TW201938591A - 溶解性木漿 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種溶解性木漿，其特徵在於下列特徵之組合：
- 該木漿係藉由亞硫酸鹽製漿法所製得
- 該木漿展現雙峰分布之莫耳質量，其中該莫耳質量分布之第一最大值落在(以克/莫耳為基準)4.2至6.0 logM，較佳係在4.3至5.7，特佳係在4.5至5.5之範圍內，且該莫耳質量分布之第二最大值落在3.0至4.2 logM，較佳係在3.5至4.0，特佳係在3.6至3.9之範圍內
- 該木漿展現莫耳質量之質量平均值為log Mw 5.0至5.7，較佳係5.2至5.5
- 該木漿展現低於95重量%之纖維素比例。

Description

溶解性木漿
本發明係關於一種溶解性木漿，其用於生產纖維素纖維，特別是萊賽爾(lyocell)纖維之用途和可藉由根據本發明溶解性木漿紡絲所獲得之萊賽爾纖維。
用於生產溶解性木漿之主要方法是牛皮紙漿法和亞硫酸鹽法。對於黏液法或萊賽爾法之隨後加工，需要明顯比造紙更低之黏度和更高之純度，換言之，該纖維素鏈必須進一步分裂並最大可能程度地去除低分子量碳水化合物、萃取物和過渡金屬。
鹼性牛皮紙漿法的使用係藉由結合蒸煮與酸性預水解和/或冷苛性鹼萃取(CCE)所達到。在預水解期間，該低分子量部分之去除係在實際蒸煮前進行。
當使用硬木時，該操作可隨純水的添加而完成。木聚糖之乙醯基側基係在溫度上升下裂開並與水形成乙酸。該酸依次加速該等半纖維素之自催化裂解，因此加速低分子量組分之分解和其在該預水解產物內水相中之溶解。
當使用軟木時，大部分係以聚甘露糖的形式提供，僅有小部分係以木聚糖的形式存在。該等乙醯基側基的裂開不足以降低pH至一使該酸性催化裂解進行的程度。通常加入無機酸以作為催化劑。在水對木材之慣常比例為3至4.5：1下，累積大量酸性預水解產物以供進一步加工。其不僅包含經溶解之低分子量碳水化合物，亦包含小量的經溶解之木質素。當該容器洩壓並排出預水解產物時，彼等木質素碎片將沉澱、冷凝並在泵、閥和管路上造成相當多的凝集。在工業規模上，迄今可避免此問題，因為僅按營銷計畫安排藉由預水解-牛皮紙漿法生產溶解性木漿並大部分紙漿係經蒸煮而不需要預水解。因此，以鹼性蒸煮液生產紙漿的同時，沖洗並清理整個設備。然後再溶解所沉積和冷凝之木質素分子。
因此，溶解性木漿之生產量非常有限。此外，迄今尚無技術可用於再加工預水解產物，用於回收無機酸以及獲得和利用低分子量碳水化合物於工業應用中。
另一種藉由牛皮紙漿法生產溶解性木漿而無產量限制之可能性係使用蒸氣預水解。借助於蒸汽進行低分子量碳水化合物之去除。之後，以鹼性蒸煮液置換含有經溶解之碳水化合物之氣相。此方法局限於硬木並完全防止半纖維素之加工，因為附加產物流隨著蒸煮液一起蒸發和燃燒，然而其可無中斷地以高產量生產溶解性木漿。此技術係以術語VisCBC聞名並以工業規模進行應用(WO 94/12719)。
此外，在文獻(WO 2007/128026和EP 2 855 765 B1)中描述藉於氣相中以極短暫之預水解或完全無預水解達到之方法選項。令該木漿在第一次漂白階段之後或之前進行冷苛性鹼萃取(CCE)。在＜50℃之低溫下，以純苛性鈉鹼液或回收自牛皮紙漿法之白液處理該木漿以去除該等碳水化合物之低分子量部分。壓緊含有經溶解之碳水化合物之CCE液。然後利用可超過濾或奈米過濾法自該榨汁中分離出此等碳水化合物。
對於酸性亞硫酸鹽製漿，溶解性木漿之消化是在比生產紙漿更嚴苛的條件(即更長的蒸煮時間和使用更多的化學品)下進行。在多數情況下，該生木漿仍具有一定比例之低分子量碳水化合物。在漂白期間可部分去除此等物。為了獲得高純度木漿，甚至在漂白期間使用熱苛性鹼萃取(HCE)。HCE階段具有高能量需求且極不具選擇性，即亦會降解顯著部分之高分子量纖維素，因此而使產率受損。
此等木漿在黏液法和萊賽爾法中具有高反應性，但在多數情況下，分別具有比以鹼性方式生產之木漿更低之純度，或者在相同純度下具有顯著較低之產率。基於此原因，現今新工廠不再根據此程序，而是根據牛皮紙漿法進行建造。然而，亞硫酸鹽法仍具有一定重要性，因為其佔現有產量之大部分。
所有用於生產溶解性木漿之慣用法皆涉及因去除低分子量部分而顯著降低之產率並在閉路和環境相容性方面造成顯著問題。將溶解性木漿進一步加工成各種纖維素產品。例如，紡織纖維或非織物產品係根據該黏液法所生產。目前，黏液法係經濟上最重要的方法。在苛性鈉中預熟化之後黃原化該木漿，其係用於調節聚合度，即該纖維素之鏈長，並在將其溶於苛性鈉之後，令其沉澱至酸性紡絲浴中。其間，各種方法步驟相繼進行，使隨後純化纖維素並分解和排出副產物。因此，藉由此方法可將某些不利的木漿品質在小程度獲得補償。
然而，事情與直接溶解方法有極大不同。將木漿直接溶於適合溶劑(如NMMO或離子液體)中，而無衍生化的中間步驟，然後直接以細絲形式紡出。此等方法明顯對環境更友好。然而，既無法調整纖維素之聚合度，亦不能將雜質排出至任何明顯程度。在大規模萊賽爾法中，閉路非常窄。因此直接溶解方法對所用溶解性木漿之品質的要求特別地高係為人所熟知的。
根據當前技術發展，欲使用之溶解性木漿應具有250至430毫升/克之低黏度。此外，其應僅具有極小部分之低分子量碳水化合物。實際上，該低分子量碳水化合物部分係由符合工業標準之值，如R18、S18、α含量或類似值所測得。
此外，碳水化合物之聚合度可藉由SEC(粒徑篩析層析法)以莫耳質量分布形式說明。
視該製造法而定，溶解性木漿展現不同的莫耳質量分布。對於亞硫酸鹽木漿(酸性製漿)之描述係具有低分子量肩峰之分布，而對於牛皮紙漿(鹼性製漿)之描述為單峰分布(Sixta 2006, 11.3 Dissolving Grade Pulp p. 1035)。在US 6,514,613、US 6,210,801和US 6,331,354等文獻中，將單峰分布之聚合度描述成有利的。就此等文獻中提及具有多峰分布之聚合度的木漿而言，此皆藉由混合單峰分布之木漿所實現。低含量之過渡金屬(≤20 ppm)、殘餘木質素(卡巴值＜2.0)、羰基(銅值＜2)和萃取物亦被視為萊賽爾法中適當加工性和足夠穩定性之先決條件。對於鹼性溶解性木漿，此等必要條件亦說明於下列文獻中：US 6,440,523；US 6,444,314；US 6,528,163；US 6,686,040；US 6,685,856；US 6,605,350。
藉由預水解牛皮紙製漿法所製成之市售木漿(“比較木漿#1”)和藉由亞硫酸鹽法所製成之市售木漿(“比較木漿#2”)的典型莫耳質量分布係說明於圖1中。
在下文中，藉由牛皮紙漿法所製成之木漿係稱為“牛皮紙漿”，而藉由亞硫酸鹽法所製成之木漿係稱為“亞硫酸鹽木漿”。
當紙漿(即高產率木漿)係由硬木製成時，其具有雙峰莫耳質量分布，或當其係由軟木製成時，則在低分子量範圍中具有至少一個額外肩峰(Sixta 2006, 11.2 Paper-Grade Pulp p. 1018)。
在此和下文中，術語“雙峰”表示莫耳質量分布，其展現一個以上之最大值，特別是兩個最大值。
J. Oberlerchner等人，“Overview of Methods for the Direct Molar Mass Determination of Cellulose”，Molecules 20 (6)，2015，10313-10341於圖1中揭示硬木漿之分子質量分布，其在低分子量範圍中展現一個肩峰，但無第二最大值。
另外在低分子量範圍中顯示一個肩峰，但無第二最大值之分子質量分布的木漿係揭示於下：
- K.Fischer等人，“Hemicellulose in Dissolving Pulp and its Behaviour during its Processing to Viscose”，Macromolecular Symposia，262 (1)，2008，85-88 (圖1和 3)和
- H. Sixta等人，“Evaluation of new organosolv dissolving pulps. Part I: Preparation, analytical characterization and viscose processability”，Cellulose 11 (1)，2004，73-73 (圖1和11)。
A.Potthast等人，“Comparison testing of methods for gel permeation chromatography of cellulose: coming closer to a standard protocol”，Cellulose 22 (3)，2015，1591-1613揭示木糖和甘露糖含量顯著低於5重量%之木漿(“木漿3”)(表2)。另一種顯然未經漂白之木漿(“木漿4”)展現4401之平均聚合度(DP)。
其他當前技術發展係由EP 1 362 935 A1和US 2009/004473 A1得知。
迄今，當前技術發展係在萊賽爾法中工業規模用途之溶解性木漿可能不含或僅含極小量之低分子量部分的碳水化合物，其中該萊賽爾法涉及每年至少一噸纖維生產量(半商業規模)至每年高達30,000噸或更多之纖維生產量。同時，其殘餘木質素和萃取物之含量(較佳係＜0.1%)必須非常低，以便其可無困難地(如(例如)在該方法進行期間發泡或沉積、過濾器堵塞或細絲在紡嘴處斷裂)進一步進行加工。
本發明目的係提供一種新的溶解性木漿，儘管其低分子量碳水化合物之含量顯著增加，但非常適合用於生產萊賽爾纖維之大規模方法中。
此目的係藉由根據請求項1之溶解性木漿實現。較佳實施例係揭示於附屬請求項中。
已驚訝地發現呈雙峰方式分布並具有顯著增加之低分子量碳水化合物含量的木漿可以工業規模用於萊賽爾法中。顯著增加之低分子量碳水化合物含量係反映在較低莫耳質量範圍中根據本發明木漿之莫耳質量分布曲線的第二最大值上。此溶解性木漿可以慣用酸性亞硫酸鹽法並隨後進行TCF或ECF漂白所製成。由於該木漿獲得較多低分子量碳水化合物，該產率顯著增加。此使原料木材利用率全面提高，從而改善該整個方法及由其製成產品之永續性並因此生態平衡。
為達本發明目的，術語“具有雙峰莫耳質量分布之木漿”應理解為代表藉由單一起始物蒸煮而非混合多種不同莫耳質量分布之木漿所生產的單一木漿。
此可經由下列事實決定：在混合多種木漿所獲得之雙峰木漿中，低分子量範圍之最大值係由低分子量纖維素所形成，反之，在根據本發明雙峰木漿中，其係由半纖維素和一小部分之低分子量纖維素所形成。
溶解性木漿已可藉由其總計較低之平均莫耳質量與紙漿區分。對於硬木紙漿而言，Sixta 2006 指出平均聚合度(DP)介於2636與4050之間-此相當於log Mw 為5 .6至5.8，並且對於黏液法之溶解性木漿而言，DP僅高達1790-由於對數換算，此相當log Mw 為5.4，因此其具有顯著較低之黏度。萊賽爾法之溶解性木漿的DP係介於約600與2000之間(log Mw 為5.0至5.5)。
在此和下文中，log M之數據一直係以克/莫耳表示之(若適用，平均)莫耳質量為基準。
根據本發明木漿係藉由亞硫酸鹽製漿法生產。
藉由亞硫酸鹽製漿法生產之木漿特別因下列各點而有別於根據牛皮紙漿法生產具有相同基本參數(如DP、黏度和類似參數)之木漿：
- 明顯較高之羰基含量
- 較高比例之高分子量纖維素鏈(具有2000或更高之DP)和
- 細胞壁形態學因牛皮紙漿法或亞硫酸鹽法中各別的化學和物理活性不同而有差異。
特別地，根據本發明溶解性木漿可根據亞硫酸氫鎂法生產。
根據本發明溶解性木漿的特徵在於該莫耳質量分布之第一最大值係在4.2至6.0 logM，較佳係在4.3至5.7，特佳係在4.5至5.5之範圍內。
此外，根據本發明溶解性木漿的特徵在於該莫耳質量分布之第二最大值係在3.0至4.2 logM，較佳係在3.5至4.0，特佳係在3.6至3.9之範圍內。
根據本發明溶解性木漿在上述莫耳質量範圍內具有兩個最大值。
該莫耳質量分布之最小值係位於此等兩個最大值之間。
除了已描述於上之溶解性木漿與紙漿間的基本差異之外，此等最大值基本上亦不同於硬木紙漿中雙峰莫耳質量分布之最大值。根據Sixta 2006 ，對亞硫酸鹽而言，硬木漿之低分子量部分的最大值係在約log M 4.2，而對於牛皮紙漿而言則在4.7。根據本發明溶解性木漿之最小值係約在該處。相反地，根據本發明溶解性木漿之低分子量最大值顯著較低，其範圍在log M 3.6與3.9之間。
根據本發明溶解性木漿的另一個特徵在於質量平均莫耳質量log Mw 為5.0-5.7克/莫耳，較佳係5.2-5.5克/莫耳。此係低於紙漿之質量平均莫耳質量。
在根據本發明木漿中，纖維素的比例係低於95重量%。相反地，此意味半纖維素的比例為5重量%或更多。
在一個較佳實施例中，根據本發明溶解性木漿的特徵在於log Mw 為5.5(相當於DP為2000)或更高之聚合物鏈的比例(以重量%計)為25%或更低，較佳係≤22%，特佳係≤19%。此比例顯著低於紙漿的比例。
根據本發明木漿可由硬木、軟木或兩者之混合物製成。
用於生產木漿之木屑可由圓木、鋸木場殘渣、成熟木或其任何混合物製成。
樹皮含量不應超過2%，較佳係1%。
根據本發明溶解性木漿的較佳特徵在於其所展現之白度為75 [%ISO]和更高，較佳係85 [%ISO]和更高，最佳係90 [%ISO]和更高。
此量之白度僅可在該木漿已經漂白的情況下獲得。
根據本發明木漿較佳可以完全無氯(TCF)的方式漂白。
根據本發明木漿可具有＞ 0.1%之丙酮萃取物含量。
在根據本發明木漿之實施例中，發現典型量之下列基團為萃取基：
- 脂肪酸/樹脂酸＞ 0.19毫克/克
- 固醇＞ 0.082毫克/克
- 固醇酯＞ 0.072毫克/克
- 三酸甘油酯＞ 0.013毫克/克
根據本發明木漿可具有＞ 2.0%之銅值。
根據本發明之木漿可根據牛皮紙製漿法或亞硫酸鹽製漿法，特別是根據亞硫酸氫鎂法生產。
亞硫酸氫鎂法是熟諳此技者所熟知並可追溯至瑞典研究者Ekman，其在1872年首先以此消化木材而形成紙漿(Ingruber inIngruber et al., 1985 )。生產溶解性木漿以在黏液法或萊賽爾法中進一步加工係如當前技術所發展的並已由Sixta詳細描述於Sixta 2006 中。所有下列實施例可以本身慣用方法之相同修飾實現新雙峰溶解性木漿之生產。該亞硫酸鹽法相較於鹼性法之最大優勢是去木質素(即從原料木材中去除木質素)比碳水化合物長時間在蒸煮相中分解更有利(Rydholm 1985 p. 505)。此外，聚葡甘露糖(其佔軟木中半纖維素之大部分)可藉由較低溫度控制穩定並因此可保存在木漿中(Rydholm 1985 , p. 512)。因此，該等方法參數之調整可在該方法之去木質素中，即分別在蒸煮與氧漂白期間或在鹼性萃取期間發生。此可(例如)藉由改變蒸煮酸中SO2 供應，亦或藉由降低H-因子的方式完成。該H-因子係從文獻(Sixta 2006 )中已知之因子，其基於可變溫度分布和時間描述製漿法之強度。
本發明亦關於根據本發明溶解性木漿之用途，其係用於生產纖維素模壓體，特別是纖維，特別是用於生產萊賽爾纖維或黏液纖維，較佳係用於生產萊賽爾纖維。
因此，本發明亦關於一種纖維素模壓體，特別是萊賽爾纖維，其可藉由根據本發明溶解性木漿之有機溶液，特別是木漿之水性三級胺氧化物溶液進行紡絲而獲得。
一種根據本發明模製體，特別是根據本發明萊賽爾纖維的特徵在於該纖維素之比例係低於95重量%。相反地，此意味半纖維素的含量總計為5重量%或更多。
實施例：
關於下列實施例中所用之縮寫，可參考專利說明書部分末端之縮寫表。

分析方法：
莫耳質量分布之測定
莫耳質量分布係於DMAc-LiCl溶液中藉由粒徑篩析層析法(SEC)測定。使用多角度雷射光散射(MALLS)偵測器。該方法係經Schelosky 等人(1999 )詳細描述。為了測定低分子量部分，測定總莫耳質量中小於最小值之莫耳質量的比例(以佔總莫耳質量之百分比表示)。

萃取基之分析
萃取基係根據Ösa 等人(1994 )測得。在Soxhlet萃取器中以環己烷/丙酮(9：1)萃取10克樣品。將該萃取物填滿至100毫升。將1毫升萃取物加入至1毫升標準品中並在40℃下真空乾燥箱中乾燥。該標準品係由二十一酸、膽甾醇、軟脂酸膽甾酯和1,3-二軟脂醯-2-油基甘油組成之多標準品。藉由添加160微升BSTFA：TMCS (9+1)，使該樣品在70℃下衍生化20分鐘。利用購自Phenomenex公司之Zebron ZB-5HT Inferno管柱和FI偵測器，將此溶液直接注入至購自Agilent公司之GC 6890中。

萊賽爾應用測試
令木漿溶於NMMO中並隨後根據如Schild 等人(2011 )中所描述之標準方法測試之。使紡絲原液以恆速擠壓通過過濾器。濾值係以分鐘計直到初始壓力達兩倍之時間。為了獲得黏液濾值之等級的數值，將該值乘以10。

實施例 1
在10公升之試驗性蒸煮鍋中，由工業級藍桉樹木屑生產亞硫酸氫鎂溶解性木漿(“木漿#1”)。該消化係在145℃之溫度及75之H-因子下發生。以200克/公斤之無水乾燥木材計量供給總SO2 。經由比較，亦利用VisCBC法之慣用條件(以蒸氣預水解進行連續批次蒸煮)以試驗性規模生產預水解牛皮紙漿(“比較木漿#3”)。該蒸氣預水解係在170℃之溫度及600之P-因子下進行。該蒸煮係在150℃下H-因子為300時發生。有效鹼濃度為30克/公升。
令兩種木漿以均勻O-Z-P順序進行最終漂白。氧漂白O係在90℃之溫度、12%之稠度並在60分鐘之時間內添加20公斤/噸木漿之NaOH下發生。調整Z-階段之臭氧劑量以達到最終黏度。反應溫度為50℃。P-階段係在70℃下進行並持續120分鐘。在此階段，每噸木漿加入下列漂白化學品：6.0公斤NaOH、5.0公斤H2 O2 和5.0公斤MgSO4 。
在下文中，兩種木漿另與市售預水解牛皮紙漿(圖1之“比較木漿#1”)比較。
木漿#1及比較木漿#3之卡巴值是相當的。藉由使用相同漂白條件，木漿#1在該白度方面明顯優於比較木漿#3。同樣地，測量孔隙體積和從而木漿用於進一步加工之吸收率和可達性的保水能力在木漿#1中係比在比較木漿#3中更高。R18值因碳水化合物鏈之低分子量部分大幅增加而偏低。此分別在低分子量分率DP ＜50和＜100及高PDI下也是明顯的。木漿#1之值相較於比較木漿#3係非常高的。
相較於市售比較木漿#1，類似趨勢亦變得明顯。
圖2顯示相較於比較木漿#3和#1，新的雙峰亞硫酸鹽木漿#1之試驗性樣品的莫耳質量分布。
為圖解說明莫耳質量分布，在GPC中分離後於特定時間點洗提之經溶解之樣品的質量分率(以莫耳/克計)對莫耳質量M作圖。為了更加清楚，對數化X軸，即log M(以克/莫耳為基準)。因此，可由此推斷該樣品分率多大，其中該樣品具有特定莫耳質量並因此具有特定鏈長-即在檢查木漿中鏈長之分布。
雖然新木漿#1之莫耳質量分布係雙峰，但比較木漿#1和比較木漿#3皆展現單峰分布。對數莫耳質量為3.78之根據本發明木漿的低分子量第二最大值例證了即使在漂白後亦大程度地保留該木漿中木材之低分子量組分，而比較木漿#1和#3無展現第二最大值。當然，此本身表現在產率優勢上。蒸煮之後，根據本發明木漿之產率係比比較木漿#1的產率高8.5%。漂白期間，根據本發明木漿的降解係比比較木漿#1更激烈，但最終產品保持2.9%之明顯產率優勢。在均勻漂白之後，木漿#1具有94.2%之高白度。在此情況下，藉由最佳化根據個別蒸煮法之漂白條件可節省漂白化學品，從而降低漂白期間木漿之分解，更進一步提高產率。

實施例 2
以歐洲山毛櫸木屑進行生產試驗以生產新雙峰亞硫酸鹽溶解性木漿。在這樣做時，調整黏度以使該產物適合用於萊賽爾法中進一步加工。將根據本發明兩種木漿(“木漿#2”和“木漿#3”)之值係與相同黏度之亞硫酸鹽市售木漿(圖1之“比較木漿#2”)比較。兩種木漿皆係藉由相同製漿法(即酸性亞硫酸氫鎂法)以工業規模生產，隨後使其進行最終漂白，其中該漂白係由可比較TCF順序之氧氣、臭氧和過氧化物漂白組成的。
根據本發明雙峰木漿係容易地與市售木漿相提並論，儘管市售木漿係獲自雲杉木，而生產試驗之木漿係獲自山毛櫸木。該等黏度幾乎相同。木漿#2正如比較木漿#2獲得高白度。漿料#3之90.9%的白度同樣足夠。R10、R18和灰分含量係在相同量級。獲自生產試驗之根據本發明木漿僅在0.22%和0.26%之高丙酮萃取物和莫耳質量分布中之第二低分子量最大值上有差異。
圖3顯示相較於亞硫酸鹽市售木漿比較木漿#2，根據本發明亞硫酸鹽木漿之莫耳質量分布。
木漿#2和#3之低分子量最大值的對數值總計為3.80和3.86，而比較木漿#2無展現第二低分子量最大值。DP ＜100之碳水化合物的比例略微增加，DP ＜50的比例是2.5至3倍般高。因此，莫耳質量分布變得略寬。根據本發明木漿之多分散性指數為5.3和5.5，而比較木漿之多分散性指數為4.1。相反地，所有木漿之高分子量部分皆是相同的(參見圖3)。
測定卡巴值之方法通常係用於特徵化木漿。其描述木質素之殘留含量。在已進行最終漂白之溶解性木漿中幾乎無留下任何木質素，此就是為何更可能在此檢測到可氧化成分的原因。為了更好地特徵化此等物質之基團，藉由丙酮萃取同時測定萃取物，隨後藉助於氣相層析法分析個別萃取基。此揭示根據本發明木漿相較於市售木漿之另一明顯差異。儘管在所有萃取基中萃取物的含量增加(參見表3)，但根據本發明溶解性木漿係適合用於萊賽爾法。軟木亞硫酸鹽木漿比較木漿#2及另外由硬木製成之亞硫酸鹽木漿(比較木漿#4)和另一種由硬木製成之預水解牛皮紙漿(比較木漿#5)等三種市售木漿係用於比較。新雙峰木漿之萃取物總計為市售木漿的2至3倍，即，其係遠高於迄今用於直接溶解方法之必要限制。所有木漿係在萊賽爾法中以工業規模成功地進一步加工成纖維。


實施例 3
在蒸煮和第一次漂白階段之後，自生產中去除由雲杉木製成之亞硫酸鹽木漿。令該木漿係經臭氧和過氧化氫進行最終漂白。臭氧階段係在平均稠度和50℃下進行。每噸木漿計量供給11公斤臭氧。隨後P-階段係在65℃下進行180分鐘。每噸木漿加入5.0公斤NaOH和4.0公斤H2 O2 。根據本發明所得木漿係稱為“木漿#4”。
經由比較，再度查閱實施例2之亞硫酸鹽市售木漿(“比較木漿#2”)。兩種木漿皆係由雲杉木生產，因此排除因木材種類所造成之影響。兩種木漿皆係藉由亞硫酸鎂法生產，因此還可忽略製漿之影響。在最終漂白之後，根據本發明雙峰亞硫酸鹽溶解性木漿具有與市售木漿比較木漿#2相當之性質(參見表4)。亦實現類似量級之卡巴值和白度。丙酮萃取物和灰分亦係相當的。令人驚訝地，根據本發明木漿亦可進一步加工而具有＞ 2%之高銅值。在萊賽爾法所要求之範圍內，根據本發明木漿之黏度係略高於市售木漿的黏度。
由圖4和表4，根據本發明木漿之雙峰分布相較於比較木漿#2係變得明顯。根據本發明木漿#4之額外低分子量最大值係對數莫耳質量為3.81克/莫耳。低分子量部分PD ＜50和＜100顯著較高，而且高分子量部分DP＞ 2000同時大幅增加。結果是雙峰木漿之莫耳質量分布(PDI)更寬。對於市售木漿比較木漿#2，其總計為7.3對4.1。同時，檢測木漿之高分子量碳水化合物的最大值係非常接近。

低分子量最大值之特徵化
根據本發明雙峰溶解性木漿係在利用TCF漂白之生產試驗中以試驗性規模由各種硬木和軟木生產。因此原料具有不同碳水化合物組成。同樣地，實驗條件多樣化。此外，平均對數莫耳質量(log M)彼此相差很大。其在木漿#2之5.23與木漿#1之5.60間變化。因為此是對數評估和呈現，因此差異係非常明顯並亦反映在黏度上，該黏度係在木漿#2之405毫升/克與木漿#1之580毫升/克間變化。該差異在高分子量最大值之莫耳質量中變得非常明顯。雖然木漿#1之最大值係在M為5.37處，但木漿#2之最低值為4.75(參見表6)。此相當於聚合度分別為1456和345。
令人驚訝地，此對根據本發明雙峰木漿之低分子量部分僅具有極小影響。對所有檢測木漿而言，低分子量碳水化合物之莫耳質量分布非常類似。最小值係在DP為51與72之間。此相當於log M分別為3.91和5.07。低分子量最大值係在DP為28與44之間。此相當於log M分別為3.66和3.86。
以雲杉木為基質之新木漿類型木漿#4的樣品在黏度方面係完全在萊賽爾應用之所需範圍內(440毫升/克)。特徵性地，對於各莫耳質量分布，兩個最大峰之間再次出現明確的最小值，經其定義雙峰性並可測定低分子量部分。
低於最小值之低分子量碳水化合物的質量分率總計為6.1%。此分率藉由低分子量碳水化合物之回收而具有產率增加之特徵。此導致顯著的經濟優勢和更有效之原料木材利用率，並因此整個生產鏈和產品更加生態平衡。
半纖維素之總和與木漿之低分子量部分顯著不同。木漿#1之低分子量部分為8.7%，總半纖維素部分則為5.2%。在此木漿中，低分子量峰因此顯著大於半纖維素部分，即其他聚合物如降解短鏈纖維素亦存在於低分子量部分中。
然而，情況與木漿#4不同。在8.0%時，低分子量部分在此係略低於總計為8.9%之半纖維素總和，即半纖維素亦存在於此樣品中，該等半纖維素具有長得以至於無法在低分子量峰中找到之聚合物鏈。總而言之，此意味在低分子量峰中亦可發現降解纖維素，並且半纖維素同時可以較長鏈形式存在以致於無法在低分子量峰中找到。因此，低分子量峰與木漿中之半纖維素比例決不完全相同。


根據本發明木漿用於生產萊賽爾纖維之用途：
文獻中已反覆陳述纖維素含量降低對萊賽爾法之可紡性和纖維品質有負面影響。Fink 在未經漂白有機溶劑木漿中觀察到在該萊賽爾法中之紡絲行為因此極差，而該等木漿因此具有增大之半纖維素和木質素含量。Chen 可將不良可紡性直接歸因於增大之半纖維素含量。同時，他在增大之半纖維素含量下獲得具有顯著較低之機械性能的纖維。他將支鏈半纖維素之去除視為生產較佳纖維之關鍵。
文獻中，具有高半纖維素含量之木漿的不良紡絲行為係歸因於木質素、半纖維素和纖維素在木漿中彼此相聯以形成所謂木質素-碳水化合物複合物的事實。其無法在直接溶解法中如(例如)以NMMO或離子液體完全溶解，但會形成凝膠狀結構。此依次導致紡絲溶液之不均勻性，其黏性行為改變並最後使纖維之機械強度降低。迄今，僅可藉由離子液體在直接溶解方法中以複雜方式防止此情況發生，因為在溶解法之前可另外以電子輻射處理該木漿(Ma 等人，2018 )。因此，可破壞木質素-碳水化合物鍵並成功地將木漿溶於離子液體中和紡出。然而，在纖維具有低纖維素含量的情況下，強度亦再度發生損失。
然而，由根據本發明木漿生產萊賽爾纖維相反地係不需要預處理該木漿。令人驚訝地，該等纖維可直接由本發明木漿生產並顯示對工業規模之紡絲行為或纖維強度無影響。

實施例：
令根據本發明木漿#4進行萊賽爾應用試驗。經由比較，使用實施例1之預水解牛皮紙漿(比較木漿#3)和兩種市售木漿(參見表7)。總而言之，應注意由根據本發明溶解性木漿生產之纖維較於由市售木漿生產之纖維是非常好的。由根據本發明雙峰木漿#4製成之纖維展現9.4%之良好伸度。紡織品強度係低於由其他木漿生產之纖維強度。
從聚合物化學中熟知高比例之低分子量聚合物(如在此實施例中)對強度具有負面影響。濾值是足夠的。因此，此木漿在應用試驗中係十分容易加工。根據本發明木漿因此係適合用於生產根據萊賽爾法之新纖維類型。


縮寫



非專利文獻

圖1顯示市售預水解牛皮紙漿與市售亞硫酸鹽木漿之典型莫耳質量分布的比較。
圖2顯示相較於兩種牛皮紙漿之莫耳質量分布，根據本發明木漿之實施例的莫耳質量分布。
圖3顯示相較於市售亞硫酸鹽木漿之莫耳質量分布，根據本發明木漿之另外兩個實施例的莫耳質量分布。
圖4顯示相較於市售亞硫酸鹽木漿之莫耳質量分布，根據本發明木漿之另一個實施例的莫耳質量分布。

Claims (8)

  1. 一種溶解性木漿，其特徵在於下列特徵之組合： - 該木漿係藉由亞硫酸鹽製漿法所製得 - 該木漿展現雙峰分布之莫耳質量，其中該莫耳質量分布之第一最大值落在(以克/莫耳為基準)4.2至6.0 logM，較佳係在4.3至5.7，特佳係在4.5至5.5之範圍內，且該莫耳質量分布之第二最大值落在3.0至4.2 logM，較佳係在3.5至4.0，特佳係在3.6至3.9之範圍內 - 該木漿展現莫耳質量之質量平均值為log Mw 5.0至5.7，較佳係5.2至5.5 - 該木漿展現低於95重量%之纖維素比例。
  2. 根據請求項1之溶解性木漿，其中具有log Mw 5.5或更高之聚合物鏈的比例(以重量%計)為25%或更低，較佳係≤22%，特佳係≤19%。
  3. 根據前述請求項中任一項之溶解性木漿，其展現75 [%ISO]及更高，較佳係85 [%ISO]及更高，最較佳係90 [%ISO]及更高之白度。
  4. 根據請求項3之溶解性木漿，其已經以完全無氯(TCF)方式漂白。
  5. 一種根據前述請求項中任一項之溶解性木漿之用途，其係用於生產纖維素模壓體，特別是纖維。
  6. 根據請求項5之用途，其係用於生產萊賽爾(lyocell)纖維或黏液纖維。
  7. 一種纖維素模壓體，特別是萊賽爾纖維，其可藉由根據請求項1至4中任一項之溶解性木漿的有機溶液進行紡絲而獲得。
  8. 根據請求項7之模壓體，其中該纖維素之比例係低於95重量%。
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