FI75374B - Hypokloritbehandling av kemiska pappersmassor. - Google Patents

Description

1 75374

Kemiallisten paperimassojen hypokloriittikäsittely Tässä patenttiselityksessä ilmaisu "kemialliset massat" tarkoittaa pääasiassa valkaisemattomia eli "kirkastamattomia" selluloosamassoja, so. massoja, jotka vielä sisältävät ligniiniä ja jotka on saatu erilaisin menetelmin, esimerkiksi happa-malla, neutraalilla tai alkalisella sulfiittimenetelmällä, sulfaatti(voima)menetelmällä, sooda-, karbonaatti- tai happimenetelmällä, joko käyttäen tai ilman ligniininpoistokatalysaat-toria.

Kuten tiedetään, selluloosamassojen valkaisu on käsittely, jolla kemiallisten reagenssien vaikutuksella poistetaan selluloo-sakuituihin liittyvä väriaine, josta suuri osa koostuu ligniinistä, joka on erittäin kondensoidussa ja perusteellisesti tait-toreaktioiden aikana modifioidussa tilassa. Kemiallisten massojen valkaisu suoritetaan useimmiten klooripitoisilla agensseil-la, kuten kloorilla, klooridioksidilla tai natriumhypokloriitilla.

Tavanomaisesti valkaisu suoritetaan tyyppiä CE^D^^Dj olevalla työvaihesarjalla, so. ensimmäisenä kloorikäsittely (C), sitten ensimmäinen ekstraktio lipeällä (E^) ensimmäinen käsittely klooridioksidilla (D^), jota seuraa toinen ekstraktio lipeällä (E2) ja vihdoin toinen käsittely klooridioksidilla (D2).

Valkaisun kustannuksia on pyritty pienentämään vähentämällä sarjan vaiheiden lukumäärää ja/tai käyttämällä muita kemiallisia reagensseja. On esimerkiksi ehdotettu hapettavan agenssin syöttämistä alkali-ekstraktiovaiheisiin (E) tai vaiheen, jossa käytetään tällaista agenssia, lisäämistä välittömästi alkaliekstrak-tion jälkeen; tämä agenssi voisi olla happi. Menetelmä vaatii kuitenkin kaasun muodossa olevaa happea, joka liukenee huonosti aikalisiin nesteisiin, mikä vaatii kalliiden sekoitusjärjestelmien käyttöönottamista. Lisäksi hapen vaikutus on merkit- 2 75374 sevä ainoastaan ensimmäisessä alkali-ekstraktiovaiheessa (E^) ja käytännöllisesti katsoen olematon toisessa (E2)·

Rinnakkaisesti on jo ehdotettu joko natriumhypokloriitin tai vetyperoksidin syöttämistä alkaliekstraktiovaiheisiin. Ajankohtaiset arviot osoittavat, että ensiksi mainitulla yhdisteellä on tärkeitä etuja taloudellisella tasolla (ks. julkaisua: TAPPI Journal - elokuu 1983 - voi. 66, n:o 8, sivu 77-....). Taloudellisista syistä myös natriumhypokloriitilla (H) käsittely valkaisun sarjoissa herättää kiinnostusta. On kuitenkin tärkeätä säätää reaktion pH täydellisesti, samoin kuin syötetty hypokloriitin määrä ja käsittelylämpötila, selluloosan vahingoittumisen hypokloriitin vaikutuksesta välttämiseksi.

Lisäksi FR-patenttijulkaisussa 2 255 418 on ehdotettu kemiallisen massan käsittelemistä hypokloriitin ja vetyperoksidin seoksella. Nämä kaksi käytettävää reagenssia reagoivat tällöin välittömästi keskenään, jolloin muodostuu yksiatomista happea, joka on erittäin voimakas hapetin, mutta myös hyvin vahingoittava, niin että tämä käsittely itse asiassa on massan hapettamista yksiätomisella hapella.

Keksintö lieventää näitä haittoja. Sen kohteena on menetelmä, joka parantaa tehokkuutta, mutta jolaon helpompi ja halvempi suorittaa, ja tämä ilman selluloosan vahingoittumista, samalla parantaen näin käsiteltyjen massojen valkoisuutta, massan lujuusominaisuuksien huomattavasti huononematta.

Tälle kemiallisten paperimassojen valkaisumenetelmälle, jossa käytetään apuna alkalista hypokloriittiliuosta ja sen jälkeen vetyperoksidia, tunnusmerkillistä on se, että käsiteltävää massaa etukäteen pesemättä, vetyperoksidi lisätään silloin kun noin 85-95 % hypokloriitista on kulunut.

Jos vetyperoksidin lisääminen suoritetaan silloin kun hypokloriittia on kulunut vähemmän kuin 85 %, esiintyy edellä mainittu laatua huonontavan hapettamisen vaara yksiatomisen hapen muodostumisen johdosta.

3 75374

Jos vetyperoksidin lisääminen suoritetaan kun yli 95 % hypokloriitista on reagoinut, havaitaan, että edellä mainitut pelkällä hypokloriitilla käsittelylle ominaiset haittavaikutukset jo ovat ehtineet tapahtua käytännöllisesti katsoen loppuun saakka.

Käytännössä vetyperoksidi mieluimmin lisätään silloin kun noin 90 % hypokloriitista on kulunut; tämä lisäys suoritetaan itse alkalikäsittelyn aikana. Tällöin saavutetaan paitsi ligniinin parempi uuttuminen, myös massan suurempi valkeneminen, vahingoittamatta massan laatua.

Edelleen keksinnön ensisijaisessa sovellutusmuodossa vetyperoksidi lisätään suhteessa 0,1-2 %, edullisesti 0,2-0,5 paino-%, massan kuivaksi lasketusta painosta, lisättynä natriumhydroksidi-määrällä, joka on pienempi kuin 2 % kuivaksi lasketun massan painosta, modifioimatta käsittelyn lämpötilaa, ja hypokloriittina käytetään natrium- tai kalsiumhypokloriittia ja käsiteltävänä massana on joko sulfaatti- tai sulfiittimassa.

Seuraavassa reagenssien suhteet ilmaistaan, kuten edelläkin, paino-%:na kuivaksi lasketun massan painosta.

Kuten jo on mainittu, tällä tavoin käsitellyt massat paitsi säilyttävät lujuusominaisuutensa, myös saavuttavat huomattavan valkoisuuden, ilman että tarvitsee turvautua kalliiseen käsittelyvaiheiden sarjaan.

On yllättävää, että lisäämällä vetyperoksidia, johon mahdollisesti on lisätty natriumhydroksidia, tähän reaktioympäristöön, joka sisältää ainakin suurimmaksi osaksi jo reagoineet hypokloriitin ja massan, ja tämä ilman mitään pesua ja ilman mitään huomattavaa toimintaolosuhteiden modifiointia, voidaan merkitsevällä tavalla jatkaa ligniinin poistamista massasta ja massan valkaisua, massaa huonontamatta. Itse asiassa tekniikan aikaisemman tason opetukset saattoivat ajattelemaan, että saataisiin käänteinen vaikutus, koska: 4 75374 - olisi odotettavissa massan vahingoittuminen näin syntyneen yksiatomisen hapen vaikutuksesta; - peroksidin ensisijaisen vaikutuksen hypokloriitin liukoiseksi tekemiin ligniinituotteisiin pitäisi aiheuttaa se, että nämä tuotteet kuluttaisivat peroksidia; - käsittely suoritetaan verraten alhaisessa (noin 40°C) lämpötilassa, jossa peroksidia yleisesti pidetään verraten huonote-hoisena; - vihdoin, osan syötetystä peroksidista pitäisi hajaantua jäännöshypokloriitin tai -hypokloorihapon vaikutuksesta.

Kuten jo on sanottu, vetyperoksidi lisätään silloin kun 85-95 %, mieluimmin noin 90 % hypokloriitista on kulunut, mikä tilanne voidaan katsoa saavutetun sen jälkeen kun reaktioaikaa on kulunut noin koImene1jännestä tavallisesti käytetystä kokonaisreak-tioajasta.

Tapa, jolla reaktio voidaan toteuttaa ja ne edut, jotka sillä saavutetaan, käyvät paremmin esille seuraavista sovellutusesimerkeistä, jotka on esitetty havainnollistavassa vaan ei keksintöä rajoittavassa mielessä.

Esimerkki 1

Suoritetaan koe toimien seuraavalla tavalla.

Hartsipitoisesta puusta valmistettua kaupallista, raakaa voima-massaa, jonka Kappa-luku on 31 (normi AFNOR NF-T-12018) ja poly-merisaatioaste (DP) 1 650 (normi TAPPI-T-230 v. 76) ja jonka valkoisuus on 27 (normi AFNOR NF-Q-03039), käsitellään seuraavis-sa käsittelyolosuhteissa: - Kloorausvaihe (C): 6 % klooria, 20°C:ssa 45 minuuttia, massan sakeuden ollessa 3,5 %; - alkaliekstraktiovaihe (E) 3 %:lla natronlipeää, 70°C:ssa, 60 min, massan sakeuden ollessa 10 %.

5 75374

Kloorilipeäkäsittelyn (CE) jälkeen massalle suoritetaan toinen alkaliekstraktio, joka tällä kertaa (H) tapahtuu natriumhypokloriitin (NaClO) läsnäollessa, suhteessa 2 %, 40°C:ssa, 2 tuntia, massan sakeuden ollessa 10 %.

Sarjan CEH jälkeen massan valkeus on 56,5 ja sen polymerisaatio-aste 1620.

Ensimmäisen vaihtoehdon mukaan hypokloriitin määrä lisätään 3 %:iin 2 %:n sijasta ja käsittelyn kesto 2 1/2 tuntiin 2 tunnin sijasta. Saadun massan valkoisuus on 69,5, DP:n ollessa 1330, mikä havainnollistaa hypokloriitin huonontavaa vaikutusta.

Toisen vaihtoehdon mukaan natriumhypokloriitin suhteellinen määrä lisätään vielä 3,5 %:iin. Käsitellyn massan valkoisuus on 71,0 % ja DP 1150.

Tämä havainnollistaa täydellisesti natriumhypokloriitilla käsittelyn rajoja. Tämä käsittely parantaa huomattavasti valkoisuutta, mutta massan laadun kustannuksella. Myös, jos halutaan alentaa valkaisun kustannuksia korvaamalla vaihe CEDED vaiheella CEHDED eli yksinkertaisemmin CEHD, käytettävä hypokloriitin suhteellinen määrä ja siten käytettävän klooridioksidin suhteellisen määrän pieneneminen ovat rajoitetut.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 mukaiselle massalle suoritetaan esimerkin 1 mukaiset kaksi kloorinatronkäsittelyvaihetta (CE) ja käsitellään sitten 2 %:lla hypokloriittia esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa.

90 minuutin reaktioajan jälkeen käsittelyn poistovirrasta suoritettu jodometrinen määritys osoittaa kuitenkin, että 92 % natriumhypokloriitista on kulunut.

Reaktioseokseen lisätään sitten 0,5 % vetyperoksidia, johon on lisätty 1 % NaOH. Nämä kaksi yhdistettä lisätään mahdollisimman pienen vesimäärän kanssa, jotta ne eivät olennaisesti 6 75374 modifioisikäsittelyolosuhteita, varsinkaan lämpötilaa, joka pysyy lähellä arvoa 40°C.

60 minuutin kuluttua käsittelyn (joka näin ollen kestää 2 1/2 tuntia) pysäytetään. Saatu valkoisuusaste on 72,0 ja polymeri-saatioaste (DP) on pysynyt arvossa 1560.

Täten, paitsi että valkoisuutta saadaan parannetuksi, lisäksi selluloosaa ei olennaisesti vahingoiteta. Tällainen tulos, jota ei voida saavuttaa pelkällä tavanomaisella hypokloriitti-käsittelyllä, saavutetaan kuitenkin yhdessä vaiheessa, lisäämällä vetyperoksidi keksinnön mukaisesti hypokloriitti-käsittelyn lopussa.

Esimerkki 3

Kokeeksi valkaistaan tavanomaiseen tapaan hartsipitoisesta puusta tehtyä raakaa magnesiumsulfiittimassaa, jonka Kappa-luku on 18,7 ja DP 1500, käyttäen valkaisusarjaa PD1ED2 (jossa P tarkoittaa peroksidivaihetta), seuraavissa olosuhteissa: - P: 1 % H2°2' j°h°n on lisätty 1,5 % soodaa, 90°C:ssa, 90 minuuttia, massan sakeuden ollessa 12 %; - : 1 % klooridioksidia, 78°C:ssa, 90 minuuttia, massan sakeuden ollessa 9,5 %; - E: 1 % natronlipeää, 60°C:ssa, 40 minuuttia, massan sakeuden ollessa 10 %; - 0,2 % klooridioksidia, 78°C:ssa, 180 minuuttia, massan sakeuden ollessa 9,5 %.

Näiden neljän valkaisuvaiheen jälkeen saadaan massa, jonka valkoisuus on 90, ja DP 1450.

Esimerkki 4

Suoritetaan toinen koe toimien seuraavasti.

Valkaistaan samaa massaa kuin esimerkissä 3, sarjalla PDH, jossa kaksi ensimmäistä vaihetta P ja D suoritetaan samoissa olosuh- 75374 teissä kuin esimerkissä 3.

Sitten käsitellään natriumhypokloriitilla suhteessa 0,5 % (NaCIO), 36°C:ssa, 180 minuuttia, massan sakeuden ollessa 8,5 %.

Näin käsitellyn massan valkoisuus on 87,0 % ja DP 1451.

Jos hypokloriitin määrä korotetaan arvoon 1,5 % ja käsittelyn kesto 210 minuuttiin, valkoisuus paranee ainoastaan yhdellä pisteellä (88,0), mutta DP laskee arvoon 1197.

Näin ollen tavanomainen natriumhypokloriittivaihe tosin mahdollistaa tyydyttävän tavoitteen saavuttamisen valkoisuudessa, mutta aiheuttaa huomattavaa massan huononemista.

Esimerkki 5

Edellinen esimerkki toistetaan käyttäen 0,5 % natriumhypokloriittia. Mutta kun hypokloriittikäsittelyä on kestänyt 135 minuuttia, reaktioseokseen lisätään 0,5 % vetyperoksidia ja 0,5 % NaOH, käyttäen mahdollisimman vähän vettä, jotta käsittelykylvyn lämpötila (38°C) ei muuttuisi.

75 minuutin reaktioajan jälkeen saadaan valkoisuudeksi 90 ja DP:ksi 1400.

Näin ollen, jos verrataan tässä esimerkissä saatua tulosta edellisissä esimerkeissä saatuihin, valkoisuus on parantunut kolmella pisteellä ja on pystytty vähentämään valkaisusarja kolmeksi vaiheeksi, massaa huonontamatta.

Toisin sanoen esimerkin 3 mukainen nelivaiheinen, perinteellinen sarja PDED voidaan korvata sarjalla, joka käsittää ainoastaan kolme vaihetta PD (HP), jossa (HP) on keksinnön mukainen alkalivaihe.

Näin ollen keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan sekä pienentää klooridioksidin kulutusta tyyppiä CEHDED, tai CEDHD ole- 8 75374 vissa sarjoissa, että vähentää valkaisuvaiheiden lukumäärää, niin kuin edellä olevat esimerkit 4 ja 5 osoittavat.

Esimerkit 6 ja 7

Esimerkki 5 toistetaan ensimmäisen kerran (esimerkki 6) lyhentämällä hypokloriitin reaktioaikaa siten, että kulutetaan vain 80 %, ja toisen kerran (esimerkki 7) pidentämällä reaktioaikaa niin, että käytännöllisesti katsoen 98 % hypokloriitista kuluu.

Esimerkin 7 mukaan käsitellyn massan valkoisuus on käytännöllisesti katsoen sama kuin esimerkin 5 mukaisen massan, joka puolestaan on parempi kuin esimerkin 6 mukaisen massan valkoisuus.

Etenkin esimerkin 6 tapauksessa samoin kuin esimerkin 7 tapauksessa massan huononeminen on huomattavaa.

Keksinnön mukainen menetelmä tarjoaa lukuisia etuja nykyisin käytettyihin menetelmiin verrattuna. Niistä voidaan mainita seuraavat: - mahdollisuus saavuttaa entistä parempi tai ainakin vähintään entisen vertainen valkoisuus aiheuttamatta massan vahingoittumista; - valkaisuvaiheiden lukumäärän vähentäminen, koska ei tarvitse suorittaa mitään pesua, mikä ilmenee valkaisukustannusten huomattavana alenemisena.

Tätä menetelmää voidaan menestyksellisesti soveltaa kaikentyyppisiin kemiallisiin paperimassoihin, olkoonpa lähtökasvi mikä tahansa (havupuu, lehtipuu, yksivuotiset kasvit jne.).

Claims (6)

9 75374

1. Menetelmä kemiallisten paperimassojen vai kai semi seksi alkalisen hypokloriitti1iuoksen ja sitten vetyperoksidin avulla pesemättä välillä käsiteltyä massaa, tunnettu siitä, että vetyperoksidi lisätään, kun jäljellä on hypokloriitti-määrä, joka laskettuna massan kuivapainosta vastaa 5-15 % alkuperäisestä määrästä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyperoksidia lisätään 0,1-2 paino-% massan pai-nasta laskettuna.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyperoksidi n lisääminen suoritetaan käsittelyn lämpötilaa muuttamatta.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyperoksidiin lisätään natrium-hydroksi dia.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätyn natriumhydroksidi n määrä on pienempi kuin 2 paino-% massan painosta laskettuna.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hypokloriittina on natriumhypokloriit-ti tai kaisiumhypokloriitti.