JP4380968B2

JP4380968B2 - リグノセルロース材料のオゾン漂白方法

Info

Publication number: JP4380968B2
Application number: JP2002199819A
Authority: JP
Inventors: 隆正福島; 直文越田; 哲夫腰塚; 正岡崎
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2022-07-09
Also published as: JP2004043992A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リグノセルロース材料のオゾン漂白方法に関する。さらに詳しくは、オゾン漂白後の光、熱による褪色性を改善する方法であり、さらにオゾン漂白後の過酸化水素の漂白効率を大幅に改善し、経済的な漂白方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化学パルプは、高白色度にするために、硫化ソーダ、苛性ソーダ等で高温で木材を蒸解し、リグニン等の不純物等の大部分を除去した後、塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素等の塩素系漂白剤で主に漂白されている。しかし、ダイオキシン、クロロホルム等の環境問題のために、無塩素漂白技術が要求されている。
【０００３】
機械パルプは、木材をすりつぶし繊維化したパルプであり、木材本来の性質はほとんど保持されている。この漂白方法としては、リグニンが多量に残存していることから、酸化剤としては、過酸化水素、還元剤として亜二チオン酸塩が主に使用されている。
【０００４】
古紙パルプとしては、新聞及び雑誌等比較的リグニンを多量に含有したパルプについては、過酸化水素、亜二チオン酸塩が使用されている。雑誌の中のパンフレット、カタログ等リグニン含有量の少ない古紙及び白物古紙等は主に次亜塩素酸塩で漂白されているため、ダイオキシン、クロロホルム等の環境問題により、無塩素漂白技術が要請されている。
【０００５】
非木材パルプであるバガス、ワラ、竹、麻、コットンも強度を出すためにアルカリ性薬品で蒸解され、その後次亜塩素酸塩等の塩素化合物で漂白されている。従って、このパルプについてもダイオキシン、クロロホルム等の環境問題により、無塩素漂白技術が要請されている。
【０００６】
オゾンは従来多量の電気を消費する、また、反応性に富んでいる事からリグノセルロース材料の粘度、強度を低下させるとの欠点があり、それほど利用されてこなかった。しかし、オゾン発生効率の大幅な改善及びオゾン反応装置の進歩により実用的になってきた。
【０００７】
例えば、化学パルプの無塩素漂白法としては、分子状の塩素を使用しないＥＣＦ漂白法（エレメンタリークロリンフリー）と完全に塩素系の漂白剤を使用しないＴＣＦ漂白法（トータルクロリンフリー）がある。一般的に、ＥＣＦ漂白法では、酸素(Ｏ)、アルカリ(Ｅ)、過酸化水素(Ｐ)、二酸化塩素(Ｄ)、オゾン(Ｚ)等の組み合わせが使用され、Ｚ−Ｅop−Ｄ、ＺＤ−Ｅop−Ｄのように連続して漂白される。ＴＣＦ漂白法では、酸素、過酸化水素、オゾン、過酢酸(ＰＡ)等の組み合わせが使用され、Ｚ−Ｅop−Ｐのように連続して漂白される。このように化学パルプの分野ではいずれの漂白法でも無塩素漂白の薬剤としてオゾンは重要な薬剤となりつつある。
【０００８】
古紙パルプ分野では、新聞古紙は、従来から過酸化水素、ハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素の無塩素漂白剤が使用されてきたが、リグニン含量の少ない上質系古紙は次亜塩素酸塩が使用されてきたが、有機塩素化合物が生成されることから過酸化水素とともに将来オゾンが使用されるものと思われる。オゾンを使用した漂白方法としては、Ｚ単独またはＺ−Ｐのような組み合わせで漂白される。
【０００９】
非木材パルプ分野においても、従来塩素系漂白剤として次亜塩素酸塩、無塩素漂白剤として過酸化水素が使用されてきたが、Ｚ単独またはＺ−Ｐのような組み合わせで漂白され、今後オゾンが重要な薬剤となる可能性がある。このように、無塩素漂白方法として、オゾンは単独で使用される場合と過酸化水素と組み合わせて使用されるケースが多い。
【００１０】
化学パルプ、機械パルプ、古紙、非木材パルプをオゾン単独で漂白した場合、漂白後のパルプを室温で放置した場合、他の無塩素漂白剤である過酸化水素で漂白した場合に比べ色戻りが大きいとの問題点がある。また、本発明者等の検討によるとオゾン漂白後の過酸化水素の漂白性が二酸化塩素で漂白した後の過酸化水素漂白に比べ劣るとの問題点がある。
【００１１】
オゾン漂白後のパルプの褪色性を改善する方法として、特開２００１−１３１８８７号公報にオゾンを添加する前に、ｐＨ２．０〜４．０、温度８０〜１００℃、滞留時間６０〜１２０分の処理条件で行う褪色性の優れた感材用高白色度パルプの製造方法が提案されている。この方法はオゾン処理の前で行う処理方法であり、オゾン処理後の褪色性の改善は十分でない。また、高温酸性下で実施されるためパルプ粘度が低下するとの問題点がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リグノセルロースパルプのオゾン漂白に関し、オゾン漂白後のパルプの褪色性が悪く、このパルプを使用した製品を製造した場合品質的に生じる種々の問題に対して、この褪色性を改善し、工業的に有用な無塩素漂白パルプを提供することである。本発明のもう一つの目的は、オゾン漂白後さらに過酸化水素で漂白するＺ−Ｐによる無塩素漂白を行う場合、オゾン漂白後の過酸化水素の漂白性が悪いとの問題に対して、過酸化水素の漂白性を向上させ、経済的な無塩素漂白法を提供する事である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、オゾンパルプの褪色性改善について種々検討した結果、オゾン漂白パルプに加熱処理を施すことにより、大幅に褪色性が改善する事がわかった。即ち、本発明は、リグノセルロース材料をオゾン処理する方法において、オゾン処理後に４０〜１００℃に加熱処理をすることを特徴とするリグノセルロース材料の漂白方法に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるリグノセルロース材料とは、セルロースとリグニンとが物理的あるいは化学的に結合したもので、化学パルプ、機械パルプ、非木材パルプ、古紙パルプ等を意味する。化学パルプとしては、クラフト法、ポリサルファイド法、ソーダ法、中性あるいはアルカリ性サルファイト法、およびこれらに蒸解触媒としてアントラキノン誘導体を加えた蒸解方法で製造したパルプを挙げる事ができる。機械パルプとしては、グランドパルプ（ＧＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、木材チップに熱処理を施したサーモメカニカル（ＴＭＰ）、木材チップに化学処理を施したケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等のパルプを挙げる事ができる。
【００１５】
非木材パルプとしては、竹、ワラ、麻、バガス等をそのまますりつぶしたパルプ、あるいは化学パルプと同様に薬品により蒸解したパルプが挙げられる。古紙パルプとしては、上記化学パルプ、機械パルプ、非木材パルプを使用して作られた紙製品が回収され、再度インキが除去されたパルプである。以下において化学パルプを例として実施の形態を説明する。
【００１６】
木材チップは上記の各種蒸解法でパルプ化される。これらのパルプにはアルカリにより変質したリグニンと着色物質、炭水化物の変質物、残存薬品が残留している。次いで、洗浄処理によりこれらの残留物は洗われる。次いで、これらの残留リグニンはさらに酸素漂白（以下Ｏ処理）により、３０〜７０％が除去される。次いで、洗浄され未晒パルプとなる。
【００１７】
この未晒パルプに酸が添加され、ｐＨ１〜７、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２．５〜４に調整される。パルプの酸性処理に使用できる薬品は、硫酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、亜硫酸、酢酸、蓚酸などの無機酸及び有機酸が単独または組み合わせで用いられる。漂白廃液の回収の点からは、硫酸を用いることがもっとも好ましい。
【００１８】
ｐＨを調整後オゾン処理（以下Ｚ処理）を行う。Ｚ処理はパルプ濃度３３％程度の高濃度、あるいは１０％程度の中濃度のいずれでも行う事ができる。オゾン添加率は、パルプ重量に対して、０．０５〜１．０％、好ましくは０．１〜０．５％である。反応時間は、数十秒〜数十分である。
【００１９】
オゾン処理後パルプは洗浄される。洗浄装置としては、ディフューザータイプまたはドラム式の洗浄機が一般的に使用されるが、パルプが洗浄できればいずれの方法でも良い。
【００２０】
洗浄終了後加熱処理（以下ｈ処理）を行うが、ｈ処理は、Ｚ処理後洗浄前に行ってもよいし、Ｚ処理後洗浄した後ｈ処理を行っても良い。ｈ処理の条件としては、パルプ濃度は３〜４０％、好ましくは５〜２０％である。処理温度は、４０〜１００℃が好ましい。処理時間は、１５分以上が好ましい。加熱方法としては、スチームミキサー等Ｚ処理パルプが所定温度に加熱できる装置であればいずれの方法でも良い。
【００２１】
ｈ処理終了後、アルカリ処理またはアルカリ性過酸化水素処理が行われる。アルカリ処理としては、アルカリの単独処理（以下Ｅ処理）を行う。アルカリ性過酸化水素処理としては、過酸化水素単独処理（以下Ｅp処理）、酸素と過酸化水素との併用処理（以下Ｅop処理）を行う。アルカリ処理、アルカリ性過酸化水素処理で使用するアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等がある。Ｅ処理、Ｅp処理またはＥop処理では通常の条件を選ぶことができる。すなわち、水酸化ナトリウム添加率は、０．０５〜３％、温度４０℃〜１００℃、過酸化水素添加率０．０５〜２％、酸素添加率０．１〜０．５％である。
【００２２】
本発明のh処理を組み込んだ漂白シーケンスとしては、ＥＣＦ漂白では、Ｏ−Ｚｈ−Ｅop−Ｄ、Ｏ−Ｚｈ−Ｅop−Ｄ−Ｄ、Ｏ−Ｚｈ−Ｅop−ＤｎＤ（ｎは中和またはアルカリ処理）、Ｏ−Ｚ−hＥop−Ｄ、Ｏ−Ｚ−ｈＥop−Ｄ−Ｄ、Ｏ−Ｚ−ｈＥop−ＤｎＤ、ＴＣＦ漂白としては、Ｏ−Ｚｈ−Ｅop−Ｐ、Ｏ−Ｚ−ｈＥop−Ｐ、Ｏ−Ｚｈ−Ｅop−Ｐ−Ｚ、Ｏ−Ｚ−ｈＥop−Ｐ−Ｚである。
【００２３】
【実施例】
実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。各薬品の使用量は絶乾パルプあたりの重量％で示し、過酸化水素の使用量は１００％換算である。使用したパルプは広葉樹をクラフト蒸解後酸素漂白して得られたパルプ（以下ＫＰとする）である。また、分析方法は下記の方法によった。
・パルプ：白色度５０．１％、Ｋ価６．１、粘度２２．９ｍＰａ・ｓ
・分析評価：
白色度・・・・・ＪＩＳ−Ｐ８０２３（ハンター白色度法）
Ｋ価・・・・・・ＴＡＰＰＩＫ価法
粘度・・・・・・Ｊ．ＴＡＰＰＩＮｏ．４４法
褪色度（ＰＣ価）・・風乾後の白色度、１０５℃−２４ｈ（オーブン中）熱処
理後の白色度を測定後、下記式のＰＣ価で表した。
【００２４】
参考例１
パルプ６０ｇ（絶乾）に所定量の水、硫酸を入れ、ｐＨ３、パルプ濃度１０％に調整する。これをオゾン反応装置（有効容積５Ｌ）に入れる。オゾン発生器（住友精密工業（株））により濃度２００ｇ／ｍ^３のオゾンを一旦容量５Ｌのシリンダーに貯蔵する。オゾン反応装置を４００ｒｐｍで撹拌し、この反応器にシリンダー内のオゾンを対パルプ０．５％（１．５Ｌ）添加し、３分間反応させる。
反応条件：ｐＨ３、ＰＣ１０％、温度３０℃、オゾン０．５％、反応時間３分
オゾン消費率９７．３％
(2)加温処理（ｈ）
次いでこのオゾン処理パルプを加温処理する。パルプをポリ袋に入れ、４０℃の恒温槽に浸漬し、５分、１０分、１５分、３０分、６０分、１２０分、１８０分処理する。
(3)洗浄処理
次いで洗浄処理を行う。パルプを２．５Ｌに希釈し（濾過水使用）、次いでブフナーロート上で２０％に脱水する。この操作を２回繰り返す（洗浄率９８．７％）。
(4)抄紙
パルプ絶乾１５ｇを２Ｌのミキサーに入れ、希釈・離解する。硫酸水にてｐＨ５．５に調整後、ブフナーロート（φ１５０ｍｍ）上にて２枚のシートを作成する。
(5)乾燥
一夜風乾する。
(6)白色度測定
２枚のシートについて、各４ヶ所測定し（計８ヶ所）、その平均を出す。
(7)褪色試験
１０５℃のオーブンに入れ、２４ｈ熱処理した。その後、白色度を測定し、ＰＣ価を計算した。尚、ＰＣ価は、下記計算式で表される。
【００２５】
【数１】

【００２６】
参考例２
加熱処理（ｈ）温度を６０℃で行った以外は、参考例１と同様に行った。
【００２７】
参考例３
加熱処理（ｈ）温度を８０℃で行った以外は、参考例１と同様に行った。
【００２８】
比較例１
加熱処理（ｈ）を行わなかった以外は、参考例１と同様に行った。
【００２９】
【表１】

尚、（）内は褪色前白色度（％）
Ｔａｂｌｅ１に示したように、加熱処理により、褪色性が大幅に改善された。
【００３０】
参考例４
加熱処理を洗浄後に行った以外は、参考例２と同様に行った。即ち、Ｚ−ｈシーケンスで行った。その結果、加熱処理（ｈ）時間１５分後のＰＣ価は３．４であり、加熱処理を前に行うＺｈ−と同様な効果が得られた。
【００３１】
実施例１
加熱時間（ｈ）を４０℃、６０分とし、洗浄処理後下記条件でアルカリ性過水漂白を実施した以外は参考例１と同様に行った。
過酸化水素０．２５％、ＮａＯＨ１．０％、パルプ濃度１０％、
温度６０℃、時間９０分
【００３２】
比較例２
加熱処理（ｈ）を行わなかった事、過水漂白時のＮａＯＨ量を１．５％に増量した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３３】
【表２】

Ｔａｂｌｅ２に加熱処理の過酸化水素漂白へ及ぼす影響を示した。その結果、加熱処理（ｈ）を実施する事により、大幅に白色度が向上した。さらに、加熱処理を行わない場合は過酸化水素漂白時同一ＮａＯＨ量で漂白した場合、漂白ｐＨの低下が大きく、同一の処理ｐＨで漂白するためには、ＮａＯＨ必要量が約５割増加した。
【００３４】
実施例２
パルプ種として、機械パルプの一種である白色度５７．３％のＴＭＰを使用し、オゾン処理方法として加熱時間（ｈ）を６０℃、１５分とし、その後洗浄し、下記条件で過酸化水素漂白を実施した以外実施例１と同様に行った。
過水漂白条件としては、過酸化水素１％、ＮａＯＨ０．８％、珪酸ソーダ３％、温度６０℃、時間３ｈで処理した。
【００３５】
比較例３
加熱処理を行わない以外は実施例２と同様に行った。
【００３６】
実施例３
パルプ種として、上質系古紙から離解 → 脱墨 → 洗浄 → 脱水工程にて製造した白色度６７．３％の上質系古紙パルプを使用し、オゾン処理方法として加熱時間（ｈ）を６０℃、１５分とし、その後洗浄し、下記条件で過酸化水素漂白を実施した以外は実施例１と同様に行った。過水漂白条件としては、過酸化水素１％、ＮａＯＨ０．８％、珪酸ソーダ３％、温度６０℃、時間３ｈで処理した。
【００３７】
比較例４
加熱処理を行わない以外は、実施例３と同様に行った。
【００３８】
実施例４
パルプ種として、非木材パルプの一種であるケナフをＮａＯＨ蒸解 → 洗浄 → 脱水工程にて製造した白色度４７．３％の上質系古紙パルプを使用し、オゾン処理方法として加熱時間（ｈ）を６０℃、１５分とし、その後洗浄し、下記条件で過酸化水素漂白を実施した以外は実施例１と同様に行った。過水漂白条件としては、過酸化水素３％、ＮａＯＨ２．１％、珪酸ソーダ３％、温度６０℃、時間３ｈで処理した。
【００３９】
比較例５
加熱処理を行わない以外は、実施例４と同様に行った。
【００４０】
【表３】

Ｔａｂｌｅ３において、各種パルプのオゾン処理後の過水漂白に及ぼす加熱処理効果について記した。その結果、機械パルプ、古紙パルプ、非木材パルプについて、オゾン処理後の加熱処理が、次段の過水漂白の効率ｕｐに非常に効果的であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、オゾン漂白リグノセルロースパルプの褪色性が悪いとの欠点に対して、有効な解決策となり、従来の塩素漂白からオゾン漂白パルプへの転換が普及し、環境問題が解決される。さらに、高白色度のパルプを製造する場合、オゾンと過酸化水素の組み合わせとなるが、この方法においても、過酸化水素の漂白効率を向上させ、より高白色度のパルプの製造が可能となる。しかも、過酸化水素の効率が向上することにより、オゾンと過酸化水素の組み合わせ漂白をより経済的に行うことができる。すなわち、本発明は、環境問題と経済問題を同時に解決した漂白法である。

Claims

リグノセルロース材料をオゾン処理する方法において、オゾン処理後に４０〜１００℃で加熱処理し、次いで洗浄後、過酸化水素漂白することを特徴とするリグノセルロース材料の漂白方法。