TW201335465A - 具有降低黃化性質之低黏度牛皮紙纖維及其製造與使用方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有高α纖維素含量及改良抗黃化性之漂白軟木牛皮紙漿纖維。本發明亦描述用於製造該牛皮紙漿纖維之方法及由其製得之產品。

Description

具有降低黃化性質之低黏度牛皮紙纖維及其製造與使用方法
本發明係關於一種具有改良抗黃化特性之改質牛皮紙纖維。更特定言之，本發明係關於軟木纖維，例如，南方松纖維，其顯示一組獨特特性，可改良其性能優於源自牛皮紙漿之其他纖維及使其適用於迄今受限於昂貴纖維(例如，棉或高α含量亞硫酸鹽紙漿)之應用。
本發明進而有關於一種源自漂白軟木之化學改質之纖維素纖維，其具有超低之聚合度，從而使其適宜作為化學纖維素原料用於製造包括纖維素醚、酯及黏膠之纖維素衍生物，作為絨毛漿用於吸收性產品及其他消費產品應用中。本文所用之「聚合度」可縮寫為「DP」。「超低之聚合度」可縮寫為「ULDP」。
本發明亦有關於用於製造所述改質纖維之方法。所述纖維經過消化及氧去木質化，接著漂白。該纖維亦經過催化氧化處理。於一些實施例中，該纖維藉由過氧化氫與鐵或銅之組合氧化並且進一步漂白以提供具有適宜亮度特性(例如與標準漂白纖維相當之亮度)之纖維。此外，揭示至少一種可提供以上所述及之改良有益特性之方法，無需引入成本增加步驟來進行漂白纖維之後處理。於此成本較少之實施例中，該纖維可在牛皮紙製程之單一階段(諸如牛皮紙漂白製程)中氧化。又一實施例有關於一種方法，該方法包括包括D0E1D1E2D2順序 之五段漂白，其中階段四(E2)包括催化氧化處理。
最後，本發明有關於使用如所述之改質牛皮紙纖維製得之產品。
纖維素纖維及衍生物廣泛地用於紙、吸收性產品、食品或食品相關應用、藥品、及工業應用中。纖維素纖維之主要來源為木漿及棉。纖維素來源及纖維素處理條件大致上決定纖維素纖維特性，及因此決定用於某些終端使用之纖維之適用性。需求製程相對便宜又具高度通用性而能使其用於多種應用中之纖維素纖維。
藉由化學牛皮紙漿製法所製得的牛皮紙纖維提供纖維素纖維之便宜來源，該纖維素纖維一般可提供具有良好亮度及強度特性之最終產品。因此，其廣泛地用於紙應用中。然而，標準牛皮紙纖維具有於諸如纖維素衍生物製備之下游應用上之受限制適用範圍，歸因於藉由標準牛皮紙漿製造及漂白所得纖維素之化學結構之故。一般而言，標準牛皮紙纖維包含過多殘餘半纖維素及可能會干擾隨後對纖維之物理及/或化學改質之其他自然生成之物質。此外，標準牛皮紙纖維具有有限之化學功能性，及一般而言係剛性而非高度可壓縮性。
於標準牛皮紙製程中，在消化槽中將所謂「白液」之化學試劑與木片組合以實施去木質化。去木質化係指藉使黏結至纖維素纖維之木質素因其於熱鹼溶液中之高溶解度而移去之製程。此製程經常稱之為「蒸煮」。典型地，白液為氫氧化鈉(NaOH)與硫化鈉(Na2S)之鹼性水溶液。根據所使用木材種類及所期望最終產物，白液以足以提供其基於木材乾重計所預期總用鹼量的量添加至該等木片。
一般而言，消化槽中木材/液體混合物之溫度係維持在約145℃至170℃達一段約1至3小時之總反應時間。當消化完成時，自包含用過的化學品及已溶解的木質素之廢液(黑液)分離出所得牛皮紙木漿。習 知上，該黑液於牛皮紙回收製程中沸騰從而回收用於再使用之鈉及硫化學品。
於此階段，牛皮紙漿展現因留存在纖維素纖維上之木質素殘餘物所致呈淡褐色之特徵。於消化及洗滌之後，纖維經常經過漂白以移除額外的木質素及增白及增亮該纖維。因為漂白化學品遠比蒸煮化學品昂貴，故典型地在蒸煮製程中移除儘可能多的木質素。然而，應明瞭因移除過多木質素可能會增加纖維素降解，故必需平衡該等製程。軟木於蒸煮之後及漂白之前之典型κ數值(該量度用以確定紙漿中之殘餘木質素含量)介於28至32範圍內。
於消化及洗滌之後，纖維一般以多段順序進行漂白，該等多段順序傳統上包括強酸及強鹼漂白步驟，包括在或接近該漂白順序結束時之至少一步鹼處理步驟。木漿之漂白一般係為了選擇性地增加紙漿的白度或亮度而進行的，典型地，藉由移除木質素及其他雜質而不會對物理特性造成負面影響。化學紙漿(諸如牛皮紙漿)之漂白一般需要若干不同漂白階段以達成所期望亮度與良好選擇性。典型地，漂白順序採用在交替pH範圍下所進行的階段。此交替有助於移除產生於漂白順序中之雜質(例如藉由溶解木質素分解之產物)。因此，一般而言，預期在漂白順序中使用一系列酸性階段(諸如按順序之三個酸性階段)將不能提供如交替酸/鹼處理階段(諸如酸-鹼-酸)之相同亮度。例如，一典型DEDED順序可產生出比DEDAD順序(其中A表示酸處理)更亮的產物。
纖維素一般呈包含數百至數萬個葡萄糖單元之聚合物鏈存在。纖維素可經氧化以改良其功能性。已發現氧化纖維素之多種方法。於纖維素氧化中，可將纖維素鏈中糖苷之羥基轉化為(例如)諸如醛基或羧酸基之羰基。根據所採用的氧化方法及條件，羰基修飾之類型、程度及位置可改變。已知特定的氧化條件可使得纖維素鏈自身降解，例 如藉由裂解纖維素鏈中之糖苷環，從而導致解聚。於大多數實例中，解聚的纖維素不但具有減低的黏度，而且具有比起始纖維素質更短的纖維長度。當諸如藉由解聚及/或明顯減低纖維長度及/或纖維強度降解纖維素時，其可能難以處理及/或不適用於許多下游應用。仍需要用於改質纖維素纖維之方法，其可同時改良羧酸及醛官能性，該方法不能廣泛降解該纖維素纖維。
已做多種嘗試以氧化纖維素來同時提供羧酸及醛官能性給纖維素鏈而不會降解纖維素纖維。於許多纖維素氧化方法中，已難以控制或限制醛基存在於纖維素上情況下之纖維素之降解。於解決該等問題下之先前嘗試包括採用多段氧化製程，例如在一步驟中定點修飾特定羰基及於另一步驟中氧化其他羥基，及/或提供介導劑及/或保護劑，其等均可賦予額外成本及副產物給纖維素氧化製程。因此，需求可改質纖維素的方法，其具成本效益及/或可在製程之單步步驟(諸如牛皮紙製程)中進行。
除了在控制纖維素氧化產物之化學結構及該等產物之降解中之困難外，已發現該氧化法可影響其他特性，包括化學及物理特性及/或最終產物中之雜質。例如，該氧化法可影響結晶度、半纖維素含量、顏色、及/或最終產物中之雜質含量及纖維之黃化特性。最後，該氧化法可影響處理用於工業或其他應用之纖維素產品之能力。
傳統上，適用於製造吸收性產品或薄織物之纖維素來源亦不適用於製造諸如纖維素醚及纖維素酯之下游纖維素衍生物。自諸如標準牛皮紙纖維之高黏度纖維素原料製備低黏度纖維素衍生物需要額外加工製造步驟，其將增加許多成本同時帶來不想要的副產物及降低纖維素衍生物之整體品質。棉絨及高α纖維素含量亞硫酸鹽紙漿通常用於製造諸如纖維素醚及酯之纖維素衍生物。然而，製造具有高聚合度(DP)及/或黏度之棉絨及亞硫酸鹽纖維係昂貴的，因為1)就棉而言之起 始原料成本；2)就亞硫酸鹽紙漿而言之製漿及漂白之高能量、化學及環保成本；及3)均適用於兩種情況之所需要的大量純化製程。除了高成本外，可於市面購得之亞硫酸鹽紙漿之供應減少。因此，該等纖維極其昂貴，及具有於紙漿及紙應用中之限制適用性，例如，在可能需要較高純度或較高黏度紙漿之情況下。對於纖維素衍生物製造商而言，該等紙漿佔據其總製造成本中之很大一部分。因此，需求可用於製造纖維素衍生物之高純度、白色、亮、穩定抗黃化、低成本纖維，諸如牛皮紙纖維。
亦需求可用於製造微晶纖維素之便宜的纖維素材料。微晶纖維素廣泛地用於食品、醫藥、化粧品及工業應用中，及係呈可部分解聚纖維素之純化結晶形式。迄今，在不增加廣泛後漂白製程步驟下，牛皮紙纖維於微晶纖維素製造中之用途受限制。微晶纖維素製法一般需要高度純化之纖維素起始材料，其經酸水解以移除纖維素鏈之非晶形段。參見Battista等人之美國專利案第2,978,446號及Braunstein等人之美國專利案第5,346,589號。於移去纖維素非晶形段後之鏈之低聚合度(稱之為「趨平DP」)就製造微晶纖維素而言常常為起始點及其數值主要取決於纖維素纖維之來源及處理。自標準牛皮紙纖維之非晶段之溶解一般使得纖維降解達到致使其不適用於大多數應用之程度，因為以下中之至少一者：1)殘留雜質；2)不具有足夠長的結晶段；或3)其產生具有過高聚合度之纖維素纖維，通常介於200至400範圍內，以使其適用於製造微晶纖維素。具有(例如)增加之α纖維素含量之牛皮紙纖維將係令人滿意的，因為該牛皮紙纖維可於微晶纖維素製造及應用中提供較佳之多功能性。
於本發明中，具有超低DP之纖維可藉由限制化學改質製得從而產生出具有包括(但不限於)亮度及減小之黃化傾向之改良特性之紙漿。本發明之纖維克服與本文所述之習知牛皮紙纖維相關聯之特定限 制。
本發明之該等方法產生出具有於先前技術纖維中未所見到的特性之產品。因此，本發明之該等方法可用以製造優於先前技術產品之產品。此外，本發明之纖維可以具成本效益地方式製得。
I.方法
本發明提供用於製造纖維素纖維之新穎方法。該方法包括使纖維素經歷牛皮紙製漿步驟、氧去木質化步驟，及漂白順序，該順序包括在至少一個漂白階段之前之至少一個催化氧化階段。於一實施例中，處理纖維素所處之條件產生出展現高亮度及低黏度(超低DP)同時減低暴露至熱、光及/或化學處理時纖維黃化傾向之軟木纖維。
用於本文所述方法中之纖維素纖維可源自軟木纖維、硬木纖維及其混合物。於一些實施例中，改質纖維素纖維係源自軟木(諸如南方松)。於一些實施例中，改質纖維素纖維係源自硬木(諸如桉樹)。於一些實施例中，改質纖維素纖維係源自軟木與硬木之混合物。於又一實施例中，改質纖維素纖維係源自已在先前經歷所有或部分牛皮紙製程之纖維素纖維，亦即，牛皮紙纖維。
本發明中所提及之「纖維素纖維」、「牛皮紙纖維」、「紙漿纖維」或「紙漿」係可互換，僅除了在明確指明為不同或熟習此項技術者將明瞭其等係不同之處外。如本文所用「改質(modified)牛皮紙纖維」(亦即，已根據本發明進行蒸煮、漂白及氧化之纖維)可在本文認可之程度上與「牛皮紙纖維」或「紙漿纖維」互換使用。
本發明提供用於處理纖維素纖維之新穎方法。於一些實施例中，本發明提供一種改質纖維素纖維之方法，該方法包括提供纖維素纖維，及氧化該纖維素纖維。如本文所用，「氧化的」、「催化氧化的」、「催化氧化」及「氧化」均應理解為是可互換的及係指利用至少 一種諸如鐵或銅之金屬觸媒及至少一種諸如過氧化氫之過氧化物處理纖維素纖維，以致纖維素纖維之至少一些羥基被氧化。短語「鐵或銅」及類似之「鐵(或銅)」意指「鐵或銅或其組合」。於一些實施例中，氧化包括同時地增加纖維素纖維之羧酸及醛含量。
於本發明之一方法中，使纖維素(較佳係南方松)在Lo-Solids®蒸煮下之雙容器水力消化槽中消化至約17至約21之κ數值。使所得紙漿經歷氧去木質化，直到其達成約8或以下之κ數值。接著使纖維素紙漿在多段漂白順序中進行漂白，該漂白順序在最終漂白階段之前包括至少一個催化氧化階段。
於一實施例中，該方法包括於具有並流下行配置之連續消化槽中消化纖維素纖維。白液進料之有效鹼度(「EA」)為基於紙漿計之至少約15%，例如基於紙漿計之至少約15.5%，例如基於紙漿計之至少約16%，例如基於紙漿計之至少約16.4%，例如基於紙漿計之至少約17%。若本文所用「基於紙漿計之%」係指基於牛皮紙漿乾重計之含量。於一實施例中，白液進料分為要施覆至浸漬器中之纖維素之一部分白液及要施覆至消化槽中之紙漿之剩餘白液。根據一實施例，白液以50：50比率施用。於另一實施例中，白液以90：10至30：70(例如50：50至70：30，例如60：40)範圍施覆。根據一實施例，白液以一系列階段添加至消化槽。根據一實施例，於介於約160℃至約168℃(例如約163℃至約168℃，例如約166℃至約168℃)之間之溫度下進行消化，及對纖維素進行處理直到標靶κ數值達成介於約17至約21之間為止。據信較先前技術中所採用較高之標準有效鹼(「EA」)及較高之溫度達成較低之標準κ值。
根據本發明之一實施例，消化槽係伴隨推流增加運行，其隨著纖維素進入消化槽而增大液體對木比。咸信白液之此添加幫助維持消化槽於水力平衡及幫助在該消化槽中達成連續下流條件。
於一實施例中，該方法包括在已將纖維素纖維蒸煮至約17至約21之κ值之後，氧去木質化該纖維素纖維以在漂白之前進一步減低木質素含量及進一步減小κ值。氧去木質化可依熟習此項技術者所悉知之任何方法進行。例如，氧去木質化可以習知之兩段氧去木質化製程進行。有利地，進行該去木質化至約8或以下、更特定言之約6至約8之標靶κ值。
於一實施例中，在氧去木質化期間，所施用氧小於基於紙漿計之約3%，例如小於基於紙漿計之約2.4%，例如小於基於紙漿計之約2%。根據一實施例，在氧去木質化期間將新製苛性鹼添加至纖維素。新製苛性鹼可以基於紙漿計之約2.5%至基於紙漿計之約3.8%(例如基於紙漿計之約3%至基於紙漿計之約3.2%)含量添加。根據一實施例，氧對苛性鹼之比率較標準牛皮紙製造減小；然而氧的絕對量仍相同。去木質化可於約93℃至約104℃，例如約96℃至約102℃，例如約98℃至約99℃之溫度下進行。
於纖維已達成約8或更小之κ值之後，使該纖維經歷多段漂白順序。該多段漂白順序之階段可包括任何習知或已發現系列階段之後來者及可於習知條件下實施。
於一些實施例中，在漂白之前要將纖維素之pH調整至約2至約6，例如約2至約5或約2至約4、或約2至約3之pH範圍。
可使用任何適宜酸，如熟習相關技藝者將瞭解之(例如)硫酸或鹽酸或自漂白製程之酸漂白階段(諸如多段漂白製程之二氧化氯(D)階段)之濾液，調整pH。例如，纖維素纖維可藉由添加外來酸酸化。外來酸之實例為相關技藝熟知及包括(但不限於)硫酸、鹽酸及碳酸。於一些實施例中，利用酸性濾液(諸如自漂白步驟之廢棄濾液)酸化纖維素纖維。於至少一實施例中，利用自多段漂白製程之D階段之酸性濾液酸化纖維素纖維。使所述纖維經歷催化氧化處理。於一些實施例中， 利用鐵或銅氧化纖維及接著進一步進行漂白以提供具有有利亮度特性之纖維。
如上所述，根據本發明，纖維素纖維之氧化涉及以至少某一催化量之金屬觸媒(諸如鐵或銅)及過氧化合物(諸如過氧化氫)處理該纖維素纖維。於至少一實施例中，該方法包括以鐵及過氧化氫氧化纖維素纖維。鐵之來源可為任何適宜來源，如熟習此項技藝者將瞭解之諸如(例如)硫酸亞鐵(例如七水硫酸亞鐵)、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化鐵、硫酸鐵銨或檸檬酸鐵銨。
於一些實施例中，該方法包括以銅與過氧化氫氧化纖維素纖維。類似地，銅之來源可為任何適宜來源，如熟習此項技藝者瞭解。最後，於一些實施例中，該方法包括以銅及鐵之組合與過氧化氫氧化纖維素纖維。
當纖維素纖維係在漂白步驟中氧化時，纖維素纖維在漂白製程中在氧化期間或之後不應經歷實質上鹼性條件。於一些實施例中，該方法包括於酸性pH下氧化纖維素纖維。於一些實施例中，該方法包括提供纖維素纖維，酸化該纖維素纖維，及接著於酸性pH下氧化該纖維素纖維。於一些實施例中，該pH範圍為約2至約6，例如自約2至約5或自約2至約4。
於一些實施例中，該方法包括在多段漂白順序之一或多個階段中氧化纖維素纖維。於一些實施例中，該方法包括在多段漂白順序之單一階段中氧化纖維素纖維。於一些實施例中，該方法包括在多段漂白順序結束或接近結束時氧化纖維素纖維。於一些實施例中，該方法包括在氧化步驟之後至少一個漂白步驟。於一些實施例中，該方法包括在五段漂白順序之第四階段中氧化纖維素纖維。
根據本發明，多段漂白順序可為在氧化步驟之後不包括鹼漂白步驟之任何漂白順序。於至少一個實施例中，多段漂白順序為五段漂 白順序。於一些實施例中，漂白順序為DEDED順序。於一些實施例中，漂白順序為D0E1D1E2D2順序。於一些實施例中，漂白順序為D0(EoP)D1E2D2順序。於一些實施例中，漂白順序為D0(EO)D1E2D2。
多段漂白順序之非氧化階段可包括任何習知或後發現階段系列，可於習知條件下實施，但限制條件係可用於製造本發明中所述之改質纖維，氧化步驟之後可無鹼漂白步驟。
於一些實施例中，氧化併入多段漂白製程之第四階段中。於一些實施例中，該方法係以具有D0E1D1E2D2順序之五段漂白製程實施，及第四階段(E2)係用於氧化牛皮紙纖維。
於一些實施例中，在纖維素纖維之氧化之後κ值增加。更特定言之，人們通常將會基於可與高錳酸鹽試劑反應之物質(諸如木質素)之預期下降來預期κ值此漂白階段中減小。然而，於本文所述之方法中，纖維素纖維之κ值可能因為雜質(例如木質素)之損耗而減小；然而，該κ值可因為纖維之化學改質而增加。在不希望受理論約束下，據信改質纖維素之增加的官能性提供可與高錳酸鹽試劑反應之額外部位。因此，改質牛皮紙纖維之κ值相對標準牛皮紙纖維之κ值而言係提高的。
於至少一實施例中，氧化發生於已添加鐵或銅及過氧化物及提供一些滯留時間之後之漂白順序之單階段中。適宜之滯留為足以藉由鐵或銅催化過氧化氫之時間量。此時間可由熟習此項技藝者輕易地確定。
根據本發明，在足以產生出所預期的反應完成下，使氧化進行持續某一段時間及在某一溫度下。例如，氧化可以在自約60至約80℃之溫度範圍下進行，及持續一段自約40至約80分鐘之時間範圍。所預期的氧化反應時間及溫度可由熟習此項技藝者輕易地確定。
根據一實施例，纖維素經過D(EoP)DE2D漂白順序。根據該實施例，該漂白順序之第一D階段(D0)係於至少約57℃，例如至少約60℃，例如至少約66℃，例如至少約71℃之溫度及小於約3，例如約2.5之pH下進行。二氧化氯以基於紙漿計大於約0.6%，例如基於紙漿計大於約0.8%，例如基於紙漿計約0.9%之量施用。酸係以可足夠維持該pH之量，例如基於紙漿計至少約1%，例如基於紙漿計至少約1.15%，例如基於紙漿計至少約1.25%之量施用至纖維素。
根據一實施例，該第一E階段(E1)係於至少約74℃，例如至少約77℃，例如至少約79℃，例如至少約82℃之溫度及大於約11，例如大於11.2，例如大於約11.4之pH下進行。苛性鹼以基於紙漿計大於約0.7%，例如基於紙漿計大於約0.8%，例如基於紙漿計約1.0%之量施用。氧以基於紙漿計至少約0.48%，例如基於紙漿計至少約0.5%，例如基於紙漿計至少約0.53%之量施用至纖維素。過氧化氫以基於紙漿計至少約0.35%，例如基於紙漿計至少約0.37%，例如基於紙漿計至少約0.38%，例如基於紙漿計至少約0.4%，例如基於紙漿計至少約0.45%之量施用至纖維素。熟習此項技藝者將瞭解可用以替代一些或全部過氧化氫之任何已知過氧化合物。
根據本發明之一實施例，於D(EoP)階段後之κ值為約2.2或更小。
根據一實施例，該漂白順序之第二D階段(D1)係於至少約74℃，例如至少約77℃，例如至少約79℃，例如至少約82℃之溫度及小於約4，例如小於3.5，例如小於3.2之pH下進行。二氧化氯以基於紙漿計小於約1%，例如基於紙漿計小於約0.8%，例如基於紙漿計約0.7%之量施用。苛性鹼以可有效調整至所期望pH之量，例如基於紙漿計小於約0.015%，例如基於紙漿計小於約0.01%，例如基於紙漿計約0.0075%之量施用至纖維素。紙漿於此漂白階段之後之TAPPI黏度可為(例如)9至12 mPa.s。
根據一實施例，第二E階段(E2)係於至少約74℃，例如至少約79℃之溫度及大於約2.5，例如大於2.9，例如約3.3之pH下進行。鐵觸媒以基於紙漿計約25至約100 ppm Fe+2，例如25至75 ppm，例如50至75 ppm鐵之速率添加於(例如)水溶液中。過氧化氫以基於紙漿計小於約0.5%之量施用至纖維素。熟習此項技藝者將瞭解可用以替代一些或所有過氧化氫之任何已知過氧化合物。
根據本發明，過氧化氫係以足以達成所預期的最終纖維素產品之氧化及/或聚合度及/或黏度之量添加至含纖維素纖維之酸性介質中。例如，過氧化物可呈溶液以約1重量%至約50重量%濃度、基於紙漿乾重計約0.1至約0.5%、或約0.1%至約0.3%、或約0.1%至約0.2%、或約0.2%至約0.3%之量添加。
鐵或銅至少以可足夠催化利用過氧化物之纖維素氧化之量添加。例如，鐵可以自基於牛皮紙纖維之乾重計約25至約100 ppm，例如25至75 ppm，例如50至75 ppm之範圍量添加。熟習此項技藝者可輕易最優化鐵或銅含量以達成所期望的最終纖維素產品之氧化程度或量及/或聚合度及/或黏度。
於一些實施例中，該方法進一步涉及在添加過氧化氫之前或之後進行諸如藉由蒸汽之加熱。
於一些實施例中，紙漿之最終DP及/或黏度可藉由鐵或銅及過氧化氫之量及氧化步驟之前之漂白條件穩固性來控制。熟習此項技藝者將瞭解本發明改質牛皮紙纖維之其他特性可受觸媒及過氧化物之量及氧化步驟之前之漂白條件穩固性影響。例如，熟習此項技藝者可調整鐵或銅及過氧化氫之量及氧化步驟之前之漂白條件穩固性以標靶或達成所預期的最終產物之亮度及/或所預期的聚合度或黏度。
於一些實施例中，牛皮紙漿係於D1階段洗滌器上酸化，鐵來源(或銅來源)亦於該D1階段洗滌器上添加至該牛皮紙漿，早於E2階段 塔，過氧化物隨該鐵來源(或銅來源)在混合器或泵之另一點之處添加，該牛皮紙漿於該E2塔中進行反應及於該E2洗滌器上進行洗滌，及蒸汽可視需要在E2塔之前添加至蒸汽混合器中。
於一些實施例中，可添加鐵(或銅)直到D1階段結束，或亦可在E2階段開始時添加鐵(或銅)，其限制條件為紙漿首先(亦即，在添加鐵(或銅)之前)於該D1階段酸化。蒸汽可視需要在添加過氧化物之前或之後添加。
例如，於一些實施例中，藉含過氧化氫之酸性介質與鐵(或銅)處理可涉及調整牛皮紙漿之pH至自約2至約5之pH範圍，添加鐵(或銅)之來源至該酸化紙漿，及添加過氧化氫至該牛皮紙漿。
根據一實施例，該漂白順序之第三D階段(D2)係於至少約74℃，例如至少約77℃，例如至少約79℃，例如至少約82℃之溫度及小於約4，例如小於約3.8之pH下進行。二氧化氯以基於紙漿計小於約0.5%，例如基於紙漿計小於約0.3%，例如基於紙漿計約0.15%之量施用。
或者，可改動該多段漂白順序以提供氧化纖維素纖維之前更為穩固的漂白條件。於一些實施例中，該方法包括提供氧化步驟之前更為穩固的漂白條件。更為穩固的漂白條件可使得纖維素纖維之聚合度及/或黏度於藉較少量鐵或銅及/或過氧化氫之氧化步驟中減低。因此，可改質漂白順序條件使得最終纖維素產品之亮度及/或黏度可進一步受到控制。例如，減少過氧化物及金屬的量，同時提供在氧化之前更為穩固的漂白條件，可提供具有比利用相同氧化條件然較不穩固漂白所製得之氧化產物更低的黏度及更高的亮度之產物。於一些實施例中，特定言之於纖維素醚應用中，該等條件可能係有利的。
於一些實施例中，例如，製造落在本發明範疇中之改質纖維素纖維之方法可涉及酸化牛皮紙漿至自約2至約5之pH範圍(使用(例如)硫酸)，在施用自約1%至約15%之稠度範圍下基於牛皮紙漿乾重計約 25至約250 ppm Fe+2亦及可呈約1重量%至約50重量%濃度之溶液及以基於牛皮紙漿乾重計約0.1%至約1.5%含量添加之過氧化氫下，將鐵之來源(例如硫酸亞鐵，例如七水硫酸亞鐵)與經酸化之牛皮紙漿混合。於一些實施例中，將硫酸亞鐵溶液與牛皮紙漿以自約7%至約15%之稠度範圍混合。於一些實施例中，將該酸性牛皮紙漿與鐵來源混合，及於自約60至約80℃之溫度範圍下與過氧化氫反應長達約40至約80分鐘的時段。
於一些實施例中，該五段漂白製程之各階段包括至少一個混合器、一反應器及一洗滌器(如熟習此項技藝者所知)。
於一些實施例中，本發明提供一種用於控制氣味之方法，該方法包括提供根據本發明之改質漂白之牛皮紙纖維，及將氣味劑施用於經漂白之牛皮紙纖維，使得氣味劑之大氣量相較施用當量含量氣味劑至當量重量之標準牛皮紙纖維時之氣味劑之大氣量減少。於一些實施例中，本發明提供一種用於控制氣味之方法，該方法包括抑制細菌性氣味之產生。於一些實施例中，本發明提供一種用於控制氣味之方法，該方法包括使諸如含氮氣味劑之氣味劑吸附至改質牛皮紙纖維上。如本文所用，應理解「含氮氣味劑」意指含至少一個氮原子之氣味劑。
根據一實施例，於圖1中可見牛皮紙纖維之密度成壓縮力之函數關係。圖顯示於壓縮力下紙漿纖維密度之變化。該圖係比較本發明之紙漿纖維與根據比較例4所製得之纖維及標準絨毛漿。根據該圖可見，本發明之紙漿纖維比標準絨毛漿更具壓縮性。
根據一實施例，於圖2中可見紙漿纖維之懸垂性成密度之函數關係。圖2顯示紙漿纖維之懸垂性隨其密度增加。該圖係比較本發明之紙漿纖維與根據比較例4所製得之纖維及標準絨毛漿。根據該圖可見，本發明之紙漿纖維顯示明顯比標準絨毛漿中所見更佳的懸垂性。 此外，於低密度下，本發明之纖維具有比比較例之紙漿纖維更佳的懸垂性。
於至少一實施例中，該方法包括提供纖維素纖維，部分漂白該纖維素纖維，及氧化該纖維素纖維。於一些實施例中，於漂白製程中實施該氧化。於一些實施例中，在漂白製程之後實施該氧化。
於一些實施例中，本發明提供一種用於製造絨毛漿之方法，該方法包括提供本發明之牛皮紙纖維接著製造絨毛漿。例如，該方法包括在多段漂白製程中漂白牛皮紙纖維，及接著形成絨毛漿。於至少一實施例中，並沒有在該多段漂白製程之後精製該纖維。
於一些實施例中，將牛皮紙纖維與至少一種超級吸收性聚合物(SAP)組合。於一些實施例中，該SAP可為氣味減少劑。可依據本發明使用之SAP實例包括(但不限於)由公司BASF銷售之HysorbTM、由公司Sumitomo銷售之Aqua Keep®及由公司Evonik銷售之FAVOR®。
II.牛皮紙纖維
本文中提到「標準」、「習知」、或「傳統」牛皮紙纖維、牛皮紙漂白纖維、牛皮紙漿或牛皮紙漂白紙漿。此纖維或紙漿通常描述為用於定義本發明之改良特性之參考點。如本文所用，該等術語可互換及係指組成相同及以類似標準方法處理之纖維或紙漿。如本文所用，標準牛皮紙處理包括在本技藝所認可的條件下之蒸煮階段及漂白階段。標準牛皮紙處理不包括於消化之前之預水解階段。
根據實例部分中所提供的方案測得述及於本說明書中之牛皮紙纖維素纖維之物理特性(例如，純度、亮度、纖維長度及黏度)。
於一些實施例中，本發明之改質牛皮紙纖維具有與標準牛皮紙纖維相當之亮度。於一些實施例中，改質纖維素纖維具有至少85、86、87、88、89、或90 ISO之亮度。於一些實施例中，亮度不超過約92。於一些實施例中，亮度範圍為約85至約92、或自約86至約91、或 自約87至約91、或自約88至約91。
於一些實施例中，根據本發明之纖維素具有在約84%至約86%範圍內之R18值，例如，R18具有至少約86%之值。
於一些實施例中，根據本發明之牛皮紙纖維具有自約80%至約83%，例如約80.5%至約82.5%，例如約81.5.2%至約82.2%之R10值範圍。R18及R10含量述於TAPPI T235中。R10表示在藉10重量%苛性鹼萃取紙漿之後所留存的殘餘未溶解物質及R18表示在藉18%苛性鹼溶液萃取紙漿之後所留存的殘餘量未溶解物質。一般而言，於10%苛性鹼溶液中，半纖維素及化學降解之短鏈纖維素於溶液中溶解且移除。相比之下，通常只有半纖維素於18%苛性鹼溶液中溶解且移除。因此，該R10值與該R18值之差(△R=R18-R10)表示存在於紙漿樣本中之化學降解之短鏈纖維素含量。
於一些實施例中，改質纖維素纖維具有自約17%至約20%、或約17.5%至約19.5%之S10苛性鹼溶解度範圍。於一些實施例中，改質纖維素纖維具有範圍自約14%至約16%、或約14.5%至約15.5%之S18苛性鹼溶解度。
本發明提供一種具有低及超低黏度之牛皮紙纖維。除非另作指明，否則本文所用「黏度」係指依據方案中所提到的TAPPI T230-om99測得之0.5%毛細管CED黏度。
除非另作指明，否則本文所用「DP」係指自依據TAPPI T230-om99所測得的0.5%毛細管CED黏度算得之平均聚合度(以重量計)(DPw)。參見例如在The Chemistry and Processing of Wood and Plant Fibrous Materials，第155頁中的J.F.Cellucon Conference，測試方案8，1994年(Woodhead Publishing Ltd.,Abington Hall,Abinton Cambridge CBI 6AH England,J.F.Kennedy等人編輯)。「低DP」意指DP範圍自約1160至約1860或黏度範圍自約7至約13 mPa．s。「超低 DP」纖維意指DP範圍自約350至約1160或黏度範圍自約3至約7 mPa．s。
於一些實施例中，改質纖維素纖維具有自約4.0 mPa．s至約6 mPa．s之黏度範圍。於一些實施例中，該黏度範圍為自約4.0 mPa．s至約5.5 mPa．s。於一些實施例中，該黏度範圍為自約4.5 mPa．s至約5.5 mPa．s。於一些實施例中，該黏度範圍為自約5.0 mPa．s至約5.5 mPa．s。於一些實施例中，該黏度小於6 mPa．s、小於5.5 mPa．s、小於5.0 mPa．s、或小於4.5 mPa．s。
根據本發明之改質牛皮紙纖維亦展現相較於其他超低黏度纖維時改良之抗黃化特性。本發明之改質牛皮紙纖維具有在NaOH飽和狀態之小於約30，例如小於約27，例如小於約25，例如小於約22之b*色值。針對呈飽和態之b*色值之測試如下：將樣本切成3"×3"方形物。將各方形物分別置於盤中及添加30 ml 18% NaOH以使片材飽和。然後，在5分鐘後，此時方形物在「NaOH飽和狀態」，自該盤及NaOH溶液移去該方形物。基於標準片材測得亮度及色值。基於Hunterlab MiniScanTM XE儀器，測得作為CIE L*、a*、b*座標之亮度及色值。或者，抗黃化特性可表示為飽和之前及飽和之後之片材b*值之差。參見以下實例5。變化最小之片材具有最佳的抗黃化特性。本發明之改質牛皮紙纖維具有小於約25，例如小於約22，例如小於約20，例如小於約18之△b*。
於一些實施例中，本發明之牛皮紙纖維比標準牛皮紙纖維更具壓縮性及/或可浮凸性。於一些實施例中，牛皮紙纖維可用以製造比藉當量標準牛皮紙纖維所製得結構更薄及/或具有更高密度之結構。
於一些實施例中，本發明之牛皮紙纖維於漂白製程期間維持其纖維長度。
「纖維長度」及「平均纖維長度」在用以描述纖維特性時係可 互換使用及意指長度加權平均纖維長度。因此，例如，具有2 mm之平均纖維長度之纖維應理解為意指具有2 mm之長度加權平均纖維長度之纖維。
於一些實施例中，當牛皮紙纖維為軟木纖維時，纖維素纖維具有如依據述於以下實例部分中之測試方案12所測得為約2 mm或更大之平均纖維長度。於一些實施例中，平均纖維長度不超過約3.7 mm。 於一些實施例中，平均纖維長度為至少約2.2 mm、約2.3 mm、約2.4 mm、約2.5 mm、約2.6 mm、約2.7 mm、約2.8 mm、約2.9 mm、約3.0 mm、約3.1 mm、約3.2 mm、約3.3 mm、約3.4 mm、約3.5 mm、約3.6 mm、或約3.7 mm。於一些實施例中，平均纖維長度範圍為約2 mm至約3.7 mm、或自約2.2 mm至約3.7 mm。
於一些實施例中，本發明之改質牛皮紙纖維具有相對標準牛皮紙纖維增加之羧基含量。
於一些實施例中，改質纖維素纖維具有自約2 meq/100 g至約4 meq/100 g之羧基含量範圍。於一些實施例中，羧基含量範圍為約3 meq/100 g至約4 meq/100 g。於一些實施例中，羧基含量為至少約2 meq/100 g，例如至少約2.5 meq/100 g，例如至少約3.0 meq/100 g，例如至少約3.5 meq/100 g。
於一些實施例中，改質纖維素纖維具有自約1.5 meq/100 g至約2.5 meq/100 g之羰基含量範圍。於一些實施例中，羰基含量範圍為約1.5 meq/100 g至約2 meq/100 g。於一些實施例中，該羰基含量小於約2.5 meq/100 g，例如小於約2.0 meq/100 g，例如小於約1.5 meq/100 g。
本發明之牛皮紙纖維可比標準牛皮紙纖維更具可撓性，及可延長及/或彎曲及/或展現彈性及/或增加毛細作用(wicking)。另外，預期本發明之牛皮紙纖維將比標準牛皮紙纖維更柔軟，從而增進其於吸收 性產品應用(例如(諸如)尿布及繃帶應用)中之適用性。
於一些實施例中，改質纖維素纖維具有小於約2之銅值。於一些實施例中，銅值小於約1.5。於一些實施例中，銅值小於約1.3。於一些實施例中，銅值範圍為約1.0至約2.0、諸如約1.1至約1.5。
於至少一實施例中，改質牛皮紙纖維之半纖維含量實質上與標準未漂白牛皮紙纖維相同。例如，軟木牛皮紙纖維之半纖維含量範圍可為自約12%至約17%。例如，硬木牛皮紙纖維之半纖維含量範圍可為自約12.5%至約16.5%。
III.由牛皮紙纖維製成之產品
本發明提供由本文所述改質牛皮紙纖維製得之產品。於一些實施例中，該等產品為彼等典型地由標準牛皮紙纖維所製成者。於其他實施例中，該等產品為彼等典型地由棉絨、預水解牛皮紙或亞硫酸鹽紙漿所製成者。更特定言之，本發明之纖維可無需進一步改質地用於製造吸收性產品及作為起始材料用於製備諸如醚及酯之化學衍生物。迄今，尚無法取得適用於替代高α含量纖維素(諸如棉及亞硫酸鹽紙漿)以及傳統牛皮紙纖維之纖維。
諸如「其可替代棉絨(或亞硫酸鹽紙漿)...」及「可與棉絨(或亞硫酸鹽紙漿)互換...」及「可使用其代替棉絨(或亞硫酸鹽紙漿)...」及類似者之短語僅僅意指纖維具有適用於通常使用棉絨(或亞硫酸鹽紙漿或預水解牛皮紙纖維)所達成之最終應用中之特性。該短語不欲意指纖維必需具有如棉絨(或亞硫酸鹽紙漿)之所有相同特性。
於一些實施例中，該等產品為吸收性產品，包括(但不限於)醫療器材(包括傷口護理(例如繃帶))、嬰兒尿布護理墊(nursing pads)、成人失禁產品、女性衛生用品(包括例如衛生棉及止血棉塞)、氣流成網(air-laid)不織布產品、氣流成網複合材料、「桌面(table-top)」抹布、餐巾、紙巾、毛巾及類似者。根據本發明之吸收性產品可為可棄式。 於該等實施例中，根據本發明之纖維可用作通常用於製造該等產品之漂白硬木或軟木纖維之整體或部分替代品。
於一些實施例中，本發明之牛皮紙纖維呈絨毛漿形式，且具有一或多種使牛皮紙纖維比吸收性產品中之習知絨毛漿更有效之特性。更特定言之，本發明之牛皮紙纖維可具有改良之可壓縮性，使其適合作為目前可用絨毛漿纖維之替代品。因為本發明纖維之改良可壓縮性，故其適用於尋求製造更薄、更緊實吸收性結構之實施例中。在理解本發明纖維之可壓縮性時，熟習此項技藝者可輕易地設想可使用此纖維之吸收性產品。舉例而言，於一些實施例中，本發明提供一種包含本發明牛皮紙纖維之超薄衛生用品。超薄絨芯典型地用於例如女性衛生用品或嬰兒尿布中。可用本發明纖維製得之其他產品可為任何需要吸收芯或壓縮吸收層者。當壓縮時，本發明之纖維顯示沒有或實質上沒有損失吸收性，但顯示可撓性改良。
本發明之纖維無需進一步改質亦可用於製造吸收性產品，包括(但不限於)紙巾、毛巾、餐巾，及其他於傳統造紙機器上形成之紙製品。傳統造紙法涉及製備水性纖維漿液，其通常沉積於形成線上，然後於該處移除水。本發明之牛皮紙纖維可於含有該等纖維之產品中提供改良之產品特性。
IV.酸/鹼水解產物
於一些實施例中，本發明提供一種可作為棉絨或亞硫酸鹽紙漿之替代品使用之改質牛皮紙纖維。於一些實施例中，本發明提供一種可作為棉絨或亞硫酸鹽紙漿之替代品用於(例如)製備纖維素醚、乙酸纖維素酯及微晶纖維素之改質牛皮紙纖維。
在不受理論約束下，據信相對習知牛皮紙漿而言醛含量之增加為醚化成諸如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素及類似者之最終產物之提供額外活性部位，同時減低黏度及DP而不會引起明顯 的黃化或變色，從而可製得可用於造紙及纖維素衍生物兩者之纖維。
於一些實施例中，改質牛皮紙纖維具有使得其適用於製造纖維素醚之化學特性。因此，本發明提供一種源自所論述改質牛皮紙纖維之纖維素醚。於一些實施例中，該纖維素醚選自乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、及羥乙基甲基纖維素。據信本發明之纖維素醚可用於其中傳統上使用纖維素醚之任何應用中。例如且非限制性地，本發明之纖維素醚可用於塗料、油墨、黏結劑、控制釋放藥物錠劑、及膜中。
於一些實施例中，改質牛皮紙纖維具有使得其適用於製造纖維素酯之化學特性。因此，本發明提供一種源自本發明之改質牛皮紙纖維之纖維素酯(諸如乙酸纖維素酯)。於一些實施例中，本發明提供一種含有源自本發明改質牛皮紙纖維之乙酸纖維素酯之產品。例如且非限制性地，本發明之纖維素酯可用於家俱、香煙濾嘴、油墨、吸收性產品、醫療器材、及塑膠，其包括(例如)LCD及電漿螢幕及擋風板。
於一些實施例中，本發明之改質牛皮紙纖維可適用於製造黏膠。更特定言之，本發明之改質牛皮紙纖維可用作昂貴纖維素起始物質之部分替代品。本發明之改質牛皮紙纖維可替代多達15%或更多，例如多達10%，例如多達5%之昂貴纖維素起始物質。因此，本發明提供一種整體或部分上源自所論述改質牛皮紙纖維之黏膠纖維。於一些實施例中，黏膠係自本發明之改質牛皮紙纖維製得，其經鹼及二硫化碳處理以製得稱之為黏膠之溶液，然後將該溶液紡成稀硫酸及硫酸鈉使得該黏膠再轉化為纖維素。據信本發明之黏膠纖維可用於其中傳統上使用黏膠纖維之任何應用中。例如且非限制性地，本發明之黏膠可用於人造纖維(rayon)、賽璐玢(cellophane)、長絲、食品腸衣、及輪胎簾布中。
於一些實施例中，本發明之改質牛皮紙在無需進一步改質下可 作為源自棉絨及藉由酸亞硫酸鹽製漿法所製得的漂白軟木纖維之纖維之整體或部分替代品用於製備纖維素醚(例如羧甲基纖維素)及酯。
於一些實施例中，本發明提供一種可用作棉絨或亞硫酸鹽紙漿之整體或部分替代品之改質牛皮紙纖維。於一些實施例中，本發明提供一種可作為棉絨或亞硫酸鹽紙漿之替代品用於(例如)製備纖維素醚、乙酸纖維素酯、黏膠、及微晶纖維素之改質牛皮紙纖維。
於一些實施例中，牛皮紙纖維適用於製備纖維素醚。因此，本發明提供一種源自所論述牛皮紙纖維之纖維素醚。於一些實施例中，纖維素醚選自乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、及羥乙基甲基纖維素。咸信本發明之纖維素醚可用於其中傳統上使用纖維素醚之任何應用中。例如且非限制性地，本發明之纖維素醚可用於塗料、油墨、黏結劑、控制釋放藥物錠劑、及膜中。
於一些實施例中，牛皮紙纖維適用於製備纖維素酯。因此，本發明提供一種諸如乙酸纖維素酯之纖維素酯，其源自本發明之牛皮紙纖維。於一些實施例中，本發明提供一種含源自本發明牛皮紙纖維之乙酸纖維素酯之產品。例如然非限制性地，本發明之纖維素酯可用於家俱、香煙濾嘴、油墨、吸收性產品、醫療器材、及塑膠，其包括(例如)LCD及電漿螢幕及擋風板。
於一些實施例中，牛皮紙纖維適用於製造微晶纖維素。微晶纖維素之產製需求相對清潔之高度純化起始纖維素物質。因此，傳統上，昂貴亞硫酸鹽紙漿主要用於其之產製。本發明提供源自本發明牛皮紙纖維之微晶纖維素。因此，本發明提供一種用於微晶纖維素產製之具成本效益之纖維素來源。
本發明之纖維素可用於傳統上使用微晶纖維素之任何應用中。例如然非限制性地，本發明之纖維素可用於醫藥或營養製劑應用、食 品應用、化妝品應用、紙應用中，或用作結構複合材料。例如，本發明之纖維素可為黏結劑、稀釋劑、崩散劑、潤滑劑、壓片助劑、穩定劑、組織改進劑、脂肪替代物、增積劑、防結塊劑、發泡劑、乳化劑、增稠劑、分離劑、膠凝劑、載體物質、乳白劑或黏度調節劑。於一些實施例中，微晶纖維素為膠體。
熟習此項技術者亦可預想包含源自根據本發明之牛皮紙纖維之纖維素衍生物及微晶纖維素之其他產品。此等產品可於例如化妝品及工業應用中所見。
如本文所用，「約」意指說明因實驗誤差所引起的差異。所有測量值應理解為由術語「約」修飾，不管是否明確引用「約」，除非另有明確規定。因此，例如，概述「具有2 mm之長度之纖維」應理解為意指「具有約2 mm之長度之纖維」。
以下實例描述本發明之一或多個非限制性實施例之細節。熟習相關技藝者在考量本發明之後當可明瞭本發明之其他實施例。
圖1為紙漿纖維密度成壓縮之函數關係之圖。
圖2為覆蓋物成密度之函數關係之圖。
實例 測試方案
1.依據TAPPI T235-cm00測量苛性鹼溶解度(R10、S10、R18、S18)。
2.依據TAPPI T237-cm98測量羧基含量。
3.依據Econotech Services LTD之專屬程序ESM 0558測量醛含量。
4.依據TAPPI T430-cm99測量銅值。
5.依據自Biomacromolecules 2002,3,969-975之等式：羰基=(Cu值-0.07)/0.6，自銅值計算羰基含量。
6.依據TAPPI T230-om99測量0.5%毛細管CED黏度。
7.依據ASTM D1795(2007)測量固有黏度。
8.依據自公開於The Chemistry and Processing Of Wood And Plant Fibrous Materials，第155頁，woodhead Publishing Ltd，Abington Hall,Abington,Cambridge CBI 6AH,England,J.F.Kennedy等人編輯之1994年Cellucon Conference的等式：DPw=-449.6+598.4ln(0.5%毛細管CED)+118.02ln2(0.5%毛細管CED)，自0.5%毛細管CED黏度算得DP。
9.依據TAPPI T249-cm00，藉由Dionex離子層析分析測量碳水化合物。
10.依據自TAPPI期刊65(12)：78-80 1982之等式：纖維素=葡聚糖-(甘露聚糖/3)，自碳水化合物組成計算纖維素含量。
11.由糖總量減纖維素含量計算半纖維素含量。
12.依據製造商標準程序，於購自OPTEST,Hawkesbury,Ontario之纖維品質分析儀(Fiber Quality AnalyzerTM)上測定纖維長度及粗糙度。
13.依據TAPPI T204-cm97確定DCM(二氯甲烷)萃取物。
14.藉由酸消化及ICP分析測得鐵含量。
15.依據TAPPI T211-om02測得灰分含量。
16.依據TAPPI T525-om02測得亮度。
17.依據TAPPI法T560測得CIE白度。
實例1 本發明纖維之製法
南方松木片於雙容器連續消化槽中以Lo-Solids®降流式蒸煮進行 蒸煮。白液作為有效鹼(EA)以8.42%施用於浸漬容器中及以8.59%施用於淬火循環中。淬火溫度為166℃。於消化之後之κ值為20.4。使粗漿於施用2.98%氫氧化鈉(NaOH)及2.31%氧(O2)之二段氧去木質化系統中進一步去木質化。溫度為98℃。第一反應器壓力為758 kPa及第二反應器壓力為372 kPa。κ值為6.95。
經氧去木質化之紙漿於5段漂白車間中進行漂白。於61℃之溫度及2.4之pH下施用0.90%二氧化氯(ClO2)下進行第一二氧化氯階段(D0)。
於76℃之溫度下進行第二或氧化鹼萃取階段(EOP)。NaOH以0.98%、過氧化氫(H2O2)以0.44%、及氧氣(O2)以0.54%施用。於氧去木質化之後之κ值為2.1。
於74℃之溫度及3.3之pH下進行第三或二氧化氯階段(D1)。ClO2以0.61%及NaOH以0.02%施用。0.5%毛細管CED黏度為10.0 mPa．s。
第四階段經改變以產生出低聚合度紙漿。七水硫酸亞鐵(FeSO4．7H2O)呈2.5 lb/gal水溶液以可提供基於紙漿計75 ppm Fe+2之速率於D1洗滌器之碎漿機之處添加。該階段之pH為3.3及溫度為80℃。H2O2以基於紙漿計之0.26%於該段進料泵之吸力下施用。
於80℃之溫度及3.9之pH下且施用0.16% ClO2下進行第五或最終二氧化氯階段(D2)。黏度為5.0 mPa．s及亮度為90.0% ISO。
鐵含量為10.3 ppm，所測得萃取物為0.018%，及灰分含量為0.1%。其他結果陳述於下表中。
實例2
南方松木片於雙容器連續消化槽中以Lo-Solids®降流式蒸煮進行蒸煮。白液作為有效鹼(EA)以8.12%施用於浸漬容器中及以8.18%施用於淬火循環中。淬火溫度為167℃。於消化之後之κ值為20.3。使粗漿於添加3.14% NaOH及1.74% O2之兩段氧去木質化系統中進一步去 木質化。溫度為98℃。第一反應器壓力為779 kPa及第二反應器壓力為372 kPa。於氧去木質化之後之κ值為7.74。
經氧去木質化之紙漿於5段漂白車間中進行漂白。於68℃之溫度及2.4之pH下，施用1.03% ClO2下進行第一二氧化氯階段(D0)。
於87℃之溫度下進行第二或氧化鹼萃取階段(EOP)。NaOH以0.77%、H2O2以0.34%、及O2以0.45%施用。於該階段之後之κ值為2.2。
於76℃之溫度及3.0之pH下進行第三或二氧化氯階段(D1)。ClO2以0.71%及NaOH以0.11%施用。0.5%毛細管CED黏度為10.3 mPa．s。
第四階段經改變以產生出低聚合度紙漿。七水硫酸亞鐵(FeSO4．7H2O)呈2.5 lb/gal水溶液以可提供基於紙漿計75 ppm Fe+2之速率於D1洗滌器之碎漿機之處添加。該階段之pH為3.3及溫度為75℃。H2O2以基於紙漿計之0.24%於該段進料泵之吸力下添加。
於75℃之溫度及3.75之pH下且施用0.14% ClO2下進行第五或最終二氧化氯階段(D2)。黏度為5.0 mPa.s及亮度為89.7% ISO。
鐵含量為15 ppm。其他結果描述於下表中。
實例3
南方松木片於雙容器連續消化槽中以Lo-Solids®降流式蒸煮進行蒸煮。白液作為有效鹼(EA)以7.49%施用於浸漬容器中及以7.55%施用於淬火循環中。淬火溫度為166℃。於消化之後之κ值為19.0。使粗漿於施用3.16% NaOH及1.94% O2之兩段氧去木質化系統中進一步去木質化。溫度為97℃。第一反應器壓力為758 kPa及第二反應器壓力為337 kPa。於氧去木質化之後之κ值為6.5。
經氧去木質化之紙漿於5段漂白車間中進行漂白。於67℃之溫度及2.6之pH下施用0.88% ClO2下進行第一二氧化氯階段(D0)。
於83℃之溫度下進行第二或氧化鹼萃取階段(EOP)。NaOH以 0.74%、H2O2以0.54%、及O2以0.45%施用。於該階段之後之κ值為1.8。
於78℃之溫度及2.9之pH下進行第三或二氧化氯階段(D1)。ClO2以0.72%及NaOH以0.04%施用。0.5%毛細管CED黏度為10.9 mPa．s。
第四階段經改變以產生出低聚合度紙漿。七水硫酸亞鐵(FeSO4．7H2O)呈2.5 lb/gal水溶液以可提供基於紙漿計75 ppm Fe+2之速率於D1洗滌器之碎漿機之處添加。該階段之pH為2.9及溫度為82℃。H2O2以基於紙漿計之0.30%於該段進料泵之吸力下施用。
於77℃之溫度及3.47之pH且施用0.14% ClO2下進行第五或最終二氧化氯階段(D2)。黏度為5.1 mPa.s及亮度為89.4% ISO。
鐵含量為10.2 ppm。其他結果描述於下表中。
實例4-比較例
南方松木片於雙容器連續消化槽中以Lo-Solids®降流式蒸煮進行蒸煮。白液作為有效鹼(EA)以8.32%施用於浸漬容器中及以8.46%施用於淬火循環中。淬火溫度為162℃。於消化之後之κ值為27.8。使粗漿於添加2.44% NaOH及1.91% O2之兩段氧去木質化系統中進一步去木質化。溫度為97℃。第一反應器壓力為779 kPa及第二反應器壓力為386 kPa。於氧去木質化之後之κ值為10.3。
經氧去木質化之紙漿於5段漂白車間中進行漂白。於66℃之溫度及2.4之pH施用0.94% ClO2下進行第一二氧化氯階段(D0)。
於83℃之溫度下進行第二或氧化鹼萃取階段(EOP)。NaOH以0.89%、H2O2以0.33%及O2以0.20%施用。於該階段之後之κ值為2.9。
於77℃之溫度及2.9之pH下進行第三或二氧化氯階段(D1)。ClO2以0.76%及NaOH以0.13%施用。0.5%毛細管CED黏度為14.0 mPa．s。
第四階段經改變以產生出低聚合度紙漿。七水硫酸亞鐵(FeSO4．7H2O)呈2.5 lb/gal水溶液以可提供基於紙漿計150 ppm Fe+2之 速率於D1洗滌器之碎漿機之處添加。該階段之pH為2.6及溫度為82℃。H2O2以基於紙漿計之1.6%於該段進料泵之吸力下施用。
於85℃之溫度及3.35之pH且添加0.13% ClO2下進行第五或最終二氧化氯階段(D2)。黏度為3.6 mPa.s及亮度為88.7% ISO。
將上述實例中所製得的漂白紙漿各者於具有氣托Fläkt乾燥器部分之Fourdrinier型紙漿乾燥器上製成紙漿板。收集各紙漿之樣本及分析其化學組成及纖維特性。結果顯示於下表1中。
結果顯示藉由增加之去木質化與酸催化過氧化物階段之組合製得具有低黏度或DPw之紙漿(實例1至3)具有比利用標準去木質化及增加之酸催化過氧化物階段之比較例更低的羰基含量。本發明之紙漿在經歷基於苛性鹼的處理(諸如製備纖維素醚及黏膠)時展現明顯更少的黃化。
結果描述於下表中。
實例5-黃化測試
將自實例2及比較例之乾燥紙漿片材切成3"×3"方形物。於Hunterlab MiniScanTM XE儀器上測定呈CIE L*、a*、b*座標之亮度及色值。將各方形物分別置於盤中及添加30 ml 18% NaOH以使該片材飽和。在5分鐘後自該盤及NaOH溶液移去該方形物。對飽和片材測得亮度及色值。
L*、a*、b*系統描述色空間如下：
L*=0(黑色)-100(白色)
a*=-a(綠色)-+a(紅色)
b*=-b(藍色)-+b(黃色)
結果顯示於表2中。實例2之紙漿展現明顯較少的黃化，根據飽和樣本之較小b*值及飽和時b*值增量較小可見。
實例6-標準絨毛漿
南方松木片於雙容器連續消化槽中以Lo-Solids®降流式蒸煮進行蒸煮。白液作為有效鹼(EA)以8.32%施用於浸漬容器中及以8.46%施用於淬火循環中。淬火溫度為162℃。於消化之後之κ值為27.8。使粗漿於添加2.44% NaOH及1.91% O2之兩段氧去木質化系統中進一步去木質化。溫度為97℃。第一反應器壓力為779 kPa及第二反應器壓力為386 kPa。於氧去木質化之後之κ值為10.3。
經氧去木質化之紙漿於5段漂白車間中進行漂白。於66℃之溫度及2.4之pH下，施用0.94% ClO2下進行第一二氧化氯階段(D0)。
於83℃之溫度下進行第二或氧化鹼萃取階段(EOP)。NaOH以0.89%、H2O2以0.33%及O2以0.20%施用。於該階段之後之κ值為2.9。
於77℃之溫度及2.9之pH下進行第三或二氧化氯階段(D1)，ClO2以0.76%及NaOH以0.13%施用。0.5%毛細管CED黏度為14.0 mPa．s。
第四階段(EP)為過氧化物強化之鹼萃取階段。該階段之pH為10.0及溫度為82℃。NaOH以基於紙漿計之0.29%施用。H2O2於階段進料泵之吸力下以基於紙漿計之0.10%施用。
於85℃之溫度及3.35之pH且施用0.13% ClO2下進行第五或最終二氧化氯階段(D2)。黏度為13.2 mPa.s及亮度為90.9% ISO。
已論述許多實施例。然而，應明瞭可在不脫離本發明之精神及範疇下做出多種不同修改。因此，其他實施例係落在下述申請專利範圍範疇中的。

Claims (15)

  1. 一種用於製造改質(modified)牛皮紙漿之方法，該方法包括：消化軟木纖維素紙漿至約17至約21之κ數值；氧去木質化該纖維素紙漿至小於8之κ數值；利用多段漂白製程漂白該纖維素牛皮紙漿；及在該多段漂白製程之至少一個階段期間以過氧化物及觸媒於酸性條件下氧化該牛皮紙漿，其中該多段漂白製程包括至少一個在氧化階段之後之漂白階段。
  2. 如請求項1之方法，其中該軟木纖維素紙漿為南方松(southern pine)纖維。
  3. 如請求項1之方法，其中該觸媒係選自銅及鐵中之至少一者。
  4. 如請求項1之方法，其中該觸媒係以約25 ppm至約100 ppm之量存在。
  5. 如請求項1之方法，其中該過氧化物為過氧化氫。
  6. 如請求項5之方法，其中該過氧化氫係以0.1%至約0.5%之量存在。
  7. 如請求項1之方法，其中該氧化階段之pH範圍為約2至約6。
  8. 如請求項7之方法，其中該消化係在包括浸漬器及並流下行消化槽之兩個階段中進行。
  9. 一種具有改良抗黃化特性之軟木牛皮紙纖維，其係藉由不包括預水解步驟之方法製得，該方法包括：消化軟木纖維素纖維至約17至約20之κ數值；氧去木質化該纖維素纖維至小於8之κ數值；利用多段漂白製程漂白該纖維素牛皮紙漿；及在該多段漂白製程之至少一個階段期間以過氧化物及觸媒於酸性條件下氧化 該牛皮紙漿，其中該多階段漂白製程包括至少一個在該氧化階段之後之漂白階段。
  10. 如請求項9之方法，其中該纖維在NaOH飽和狀態具有小於30之b*值。
  11. 如請求項9之方法，其中該纖維具有小於約25之△b*。
  12. 如請求項10之方法，其中該觸媒係選自鐵或銅，其量為25 ppm至100 ppm；及該過氧化物為過氧化氫，其量為紙漿之0.1%至約0.5%。
  13. 一種改質之漂白軟木牛皮紙纖維，其展現：小於約2.5毫莫耳/100 g之總羰基含量及小於約5 mPa．s之CED黏度。
  14. 如請求項13之改質纖維，其中該纖維在NaOH飽和狀態具有小於30之b*值。
  15. 如請求項13之改質纖維，其中該纖維具有小於約25之△b*。
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