧０．９８ｋｇ／ｃｍ^２でオゾン処理する技術（特許文献１３参照。）がそれぞれ開示されている。また、少ないオゾンガス添加量で高い白色度を維持しつつ、パルプ強度の低下を抑制することを課題として、アルカリ性薬品にてリグノセルロース物質を蒸解後、酸素脱リグニンを行うことによってカッパー価を８〜１５にし、得られたパルプを酸性水溶液で処理し、前工程の酸素脱リグニン工程対比でパルプのカッパー価換算で３０％以上低下させ、かつカッパー価を３〜１０に低下させ、その後の工程でオゾンガス処理後、抽出処理を行い、更に二酸化塩素処理を行うシーケンスで漂白する技術が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特許第８７６２３３号明細書
【特許文献２】特許第８８４４６３号明細書
【特許文献３】特許第８７６２３４号明細書
【特許文献４】特許第１０９８３２０号明細書
【特許文献５】特開昭５３−９０４０２号公報
【特許文献６】特開昭５３−９０４０３号公報
【特許文献７】特開平１−２２１５８７号公報
【特許文献８】特許第２５９２７４７号明細書
【特許文献９】特許第２０６９３１５号明細書
【特許文献１０】特開平７−１１９０６３号公報
【特許文献１１】特開平８−１８８９７６号公報
【特許文献１２】特開平９−２４１９８７号公報
【特許文献１３】特開平９−２４１９８８号公報
【特許文献１４】特開２０００−２９０８８７号公報
【０００９】
オゾン製造コストが高いことも実用化が遅れていた原因であったが、近年、低コストのオゾン発生機や反応の均一性を高める撹拌機などの開発が進み、国内においてもオゾン漂白法の導入が開始されている。パルプ繊維強度低下を抑制する従来の技術でも、オゾン漂白におけるパルプ繊維強度低下の問題を完全には解決できていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、オゾン漂白段を含むＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白で製造される漂白パルプの強度低下を抑制でき、かつ塩素や次亜塩素酸塩などを漂白剤として使用する従来の漂白シーケンスで得られる漂白パルプと同等の強度を維持できる漂白方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
蒸解後のケミカルパルプを酸素脱リグニン処理し、少なくとも１つのオゾン漂白段を含むＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白工程で漂白を行うに際して、オゾンの初段（Ｚ_１）漂白終了後のパルプのカッパー価を２．０〜５．０とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるリグノセルロース材料は、広葉樹、針葉樹などの木本植物由来のもの、更にパガス、ケナフ、エスパルト草、稲、葦などの草木植物由来のものである。好ましくは、広葉樹、針葉樹である。
【００１３】
本発明を適用するリグノセルロース物質はケミカルパルプであり、蒸解法としては、クラフトパルプ化法、サルファイトパルプ化法、アルカリパルプ化法が挙げられる。好適にはクラフトパルプ化法である。クラフトパルプ化蒸解法は、クラフト−アンスラキノン蒸解法、クラフト−ポリサルファイド蒸解法、クラフト−ポリサルファイド−アンスラキノン蒸解法を含む。さらにクラフト法については修正法として、ＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄ法等が知られているが、それらの方法に限定されず適用できる。クラフト蒸解後のパルプは漂白に先立って、公知の条件で酸素脱リグニン処理される。酸素脱リグニン処理後のパルプのカッパー価は８〜１５であり、好ましくは９〜１３、更に好ましくは９〜１２である。カッパー価が○未満の場合はパルプ繊維強度がすでに低下しているため、本発明のパルプ繊維強度低下の抑制効果がでない。カッパー価が１５を超える場合には後続の漂白工程への負荷が大きいため、所定の白色度を得るためにオゾン漂白を強化しなければならず、パルプ繊維強度低下する。
【００１４】
蒸解後のケミカルパルプは酸素脱リグニン処理後、必要であれば、ヘキセンウロン酸の除去を目的とした酸処理を行っても良い。この酸処理の条件として、酸処理時ｐＨは２．０〜３．０、好ましくは２．０〜２．５であり、反応温度は６０〜８５℃、好ましくは６０〜８０℃、反応時間は２０分間〜５時間の範囲内である。
【００１５】
酸処理後のパルプのカッパー価は５〜１０である。この酸処理に使用する酸の種類は、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、二酸化塩素発生装置の残留酸などの鉱酸を使用できる。入手しやすく取り扱いが容易なので好適には硫酸である。
【００１６】
酸素脱リグニン後、または酸素脱リグニン−酸処理後、パルプを少なくとも１つのオゾン漂白段を含むＥＣＦ漂白あるいはＴＣＦ漂白シーケンスで漂白する。ＥＣＦ漂白シーケンスとしては、塩素、次亜塩素酸塩を使用しなければ良く、特に限定はない。Ｚ−Ｅ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ_０−Ｄ_１、ＺＤ_０−Ｅｏｐ−Ｄ_１、ＺＤ_０−Ｅｐ−Ｄ_１、ＺＤ_０−ＥＯＯＰ−Ｄ_１−Ｅ−Ｄ_２、Ｚ_１Ｄ_０−Ｏ／ＥＯ−Ｚ_２Ｄ_２−ＥＰ−Ｄ_３などのシーケンス、更にこの初段Ｚの前に酸処理を組み込んだシーケンスを挙げることができる。また、ＴＣＦ漂白シーケンスとしては、塩素、次亜塩素酸塩、更に二酸化塩素を使用しなければ良く、特に限定はない。ＺＱ−ＰＯ−Ｐなどのシーケンス、更にこの初段Ｚの前に酸処理を組み込んだシケンスを挙げることができる。Ｚはオゾン漂白、Ｄは二酸化塩素漂白でありＤ_０はその初段、Ｄ_１は二段目を意味する。Ｅｏｐは酸素と過酸化水素を添加したアルカリ抽出、Ｅｐは過酸化水素添加のアルカリ抽出を意味する。
【００１７】
オゾン漂白は気相法であり、オゾンガスの発生装置およびオゾン濃度には限定はなく、吸着法や膜分離法によって得られる高濃度オゾンも使用できる。また、オゾン漂白時のパルプ濃度は低濃度、中濃度、高濃度のいずれにも適用できる。具体的なパルプ濃度は０．５〜５０％である。オゾン漂白は酸性条件下で行い、ｐＨ＝１〜５であり、好ましくは２〜４である。温度は２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。漂白時のオゾン分圧も特に限定はない。漂白時間は０．１秒〜１時間、好ましくは１秒〜１０分間である。オゾン漂白後のカッパー価は２．０〜５．０であり、好ましくは２．５〜４．５、更に好ましくは３．０〜４．５である。このカッパー価となるようにオゾン添加量を決定する。カッパー価が２．０未満までオゾンによる漂白を進めると、セルロースの分解が進行し、パルプ繊維強度が低下してしまう。カッパー価が５．０を超える場合、オゾン漂白後のパルプ繊維強度は問題ないが、後続の漂白負荷が高まるという問題が発生する。
【００１８】
オゾン漂白後のパルプは、前記の漂白シーケンスなどで所定の白色度まで漂白処理される。
【００１９】
本発明のＥＣＦ漂白パルプまたはＴＣＦ漂白パルプは、Ｚ_１漂白段におけるセルロース分解が少ないため、塩素、次亜塩素酸塩などの漂白剤を使用した従来の漂白シーケンスで製造される漂白パルプと同等のパルプ繊維強度を有する。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に示すが、本発明の技術範囲は、勿論かかる実施例に限定されるものではない。
（１）供試パルプ
広葉樹チップをクラフトパルプ化法で蒸解して得られた未晒パルプを酸素脱リグニン処理し、カッパー価１０．４、ハンター白色度４５．９％のパルプを得た。これを以下の実施例、比較例で使用した。
（２）漂白パルプの強度試験方法
漂白が終了したパルプをＰＦＩミルに入れ、クリアランス２ｍｍ、パルプ濃度１０％（絶乾重量２２．５ｇ）で、回転数２，０００、４，０００、８，０００ｒｐｍの条件で叩解し、濾水度の異なるパルプを採取した。これらの叩解パルプでそれぞれ手抄きシートを作成し、坪量、厚さ、密度を測定し、更に破裂強さ、引裂強さ、引張強さ、耐折強さの強度試験を行った。パルプ濾水度と各強度の関係図を作成し、この図から濾水度４００ｍｌにおける各強度値を求めた。
・手抄きシート作成方法：ＪＩＳＰ８２０９に準拠した。
・厚さ、密度：ＪＩＳＰ８１１８に準拠した。
・破裂強さ：ＪＩＳＰ８１１２に準拠して測定し、この値から比破裂強さを計算した。
・引裂強さ：ＪＩＳＰ８１１６に準拠して測定し、この値から比引裂強さを計算した。
・引張強さ：ＪＩＳＰ８１１３に準拠して測定し、この値から裂断長を計算した。
・耐折強さ：ＪＩＳＰ８１１５に準拠した。
【００２１】
【実施例１〜４】
酸素脱リグニン後のパルプをＺ（ＥＰ）−Ｄシーケンスで漂白を行った。実施例１、２、３、４の各漂白段の漂白条件と各漂白終了後のカッパー価や白色度の結果を表１に示した。Ｚ処理後のカッパー価は、実施例１で２．１、実施例２で２．５、実施例３で３．３、実施例４で３．８である。また、漂白が終了したパルプを濾水度４００ｍｌまで叩解した場合の比破裂強さ、比引裂強さ、裂断長、耐折強さを表２に示した。なお、漂白方法は以下の通りである。
（１）Ｚ段
ＣＲＳ社製の中濃度リアクターを用いて中濃度オゾン漂白を行った。オゾン添加時に約２，５００ｒｐｍで約２０秒間、３０秒後に３，０００ｒｐｍで１０秒間撹拌した。次いで温度維持のために２分おきに３０秒間５００ｒｐｍで撹拌した。
（２）ＥＰ段
パルプをポリエチレンの袋に入れ、恒温槽中で漂白処理を行った。
（３）Ｄ段
パルプをポリエチレンの袋に入れ、恒温槽中で漂白処理を行った。
【００２２】
【比較例１】
酸素脱リグニン後のパルプを表１に示す条件でＺ（ＥＰ）−Ｄシーケンスで漂白を行った。Ｚ処理後のカッパー価は１．８であった。漂白が終了したパルプを濾水度４００ｍｌまで叩解した場合の比破裂強さ、比引裂強さ、裂断長、耐折強さを表２に示した。
【００２３】
【比較例２】
酸素脱リグニン後のパルプをＣ／Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄシーケンスで漂白を行った。各漂白段の漂白条件と各漂白終了後のカッパー価や白色度の結果を表１に示した。また、漂白が終了したパルプを濾水度４００ｍｌまで叩解した場合の比破裂強さ、比引裂強さ、裂断長、耐折強さを表２に示した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
Ｚ処理後のパルプカッパー価と濾水度４００ｍｌにおける強度値（表２に記載）の関係を図１に示した。Ｚ処理後のカッパー価が２．０付近までは、比破裂強さ、裂断長、比引裂強さ、耐折強さのいずれも比較例２と同等の強度を維持できているが、比較例２のようにＺ処理後カッパー価を１．８まで下げると、比引裂強さと耐折強さが低下し、比較例２よりも低強度となることがわかる。
【００２７】
【図１】

【００２８】
【発明の効果】
蒸解後のケミカルパルプを酸素脱リグニン処理し、少なくとも１つのオゾン漂白段を含むＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白工程で漂白を行うに際して、オゾンの初段（Ｚ_１）漂白終了後のパルプのカッパー価を２．０〜５．０とすることにより、該ＥＣＦ漂白または該ＴＣＦ漂白で製造される漂白パルプの強度低下を抑制でき、かつ塩素や次亜塩素酸塩などを漂白剤として使用する従来の漂白シーケンスで得られる漂白パルプと同等の強度を維持できる。

Claims

蒸解後のケミカルパルプを酸素脱リグニン処理し、少なくとも１つのオゾン漂白段を含むＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白工程で漂白パルプを製造する漂白方法であって、オゾンの初段（Ｚ_１）漂白終了後のパルプのカッパー価を２．０〜５．０とすることを特徴とするリグノセルロース物質の漂白方法。
ＥＣＦ漂白工程シーケンスまたはＴＣＦ漂白工程シーケンスにおける初段がオゾン漂白であることを特徴とする請求項１記載のリグノセルロース物質の漂白方法。
ＥＣＦ漂白工程シーケンスまたはＴＣＦ漂白工程シーケンスの初段が酸処理であり、次いでオゾン漂白段であることを特徴とする請求項１記載のリグノセルロース物質の漂白方法。