CN108602897B - 开链改性的纤维素浆及其制造和使用方法 - Google Patents

开链改性的纤维素浆及其制造和使用方法 Download PDF

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Abstract

本公开一般性涉及开链改性的纤维素浆和用于制造及使用所述纤维素浆的方法。更具体而言，本文中描述的开链改性的纤维素浆可通过纤维素浆的氧化及随后对被氧化基团的还原而制得，得到具有改进的开链构型的改性浆，这种改性浆能够更有效地转化为纤维素衍生产物。本公开还涉及由所述纤维素浆制得的改进的纤维素衍生产物，例如，纤维素酯、纤维素醚和再生的纤维素产物。

Description

开链改性的纤维素浆及其制造和使用方法
技术领域
本公开一般涉及新型纤维素浆，所述纤维素浆能够被改性以打开纤维素浆的聚合物链上的葡萄糖环，从而提高纤维素浆上的官能团对于化学衍生化的可及性。本公开的开链改性的纤维素可用于制造纤维素衍生产物，例如，纤维素酯、纤维素醚和再生的纤维素产物。
背景技术
纤维素浆可以通过化学或机械方式从植物基材料、例如木材或棉花中分离出纤维素纤维而制备。当纤维素浆源自木材时，其由三种主要成分构成：纤维素、半纤维素和木质素。纤维素是由重复的β-D-1,4-葡糖酐单体构成的直链的、非支化聚合物，如下面的结构1中所示。
Figure BDA0001728371780000011
构成纤维素链的葡糖酐单体的碳原子通常被标记为C1至C6，如下面的结构2中所示，邻近的葡糖酐单体由一个葡萄糖单体的C1碳与下一个葡萄糖单体的C4碳之间的键合连接。
Figure BDA0001728371780000012
纤维素衍生产物，例如纤维素酯、纤维素醚和再生的纤维素产物是通过如下工艺得到的：使纤维素经历化学反应从而用除羟基之外的取代基来取代葡糖酐单体上的官能团(例如羟基)。传统上，这种纤维素衍生产物已经由基于木材或棉花的高α纤维素浆制得，这种纤维素浆具有的半纤维素和木质素的含量较低或几乎没有。
纤维素浆转化为纤维素衍生产物的限制因素之一是化学品对于纤维素链上的官能团(例如羟基)的可及性(accessibility)，该有限的可及性可能降低了反应的反应性和/或总体转化效率。该有限的可及性至少部分地是由于与β-D-1,4-葡糖酐单体的C2和C3碳上的仲醇羟基有关的结合而导致的纤维素纤维的高度结晶的结构性质所造成的。例如，C2碳的羟基可与相邻的纤维素链的羟基形成氢键，或者C3碳的羟基可与位于相邻链的C1和C5碳之间的环内氧成键。这种结合在纤维素浆的各个链之间形成了坚硬的、高度结晶的结构。纤维素浆的结晶结构中所包含的羟基很难与在将纤维素浆转化为诸如纤维素醚和再生的纤维素产物等衍生产物、尤其是诸如纤维素酯等酸催化产物时所用的化学品接触。已经发现，在通常比硬木浆显示出更高的结晶度的软木浆中这种有限的可及性特别成问题。
考虑到与由纤维素浆制备纤维素衍生产物的传统方法有关的缺点和问题，提出了具有改进的诸如羟基等官能团的可及性的纤维素浆。
发明内容
本公开提供了具有更高含量的伯醇基团的新型的开链改性的纤维素浆。该开链改性的纤维素浆显示出位于纤维素葡糖酐单体上的官能团(例如羟基)的改进的可及性，从而在其用作制备纤维素衍生物的工艺中的原材料时导致反应性和/或转化效率提高。此外据认为，本文中描述的开链改性的纤维素浆可以表现出更好的溶解，就像在制造这类衍生产物时经常使用的那样。本文中描述的新型的开链改性的纤维素浆可代替通常用于这类应用的更为昂贵的高α纤维素浆。本发明还提供由该新型开链改性的纤维素浆制得的纤维素衍生产物，例如纤维素酯、纤维素醚、再生纤维素和其他的专业产品。
本发明还提供具有更高含量的伯醇基团的新型的开链改性的纤维素浆的制造方法。根据本文中描述的方法，纤维素浆的结晶结构可如下进行还原：首先，氧化位于纤维素葡糖酐单体上的仲醇基团以形成包含在C2和C3碳的醛和/或羧酸结构的氧化浆，随后，继而使氧化浆经历还原反应以将氧化的纤维素上的醛和/或羧酸结构转化为伯醇。
仲醇向伯醇的这种最终转化被认为提供了开链改性的纤维素浆，其与传统纤维素浆相比其官能团对于进一步的化学衍生化的可及性更高。在不受理论的限制的情况下，据认为位于本文所述的新型开链改性的纤维素浆上的官能团(特别是新生成的伯醇基团)的这种更高的可及性提高了在进一步化学衍生化工艺(例如酯化、醚化、或黄原酸化/再生工艺等)中的溶解度、反应性、衍生化率和/或取代水平中的至少一者。与传统的纤维素浆相比，这种提高的溶解度、反应性、衍生化率和/或取代水平可允许从业者衍生出具有更长链和/或更高取代的或支化的取代基的本文所述的新型开链改性的纤维素浆。
本公开的其他目的和优点将在下面的说明中部分地描述。本公开的目的和优点将通过所附权利要求中特别指出的要素和组合而进一步实现和获得。
附图说明
图1显示了由实施例1得出的羧基含量结果。
图2显示了由实施例1得出的醛基含量结果。
图3显示了由实施例1得出的羰基含量结果。
图4显示了由实施例1得出的粘度内容结果。
图5显示了由实施例1得出的亮度内容结果。
图6显示了由实施例2得出的羧基含量结果。
图7显示了由实施例2得出的醛基含量结果。
图8显示了由实施例2得出的羰基含量结果。
图9显示了由实施例2得出的粘度内容结果。
图10显示了由实施例2得出的亮度内容结果。
具体实施方式
本发明公开了开链改性的纤维素浆、制造开链改性的纤维素浆的方法和由这种开链改性的纤维素浆制得的纤维素衍生产物。如本文所用，术语“开链改性的纤维素浆”是指，相较于未经历本文中详述的氧化和还原步骤的纤维素浆，在位于纤维素葡糖酐单体上的C2和C3碳处具有更高含量的伯醇基团的纤维素浆。如本文所用，术语“伯醇”意指其中携带羟基(-OH)基团的碳仅与另外一个碳连接的醇。如本文所用，术语“伯醇”意指其中携带羟基(-OH)基团的碳与另外两个碳连接的醇。
本文中描述的开链改性的纤维素浆可以得自任何常用的纤维素材料，包括木材或棉花。纤维素浆可得自软木纤维、硬木纤维或其混合物。在一些实施方式中，纤维素浆可得自软木材，例如南方松。在一些实施方式中，纤维素浆可得自硬木材，例如桉树。
纤维素浆可得自任何普通制浆工艺，包括化学、机械和半机械制浆工艺。在一些实施方式中，纤维素浆可得自化学制浆工艺，例如，Kraft、亚硫酸盐和硫酸浆。在一些实施方式中，纤维素浆可以是Kraft浆。在一些实施方式中，纤维素浆可以是Kraft南方松针叶材。
在一些工艺中，特别是用于产生高α纤维素产物的那些工艺中，纤维素材料在制浆之前可进行预水解，从而降低半纤维素含量。预水解可通过本领域的普通技术人员已知的任何方法完成。例如，预水解可以是酸预水解。在一些实施方式中，纤维素浆可经历预水解。在一些实施方式中，纤维素浆可经历预水解和Kraft制浆。
在一些工艺中，纤维素浆也可以在Kraft制浆和开始漂白之间经历氧脱木素(delignification)过程。该脱木素过程通常进一步降低了木质素含量，并改进了后续的漂白流程的有效性。氧脱木素可通过本领域的普通技术人员已知的任何方法完成。例如，氧脱木素可以是传统的两段氧脱木素。在一些实施方式中，纤维素浆可在制浆后进一步经历氧脱木素。
在制浆和或氧脱木素之后，纤维素浆通常被漂白，往往是在传统上包括强酸和强碱漂白阶段的多段流程中进行。木质浆的漂白通常是为了选择性提高纸浆的白度和/或亮度，通常通过除去木质素和其他杂质而进行，而不对物理性质造成负面影响。诸如Kraft浆等化学浆的漂白通常需要几个不同的漂白阶段以实现所需的白度和/或亮度，并具有良好的选择性。通常，漂白流程采用在交替的pH范围内进行的各个阶段。这种交替据认为有助于除去漂白流程中产生的杂质，例如，通过溶解木质素分解的产物进行。在一些实施方式中，纤维素浆可得自包括酸预水解、随后是Kraft制浆、随后是漂白的工艺。
在一些实施方式中，漂白工艺可包括多段漂白流程。在一些实施方式中，漂白流程可包括冷碱阶段。在一些实施方式中，漂白流程可包括酸的酸洗阶段。在一些实施方式中，漂白流程可既包括冷碱阶段又包括酸的酸洗阶段。在一些实施方式中，漂白流程可包括在传统条件下进行的任何额外的阶段或一系列阶段。在一些实施方式中，漂白流程可包括D、P、E、Eo和Eop阶段中的一个或多个。
氧化处理
根据本文中描述的方法，纤维素浆被氧化以形成氧化的纤维素浆。在纤维素的氧化过程中，纤维素链的糖苷的羟基基团可以转化为例如羰基基团(诸如醛基和酮基)以及羧酸基团。已知有氧化纤维素的各种方法。根据所用的氧化方法和条件，改性的类型、程度和位置可能会有所不同。根据本发明，氧化的方法可以是在葡糖酐单体的C2和C3碳生成醛和/或羧酸结构的纤维素氧化的任何方法。在C2和C3碳携带二醛和二羧酸结构的葡糖酐单体的实例分别如下面的结构3和结构4所示。
Figure BDA0001728371780000051
如结构3和结构4中所示，二醛和二羧酸结构的生成有效地使C2和C3碳之间的键断裂，打开了氧化的纤维素葡糖酐单体环。本文中描述的氧化的效果并不限于仅仅是在C2和C3碳处形成二醛和二羧酸结构，而是可以包括在C2和C3处的醛、羧酸和酮基团的组合，以及另外的碳(包括C6碳)的改性。在一些实施方式中，氧化之前纤维素浆的C2和C3碳的大部分是仲醇。在一些实施方式中，氧化工艺将C2和C3碳处的多个仲醇转化为醛和/或羧基官能团。在一些实施方式中，氧化工艺将C2和C3碳处的大部分仲醇转化为醛和/或羧基官能团。
纤维素浆的氧化还可能影响纸浆的其他成分。在纤维素浆包含半纤维素(例如，木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖和/或阿拉伯糖)的一些实施方式中，半纤维素还可通过氧化工艺而改性，从而对半纤维素赋予醛、酮和/或羧酸结构。在一些实施方式中，看对半纤维素赋予醛和/或羧酸，其也可以通过使单体环中的相邻碳之间的键断裂而打开那些半纤维素单体。在一些实施方式中，氧化的方法打开了纤维素浆的纤维素成分和半纤维素成分的单体中的环。
在一些实施方式中，纤维素浆的氧化可包括用高碘酸盐处理纤维素浆。在一些实施方式中，纤维素浆的氧化可包括用二氧化氮处理纤维素浆。在一些实施方式中，纤维素浆的氧化可包括用至少催化剂量的金属催化剂和过氧化物来处理纤维素浆。
在一些实施方式中，氧化方法可包括用铁和过氧化氢来氧化纤维素材料。铁源可以是任何适宜的、如本领域的技术人员所知的来源，例如，硫酸亚铁(例如，硫酸亚铁七水合物)、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、氯化铁、硫酸铁铵或柠檬酸铁铵。在一些实施方式中，所述方法包括用铜和过氧化氢来氧化纤维素材料。类似地，铜源可以是本领域的技术人员所知的任何适宜的来源。在一些实施方式中，所述方法包括用铜和铁以及过氧化氢的组合来氧化纤维素材料。
氧化方法可在已知对氧化反应有用的任何pH下进行。在一些实施方式中，该方法包括在酸性pH氧化纤维素材料。在一些实施方式中，该方法包括提供纤维素材料、酸化纤维素材料、然后在酸性pH氧化纤维素材料。在一些实施方式中，pH的范围为约2至约6，例如，约2至约5、或约2至约4。
在一些实施方式中，不使纤维素材料在氧化过程中或氧化后处于碱性条件。不受理论的约束，据认为，如果使已经被氧化而在C2和C3碳处包含醛基的纤维素处于碱性条件，其可能会发生严重的降解。在一些实施方式中，使纤维素材料在氧化后处于碱性条件以降低纤维素材料的聚合度。在一些实施方式中，仅在氧化的纤维素已进一步经历还原反应后，可使纤维素材料处于碱性条件下。不受理论的约束，据认为，使氧化的纤维素进一步经历还原反应而后再处于碱性条件能受到更少的降解，这是由于碱敏感性的醛基被还原成了羟基。
在一些实施方式中，氧化纤维素材料的方法可能涉及：将Kraft浆酸化至约2至约5的pH范围(使用例如硫酸)，使铁源(例如硫酸亚铁，例如硫酸亚铁七水合物)与酸化的Kraft浆以及过氧化氢混合，其中铁源以基于Kraft浆的干重为约15ppm至约300ppm Fe+2(例如，约25ppm至约150ppm)以约1％至约15％(例如，约3.5％至约12％)的浓度(consistency)施加，且过氧化氢的量基于Kraft浆的干重为约0.01％至约2.0％(例如，约0.05％至约0.5％)。在一些实施方式中，酸化的Kraft浆与铁源混合并与过氧化氢在约60℃至约80℃(例如，约70℃)的温度反应约40分钟至约240分钟(例如，约60分钟至约90分钟)的一段时间。
在一些实施方式中，其中以催化剂量的金属催化剂(例如铁或铜催化剂)以及过氧化物(例如过氧化氢)进行氧化，在氧化之后可能会有酸化步骤(例如酸漂白阶段)，令人惊讶的是，该步骤据发现可除去大部分残留的金属催化剂。在一些实施方式中，当酸化步骤接续在催化氧化步骤之后时，所得的氧化纤维具有的残留金属催化剂含量各小于10ppm，例如，小于5ppm。
纤维素材料的氧化可发生在纤维素材料的制造过程中的任一节点，包括预水解之前或之后、Kraft制浆之前或之后、氧脱木素之前或之后、漂白之前或之后、或在一段或多段漂白工艺的过程中。在一些实施方式中，该方法包括在多段漂白流程的一个或多个阶段中氧化纤维素材料。在一些实施方式中，至少一个酸化漂白阶段在氧化阶段之后。在一些实施方式中，在多段漂白流程包括冷碱提取阶段的情况下，氧化可发生在冷碱提取阶段之前的漂白阶段中。在一些实施方式中，在多段漂白流程包括冷碱提取阶段的情况下，氧化可发生在冷碱提取阶段之后的漂白阶段中。在一些实施方式中，在漂白流程之前或之后，纤维素材料可在一个或多个另外的氧化阶段中进一步被氧化。在一些实施方式中，在多段漂白流程包括冷碱提取阶段的情况下，氧化可发生在冷碱提取阶段之前的漂白阶段中以及在冷碱提取阶段之后的漂白阶段中。
可用在本发明中的氧化纤维素浆的方法包括在出版的国际申请号WO/2010/138941、WO/2012/170183和WO/2013/106703(以引用的方式并入本文中)中公开的那些。
在一些实施方式中，氧化后的纤维素浆的粘度为约3mPa·s至约12mPa·s，例如，约4mPa·s至约10mPa·s、约5mPa·s至约9mPa·s、或约6mPa·s至约8mPa·s。粘度可根据TAPPI T230-om99测定。在一些实施方式中，氧化后纤维素浆的粘度可小于12mPa·s、小于10mPa·s、小于8mPa·s、小于6mPa·s、或小于5mPa·s。
在一些实施方式中，氧化工艺可使纤维素浆的羧基含量增加至少0.5meq/100g，例如至少1meq/100g、至少1.5meq/100g、至少2.5meq/100g、或至少5meq/100g。羧基含量可根据TAPPI T237-cm98测定。在一些实施方式中，氧化后的纤维素浆的羧基含量可以为至少约2meq/100g，例如，至少约3meq/100g、至少约5meq/100g、至少约7meq/100g、或至少约9meq/100g。在一些实施方式中，氧化的纤维素的羧基含量可以为约1meq/100g至约10meq/100g，例如约3meq/100g至约6meq/100g。
在一些实施方式中，氧化工艺可使纤维素浆的醛基含量增加至少1meq/100g，例如，至少2meq/100g、至少4meq/100g、至少6meq/100g、或至少8meq/100g。醛基含量可根据Econotech Services LTD程序ESM 055B测定。在一些实施方式中，氧化后的纤维素浆的醛基含量可以为至少约2meq/100g、至少约4meq/100g、至少约6meq/100g、至少约8meq/100g、或至少约12meq/100g。在一些实施方式中，氧化浆的醛基含量可以为约1meq/100g至约15meq/100g，例如，约2meq/100g至约12meq/100g、或约3meq/100g至约7meq/100g。
在一些实施方式中，氧化后的纤维素浆可具有的羰基含量与羧基含量之比为约5:1至1:5，例如约3:1至约1:3、约2:1至1:1、或约1.5:1至1:1。
在一些实施方式中，氧化后的纤维素浆的铜价(copper number)可以为约0.1至约10。铜价可根据TAPPI T430-cm99测定并被认为与羰基含量水平有关。在一些实施方式中，氧化浆的铜价可为大于1、大于2、大于3、大于4、或大于5。
在一些实施方式中，氧化工艺可使纤维素浆的羰基含量增加至少1meq/100g，例如至少2meq/100g、至少4meq/100g、至少6meq/100g、或至少8meq/100g。羰基含量可由铜价根据下式计算：羰基＝(Cu价-0.07)/0.6(来自Biomacromolecules 2002,3,969-975页)。在一些实施方式中，氧化后的纤维素浆的羰基含量可以为至少约2meq/100g、至少约4meq/100g、至少约6meq/100g、至少约8meq/100g、或至少约12meq/100g。在一些实施方式中，氧化浆的羰基含量可以为约1meq/100g至约16meq/100g，例如约2meq/100g至约12meq/100g、或约3meq/100g至约7meq/100g。
还原处理
根据本文中描述的方法，氧化的纤维素可随后经历还原反应以形成开链改性的纤维素浆。还原反应的各种方法是已知的。根据本发明，“还原反应”是将葡糖酐单体上的醛和/或羧酸基团(包括在C2和C3处的那些)转化为羟基的任何反应。如下面的结构5中所示，通过在先氧化步骤而赋予C2和C3碳处的醛和/或羧酸基团被还原为羟基，得到的纤维素浆可在C2和C3碳处显示伯醇基团，而在氧化和还原之前的葡糖酐单体中仲醇基团存在于该处。
Figure BDA0001728371780000081
如以上结构5中所示，这产生了开链改性的纤维素浆。本文中描述的还原反应的效果并不限于C2和C3碳处的醛和羧酸基团的还原，而是可以包括另外的存在于氧化的纤维素中的其他碳(包括C6碳和C1还原性端基)处的醛、酮和/或羧酸官能团的还原。在一些实施方式中，氧化的纤维素浆的C2和C3处的多个醛基通过还原反应被还原为羟基。在一些实施方式中，氧化的纤维素浆的C2和C3碳处的大部分醛基通过还原反应被还原为羟基。在一些实施方式中，氧化的纤维素浆的C2和C3碳处的几乎全部的醛基团通过还原反应被还原为羟基。
在纤维素浆包含半纤维素的一些实施方式中，还原反应还可包括存在于半纤维素成分中的醛、酮和/或羧酸基团(包括通过先前的氧化步骤所提供的那些)的还原。在一些实施方式中，其中二醛和/或二羧酸已经通过先前的氧化步骤而赋予半纤维素，还原反应还可在半纤维素上产生开链结构，包括在半纤维素上存在伯醇基团(在氧化和还原之前仲醇基团存在于该处)。
在还原反应中可使用将葡糖酐单体上的醛和/或羧酸基团(包括C2和C3碳处的那些)转化为羟基的任何还原剂。例如，还原剂可以选自四氢铝酸(III)锂(也称为氢化铝锂)、四氢硼酸(III)钠(也称为硼氢化钠)、氰基硼氢化钠、9-BBN-吡啶、三丁基氢化锡、二异丁基氢化铝、三仲丁基硼氢化锂(L-selectride)、乙硼烷、二氮烯和氢化铝等中的一种或多种。反应还可以在存在或不存在催化剂，例如，金属催化剂时进行。在一些实施方式中，硼氢化钠可用作还原剂。在一些实施方式中，氢化铝锂可用作还原剂。在一些实施方式中，乙硼烷可用作还原剂。还原反应可以在已知对还原反应有用的任何pH下进行。在一些实施方式中，方法包括在中性至碱性pH进行氧化的纤维素材料的还原。
在一些实施方式中，氧化浆可用基于纤维素浆的干重为约0.1％至约1％(例如，约0.2％至约0.8％、或约0.25％至约0.5％)的量的还原剂处理。在一些实施方式中，还原反应可以在pH为约6至约14，例如，约8至约13、或约10至约12时进行。在一些实施方式中，还原反应可以在温度为约60℃至约80℃(例如约70℃)时进行约5分钟至约90分钟(例如，约30分钟至约60分钟)的一段时间。
纤维素材料的还原反应可以发生在纤维素浆的制造过程中的氧化步骤后的任何一个节点，包括预水解之前或之后、Kraft制浆之前或之后、氧脱木素之前或之后、漂白之前或之后、或一段或多段漂白工艺的过程中。在一些实施方式中，方法包括在多段漂白流程的一个或多个阶段的过程中氧化和还原纤维素材料。在一些实施方式中，至少一个另外的漂白阶段处在氧化和还原阶段之后。在一些实施方式中，多段漂白流程包括冷碱提取阶段时，氧化和还原工艺可以在冷碱提取阶段之前进行。在一些实施方式中，多段漂白流程包括冷碱提取阶段时，氧化和还原工艺可以在冷碱提取阶段之后进行。在一些实施方式中，多段漂白流程包括冷碱提取阶段时，氧化工艺可以在冷碱提取阶段之前的漂白阶段中进行，还原工艺可以在冷碱提取阶段之后的漂白阶段中进行。在一些实施方式中，纤维素材料可以在氧化工艺之后的一个或多个另外的还原阶段中被进一步还原。
在一些实施方式中，多段漂白工艺流程可以是五段漂白流程，包括至少一个氧化阶段和至少一个还原阶段。例如，多段漂白工艺流程可以是D0P*BED2、D0P*D1BD2、D0P*D1EB、D0ED1P*B、D0P*BP*D2、D0P*D1P*B、D0P*BP*B等，其中“D”是指包括二氧化氯的漂白阶段；“P*”是指氧化处理阶段；“B”是指还原处理阶段；而“E”是指碱提取阶段，其包括例如E、EO、EP或EOP漂白阶段(其中“EO”代表包括采用氧进行处理的碱提取阶段，“EP”代表包括采用过氧化物进行处理的碱提取阶段，“EOP”代表包括采用氧和过氧化物进行处理的碱提取阶段)。
在一些实施方式中，多段漂白工艺流程可以是包括至少一个氧化阶段的五段漂白流程，其中至少一个还原处理是在多段漂白工艺之后。例如，流程可以是D0P*D1ED2–B、D0ED1P*D2–B、D0P*D1P*D2–B。
在一些实施方式中，多段漂白工艺流程可以是不同于五段漂白流程的，例如，四段漂白流程、三段漂白流程或六段漂白流程。例如，多段漂白工艺流程可以是D0EP*B、D0P*BD1、D0P*D1B、D0P*B或D0P*BD1ED2；等等。
在一些实施方式中，多段漂白工艺流程可以是包括至少一个氧化阶段的四段或三段漂白流程，其中至少一个还原处理是在多段漂白工艺之后。例如，流程可以是D0EP*D1–B、D0P*ED1–B、D0P*D1E–B、D0ED1P*-B、D0P*D1P*-B、D0P*D1D2–B、D0P*D1–B、DEP*-B或DP*E–B。
羧化处理
在一些实施方式中，氧化浆可进一步经历至少一个采用羧化剂进行的处理，所述羧化剂能够将醛官能团转化为羧基官能团。羧化处理可以发生在纤维素浆制造过程中的氧化步骤后的任何一个节点，包括预水解之前或之后、Kraft制浆之前或之后、氧脱木素之前或之后、漂白之前或之后、还原处理之前和/或之后、或在一段或多段漂白工艺的过程中。在一些实施方式中，羧化处理可以发生在氧化处理之后和还原处理之前。在一些实施方式中，羧化处理可以发生在氧化处理之后和还原处理之后。在一些实施方式中，羧化处理可以发生在氧化之后以及还原处理之前和还原处理之后。在一些实施方式中，纤维素可以在氧化之前和之后都用羧化剂来处理。
在一些实施方式中，羧化剂可以是羧化酸，例如，亚氯酸、重铬酸钾和/或高锰酸钾。在一些实施方式中，用羧化剂对氧化浆进行的处理可能涉及用亚氯酸源(诸如亚氯化钠)和过氧化氢或者二氧化氯和过氧化氢来处理氧化浆。在一些实施方式中，方法包括用包括亚氯酸钠和过氧化氢的羧化剂来处理氧化浆。在一些实施方式中，方法包括用包括二氧化氯和过氧化氢的羧化剂来处理氧化浆。
在一些实施方式中，羧化剂可以以足以实现最终纤维素产物的所需羧基官能化的量添加至氧化浆中。例如，亚氯酸钠或二氧化氯可以以溶液作为亚氯酸源添加至氧化的纤维素中，其浓度基于纸浆的干重浓度为约0.1重量％至约5重量％，例如，约0.25重量％至约1.5重量％、约1.5重量％至约2.5重量％、或约2.5重量％至约5重量％；过氧化氢可以以基于纸浆的干重为至少约0.1重量％、至少约0.25重量％、至少约0.5重量％、至少约1.0重量％、至少约1.5重量％、或至少约2重量％、至少约2.5重量％、或至少约3重量％(例如，约0.1重量％至约5重量％、或约0.25重量％至约1重量％、约1重量％至约2重量％、或约2.5重量％至5重量％)的浓度被添加。
在一些实施方式中，羧化处理可以在足以完成所需反应的时间和温度进行。例如，羧化处理可以在至少约55℃或至少约80℃的温度进行约15分钟至约120分钟，例如，约15分钟至约60分钟、或约120分钟至约150分钟。羧化处理所需的时间和温度将由本领域的技术人员根据所需的醛基团向羧基基团的转化而容易地确定。
在一些实施方式中，方法可包括在多段漂白流程的一个或多个阶段的过程中使纤维素材料羧化。例如，在以上讨论的任一个示例性漂白流程中，一个或多个“D”阶段可以被羧化处理阶段“D(C/A)”代替，该阶段包括例如采用二氧化氯和过氧化氢或者亚氯酸钠和过氧化氢的处理。例如，在五段漂白工艺中，第三漂白阶段可以是D(C/A)阶段，第五漂白阶段可以是D(C/A)阶段，第三和第五漂白阶段可以都是D(C/A)阶段，或者，第一、第三和第五漂白阶段全部是D(C/A)阶段。类似地，在四段漂白流程中，例如，第三漂白阶段可以是D(C/A)阶段，第四漂白阶段可以是D(C/A)阶段，第一和第三漂白阶段可以都是D(C/A)阶段，或者第一和第四漂白阶段可以都是D(C/A)阶段。
纤维性质
在一些实施方式中，当氧化的纤维素是软木材Kraft纤维时，本文中描述的开链改性的纤维素浆的长度加权的平均纤维长度为约2mm以上。纤维长度可根据制造商的标准程序在Fiber Quality AnalyzerTM(来自OPTEST，Hawkesbury，Ontario)上测定。在一些实施方式中，平均纤维长度不超过约3.7mm。在一些实施方式中，平均纤维长度为至少约2.2mm、约2.3mm、约2.4mm、约2.5mm、约2.6mm、约2.7mm、约2.8mm、约2.9mm、约3.0mm、约3.1mm、约3.2mm、约3.3mm、约3.4mm、约3.5mm、约3.6mm或约3.7mm。在一些实施方式中，平均纤维长度的范围是约2mm至约3.7mm或约2.2mm至约3.7mm。
在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆的最终ISO亮度为至少约88％，例如，至少约90％、至少约91％、至少约92％或至少约93％。亮度可以根据TAPPIT525-om02测定。在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆的CIE白度为至少约85％，例如至少约86％、至少约87％或至少约88％。CIE白度可根据TAPPI Method T560测定。在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆的b*色彩值小于约3，例如小于约2.5、小于约2.25或小于约2。b*色彩值可根据TAPPI T527测定。
在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆的粘度的范围可以是约3.0mPa·s至约20mPa·s，例如约7mPa·s至约18mPa·s、约9mPa·s至约18mPa·s、约10mPa·s至约16mPa·s、或约11mPa·s至约14mPa·s。粘度可根据TAPPI T230-om99测定。不希望受到理论的约束，据认为，还原工艺后取得的样品的测定粘度相比于氧化工艺后取得的样品的测定粘度可能增加，这是因为二醛基团通过还原反应转化为伯醇基团可防止在粘度测定法TAPPI T230-om99中所用的碱性条件的过程中发生的纸浆降解。在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆的粘度可大于4mPa·s、大于6mPa·s、大于8mPa·s、大于10mPa·s、大于12mPa·s、或大于14mPa·s。
在一些实施方式中，特别是在氧化处理和还原处理之间发生羧化处理时，与氧化处理后取得的样品的粘度相比，还原处理后粘度可能不会明显增加。在这类情况中，本文中描述的开链改性的纤维素浆的粘度可以小于7mPa·s，例如，小于6mPa·s、小于5mPa·s、小于4mPa·s、或小于3mPa·s。
在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆的羧基含量可以小于约5meq/100g，例如，小于约3meq/100g、小于约2meq/100g、或小于约1meq/100g。羧基含量可根据TAPPI T237-cm98测定。在一些实施方式中，开链改性的纤维素浆的羧基含量的范围可以为约0.1meq/100g至约5meq/100g，例如约0.5meq/100g至约2meq/100g。
在一些实施方式中，特别是其中已经采用羧化处理的那些实施方式，本文中描述的开链改性的纤维素浆的羧基含量可以大于约5meq/100g，例如，大于约6meq/100g、大于约8meq/100g、或大于约10meq/100g。
在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆的醛基含量可以小于约2meq/100g，例如，小于约1meq/100g、小于约0.5meq/100g、或小于约0.1meq/100g。醛基含量可根据Econotech Services LTD程序ESM 055B测定。在一些实施方式中，开链改性的纤维素浆的醛基含量的范围可以为约0.01meq/100g至约2meq/100g，例如约0.01meq/100g至约1meq/100g、或约0.01meq/100g至约0.5meq/100g。
在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆可具有的铜价的范围是约0.01至约5。铜价根据TAPPI T430-cm99测定。在一些实施方式中，铜价最好小于约4，例如，小于约2、小于约1、小于约0.5、小于约0.2、或小于约0.1。
在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆的羰基含量可以小于约2meq/100g，例如，小于约1meq/100g、小于约0.5meq/100g、或小于约0.1meq/100g。羰基含量可由铜价根据下式计算：羰基＝(Cu价-0.07)/0.6(来自Biomacromolecules2002,3,969-975页)。在一些实施方式中，开链改性的纤维素浆的羰基含量的范围可以为约0.01meq/100g至约2meq/100g，例如，约0.01meq/100g至约1meq/100g、或约0.01meq/100g至约0.5meq/100g。
在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆的羰基含量与羧基含量之比为约1:10至5:1，例如，约1:5至约3:1、约1:3至1:1、或约1:1.5至1:1。
在一些实施方式中，特别是其中已经采用羧化处理的那些实施方式，本文中描述的开链改性的纤维素浆的羰基含量与羧基含量的比为约1:20至1:1，例如，约1:10至约1:5。
在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆可具有与氧化和还原之前的纤维素大致相同的半纤维素含量。例如，软木材Kraft纤维的半纤维素含量为约14％至约18％，例如，约14％至约15％。类似地，软木材Kraft纤维的半纤维素含量可以为约18％至约30％。半纤维素含量由纸浆的碳水化合物含量之和减去纤维素含量来计算。纤维素含量根据公式：纤维素＝葡聚糖-(甘露聚糖/3)(来自TAPPI Journal65(12):78-80 1982)由碳水化合物含量计算。碳水化合物含量根据TAPPI T249-cm00采用通过Dionex离子色谱进行的分析测定。
在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆的还原半纤维素含量小于约10％，例如，小于约8％、小于约6％、小于约4％、或小于约2％。在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆具有的半纤维素含量为约2％至约6％。
在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆的R10值可为约90％至约99％，例如约93％至约98％、或约95％至约97％。在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆的R18值可为92％至约99％，例如约95％至约99％、或约97％至约99％。R18和R10可根据TAPPI 235测定。
R10代表以10重量％的苛性碱提取纸浆后留下的残留的未溶解的材料，R18代表以18％的苛性碱溶液提取纸浆后留下的未溶解的材料的残留量。通常，在10％的苛性碱溶液中，半纤维素和化学降解的短链纤维素溶解并在溶液中除去。相反，通常仅是半纤维素在18％的苛性碱溶液中溶解并除去。因此，R10值和R18值的差值(ΔR＝R18-R10)表示存在于纸浆样品中的化学降解的短链纤维素的量。在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆的ΔR小于约4，例如小于约3、小于约2、小于约1、或小于约0.5。
在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆的结晶度比通过不包括本文中公开的氧化和还原步骤的工艺制得的纸浆的结晶度更低。例如，本文中描述的开链改性的纤维素浆显示出的结晶度指数相对于氧化阶段之前测定的起始结晶度指数减少至少2％，例如，减少至少5％、至少10％、或至少20％。结晶度指数可以由X射线衍射、固态13C核磁共振、红外光谱或拉曼光谱测定。优选X射线衍射。
与未经历本文中描述的氧化和还原步骤的纤维素浆相比，本文中描述的开链改性的纤维素浆也具有更高百分比的位于β-D-1,4-葡糖酐单体上的C2和C3碳(伯醇)。在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆的β-D-1,4-葡糖酐单体的C2和C3碳的至少约1％(例如，至少约2％，至少约5％、至少约10％、或至少约20％)可以是伯醇。本文中描述的开链改性的纤维素浆的β-D-1,4-葡糖酐单体的C2和C3碳的百分比可通过合适的方法例如光谱、高效液相色谱或X射线衍射等来确定。
纤维素衍生产物
本文中描述的开链改性的纤维素浆可用于制造各种纤维素衍生产物。在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆可用作制造这类产物时的高α棉绒或亚硫酸盐浆的部分或全部替代物。在一些实施方式中，纤维素衍生产物可通过使本文中描述的开链改性的纤维素浆经历将开链改性的纤维素浆的β-D-1,4-葡糖酐单体上的多个羟基转化为除羟基之外的取代基的化学反应而制得。在一些实施方式中，化学反应可以是酯化反应。在一些实施方式中，化学反应可以是醚化反应。在一些实施方式中，化学反应可以是黄原酸化(xanthation)反应。
不受理论的约束，据认为，本文中描述的开链改性的纤维素浆用作纤维素衍生产物的工艺中的起始材料时，显示出对以伯醇形式位于纤维素葡糖酐单体上的羟基的改进的可及性，导致提高了溶解度、反应性和/或转化效率。
在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆具有的化学性质使其适宜制造纤维素醚衍生产物。因此，本公开提供了得自本文中描述的开链改性的纤维素浆的纤维素醚产物。在一些实施方式中，纤维素醚衍生产物可选自乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素等。据认为，本公开的纤维素醚衍生产物可用于传统上使用纤维素醚的任何应用中。例如，本公开的纤维素醚可用于涂料、油墨、粘合剂、控释药物片剂和薄膜，且不限于此。
在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆具有的化学性质使其适宜制造纤维素酯。因此，本公开提供了得自本文中描述的开链改性的纤维素浆的纤维素酯产物。在一些实施方式中，纤维素酯衍生产物可以是得自本文中描述的开链改性的纤维素浆的乙酸纤维素(例如，乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素)。据认为，本公开的纤维素酯衍生产物可用于传统上使用纤维素酯的任何应用中。例如，本公开的纤维素酯可用于家居用品、香烟、油墨、吸水剂产品、医疗设备、薄膜和塑料(包括LCD和等离子玻璃以及挡风玻璃)，且不限于此。
在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆可用于制造再生的纤维素产物，例如，粘胶和人造丝(rayon)等。这类再生的纤维素产物的制造往往涉及纤维素浆的衍生化，以便在再生和纺成纤维之前帮助溶解材料。在一些实施方式中，衍生化工艺是黄原酸化工艺。
在一些实施方式中，本文中描述的开链改性的纤维素浆可用于制造其他特种衍生产物，例如，硝基纤维素、塑料模塑化合物、微晶纤维素、外壳、玻璃纸和轮胎帘线等。
不希望受理论所束缚，还据认为本文所述的开链改性的纤维素浆在参与生产其他产品时可以展示出改善的溶解度。在某些实施方式中，本文所述的开链改性的纤维素浆可以用于莱赛尔纤维(lyocell)产品中。
所公开的实施方式的描述并非详尽无遗，而且不限于所公开的精确形式或实施方式。考虑到所公开的实施方式的详述和实践，实施方式的修改和调整将是显而易见的。
实施例
实施例1
由五段漂白车间的第一段二氧化氯(D0)洗涤器收集南方针叶木kraft氧脱木素浆并用于测试。
D0浆用P*D(c/a)BD2漂白阶段进一步处理，其中P*是酸催化的过氧化物氧化阶段，D(c/a)是添加有过氧化氢以促进亚氯酸生成的二氧化氯阶段，B是硼氢化钠阶段，D2是最终的二氧化氯阶段。P*阶段是在四种不同水平的施加的H2O2和Fe+2下完成的，各自都继以D(c/a)阶段。然后将这些纸浆中的每一种用三种水平的硼氢化钠溶液处理，随后是使用一组ClO2的最终的D2阶段。硼氢化钠溶液作为商用溶液Boromet
Figure BDA0001728371780000161
由Montgomery Chemicals,Conshohocken,PA供应。基本工艺条件和化学品应用显示在表1中。
表1.用于D0P*D(c/a)BD2流程的工艺条件
Figure BDA0001728371780000171
测试最终的漂白浆的亮度、粘度和官能团(包括羧基、醛和羰基(由铜价计算))。官能团的含量显示在图1、2和3中，分别是羧基、醛基和羰基含量。粘度和亮度分别显示在图4和5中。为了比较，用DEOPDEPD流程(标准)漂白的标准纸浆、用DP*D(c/a)EPD流程(4865)漂白的纸浆和用DP*D(c/a)P*D(c/a)流程(4875)漂白的纸浆的结果也显示在那些图中。
该实施例表明，特别是在漂白流程的第四阶段中使用还原剂硼氢化钠与使用P*的没有任何还原剂的流程相比明显降低了醛基和羰基的含量。
实施例2
来自实施例1的相同的D0纸浆用于测试DP*D(c/a)P*D(c/a)–B流程，其中在最终的D(c/a)漂白阶段之后完成硼氢化钠处理。D(c/a)阶段中的每一个都添加有H2O2以便促进亚氯酸的生成。硼氢化钠“B”阶段处理在三个不同水平下完成。工艺条件和化学品应用显示在表2中。
表2.用于DP*D(c/a)P*D(c/a)B流程的工艺条件
Figure BDA0001728371780000172
测试最终的漂白浆的亮度、粘度和官能团(包括羧基、醛和羰基(由铜价计算))。官能团的含量显示在图6、7和8中，分别是羧基、醛基和羰基含量。粘度和亮度分别显示在图9和10中。为了比较，用DEOPDEPD流程(标准)漂白的标准纸浆、用DP*D(c/a)EPD流程(4865)漂白的纸浆和用DP*D(c/a)P*D(c/a)流程(4875)漂白的纸浆的结果也显示在那些图中。
该实施例表明，特别是在漂白流程之后应用足够量的硼氢化钠时，与DP*D(c/a)P*D流程相比可降低醛基和羰基的含量。

Claims (38)

1.一种用于制造开链改性的纤维素浆的方法，所述方法包括：
获得纤维素浆，
使所述纤维素浆在至少一个氧化步骤中氧化以形成氧化的纤维素浆，所述至少一个氧化步骤采用过氧化氢和选自铜或铁的金属催化剂在pH为2至6时进行，
使所述氧化的纤维素浆在至少一个还原步骤中经历还原反应以形成开链改性的纤维素浆。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述至少一个氧化步骤之前，所述纤维素浆的铜价小于1，其中所述纤维素浆在所述至少一个氧化步骤的过程中被氧化成铜价大于3，且其中所述氧化的纤维素浆在所述还原步骤的过程中被还原成铜价小于0.5。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一个氧化步骤在多段漂白工艺中的至少一段的过程中进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一个还原步骤用选自氢化铝锂、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、9-BBN-吡啶、三丁基氢化锡、二异丁基氢化铝、三仲丁基硼氢化锂、乙硼烷、二氮烯和氢化铝中的至少一种的还原剂进行。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述还原剂是硼氢化钠。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述至少一个还原步骤在pH为至少7时进行。
7.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括使所述氧化的纤维素浆经历至少一个羧化步骤，所述羧化步骤包括亚氯酸钠和过氧化氢的组合或二氧化氯和过氧化氢的组合。
8.如权利要求7所述的方法，其中使所述氧化的纤维素浆在所述至少一个氧化步骤之后且在所述至少一个还原步骤之前经历所述至少一个羧化步骤。
9.一种开链改性的纤维素浆，所述开链改性的纤维素浆通过包括下述步骤的方法制造：
获得纤维素浆，
在至少一个氧化步骤中氧化所述纤维素浆以形成氧化的纤维素浆，
使所述氧化的纤维素浆在至少一个还原步骤中经历还原反应以形成开链改性的纤维素浆，
其中所述纤维素浆的氧化采用过氧化氢和选自铜或铁的金属催化剂在pH为2至6时进行。
10.如权利要求9所述的开链改性的纤维素浆，其中氧化所述纤维素浆的步骤在多段漂白工艺的至少一段的过程中进行。
11.如权利要求9所述的开链改性的纤维素浆，其中所述还原反应用选自氢化铝锂、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、9-BBN-吡啶、三丁基氢化锡、二异丁基氢化铝、三仲丁基硼氢化锂、乙硼烷、二氮烯和氢化铝中的至少一种的还原剂在pH为至少7时进行。
12.如权利要求9所述的开链改性的纤维素浆，还包括使所述氧化的纤维素浆经历至少一个羧化步骤，所述羧化步骤包括亚氯酸钠和过氧化氢的组合或二氧化氯和过氧化氢的组合。
13.如权利要求12所述的开链改性的纤维素浆，其中所述氧化的纤维素浆在所述至少一个氧化步骤之后且在所述至少一个还原步骤之前经历所述至少一个羧化步骤。
14.如权利要求9所述的开链改性的纤维素浆，其中所述开链改性的纤维素浆的铜价小于0.5。
15.如权利要求9所述的开链改性的纤维素浆，其中所述开链改性的纤维素浆的粘度为小于6mPa·s。
16.如权利要求9所述的开链改性的纤维素浆，其中所述开链改性的纤维素浆的羧基含量小于0.5meq/100g。
17.如权利要求9所述的开链改性的纤维素浆，其中所述开链改性的纤维素浆的羧基含量大于6meq/100g。
18.如权利要求9所述的开链改性的纤维素浆，其中所述开链改性的纤维素浆的ISO亮度为至少90％。
19.一种用于制造纤维素衍生产物的方法，所述方法包括：
获得具有羟基的开链改性的纤维素浆，其通过包括氧化纤维素浆以形成氧化的纤维素浆并使所述氧化的纤维素浆经历还原反应的方法来制备；和
使所述开链改性的纤维素浆经历化学反应，所述化学反应将所述开链改性的纤维素浆上的多个羟基转化为除羟基之外的取代基，从而形成纤维素衍生产物，
其中所述纤维素浆的氧化采用过氧化氢和选自铜或铁的金属催化剂在pH为2至6时进行。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述化学反应是酯化反应。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述纤维素衍生产物选自乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟乙基甲基纤维素。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述化学反应是醚化反应。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述纤维素衍生产物选自乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素。
24.如权利要求19所述的方法，其中所述化学反应是黄原酸化反应。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述纤维素衍生产物是人造丝。
26.一种开链改性的纤维素浆，所述纤维素浆包含具有C2和C3碳的β-D-1,4-葡糖酐单体，其中所述C2和C3碳的至少5％是伯醇，其中所述开链改性的纤维素浆通过包括氧化纤维素浆以形成氧化的纤维素浆并使所述氧化的纤维素浆经历还原反应的方法制备，并且其中所述纤维素浆的氧化采用过氧化氢和选自铜或铁的金属催化剂在pH为2至6时进行。
27.如权利要求26所述的开链改性的纤维素浆，其中半纤维素含量小于4％。
28.如权利要求26所述的开链改性的纤维素浆，其中ΔR小于2。
29.如权利要求26所述的开链改性的纤维素浆，其中粘度为至少12mPa·s。
30.如权利要求26所述的开链改性的纤维素浆，其中ISO亮度为至少90％，其中CIE为至少85％，并且其中b*色彩值小于2.5。
31.如权利要求26所述的开链改性的纤维素浆，其中所述开链改性的纤维素浆的铜价小于0.2。
32.一种制造纤维素衍生产物的方法，所述方法包括：
获得包含具有C2和C3碳的β-D-1,4-葡糖酐单体的开链改性的纤维素浆，其中所述C2和C3碳的至少5％为伯醇；和
使所述开链改性的纤维素浆经历化学反应，所述化学反应将所述开链改性的纤维素浆上的多个羟基转化为除羟基之外的取代基，从而形成纤维素衍生产物，
其中所述开链改性的纤维素浆通过包括氧化纤维素浆以形成氧化的纤维素浆并使所述氧化的纤维素浆经历还原反应的方法制备，并且其中所述纤维素浆的氧化采用过氧化氢和选自铜或铁的金属催化剂在pH为2至6时进行。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述化学反应是酯化反应。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述纤维素衍生产物选自乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟乙基甲基纤维素。
35.如权利要求32所述的方法，其中所述化学反应是醚化反应。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述纤维素衍生产物选自乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素。
37.如权利要求32所述的方法，其中所述化学反应是黄原酸化反应。
38.如权利要求37所述的方法，其中所述纤维素衍生产物是人造丝。
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