CN107740303A - 处理过的硫酸盐浆粕组合物及其制造方法 - Google Patents

处理过的硫酸盐浆粕组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及处理过的硫酸盐浆粕组合物及其制造方法。更具体而言，本发明描述了包含处理过的硫酸盐浆粕，可用于制造人造丝纤维，具有较低聚合度、高的R18、低的半纤维素含量和高的反应性的组合物。本发明还描述了制造所述组合物的方法。

Description

处理过的硫酸盐浆粕组合物及其制造方法
本申请为2014年12月31日提交的题目为“处理过的硫酸盐浆粕组合物及其制造方法”的专利申请201410853238.9的分案申请。
技术领域
本发明提供了处理过的硫酸盐浆粕组合物、包含所述处理过的硫酸盐浆粕组合物的掺混物、制造所述处理过的硫酸盐浆粕组合物和掺混物的方法以及由所述组合物制成的纤维和无纺材料。
背景技术
纤维素是D-葡萄糖的聚合物，并且是植物细胞壁的结构组分。纤维素在树干中特别丰富，将它从树干提取，转变成浆粕，随后用于制造各种产品。人造丝是为纤维形式的再生纤维素提供的名称，其在纺织工业中被广泛用于制造服装和无纺材料制品。在一种生产人造丝的方法即粘胶法中，首先将纤维素浸泡在丝光处理强度的苛性钠溶液中以形成碱性纤维素。将它与二硫化碳反应以形成纤维素黄原酸酯，然后将其溶解在稀苛性钠溶液中。在过滤和脱气后，将所述黄原酸酯溶液从具有多个小孔的浸入式喷丝板挤出到硫酸、硫酸钠和硫酸锌(或硫酸铝)的再生浴中以形成连续的细丝，其可以被切断成短纤维或作为长丝使用。得到的所谓的粘胶人造丝适合用于纺织品和无纺材料中，并且也已被用于强化橡胶制品例如轮胎和传动皮带。
人造丝纤维可以从已被深入加工以除去非纤维素组分、尤其是木质素和半纤维素的高质量木浆生产。这些高度加工的浆粕被称为溶解级或高α浆粕，其中术语α是指纤维素的百分率。因此，高α浆粕含有高百分率的纤维素和相应地低百分率的其他组分，特别是木质素和半纤维素。产生高α浆粕所需的加工显著增加了人造丝纤维和由其制造的产品的成本。
对于具有高α浆粕组合物的有利性质而没有这样的高度加工浆粕的相关成本的浆粕组合物，存在着需求。本发明力图满足这一需求并进一步提供相关优点。
发明内容
本发明提供了处理过的硫酸盐浆粕，其具有提高的反应性、天然的纤维素I结构、相对高的木聚糖含量(4.7％到8％之间)、相对高的总半纤维素含量、低的粘度(<12cP的毛细管粘度)和高的R18(>88％)。所述处理过的硫酸盐浆粕可以用作浆粕增量剂，例如在粘胶应用中通过与溶解级浆粕掺混，从而提高粘胶生产的产率并降低其成本(例如通过减少高成本的溶解级浆粕的使用量)。
一方面，本发明提供了一种处理过的硫酸盐浆粕，其具有5％或更高的半纤维素含量和88％或更高的R18值。所述处理过的浆粕是反应性的，正如由选自下列的至少一个反应性值所度量的：3.5mL或更高的标准反应性，30mL或更高的改良反应性，10,000或更低的过滤值Kr，当对所述浆粕进行改良反应性试验时每100μm2滤器11段或更小的SEM纤维段计数，以及小于20.6nm2的微晶横截面。所述处理过的浆粕当通过x-射线晶体照相术测定时具有少于8重量％的纤维素II。
另一方面，本发明提供了一种浆粕掺混物，其包含处理过的浆粕、具有高于92％的R18的溶解浆粕，并且具有6％或更高的总木聚糖和甘露聚糖含量。
另一方面，本发明提供了从本发明的浆粕掺混物生产的人造丝纤维。
本发明的方面和/或实施方式包括一个或多个下列特点。在某些实施方式中，所述处理过的浆粕的半纤维素含量高于7％。所述处理过的浆粕的R18值可以为88％至92％。所述处理过的浆粕可以具有4.6％至9％的戊聚糖含量。所述处理过的浆粕还可以具有4％至8％的木聚糖含量。所述处理过的浆粕还可以具有3％至8％的甘露聚糖含量。
在某些实施方式中，所述处理过的浆粕具有5mL或更高的标准反应性。所述处理过的浆粕可以具有50mL或更高的改良反应性。所述处理过的浆粕可以具有8,000或更低的过滤值Kr。
所述处理过的浆粕可以具有低于3.6毫当量(“meq”)/100g的羧基含量，600至900的ASTM聚合度(“DP”)和/或0.3至1.2的铜值。所述处理过的浆粕当通过X-射线晶体照相术测定时可以具有低至0％的可检测纤维素II。
在某些实施方式中，所述掺混物还包含表面活性剂(例如非离子型表面活性剂如Berol)。所述掺混物可以包含至少20重量％的所述处理过的浆粕(例如至少30重量％的所述处理过的浆粕)。
在某些实施方式中，所述掺混物具有15,000或更低的过滤值Kr(例如10,000或更低的过滤值Kr，或3000至9000的过滤值Kr)。所述掺混物可以具有45.1％或更高的γ值(例如46％或更高的γ值，或47％或更高的γ值)。
在某些实施方式中，所述处理过的浆粕具有50小时或更短的达到340的目标CuoxDP的老化时间。
在某些实施方式中，从这样的掺混物生产的人造丝纤维具有2％至5％的半纤维素含量。
另一方面，本发明提供了一种制造处理过的浆粕的方法，所述方法包括几个阶段。在一种实施方式中，所述方法包括将浆粕(例如木浆)暴露于氧漂白阶段以提供第一脱木质素的浆粕；将所述第一脱木质素的浆粕暴露于第一二氧化氯漂白阶段以提供第二脱木质素的浆粕；将所述第二脱木质素的浆粕暴露于木质素提取阶段以提供提取过的浆粕；以及将所述提取过的浆粕暴露于第二二氧化氯漂白阶段以提供处理过的浆粕。在一种实施方式中，所述阶段顺序发生。在某些实施方式中，所述方法还包括酸处理阶段和/或酶处理阶段中的至少一种，每个所述酸处理阶段和所述酶处理阶段发生在所述氧漂白阶段与所述第一二氧化氯漂白阶段之间、所述木质素提取阶段与所述第二二氧化氯漂白阶段之间或所述第二二氧化氯漂白阶段之后。
在制造处理过的纤维的方法的某些实施方式中，酸处理步骤包括使用选自盐酸、磷酸、硫酸、乙酸和/或硝酸的酸。所述酶处理步骤可以包括使用选自木聚糖酶、漆酶、果胶酶、脂肪酶、过氧化物酶、甘露聚糖酶、纤维素酶和/或其任何组合的酶。
在某些实施方式中，所述方法还包括降低粘度的步骤，例如将木屑蒸煮到10至20的低κ，将蒸煮过的浆粕脱木质素到3至10的κ，在脱木质素阶段漂白粗浆，使用TEMPO催化剂氧化，使用次氯酸盐氧化，和/或使用氧化氯在碱性条件下或使用过乙酸(过酸)氧化，或其任何组合。
上面简单描述的概念、特点、方法和实施方式，在参考下面的附图和详细描述后将变得清楚。
附图说明
图1是示出了本发明的用于制造浆粕的代表性方法的流程图。
图2比较了在本发明的代表性的处理过的浆粕中纤维素I和纤维素II的x-射线衍射图。
图3比较了本发明的代表性的处理过的浆粕的x-射线衍射图。
图4比较了本发明的代表性的处理过的浆粕的老化速率。
图5A和5B是滤器上未溶解的纤维的扫描电子显微照片。
图5C是滤器上未溶解的晚材的扫描电子显微照片。
图5D是滤器上未溶解的早材的扫描电子显微照片。
具体实施方式
本发明提供了处理过的浆粕组合物、包含所述处理过的浆粕组合物的掺混物、制造所述处理过的浆粕组合物和掺混物的方法以及由所述组合物制成的纤维和无纺材料。
按照本公开生产的处理过的浆粕表现出提高的反应性、天然的纤维素I结构、相对高的木聚糖含量、相对高的总半纤维素含量、低的粘度和高的R18。所述处理过的浆粕可以用作浆粕增量剂，例如在粘胶应用中通过与溶解浆粕掺混，从而提高粘胶生产的产率并降低其成本(例如通过在这样的应用中减少高成本的溶解级浆粕的使用量)。
所述处理过的浆粕当用作浆粕增量剂时，在各种不同应用中具有用途。本发明的处理过的浆粕的其他优点在下文中描述。
溶解浆粕是高等级纤维素浆粕，具有低的半纤维素、木质素和树脂含量。这种清洁的浆粕可以用作不同类型的纤维素制品例如人造丝和粘胶的原材料。一般来说，溶解浆粕具有低的半纤维素含量(例如低于3％)和低的碱溶解性(例如具有高于94％的R18值)。然而，这样的浆粕导致木材组分、尤其是半纤维素的总利用率降低，并且可能增加人造丝、纤维素醚和酯衍生物、微晶纤维素和莱赛尔的生产成本。
为了降低人造丝应用的成本和提高半纤维素利用率，可以将已通过硫酸盐法进行处理的木浆(“硫酸盐浆粕”)用作溶解浆粕增量剂(“浆粕增量剂”)，将其与溶解浆粕掺混来制造人造丝纤维。在这样的应用中，浆粕增量剂应该具有高的与溶解木浆的掺混比、高的人造丝产率和与掺混物中的溶解浆粕匹配的浸渍速度。所述浆粕增量剂应该具有下述特征，即在经济上有吸引力的操作条件下，允许掺杂物(即用于从其生产人造丝纤维的处理过的浆粕的溶液)被容易地老化至目标粘度，黄原酸酯化，然后通过用于形成人造丝纤维的喷丝板的狭窄孔口挤出。例如，所述增量剂应该具有足够的DP和粘度以允许黄原酸酯化和挤出，并且DP和粘度不低到使浸泡过程受到过多低粘度分子的负面影响或使得到的人造丝纤维的强度显著受损。
因此，作为已用改良的硫酸盐法处理过的高产率、低成本的软木或硬木浆粕(“处理过的浆粕”)，具有天然纤维素I结构、4.7％至8％之间的高木聚糖含量、高的总半纤维素含量、低于12cP的毛细管粘度的低毛细管粘度、高于88％的高R18和与传统溶解浆粕相比提高的反应性的本发明的处理过的浆粕，可以用作浆粕增量剂并且可以提供更加扩展的粘胶人造丝、莱赛尔、纤维素衍生物(醚类、酯类)、微晶纤维素应用。所述处理过的浆粕可以为人造丝纤维生产提供明显更经济的利益，这是因为这样的处理过的浆粕可以最大化木材组分(例如半纤维素)的利用率，从而获得更高产率。当作为浆粕增量剂与溶解浆粕掺混时，所述处理过的浆粕可以与溶解浆粕的浸渍速度/过程条件相匹配，并且得到的掺混物可能具有更少的掺杂物过滤性问题，造成更少的滤器变化、更少的废掺杂物和更高的人造丝/粘胶生产率。此外，处理过的硫酸盐浆粕中的晚材含量可能是重要的，因为浆粕中更少的晚材(例如浆粕中更高的早材含量或制造浆粕时更多的稀释剂)可以提供更好的反应性。
定义
当在本文中使用时，浆粕的反应性是指浆粕中的纤维素纤维参与多种多样的化学反应例如醚和酯(例如黄原酸酯、乙酸酯和甲基醚)的形成的能力。反应性与对于所使用的化学品来说的纤维素可接近性相关。浆粕中的纤维素聚合物之间以及微纤维之间的氢键，可以在可接近性中发挥重要作用。总的来说，在纤维素I的氢键网络中，与具有不同结晶结构的纤维素II相比，可接近性更高。反应性受角质化影响。
当在本文中使用时，角质化是指在干燥或除水后在浆粕中发生的聚合物结构的变硬。角质化降低反应性。
当在本文中使用时，粘度与纤维素链的长度相关，并且可以在不同溶剂中测量。
当在本文中使用时，耐碱性指示在不同氢氧化钠浓度下，不溶于氢氧化钠的浆粕的分数。
当在本文中使用时，R18是指在18％NaOH溶液中，在1小时的停留时间和20℃下试验的纤维素材料的耐碱性。来自于R18测量的值是指不溶于NaOH溶液中的纤维素材料的量。因此，更高的R18指示更高的耐碱性和更低的碱溶性。一般来说，半纤维素可溶解在18％NaOH中。然而，对于具有低DP的浆粕来说，低分子量纤维素和半纤维素两者都溶解在18％NaOH中。
当在本文中使用时，R10是指纤维素在10％NaOH中的耐碱性。更高的R10指示更低的碱溶性。一般来说，低分子量纤维素和半纤维素两者都溶解在10％NaOH中。
当在本文中使用时，Cuox是指纤维素溶剂氢氧化铜氨，也被称为Schweitzer试剂。
当在本文中使用时，κ是指κ值，其是通过标准化分析方法获得的木浆的残留木质素含量或可漂白性的指示。κ值是浆粕消耗的标准高锰酸钾溶液的测量值。
当在本文中使用时，粗浆是指木屑或切碎的植物材料分解成浓稠的粥状稠度并从蒸煮器的出口通过气锁被“吹出”或挤出后出现的木纤维在水中的悬液。
当在本文中使用时，早材是指生长轮的最靠近树木中心的部分，其在生长快速的生长季早期形成，与靠近生长轮的外部部分的部分相比通常由更广泛的元素构成，并且通常颜色更浅。
当在本文中使用时，晚材是指在生长季的较晚时候形成的生长轮的外部部分，与早材相比通常更硬并且孔隙更少。
当在本文中使用时，半纤维素含量是指木聚糖和甘露聚糖百分率之和。
当在本文中使用时，γ值被定义为纤维素组合物中每100个葡萄糖酐单元的黄原酸酯基团的数目。理论最大酯化对应于300％的γ值，此时取代度为纤维素中每个葡萄糖酐3个取代。较高的γ值反映出在粘胶制备中浆粕的溶解能力。较高的γ值还意味着纺丝过程中的凝结时间延长，这是有益的，因为它可以提高粘胶纤维的强度。
当在本文中使用时，灰是指木材燃烧后留下的残渣，并且与木材的矿物质含量相关。
当在本文中使用时，Kw是指在例如美国专利号7,390,566中讨论的过滤值，所述专利以其全部内容通过参考并入本文。
当在本文中使用时，Kr是指在例如美国专利号7,390,566中讨论的作为粘度校正过的Kw值并且从Kw计算的过滤值，所述专利以其全部内容通过参考并入本文。
当在本文中使用时，铜值是指用100.00g浆粕纤维还原CuSO4得到的金属铜(作为Cu2O)的克数。
处理过的浆粕的起始原料
可用于制造处理过的硫酸盐浆粕的起始原料可以包括纤维素和半纤维素。起始原料的实例包括例如木材和再生纸。起始原料首先被转变成浆粕。浆粕可以是例如化学木浆，例如硫酸盐木浆或漂白的硫酸盐木浆。
在木材制浆工业中，树木按惯例被分类为硬木或软木。用作起始原料的浆粕可以源自于软木树种，例如但不限于：冷杉(例如道格拉斯冷杉和香脂冷杉)，松木(例如东部白松和火炬松)，云杉(例如白云杉)，落叶松(例如美洲落叶松)，雪松和铁杉(例如东部和西部铁杉)。可以作为浆粕的来源的硬木物种的实例包括但不限于：相思木，赤杨(例如赤杨和欧洲赤杨)，山杨(例如颤杨)，山毛榉，桦木，橡木(例如白橡木)，产树胶的树(优选为桉树和枫香)，杨木(优选为香脂白杨、美洲东部黑杨、黑杨和黄杨)，石梓和枫木(优选为糖枫、红枫、银枫和大叶枫)。
来自于软木或硬木物种的木材一般包括三种主要组分：纤维素，半纤维素和木质素。纤维素占植物的木质结构的约50％，并且是D-葡萄糖单体的无分支的聚合物。单个纤维素聚合物链结合形成更粗的微纤丝，其进而结合形成排列成束的纤丝。所述束形成当在光学显微镜或扫描电子显微镜下以高放大倍数观察时可见的作为植物细胞壁的组分的纤维。作为广泛的分子内和分子间氢键形成的结果，纤维素是高度结晶的。
半纤维素是在木材中与纤维素结合的一组非均质的低分子量糖类聚合物，例如木聚糖和甘露聚糖。与作为线性聚合物的纤维素相反，半纤维素是无定形的支链聚合物。
木质素是复杂的芳香族聚合物，并占木材的约20％至40％，它在木材中作为无定形聚合物出现。
硫酸盐法
一般来说，硫酸盐制浆法包括在高温和压力下将木屑在“白液”中化学消化，所述白液是硫化钠和氢氧化钠的水溶液。白液化学溶解与纤维素纤维结合在一起的木质素。在批式蒸煮器中，当蒸煮完成时，将蒸煮器的内含物转移到通常被称为喷放锅的常压罐中。将喷放锅的全部内含物送往洗浆机，在那里将蒸煮废液与浆粕分开。然后将浆粕进一步通过各个清洗和可能的漂白阶段，然后将它压制并干燥成最终产品。
硫酸盐法被设计成回收蒸煮化学物质和热量。将蒸煮废液和洗浆水合并以形成微黑色液体，将其在多效蒸发系统中浓缩至约55％的固形物。然后将黑液在直接接触蒸发器中通过使所述液体与来自于蓄热式炉的烟道气发生接触，或者在间接接触浓缩器中，进一步浓缩至65％的固形物。然后将浓缩的黑液在蓄热式炉中点燃。溶解在黑液中的有机物质的燃烧提供热量，用于产生处理蒸汽并用于将硫酸钠转变成硫化钠。黑液中存在的无机化学物质作为熔融的熔炼物收集在炉底。将熔炼物溶解在水中以形成绿色液体，将其转移到苛化槽，在那里加入生石灰(氧化钙)以将所述溶液转变回白液，以返回到蒸煮器系统。石灰泥浆从苛化槽沉淀出来，然后将它在石灰窑中煅烧，以再生生石灰。
参考图1，在总体用126标出的制浆过程中，存在在100-116处示出的几个操作。木屑的装料或进料发生在100处。在蒸煮之前，可以在102处对木屑进行蒸汽预处理。常压蒸汽将木屑预热并赶出空气，以便增强液体穿透。在蒸汽预处理操作完成后，可以在104处向木屑加入被称为白液的含有制浆化学品的蒸煮液。然后将白液和木屑进料到蒸煮器中。在硫酸盐制浆中，活性化学化合物是NaOH和Na2S。可以加入其他化学物质以影响或提供对制浆过程的所需效应。
106处的浸渍，是允许化学物质浸透木材、包括低比重木材的时间段。良好的液体穿透有助于确保木屑的均匀蒸煮。低比重木材促进液体穿透、制浆，并且可以降低粘度。
“蒸煮”在108和110处进行。在108处的同向流液体接触操作后，进行110处的逆向流液体接触操作。可以在任一操作中使蒸煮液体和木屑达到温度。
112处的蒸煮器清洗，通过将清洗液导入到蒸煮器的底部中，并使其与蒸煮过的浆粕逆向流动来进行。当浆粕遇到较凉的清洗液时，大部分蒸煮结束。
在蒸煮操作和蒸煮器清洗完成后，在112处将蒸煮器内含物吹出。蒸煮器吹出包括将木屑和液体在常压下释放。释放发生时伴有足够量的力，以引起纤维分离。如果需要，喷放锅可以装备有热回收设备以降低运行费用。
在114处，将浆粕从喷放锅送往外部粗浆洗浆机。黑液与浆粕的分离发生在粗浆洗浆机处。
在制浆过程126后，将粗浆浆粕漂白以降低其粘度。漂白过程不引起浆粕的半纤维素含量的显著降低。化学浆粕的漂白包括木质素移除并伴有浆粕纤维长度和粘度的减小。然而，漂白过程不引起浆粕的半纤维素含量的显著降低。
然后在漂白厂中，在不同阶段将浆粕用各种不同化学物质进行处理。所述阶段在常规设计的容器或塔中进行。漂白过程通常为一系列操作，例如使用不同漂白剂(例如氧、二氧化氯等)的一个或多个漂白阶段、提取阶段、其他处理阶段等。漂白工序可以根据在工序中执行的操作的次序来鉴别和/或指称。例如，一个代表性的漂白工序是ODEpD。正如在下面更详细讨论的，这样的漂白工序包括氧漂白阶段(“O阶段”)，然后是第一二氧化氯漂白阶段(“D阶段”)，然后是提取阶段(“E阶段”)和第二D阶段。在漂白厂中发生的代表性的ODEpD工序的操作，在图1中用参考数字128合称。在制浆后对浆粕进行后漂白的其他实施方式描述在美国专利号6,331,354和6,605,350中，每个所述专利以其全部内容通过参考并入本文。
正如上面提到的，代表性的ODEpD漂白工序128的第一阶段是116处的O阶段。O阶段包括用氧漂白。氧漂白是使用氧气在压力下对浆粕进行脱木质素化。与含氯化合物相比，氧气被认为对去除木质素来说特异性较低。氧漂白在氧反应器中进行。能够执行本发明的方法的适合的氧反应器描述在美国专利号4,295,925、4,295,926、4,298,426和4,295,927中，每个所述专利以其全部内容通过参考并入本文。反应器可以以高稠度运行，其中向反应器的进料流的稠度高于20％，或者它可以以中等稠度运行，其中所述中等稠度的范围在8％直至20％之间。在某些实施方式中，如果使用高稠度氧反应器，则氧气压力可以达到反应器的额定最高压力(例如高于0至约85psig)。在中等稠度反应器中，氧气可以以高于0至约100磅每吨浆粕(例如约50至约80磅每吨浆粕)范围内的量存在。O阶段的温度可以在约100℃至约140℃的范围内。
118处的D阶段跟在O阶段116之后。D阶段包括将来自于氧反应器的浆粕用二氧化氯漂白。与氧气相比，二氧化氯对于除去木质素来说选择性更高。在这一阶段中使用的二氧化氯的量可以在约20至约30lbs/吨的范围内。D阶段的温度可以在约50℃至约85℃的范围内。在某些实施方式中，漂白剂包括但不限于氯气、二氧化氯、次氯酸钠、过酸和过氧化氢。
在某些实施方式中，120处的Ep或Eop阶段跟在D阶段118之后。Ep或Eop阶段是过氧化氢增强的提取阶段，在其中使用量在约20至约100lb/吨范围内的苛性碱将木质素从浆粕中除去。过氧化氢的量可以在约20至约100lb/吨的范围内。Ep阶段的温度可以在约75℃至约95℃的范围内。在Eop阶段中存在氧气，而在Ep阶段中不存在氧气。
在某些实施方式中，122处的第二浆粕漂白阶段——D最终阶段跟在Ep或Eop阶段120之后。在这一阶段中使用的二氧化氯的量可以在10至约30lb/吨的范围内。D最终阶段的温度可以在约60℃至约90℃的范围内。
在某些实施方式中，可以使用其他漂白顺序，例如DEDED或DEED(下标被省略)。任选地，在O阶段(116)、D(118)、E(120)、D(122)或任何漂白阶段之后，在进入到下一个漂白阶段之前将存在清洗阶段。
改良的硫酸盐法
在本发明的方法中，可以通过在O与D阶段之间、Eop/Ep与D最终阶段之间和/或紧接D最终阶段之后添加酸和/或酶处理步骤或另一个粘度降低步骤(在下文中)，来改良上述硫酸盐法中的漂白工序。
所述酸可以包括例如盐酸、磷酸、硫酸、乙酸和硝酸，只要可以控制被酸化溶液的pH即可。在某些实施方式中，选择硫酸是因为它是强酸，并且当在工业规模的过程中使用时不引起显著的腐蚀问题。术语“酸”在本文中也可以是指酸替代物，其是当溶解在含有浆粕的溶液中时形成酸的化合物。酸替代物的实例包括二氧化硫气体、二氧化氮气体、二氧化碳气体和氯气。一般来说，酸可以降解纤维素以控制粘度，这可以提高使用纺丝过程的可加工性。然而，酸处理也可以降低纤维素α含量或R18，这两个参数每个的高的值是溶解级浆粕的理想特征。在这里，已发现小范围的酸浓度可用于处理浆粕以提高R18，并且较温和的酸处理不显著降低浆粕粘度，但是可以提高R18和反应性两者。在某些实施方式中，酸浓度为在水中0.05％或更高(例如0.1％或更高或0.3％或更高)和/或在水中0.5％或更低(例如0.3％或更低或0.1％或更低)，其中浆粕的稠度为在水中5％或更高(例如15％或更高)和/或在水中30％或更低(例如15％或更低)。例如，酸浓度为在水中0.05％至0.5重量％，并且浆粕在水中的稠度为5％至30％。不希望受到理论限制，据信0.5％或更高的较高酸浓度将产生较低的浆粕R18。在某些实施方式中，处理温度可以为20℃至180℃，并且处理时间为15至600分钟。例如，处理温度可以为20℃或更高(例如50℃或更高、90℃或更高、120℃或更高)和/或180℃或更低(例如120℃或更低、90℃或更低、约50℃或更低)。例如，处理时间可以为15分钟或更长(例如120分钟或更长、300分钟或更长或480分钟或更长)和/或600分钟或更短(例如480分钟或更短、300分钟或更短或120分钟或更短)。
当酸或其组合被用于处理浆粕时，可以向浆粕加入一定量的酸，所述量的酸足以将浆粕的pH调整到约0.0至约5.0范围内，优选地约0.0至约3.0范围内，最优选地约0.5至约2.0范围内的值。酸处理在约20℃至约180℃、优选地约50℃至约150℃、最优选地约60℃至约95℃的温度下进行约2分钟至约10小时的时间长度。
适合的酶包括例如木聚糖酶、漆酶、果胶酶、脂肪酶、过氧化物酶、甘露聚糖酶和/或纤维素酶。酶可以以0.1至10kg/吨浆粕的量添加。例如，酶可以以0.1kg/吨浆粕或更高(例如2kg/吨或更高、5kg/吨或更高或8kg/吨或更高)和/或10kg/吨浆粕或更低(例如8kg/吨或更低、5kg/吨或更低或2kg/吨或更低)的量添加。酶可以在20℃至100℃的温度下操作。例如，酶可以在20℃或更高(例如40℃或更高、60℃或更高或80℃或更高)和/或100℃或更低(例如80℃或更低、60℃或更低或40℃或更低)的温度下操作。酶可以在约3至12的pH下操作。例如，酶可以在3或更高(例如5或更高、7或更高、9或更高和11或更高)和/或12或更低(例如11或更低、9或更低、7或更低或5或更低)的pH下操作。酶可以操作5分钟至10小时的时间长度。例如，酶处理时间可以为5分钟或更长(例如120分钟或更长、300分钟或更长或480分钟或更长)和/或600分钟或更短(例如480分钟或更短、300分钟或更短或120分钟或更短)。酶可以从过程水中回收，并且可以保留活性用于随后轮次的处理。
为了使硫酸盐浆粕适合于人造丝应用，除了上面描述的酸和/或酶处理之外，可以使用各种其他过程来降低浆粕粘度。例如，可以通过将木屑蒸煮至低κ(例如从10到20、从10到15、约10、约15)，将蒸煮过的浆粕脱木质素到相对低的粘度(例如3至10的κ、3至8的κ、3至5的κ)，和/或在E阶段处将粗浆漂白至最终低粘度，来降低浆粕粘度。在硫酸盐法中，在这些阶段中使用苛性碱，并且它们可以影响浆粕的反应性。已发现，不同阶段处高剂量的苛性碱可以提高或降低反应性，并且如果可以使用其他手段获得低的浆粕粘度，则较温和的E阶段可以提高反应性。酸阶段可以降低粘度，从而提供适合于较温和的E阶段的条件；并且酸阶段也可以以与苛性碱处理不同的方式改变纤维形态，其可以引起更高的浆粕可接近性、反应性和/或提高的R18，用于更好的浸渍和黄原酸酯化。此外，其他粘度降低阶段或它们的组合可以降低浆粕粘度，用于较温和的E阶段。作为实例，粘度降低阶段可以包括来自于如美国专利号6,379,494中所描述的TEMPO催化剂、美国专利号6,471,727中所描述的碱性条件下的次氯酸盐、氧化氯或其他氧化剂(如美国专利号6,331,354中所描述的)的氧化，每个所述专利以其全部内容并入本文。
在某些实施方式中，酶处理阶段可以与酸处理阶段(例如在约3、约4、约5或约6的pH下)同时进行。具有稳定pH的酸阶段决定了酶阶段的pH。在某些实施方式中，酶处理阶段与酸处理阶段分开进行。在某些实施方式中，酶处理阶段可以与另一个粘度降低阶段组合，例如氧化处理、将木屑蒸煮至低κ、将蒸煮过的浆粕脱木质素到相对低的粘度和/或在E阶段漂白粗浆。在某些实施方式中，漂白工序可以具有一个或多个酶处理阶段、一个或多个酸处理阶段和/或一个或多个其他粘度降低阶段。
处理过的浆粕的特征
正如上面提到的，本发明提供了一种处理过的浆粕，其特征在于半纤维素含量(5％或更高)、R18值(88％或更高)、反应性(正如通过选自下列的至少一个反应性值所度量的：3.5mL或更高的标准反应性，30mL或更高的改良反应性，10,000或更低的过滤值Kr，当对浆粕进行改良反应性试验时每100μm2滤器11或更少的SEM纤维段计数)、小于20.6nm2的微晶横截面，并且当通过x-射线晶体照相术测定时具有小于8重量％的纤维素II。
半纤维素含量。通过改良的硫酸盐法获得的本发明的处理过的浆粕，其特征在于具有以重量计4％或更高(例如7％或更高、9％或更高或11％或更高)和/或12.5％或更低(例如11％或更低、9％或更低或7％或更低)的半纤维素含量。例如，处理过的浆粕可以具有以重量计4％至12.5％、7％至12.5％或8％至12％的半纤维素含量。较低半纤维素的浆粕(例如尤其是具有较少的低分子量半纤维素的处理过的浆粕)可以对浸渍、浸渍碱液回收和掺杂物质量具有较少的负面影响。半纤维素含量(即在本文中被定义为甘露聚糖和木聚糖含量之和)可以使用如美国专利号7,390,566中所描述的Weyerhaeuser糖分析试验来测量，所述专利以其全部内容通过参考并入本文。半纤维素试验是基于TAPPI T249-cm00和使用Dionex离子层析的分析。当在本文中使用时，术语“重量％”或“重量百分率”或其语法等同物，意味着相对于处理过的浆粕的干重的重量百分率。
戊聚糖含量。在某些实施方式中，处理过的浆粕可以具有4.6％或更高(例如5％或更高、6％或更高或7％或更高)和/或9％或更低(例如7％或更低、6％或更低或5％或更低)的戊聚糖含量。例如，处理过的浆粕可以具有4％至9％、4.6％至7％或5％至6.5％的戊聚糖含量。戊聚糖含量可以使用Tappi方法T223来测量。
木聚糖含量。在某些实施方式中，处理过的浆粕可以具有4％或更高(例如5％或更高、6％或更高或7％或更高)和/或8％或更低(例如7％或更低、6％或更低或5％或更低)的木聚糖含量。例如，处理过的浆粕可以具有4％至8％、5％至7％或5.5％至6.5％的木聚糖含量。
甘露聚糖含量。在某些实施方式中，处理过的浆粕可以具有3％或更高(例如4％或更高、5％或更高、6％或更高或7％或更高)和/或8％或更低(7％或更低、6％或更低、5％或更低或4％或更低)的甘露聚糖含量。例如，处理过的浆粕可以具有3％至8％、4％至7％或5％至6％的甘露聚糖含量。
甘露聚糖和木聚糖含量可以在分析浆粕的半纤维素含量时获得。低戊聚糖、低木聚糖和/或较低甘露聚糖的浆粕可以对浸渍、浸渍碱液回收和掺杂物质量具有较少的负面影响。浸渍碱液回收是指浸渍过程中的浸渍碱液的回收。浆粕中的低分子量木聚糖和甘露聚糖将浸滤到浸渍碱液中并且可以提高浸渍碱液粘度，降低浸渍/过滤速率并阻塞过滤膜系统，使得难以回收浸渍碱液(NaOH)。剩余的低分子量木聚糖和甘露聚糖将到达掺杂物制造阶段并消耗二氧化碳，影响掺杂物的总体质量。
R10和R18值。在某些实施方式中，处理过的浆粕具有88％或更高(例如89％或更高、90％或更高或91％或更高)和/或92％或更低(例如91％或更低、90％或更低或89％或更低)的R18值。例如，处理过的浆粕可以具有88％至92％、89％至91％或90％至90.5％的R18。在某些实施方式中，处理过的浆粕具有86％或更高(例如87％或更高或88％或更高)和/或89％或更低(例如88％或更低或87％或更低)的R10值。在某些实施方式中，处理过的浆粕可以具有86％至89％、87％至88.5％或87.5％至88％的R10。维持相对高的半纤维素含量和相对高的R18、R10，需要在制浆和漂白过程中倾向性地除去较低分子量的半纤维素。较温和的酸处理、特异性酶处理和其他优化的提取可以提供所述平衡。R10和R18值可以使用Tappi方法T235来测量。较高R18的浆粕可以提高人造丝产率，并且在固定R18值下具有较高R10的浆粕可以提高纤维强度。
反应性。正如上面讨论的，浆粕反应性可能与待试验的浆粕的形态、结晶和分子结构相关。可接近性较低的区域例如纤维的结晶区域中的纤维素链具有最低的反应性。浆粕反应性可以通过反映浆粕的不同方面的许多方法来测量。据信，“浆粕反应性”很大程度上取决于在给定情形中使用的分析方法。(参见例如Linda和Ulf“溶解浆粕的活化的一些特点和在随后的粘胶阶段中对反应性的影响”(Some aspects on theactivation of dissolving pulps and the influence on the reactivity in afollowing viscose stage)，Cellulose Chem.Technol.,47,3-4,165-169,2013，以其全部内容通过参考并入本文)。
处理过的浆粕的反应性可以通过各种不同方法来测量。在某些实施方式中，处理过的浆粕的反应性可以使用下述方法来测量：下文实施例1中所描述的标准实验室反应性试验；下文实施例2中所描述的改良反应性试验；如下文实施例3中所描述通过在改良反应性试验后获得残留在滤器上的SEM未溶解纤维段计数(例如对于晚材)；下文实施例4中所描述的过滤值试验(Kw和Kr)；和美国专利号中7,390,566所描述的Kw/Kr试验，所述专利以其全部内容通过参考并入本文；和/或如下文实施例5中所描述通过测量浆粕的纤维素结晶结构测量值。据信，通过不同方法获得的反应性值指示了反应性的不同方面，并且来自于不同反应性试验的结果不一定是重复的或相关的。
在某些实施方式中，可以使用一种或多种反应性试验方法，以例如提供处理过的浆粕的反应性的更全面的评估。例如，处理过的浆粕可能具有选自标准反应性试验、改良反应性试验、SEM纤维段计数试验、过滤值Kw或Kr、γ值和微晶横截面积的至少一个反应性值。
在某些实施方式中，处理过的浆粕可以具有3.5mL或更高(例如5mL或更高、10mL或更高、30mL或更高或50mL或更高)和/或100mL或更低(例如50mL或更低、30mL或更低、10mL或更低或5mL或更低)的标准反应性值。一般来说，标准反应性值越高，反应性越高。较高反应性的浆粕对掺杂物过滤具有较小的负面影响，这是因为较高反应性的浆粕与较低反应性的浆粕相比可以更完全地与二硫化碳反应，形成均质的掺杂物。得到的掺杂物可以以较少的堵塞通过过滤阶段。
在某些实施方式中，处理过的浆粕可以具有30mL或更高(例如50mL或更高、100mL或更高或150mL或更高)和/或190mL或更低(例如150mL或更低、100mL或更低或50mL或更低)的改良反应性试验值(“MRT”)。在某些实施方式中，具有30mL或更高的改良反应性试验值的浆粕适合于与溶解木浆掺混，以提高的性能或生产率用于粘胶应用。改良反应性试验可以揭示当向反应混合物添加另外的二硫化碳时浆粕的利用：如果向浆粕反应混合物添加另外的二硫化碳，则具有较小标准反应性值的浆粕可以继续与二硫化碳反应，并且当与没有另外添加二硫化碳的相同浆粕相比时在粘胶法期间可以表现出更完全的反应，或者当与具有更高标准反应性值并在标准二硫化碳添加条件下的浆粕相比时在粘胶法期间可以表现出同样完全的反应。因此，处理过的浆粕的终端用户可以在加入较少二硫化碳的条件下，通过导入另外的二硫化碳以增加处理过的浆粕与二硫化碳之间的反应，以产生具有适合的加工性质(例如过滤和纺丝性质)的掺杂物，为具有高MRT的浆粕调整加工条件，即使所述浆粕具有低的标准反应性值。
在某些实施方式中，处理过的浆粕在改良反应性试验后残留在滤器上的未溶解的纤维(例如晚材纤维)的SEM纤维段计数可以少于每100μm2滤器20个纤维段(例如少于每100μm2滤器11个纤维段、少于每100μm2滤器5个纤维段、或少于每100μm2滤器3个纤维段)。在某些实施方式中，具有不良反应性的样品可以具有残留在滤器上的多于每100μm2滤器11个纤维段(例如多于每100μm2滤器20个纤维段)。不希望受到理论限制，据信加工不充分的晚材主要造成了不良的反应性。
在某些实施方式中，过滤值Kr和/或Kw(也被称为弗劳恩霍夫(Fraunhofer)Kw过滤值)可以与过滤阻力相关，因此与未反应的纤维、部分反应的纤维和/或掺杂物粘度相关，其中较高的Kr指示较低的反应性。处理过的浆粕可以具有10,000或更低(例如8,000或更低、或6,000或更低、或4,000或更低或3,000或更低)的过滤值Kr。不希望受到理论限制，据信Kr或Kw值指示浆粕在不同加工条件(例如老化至目标粘度、使用标准化学添加剂黄原酸酯化)下的利用。
在某些实施方式中，使用滤器堵塞值来度量反应性，并且较高的堵塞值被解释为较高的反应性(参见例如Verena Gehmayr,Gabriele Schild和Herbert Sixta，“用于粘胶应用的硫酸盐浆粕的酶处理的可行性的精细研究”(A Precise Study on theFeasibility of Enzyme Treatments of a Kraft Pulp for Viscose Application)，Cellulose 2011,18:479-491，以其全部内容通过参考并入本文)。据信滤器堵塞值与过滤阻力相关。
在某些实施方式中，γ值可用于度量反应性，因为它反映出纤维素黄原酸酯的平均取代度。γ值可以从下文实施例4中所描述的用于获得过滤值Kr的实验程序获得。由于γ值是平均值，因此对于黄原酸酯取代的完整评估来说，其分布可能更加重要。处理过的浆粕可以具有60％或更低、55％或更低、50％或更低、45％或更低或40％或更低的γ值。
在某些实施方式中，浆粕中纤维素的微晶尺寸可能提供反应性的指示(参见例如Klaus Fischer,Ingeborg Schmidt和Steffen Fischer，“用于加工粘胶的溶解浆粕的反应性”(Reactivity of Dissolving Pulp for Processing Viscose)，MacromolecularSymposium,2009,280,54-59，以其全部内容通过参考并入本文)。具有较大微晶尺寸的浆粕可能具有较低反应性，这是由于较大结晶区域中的纤维素不能容易地反应。微晶尺寸的测量可以通过将纤维中微晶的总量的一部分进行平均来进行。处理过的浆粕可以具有小于20.6nm2(例如小于19.7nm2、小于19.5nm2、小于19.3nm2)的纤维素微晶横截面(“Q”)。
在某些实施方式中，处理过的浆粕当通过x-射线晶体照相术测定时，具有以重量计小于8％(例如小于4％、小于2％、小于1％或小于0.5％)的纤维素II。在某些实施方式中，当通过x-射线晶体照相术测定时，浆粕具有小至0％的可检测的纤维素II。X-射线晶体照相术条件描述在例如下文的实施例5中。浆粕中的纤维素II可以是强苛性碱处理的指示，所述强苛性碱处理将天然的纤维素I转变成热力学上更稳定的纤维素II结构，并伴有浆粕角质化、低的浆粕可接近性和低的浆粕反应性。因此，与用强苛性碱处理的浆粕相比，所述处理过的浆粕可以维持天然纤维素I浓度并因此维持更高反应性。
羧基含量。在某些实施方式中，浆粕还具有小于3.6meq/100g浆粕(例如小于3meq/100g、小于2meq/100g或小于1meq/100g)的羧基含量。羧基含量可以使用Tappi方法T237来测量。较低羧基的浆粕可以指示低的酸性半纤维素基团和低的浆粕氧化。高的羧基含量可以降低纤维强度。
粘度。处理过的浆粕可以具有通过一种或多种下列方法测量的粘度。固有粘度(IV)和聚合度可以通过ASTM D1795测量(DP＝190x IV)，毛细管粘度可以通过Tappi方法T230测量，落球粘度可以通过Tappi方法T254测量。处理过的浆粕可以具有60cP或更低(例如50cP或更低、40cP或更低或30cP或更低)和/或20cP或更高(例如30cP或更高、40cP或更高或50cP或更高)的落球粘度。处理过的浆粕可以具有6dL/g或更低(例如5dL/g或更低或4dL/g或更低)和/或3dL/g或更高(例如4dL/g或更高或5dL/g或更高)的固有粘度。处理过的浆粕可以具有10mPa.s或更低(例如8mPa.s或更低、6mPa.s或更低或4mPa.s或更低)和/或4mPa.s或更高(例如6mPa.s或更高、8mPa.s或更高或10mPa.s或更高)的毛细管粘度。具有高粘度的浆粕在商业化粘胶法中，特别是在与低粘度溶解木浆的掺混物中，在加工时间内可能不会老化至所需聚合度。此外，具有过低粘度的浆粕在生产线中确定的老化过程期间可以形成过多的低分子量实体，这将不利地影响浸渍、掺杂物和纤维质量。
聚合度(DP)。当在本文中使用时，术语“聚合度”(DP)是指当通过ASTM-1795方法测量时，纤维素分子中D-葡萄糖单体的数量。因此，术语“平均聚合度”或“平均DP”是指纤维素聚合物群体中每个纤维素聚合物的D-葡萄糖分子的平均数目。上述范围内的DP是合乎需要的，这是因为在经济上有吸引力的运行条件的范围内，掺杂物、即用于生产人造丝纤维的处理过的浆粕溶液的粘度足够低，使得掺杂物可以被容易地老化到目标粘度，完全黄原酸酯化，然后通过用于形成人造丝纤维的狭窄孔口挤出，但粘度尚未低至使浸渍过程受到过多低粘度分子的不利影响并使得到的人造丝纤维的强度显著受损。优选地，处理过的浆粕的DP值的范围应该是单峰的，并应该具有以模态DP值为中心的近似正态的分布(参见例如美国专利号6,210,801，以其全部内容通过参考并入本文)。
过渡金属含量。处理过的浆粕可以具有低的过渡金属含量。在处理过的浆粕中过渡金属是不合乎需要的，因为例如它们在人造丝过程中加速纤维素的降解。在源自于树木的处理过的浆粕中通常存在的过渡金属的实例包括铁、铜、镍和锰。优选地，处理过的浆粕的总过渡金属含量小于约20ppm，更优选地小于约5ppm。优选地，当通过酸消化并通过ICP分析(Tappi方法T266)测量时，处理过的浆粕的铁含量小于约4ppm，更优选地小于约2ppm，并且当通过Tappi方法T266测量时，本发明的组合物的铜含量优选地小于约1.0ppm，更优选地小于约0.5ppm。在某些实施方式中，过渡金属包括钙，并且当通过TAPPI T266测定时，处理过的浆粕具有低的钙含量。例如，处理过的浆粕的钙含量可以为150ppm或更低(例如100ppm或更低、60ppm或更低或40ppm或更低)和/或30ppm或更高(例如50ppm或更高、70ppm或更高或100ppm或更高)。低钙浆粕可能对纺丝具有较小的负面影响(例如堵塞)。
灰含量。在某些实施方式中，当通过TAPPI方法T211测定时，处理过的浆粕具有低的灰含量。例如，处理过的浆粕的灰含量可以为0.15％或更低(例如0.12％或更低、0.1％或更低或0.07％或更低或更低)和/或0.02％或更高(例如0.04％或更高、0.05％或更高或0.08％或更高)。在某些实施方式中，低灰浆粕对纺丝稳定性具有较小的负面影响。
铜值。在某些实施方式中，当通过TAPPI方法T430测定时，处理过的浆粕具有低的铜值。例如，处理过的浆粕的铜值可以为1.6或更低(例如1.2或更低、1.0或更低或0.7或更低)和/或0.2或更高(例如0.4或更高、0.5或更高或0.8或更高)。浆粕中低的铜值与高的人造丝亮度相关。
二氧化硅含量。在某些实施方式中，当通过如下文的实施例6中所描述的内部Weyerhaeuser二氧化硅含量试验方法测定时，处理过的浆粕具有低的二氧化硅含量。例如，处理过的浆粕的二氧化硅含量可以为70ppm或更低(例如60ppm或更低、40ppm或更低、30ppm或更低或20ppm或更低)和/或20ppm或更高(例如30ppm或更高、40ppm或更高或60ppm或更高)。低二氧化硅浆粕可能对纺丝具有较低负面影响(例如堵塞)。
亮度。处理过的浆粕的亮度可以通过Tappi方法T525来评估。一般来说，具有高亮度的浆粕可以产生更亮的人造丝纤维，其在某些应用(例如无纺织物)中是合乎需要的。从含有处理过的浆粕的进料生产的人造丝，由于浆粕中的低铜值和低羧基含量而可能具有高亮度，并且可能更适合于无纺应用(例如含有从改良的硫酸盐浆粕生产的人造丝纤维的水刺法无纺织物)，尽管由于处理过的纤维中较高的半纤维素含量(例如最高5％)，处理过的纤维的长度可能小于溶解浆粕的纤维长度。
纤维长度。处理过的浆粕的纤维长度可以在来自于OPTEST,Hawkesbury,Ontario的Fiber Quality AnalyzerTM上按照制造商的标准程序，和使用TAPPI方法271om-02——浆粕和纸张的纤维长度，通过Automated Optical Analyzer来测定。仪器含有流动池，其使用流体动力聚焦技术来拉直卷曲的纤维。这些卷曲的纤维可以在成像区域中精确测量，能够对含有污染物的制造厂液流中的纤维进行表征。
处理过的浆粕的掺混物
本发明的处理过的浆粕可以作为浆粕增量剂与一种或多种溶解浆粕合并，使得可以减少溶解浆粕的量并同时仍提供能够产生人造丝的掺杂物。例如，可以将处理过的浆粕与具有高于92％的R18的溶解浆粕掺混，以形成具有6％或更高的总木聚糖和甘露聚糖含量的掺混物。在某些实施方式中，所述掺混物包含表面活性剂例如非离子型表面活性剂(例如来自于Akzo Nobel的Berol Visco 388、Berol Spin、Berol Fintex等或类似产品)。在某些实施方式中，掺混物包含至少约20重量％或更多(例如25重量％或更多或30重量％或更多)的处理过的浆粕。具有较高百分率的处理过的浆粕的掺混物可以具有较低量的溶解浆粕，这可以降低制造成本并最大化木材组分的利用。
掺混物可以具有15,000或更低(例如10,000或更低、9000或更低、8000或更低、7000或更低、5000或更低)和/或3000或更高(例如5000或更高、7000或更高、8000或更高、9000或更高或10,000或更高)的过滤值Kr。在某些实施方式中，掺混物具有3000至9000之间的过滤值Kr。
在某些实施方式中，掺混物具有45.1％或更高的γ值(例如46％或更高或47％或更高的γ值)。
本公开将通过具体实施例进行更详细描述。提供下面的实施例是出于说明目的，而不打算以任何方式限制本公开。本领域技术人员将会容易地认识到可以被改变或修改以产生基本上相同结果的各种非关键参数。
实施例
实施例1：用于标准反应性试验的方案
在本实施例中，描述用于标准反应性试验(基于中国国家标准试验FZ/T50010.13)的方案。
称量7.7克浆粕(烤箱干重)并将浆粕放置在特氟龙瓶(250mL)中。向瓶子加入180.5mL 13.7％NaOH。插入带有配合的盖子的搅拌器，将浆粕悬液以2000RPM搅拌5分钟。盖上瓶子。手摇以分散瓶子底部处可能的纤维束(将瓶子颠倒几次)。然后将浆粕悬液以2000RPM再搅拌2分钟。
取出带有配合的盖子的搅拌器，并将瓶子转移到通风柜。向瓶子加入4.0mL二硫化碳(CS2)。盖上瓶子(打开定时器：零时)。手摇。
将瓶子夹紧到带有4个夹子的Burrell手腕动作振摇器(可以同时处理4个样品瓶)，并将杠杆臂设定到7.5，将瓶子振摇4小时以溶解纤维素浆粕。4小时后，将瓶子移动到通风柜，使粘胶熟化24小时。
在从添加CS2开始24小时时，将所有纤维素溶液(掺杂物)从瓶子倾倒到不锈钢圆柱状过滤装置中(所述装置具有3.2cm的圆柱体内径、25cm的圆柱体长度，将具有200x200筛目和0.0016英寸金属丝直径的不锈钢滤网安装在末端盖子与不锈钢O型环之间，以提供2.8cm的有效过滤器直径)。当第一滴掺杂物通过滤器流到收集圆柱体时为零时，并测量1和2分钟内的掺杂物体积。标准反应性被定义为在第一个1分钟内通过过滤器的以mL为单位的掺杂物体积。
实施例2：用于改良反应性试验(MRT)的方案
由于处理过的硫酸盐浆粕不是溶解浆粕，它的反应性与溶解浆粕相比通常为低至中等。为了评估它对粘胶应用的适合性，使用改良反应性试验。用于改良反应性的程序与实施例1中描述的实验室反应性试验相同，区别在于添加10mL CS2并且在4小时振摇后没有熟化时间。改良反应性被定义为在第一个1分钟内流过过滤器的以mL为单位的掺杂物体积。该体积可以在0至约200mL的范围内。
实施例3：SEM纤维段试验
在进行MRT试验后，在将滤器在空气中干燥之前将滤器置于水中以扩散出残留的溶剂，暴露出可能的未溶解的纤维段。在SEM(扫描电子显微镜)下以100、500和2000的放大倍数观察带有纤维段的干燥滤器，观察具有最多纤维段的区域并对纤维段(来自于100放大倍数)进行计数，以计算单位面积的纤维段。具有高反应性的样品可能在滤器上没有残留纤维。具有不良反应性的样品可能在滤器上具有超过11或20个纤维段。在所有实验中，鉴定到残留在滤器上的未溶解的纤维段是晚材。因此，加工不充分的晚材主要造成了不良的反应性。
实施例4：老化和过滤值试验(Kw和Kr)
老化和过滤值试验描述在以其全文并入本文的美国专利号7,390,566中。将粉碎的处理过的浆粕导入到含有17.9％氢氧化钠水溶液和0.2％Berol 388(以浆粕重量计)的容器中。将浆粕搅拌以崩解，并在23℃下(室温下)浸渍50分钟。然后将得到的悬液排出以回收碱纤维素(AC)，然后进行压制(压力：40bar)以获得2.5-3.2的压紧因子。利用实验室粉碎机将得到的碱纤维素粉碎，并将粉碎的材料在30℃老化以得到DP(Cuox)340±15范围内的目标DP(Cuox)(或DP-Cuen 580或250mL/g的SCAN固有粘度)。
碱纤维素的干法黄原酸酯化在旋转真空蒸发仪中进行。将碱纤维素导入到烧瓶中并将烧瓶排气。然后向碱性纤维素加入相对于干燥纤维素28％重量的二硫化碳(CS2)。黄原酸酯化在28℃下进行1.5小时。将纤维素黄原酸酯溶解在稀的NaOH水溶液中，给出含有8.5％纤维素和6.0％总NaOH的溶液。溶解在8℃下继续进行2小时，以产生粘胶溶液。粘胶的熟化在室温下进行几小时。
从新鲜粘胶测定取代度(DS)。取代度(DS或γ值)在用CO2破坏副产物后通过碘还原滴定来测定。γ值以％的单位给出，其中100％对应于1的取代度(参见例如LindaOstberg,Helena Hakansson和Ulf Germgard，旨在用于高粘度粘胶的浆粕的反应性的某些特点(Some Aspects of the Reactivity of Pulp Intended for High ViscosityViscose)，BioResources,7(1),743-755,2012，以其全部内容通过参考并入本文)。在几小时熟化时间后，测定未过滤的粘胶的过滤值和落球粘度。测量落球时间，其是在20℃下，钢球在2cm直径的玻璃管中通过20cm的流动时间。过滤值Kw通过在恒定压力(2bars)和恒定温度(20℃)下过滤来确定。收集0-20分钟和20-60分钟的过滤的粘胶的量，并根据所述量计算过滤值Kw。Kr根据Kw来计算。
实施例5：纤维素结晶结构测量
按照例如在Klaus Fischer,Ingeborg Schmidt和Steffen Fischer，用于处理粘胶的溶解浆粕的反应性(Reactivity of Dissolving Pulp for Processing Viscose)，Macromolecular Symposium,2009,280,54-59中所描述进行纤维素浆粕的X-射线衍射以检测结晶结构(纤维素I或纤维素II)和微晶尺寸，所述专利以其全部内容通过参考并入本文。
实施例6：用于评估浆粕中的二氧化硅含量的方案
将样品的代表性等分试样(5克烤箱干燥的浆粕)称量在铂坩埚中，并将质量记录到最接近的0.001克。使用洗瓶加入足量甲醇以润湿整个样品。将样品在通风柜中点燃并使它们燃尽。将样品转移到马弗炉并在575℃灰化1小时，或直至样品看起来完全灰化。从马弗炉取出样品并使其冷却。
使用记号笔将10-mL试管用样品I.D.和“HF”标记。加入5mL 20％HF并旋转混合。如果在初始的5mL 20％HF后存在显著量的未溶解的灰(超过0.5mL)，则以5-mL的等分试样继续添加20％HF，直至获得1:10的灰与最终体积比例。
将样品转移到适合的标记试管中。注意由于没有转移全部样品，在试管中存在较小的体积。如果需要超过10mL 20％HF，则转移到标记的50-mL塑料管。在分析之前样品需要静置过夜，以确保硅的完全溶解并使粒子沉降。最终基质是20％HF。样品现在准备好进行分析。
通过火焰原子吸收光谱法(FAAS)分析样品的硅，并使用分子式(SiO2)从硅数据转换出浆粕中的二氧化硅。
实施例7：D最终阶段后的酶处理
将来自于ODEopD漂白工序的落球粘度为31cP的永不干燥的硫酸盐浆粕，用1.5kg/吨(基于浆粕重量)的来自于Iogen(Biobrite UHB)的木聚糖酶，在72℃和7的pH下处理5小时。处理过的浆粕(C35)具有31的落球粘度、90.2％的R18、5.7％的木聚糖含量、5.3％的甘露聚糖含量或11％的半纤维素(定义为木聚糖和甘露聚糖之和)、5.7％的戊聚糖含量、3.7mL的反应性。重复样品C35，区别在于使用来自于AB Enzyme的2kg/吨的木聚糖酶和1kg/吨的甘露聚糖酶，并在70℃处理2.5小时(样品C43)。处理过的浆粕(样品C43)具有30.3的落球粘度、89.8％的R18、5.5％的木聚糖含量、5.0％的甘露聚糖含量或10.5％的半纤维素(定义为木聚糖和甘露聚糖之和)、5.5％的戊聚糖含量、4.8mL的标准反应性。处理前的浆粕(对照)具有90.1％的R18、6.6％的木聚糖含量、5.5％的甘露聚糖含量、6.7％的戊聚糖含量、3mL的标准反应性。酶处理过的浆粕具有较低的木聚糖含量、较低的戊聚糖和较高的反应性。结果概述在表1A、1B和表2中。
实施例8：Eop与D最终阶段之间的酸处理
将来自于ODEop漂白工序的永不干燥的硫酸盐浆粕用0.25％二氧化氯(以浆粕计)在D最终步骤中在70℃漂白210分钟(对照)。所述漂白的(C36)浆粕具有32cP的落球粘度、836的ASTM DP(或4.4dL/g的IV)、6.5mPa.s的毛细管粘度、88.1％的R10、89.4％的R18、6.4％的戊聚糖含量、6.6％的木聚糖含量、0.4％的阿拉伯聚糖、5.5％的甘露聚糖含量、0.4的铜值和2.4mL的标准反应性。将同样的ODEop浆粕在85℃下用硫酸(0.3％溶液)处理1小时，然后用与上面的对照相同的条件用二氧化氯漂白。所述酸处理和漂白的浆粕(C37)具有26的落球粘度、732的ASTM DP(或3.95dL/g的IV)、5.41mPa.s的毛细管粘度、88.3％的R10、90.4％的R18、0.8的铜值、6.4％的戊聚糖含量、6.6％的木聚糖含量、5.5％的甘露聚糖含量、0.2％的阿拉伯聚糖、68mL的标准反应性。酸处理过的浆粕具有较低的阿拉伯聚糖、较高的R18和较高的反应性。如果酸浓度或温度或压力或它们的组合过高，酸处理可能产生较低的浆粕质量(低的α或R18)(参见美国专利号6,210,801，以其全部内容通过参考并入本文)。
结果概述在表1A、1B和2中。表1A.处理过的浆粕样品和对照样品的特征。
用于表1A、1B和2的缩写：A＝酸(H2SO4)；C＝纤维素酶；M＝甘露聚糖酶；X＝木聚糖酶；PHK＝预先水解过的浆粕；SW＝软木；HW＝硬木；Q＝纤维素微晶横截面。
表1A：处理过的浆粕样品和对照样品的特征
*由于许多交叠的纤维而难以准确计数
表1B：处理过的浆粕样品和对照样品的特征
表2：包含处理过的浆粕的掺混物的特征
实施例9：Eop与D最终阶段之间的酶处理
将来自于ODEop漂白工序的永不干燥的硫酸盐浆粕用来自于AB Enzyme的木聚糖酶(以浆粕计1kg/吨)和纤维素酶(以浆粕计1kg/吨)的混合物处理，然后使用0.25％二氧化氯(以浆粕计)在70℃下漂白(D最终)210分钟。所述漂白的浆粕(C39)具有29cP的落球粘度、798的ASTM DP(或4.2dL/g的IV)、6.02mPa.s的毛细管粘度、87.8％的R10、89.3％的R18、6.4％的戊聚糖含量、6.2％的木聚糖含量、5.5％的甘露聚糖含量、0.35％的阿拉伯聚糖、0.7的铜值、11.7mL的标准反应性。将该起始浆粕也用来自于AB Enzyme的木聚糖酶(以浆粕计1kg/吨)和甘露聚糖酶(以浆粕计1kg/吨)处理，然后使用0.25％二氧化氯(以浆粕计)在70℃下漂白(D最终)210分钟。所述漂白的浆粕(C38)具有32cP的落球粘度、836的ASTM DP(或4.4dL/g的IV)、6.4mPa.s的毛细管粘度、88.2％的R10、89.4％的R18、6.2％的戊聚糖含量、6.0％的木聚糖含量、5.0％的甘露聚糖含量、0.39％的阿拉伯聚糖、0.6的铜值、4mL的标准反应性。结果概述在表1A、1B和2中。
实施例10：漂白工序之前的酸处理
将来自于氧气处理后清洗机的具有8.8mPa.s的毛细管粘度的永不干燥的硫酸盐浆粕，按照例如各自以其全部内容通过参考并入本文的美国专利号7,390,566、6,686,039和6,491,788中所述进行漂白，使用在这些申请中描述的DEpD最终阶段并做出了如下所示的少量改变。
D阶段。D阶段通过将在O阶段中加工的浆粕用蒸馏水洗涤三次，用针将浆粕抖松，然后将浆粕转移到聚丙烯袋，对所述浆粕进行处理。通过添加水将聚丙烯袋中的浆粕的稠度调整到10％。通过将二氧化氯溶解在用于调整袋中浆粕的稠度的水中，将对应于与每吨浆粕0.5％等同的量的二氧化氯引入到稀释的浆液中。将袋子密封并混合，然后在水浴中在70℃保持45分钟。取出浆粕并并去离子水清洗。
Ep阶段。然后将来自于D阶段的清洗过的浆粕置于新的聚丙烯袋中，并将与过氧化氢具有相同载量或pH>11的苛性碱与提供10％稠度所必需的一半量的水一起导入。将过氧化氢与另一半稀释水混合并加入到袋中。过氧化氢载量等同于浆粕重量的4％。将袋子密封并混合，在水浴中在70℃保持90分钟。在从袋子取出浆粕并将它用水清洗后，将毡过滤，然后放回到聚丙烯袋中并用手打碎。
D最终阶段。将二氧化氯以等同于浆粕重量的0.25％的量与提供10％稠度所必需的稀释水一起第二次导入到来自于Ep阶段的浆粕中。将袋子密封并混合，然后在水浴中在70℃保持210分钟，以获得样品B。
所述漂白的浆粕样品B具有87.8的ISO亮度、来自于现场实验室试验的5.9mPa.s的毛细管粘度和3mL的标准反应性。将来自于氧气处理后清洗机的同样的永不干燥的硫酸盐浆粕，首先在90℃下用硫酸(0.3％溶液)处理5小时至7.1mPa.s的毛细管粘度，然后用与样品B相同的漂白工序进行漂白，区别在于使用一半量的苛性碱和H2O2。所述酸处理并漂白过的浆粕具有89.0的ISO亮度、来自于现场实验室试验的5.6mPa.s的毛细管粘度。这种样品(样品A)具有37mL的标准反应性。将试验重复以制造更多样品A和B。对这些样品进行分析，并且结果概述在表1A、1B和2中。酸处理过的浆粕与对照相比具有较少的灰、较少的金属(Ca、Fe等)、较少的二氧化硅、较少的羧基、降低的阿拉伯聚糖含量、较高的亮度、较高的R18和较高的反应性。如果酸浓度或温度或压力或它们的组合过高，酸处理可能产生较低的浆粕质量。它们的纤维性质例如纤维长度和粗度相近(表3)。样品A和B的其他性质概述在表3中。
表3：制造厂样品(对照)、样品A和B的浆粕和纤维性质
表4：结果(硫酸盐浆粕、碱性纤维素(AC)和粘胶掺杂物性质(DP)、MRT、γ值和过滤值Kr)
用于表4的缩写：X＝木聚糖；M＝甘露聚糖；DP(Cuox)＝18+0.557x DP(Cuen)；DP(Cuen)是来自于铜乙二胺溶液的纤维素的DP(参考SCAN-CM 15:88固有粘度程序)。对于所有样品来说老化温度为30℃。Berol＝来自于Akzo Nobel的0.2％Berol Visco 388。
还认识到，没有进行酸和酶处理的样品B可以具有高的过滤值Kr和γ值，尽管它在粘胶法中老化慢得多(图4)并且其反应性低。低的反应性是由漂白条件造成的。
尝试了其他粘度降低方法来降低浆粕的粘度。如果使用次氯酸盐，化学剂量或pH调整可用于在实施例8中使用的相同Eop浆粕的粘度控制。表5示出了这样的起始落球粘度为29cP的浆粕的次氯酸盐处理的结果。
表5：次氯酸盐处理的结果
二氧化氯也用于在实施例10中第一D阶段后控制浆粕的粘度。首先，通过将D浆粕通过正常的Ep和D最终阶段进行漂白来制造具有4.6dL/g的固有粘度的对照浆粕。其次，将D浆粕与0.2％二氧化氯(以浆粕计)和2％NaOH(以浆粕计)在88℃下混合10分钟(在水中10％的浆粕稠度)。将该处理过的浆粕通过正常的Ep和D最终阶段，以获得4.5dL/g的固有粘度。如果二氧化氯剂量分别为0.4或0.6％，则最终的浆粕粘度分别为4.2或4.0dL/g。
实施例11：处理过的浆粕的比较性数据
对于两种对照样品和两种商购的浆粕样品，获得R18值、木聚糖量、甘露聚糖量、戊聚糖量、反应性、落球(FB)粘度、ASTM DP和铜值。结果概述在下面的表6中。
表6：比较性数据
实施例12：含有预先水解的硫酸盐法硬木溶解浆粕的掺混物
将来自于实施例1的对照以30/70的比例(重量)(30％比率)与预先水解的硫酸盐法(Bahia PHK，表2、4和5)硬木溶解浆粕分散在水中。将浆粕悬液离心以获得具有36％固形物的湿浆粕。将湿浆粕用针磨机抖松，然后在室温下在表面上干燥。向湿的抖松的浆粕喷洒0.2％(以浆粕重量计)Berol Visco 388。在干燥后，在德国弗劳恩霍夫应用聚合物研究所(Fraunhofer Institute of Applied Polymer Research,Germany)试验所述浆粕(5A)的可过滤性(表示成Kr值)。浆粕掺混物的Kw和Kr分别为18490和15000，并且浆粕掺混物的γ值为45.1。数据概述在表2和4中。
将木聚糖酶(来自于AB Enzyme的Ecopulp TX-800A)处理的具有5.2％的木聚糖、5.6％的甘露聚糖、5.4％的戊聚糖和90.3％的R18的对照1，与同于上述的PHK浆粕以20％和30％的比率(重量)掺混(20％的掺混物为5B，30％掺混物为5C)。在相同的处理后，对于20和30％的掺混物来说，浆粕掺混物的Kr值分别为5802和8371。掺混物的γ值分别为46.8和46.1。
酶处理过的浆粕本身可能具有相对低的反应性，但是可以与标准PHK溶解木浆掺混，具有远高于预期的用于粘胶生产的可过滤性和高的掺杂物质量。
实施例13：含有预先水解的硫酸盐法硬木溶解浆粕的浆粕掺混物
将来自于氧气处理后清洗机的永不干燥的硫酸盐浆粕，用来自于AB Enzyme的1.5kg/吨(以浆粕重量计)木聚糖酶(Ecopulp TX-800A)，在72℃和6.6的pH下处理5小时。然后将酶处理过的浆粕如实施例10中所示进行标准DEp漂白，区别在于在Ep阶段使用一半的苛性碱和H2O2。然后将所述浆粕在90℃下用硫酸处理60分钟(0.25％的酸在水中)。所述酸处理过的浆粕具有与实施例9中所示相同的最终D阶段。这种浆粕具有5.2％的戊聚糖、5.5％的木聚糖、5.4％的甘露聚糖、90％的R18。使用与实施例12相同的程序，将所述浆粕(6A)与相同的PHK溶解浆粕以30/70比例(重量)掺混。所述浆粕掺混物的Kr值为3264，并且所述浆粕掺混物的γ值为47.7。以与5A相同的方式制造样品6C，区别在于掺混比例为20/80(硫酸盐浆粕/PHK)并且没有添加Berol。
实施例14：X-射线衍射
进行X-射线衍射以检测晶体结构和微晶尺寸。下面的参考用于纤维素结构鉴定：纤维素I(单斜，空间群P21)：a＝0.817nm，b＝0.786nm，c＝1.038nm，γ＝97.0°(K.H.Gardner,J.Blackwell,Biopolymers 13,1975(1974))和纤维素II(单斜，空间群P21)：a＝0.801nm，b＝0.904nm，c＝1.036nm，γ＝117.1(F.J.Kolpak,J.Blackwell,Macromolecules9,273(1976)，以其全部内容通过参考并入本文)。密勒指数(hkl)取决于所选的晶胞参数。使用Blackwell晶胞，前4个纤维素I峰被标为(1-10)、(110)、(012)和(020)。图2示出了纤维素I和纤维素II结构的标准x-射线衍射图。
参考图3，试验了样品A、B、C、D(C39)、E(C43)、F(对照)、G(对照)和J(来自于软木松木的PHK溶解级浆粕)的晶格结构和结晶度尺寸(D间隔和微晶横截面Q)。
从所有硫酸盐浆粕样品检测到纤维素I结构(图3)。通常，冷苛性碱提取过的浆粕也具有纤维素II结构(Verena Gehmayr等，“用于粘胶应用的硫酸盐浆粕的酶处理的可行性的精细研究”(A Precise Study on the Feasibility of Enzyme Treatments of aKraft Pulp for Viscose Application)，Cellulose 2011,18:479-491)。纤维素II结晶度使用在Thomas等，天然纤维素的结晶度测定——分析方法的比较(CRYSTALLINITYDETERMINATION OF NATIVE CELLULOSE–COMPARISON OF ANALYTICAL METHODS)，LenzingerBerichte,86(2006)85-89)中描述的方法来试验。在本发明中，处理过的浆粕不使用强碱性处理，并且纤维素I结构得到保护。不同样品的微晶尺寸概述在表7中。
表7：作为反应性指示的微晶尺寸(D间距和横截面积)
实施例15：处理过的浆粕的老化
参考图4，处理过的浆粕C39、C43、样品A分别在约30、32和36小时内达到目标DP(DP(Cuox)340±15范围内的目标DP(Cuox))，显示出与在43小时内达到目标DP的溶解浆粕相匹配的老化行为。另一方面，样品B需要53小时达到目标DP(遵循关系式：老化浆粕的DP(Cuox)＝-5.1362x T老化时间+599.91)，或者需要50.6小时达到340的Cuox DP。Cuox或Cuoxam DP由弗劳恩霍夫应用聚合物研究所(Fraunhofer Institute for Applied PolymerResearch)按照例如在美国专利号8,454,884中所述进行测量，所述专利以其全部内容并入本文。在包含硫酸盐浆粕和溶解浆粕(木浆、棉绒浆或竹浆)的浆粕掺混物中，每种浆粕组分必需可以以相近的过程时间老化以达到目标DP。与掺混物中的大部分浆粕相比具有过早或过晚的老化行为的浆粕组分，将影响整个过程或掺杂物质量。
实施例16：SEM纤维段计数
在MRT试验后，收集滤器并用水洗涤几次(对于第一次水洗来说调整到碱性pH)以除去溶剂，并将洗涤过的滤器空气干燥，用于SEM(扫描电子显微镜)检查。通常在滤器上存在一些未溶解的纤维，并且所述未溶解的纤维的分布一般被观察到是均匀的。如果注意到未溶解纤维的分布不太均匀，则以100X、500X和2000X放大倍数观察未溶解纤维最多的区域并照相。使用100X放大倍数下的照片来计数照片区域中总的未溶解纤维，并计算每单位面积的纤维计数。图5A是来自于可商购的硫酸盐浆粕(GP浆粕，表1B中的样品“竞争”)的试验的具有许多未溶解纤维的滤器的照片。从其他试验可知，所述浆粕具有低的反应性，并且也具有低的MRT和MRT试验后高的未溶解纤维残留。图5B来自于改进的硫酸盐浆粕样品A。图5A和5B具有相同放大倍数以便于比较。样品B(来自于表1B)在滤器上具有>20个纤维/100μm2(未示出)。图5C示出了在高放大倍数(2000放大倍数)下观察的来自于对照样品(表1B)的未溶解的晚材。晚材表现为圆的，而不是带状。图5D是早材纤维的SEM，其表现为带状。
尽管已经图示并描述了说明性实施方式，但应该认识到，可以在其中做出各种改变而不背离本发明的精神和范围。
在下面编号的段落中提出了符合本发明范围的一些组合物和方法的实施方式的说明性而非排除性实例。下面的段落不打算作为穷举性的实施方式集，并且不打算定义本发明的最小或最大范围或所需的要素或步骤。相反，它们被提供作为本发明范围内的所选组合物和方法的说明性实例，其中在本文中没有具体列出的具有更宽或更窄范围的其他实施方式或其组合，仍在本发明的范围之内。
A.一种处理过的硫酸盐浆粕，其具有：
5％或更高的半纤维素含量；
88％或更高的R18值；和
选自下列的至少一个反应性值：
3.5mL或更高的标准反应性，
30mL或更高的改良反应性，
10,000或更低的过滤值Kr，
当对所述浆粕进行改良反应性试验时每100μm2滤器11或更少的SEM纤维段计数，以及
小于20.6nm2的微晶横截面；
其中所述处理过的浆粕当通过x-射线晶体照相术测定时具有小于8重量％的纤维素II。
A.1.段落A的处理过的浆粕，其中所述半纤维素含量高于7％。
A.2.段落A或A.1的处理过的浆粕，其中所述R18值为88％至92％。
A.3.段落A至A.2任一项的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕具有4.6％至9％的戊聚糖含量。
A.4.段落A至A.3任一项的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕具有4至8％的木聚糖含量。
A.5.段落A至A.4任一项的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕具有3％至8％的甘露聚糖含量。
A.6.段落A至A.5任一项的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕具有5mL或更高的标准反应性。
A.7.段落A至A.6任一项的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕具有50mL或更高的改良反应性。
A.8.段落A至A.7任一项的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕具有8,000或更低的过滤值Kr。
A.9.段落A至A.8任一项的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕具有小于3.6meq/100g的羧基含量。
A.10.段落A至A.9任一项的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕具有600至900的ASTM聚合度。
A.11.段落A至A.10任一项的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕具有0.3至1.2的铜值。
A.12.段落A至A.11任一项的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕当通过x-射线晶体照相术测定时具有0％的纤维素II。
A.13.段落A至A.12任一项的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕具有50小时或更短的达到340的目标Cuox DP的老化时间。
A.14.一种包含段落A至A.13任一项的处理过的浆粕和具有高于92％的R18的溶解浆粕的浆粕掺混物，其中所述浆粕掺混物具有6％或更高的总木聚糖和甘露聚糖含量。
A.15.段落A.14的浆粕掺混物，其还包含表面活性剂。
A.16.段落A.14或A.15的浆粕掺混物，其还包含非离子型表面活性剂。
A.17.段落A.14至A.16任一项的浆粕掺混物，其中所述掺混物包含至少20重量％的所述处理过的浆粕。
A.18.段落A.14至A.17任一项的浆粕掺混物，其中所述掺混物包含至少30重量％的所述处理过的浆粕。
A.19.段落A.14至A.18任一项的浆粕掺混物，其中所述掺混物还具有15,000或更低的过滤值Kr。
A.20.段落A.14至A.18任一项的浆粕掺混物，其中所述掺混物还具有10,000或更低的过滤值Kr。
A.21.段落A.14至A.18任一项的浆粕掺混物，其中所述掺混物还具有3000至9000的过滤值Kr。
A.22.段落A.14至A.21任一项的浆粕掺混物，其中所述掺混物具有45.1％或更高的γ值。
A.23.段落A.14至A.21任一项的浆粕掺混物，其中所述掺混物具有46％或更高的γ值。
A.24.段落A.14至A.21任一项的浆粕掺混物，其中所述掺混物具有47％或更高的γ值。
A.25.段落A.14至A.24任一项的浆粕掺混物，其中所述掺混物具有50小时或更短的达到340的目标Cuox DP的老化时间。
A.26.一种人造丝纤维，其由段落A.14至A.25任一项的浆粕掺混物形成。
A.27.段落A.25的人造丝纤维，其中所述纤维具有2％至5％的半纤维素含量。
B.一种浆粕掺混物，其包含：
处理过的浆粕，所述浆粕具有5％或更高的半纤维素含量、88％或更高的R18值和选自下列的至少一个反应性值：
3.5mL或更高的标准反应性，
30mL或更高的改良反应性，
10,000或更低的过滤值Kr，
当对所述浆粕进行改良反应性试验时每100μm2滤器11或更少的SEM纤维段计数，和
小于20.6nm2的微晶横截面；以及
具有高于92％的R18的溶解浆粕；
其中所述浆粕掺混物具有6％或更高的总木聚糖和甘露聚糖含量。
B.1.段落B的浆粕掺混物，其还包含表面活性剂。
B.2.一种人造丝纤维，其由段落B或B.1的浆粕掺混物制成。
C.一种制造段落A至A.13任一项的处理过的浆粕的方法。
D.一种制造段落A.14至A.27任一项的浆粕掺混物的方法。
D.1.段落D的方法，其还包括段落C的方法。
E.一种制造处理过的浆粕的方法，所述方法包含：
漂白工序，其包括下列步骤：
将浆粕暴露于氧漂白阶段，以提供第一脱木质素的浆粕；
将所述第一脱木质素的浆粕暴露于第一二氧化氯漂白阶段，以提供第二脱木质素的浆粕；
将所述第二脱木质素的浆粕暴露于木质素提取阶段，以提供提取过的浆粕；和
将所述提取过的浆粕暴露于第二二氧化氯漂白阶段，以提供处理过的浆粕；以及
酸处理阶段和酶处理阶段中的至少一种，所述酸处理阶段和所述酶处理阶段中的至少一种的每一个发生在所述氧漂白阶段与所述第一二氧化氯漂白阶段之间、所述木质素提取阶段与所述第二二氧化氯漂白阶段之间或所述第二二氧化氯阶段之后。
E.1.段落E的方法，其中所述酸处理阶段包括使用选自盐酸、磷酸、硫酸、乙酸和硝酸的酸。
E.2.段落E或E.1的方法，其中所述酶处理阶段包括使用选自木聚糖酶、漆酶、果胶酶、脂肪酶、过氧化物酶、甘露聚糖酶、纤维素酶及其任何组合的酶。
E.3.段落E至E.2任一项的方法，其还包括降低粘度的阶段，所述阶段包括下列步骤中的一个或多个：
将木屑蒸煮到10至20的低κ，
将蒸煮过的浆粕脱木质素到3至10的κ，
在脱木质素阶段漂白粗浆，
使用TEMPO催化剂氧化，
使用次氯酸盐氧化，以及
使用二氧化氯在碱性条件下、使用碱性过氧化物、过酸或其任何组合进行氧化。
E.4.一种处理过的浆粕，其通过段落E至E.3任一项的方法制造。
尽管已参考上面示出的实施方式对本发明进行了显示和描述，但对于本领域技术人员来说，显然可以在形式和细节上做出各种改变而不背离本发明的精神和范围。本发明打算涵盖落于权利要求书的范围之内的所有这样的可替选方案、修改和变动。

Claims (20)

1.一种处理过的硫酸盐浆粕，其具有：
5％或更高的半纤维素含量；
88％或更高的R18值；以及
选自下列的至少一个反应性值：
3.5mL或更高的标准反应性，
30mL或更高的改良反应性，
10,000或更低的过滤值Kr，
当对所述浆粕进行改良反应性试验时每100μm2滤器11或更小的SEM纤维段计数，以及
小于20.6nm2的微晶横截面；
其中所述处理过的浆粕当通过x-射线晶体照相术测定时具有少于8重量％的纤维素II。
2.权利要求1的处理过的浆粕，其中所述半纤维素含量高于7％。
3.权利要求1的处理过的浆粕，其中所述R18值为88％至92％。
4.权利要求1的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕还具有一个或多个下列特点：4.6％至9％的戊聚糖含量，4％至8％的木聚糖含量和3％至8％的甘露聚糖含量。
5.权利要求1的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕具有5mL或更高的标准反应性。
6.权利要求1的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕具有50mL或更高的改良反应性。
7.权利要求1的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕具有8,000或更低的过滤值Kr。
8.权利要求1的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕还具有低于3.6meq/100g的羧基含量。
9.权利要求1的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕还具有600至900的ASTM聚合度。
10.权利要求1的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕还具有0.3至1.2的铜值。
11.权利要求1的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕当通过x-射线晶体照相术测定时具有0％的纤维素II。
12.权利要求1的处理过的浆粕，其中所述处理过的浆粕具有50小时或更短的达到340的目标Cuox DP的老化时间。
13.一种浆粕掺混物，其包含：
权利要求1的处理过的浆粕；
具有高于92％的R18的溶解浆粕；以及
6％或更高的总木聚糖和甘露聚糖含量。
14.权利要求13的掺混物，其还包含表面活性剂。
15.权利要求13的掺混物，其中所述掺混物包含至少20重量％的所述处理过的浆粕。
16.权利要求13的掺混物，其中所述掺混物还具有15,000或更低的过滤值Kr。
17.权利要求13的掺混物，其中所述掺混物还具有45.1％或更高的γ值。
18.权利要求13的掺混物，其中所述掺混物具有50小时或更短的达到340的目标CuoxDP的老化时间。
19.一种人造丝纤维，其由权利要求13的浆粕掺混物形成。
20.一种制造处理过的浆粕的方法，所述方法包括：
漂白工序，其进一步包含下列步骤：
将浆粕暴露于氧漂白阶段以提供第一脱木质素的浆粕；
将所述第一脱木质素的浆粕暴露于第一二氧化氯漂白阶段以提供第二脱木质素的浆粕；
将所述第二脱木质素的浆粕暴露于木质素提取阶段以提供提取过的浆粕；并且
将所述提取过的浆粕暴露于第二二氧化氯漂白阶段以提供处理过的浆粕；以及
酸处理阶段和酶处理阶段中的至少一种，所述酸处理阶段和所述酶处理阶段中的至少一种的每一个发生在所述氧漂白阶段与所述第一二氧化氯漂白阶段之间、所述木质素提取阶段与所述第二二氧化氯漂白阶段之间或所述第二二氧化氯阶段之后。
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