CN104169491B - 再生纤维素 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于再生含纤维素材料的方法，所述方法包括以下步骤：a)将所述含纤维素材料连同pH至少为9且温度至少为20℃的碱性水溶液一起暴露于氧气，b)将所述含纤维素材料分散于所述碱性水溶液中，其中所述碱性水溶液的温度低于15℃，且其中所述碱性水溶液的pH大于9，c)向所述分散系中加入有机溶剂以沉淀纤维素，以及d)通过选自过滤和离心分离的至少一种方法分离沉淀的纤维素。所述方法在处理过程中可以保持高碱性pH值，由于不需要通过加入各种添加剂来降低pH值，此种方法节约了成本。所述方法可以除去布料的非纤维素部分。
Description
技术领域
本发明涉及一种当回收纤维素时有用的方法。
背景技术
纤维素是植物中的重要组成部分，且其包含无水葡萄糖单元。纤维素用于例如通过纺纱或纺线来制造合成纤维。回收的纤维素可被再生，并用于纺纱、线、纤维等。
已知有几种方法来溶解纤维素，以用于包括制造再生纤维素纤维的各种应用。在这些方法中经常使用昂贵的化学品(OhnoHandFukayaY(2009)TaskspecificionicliquidsforcellulosetechnologyChemistryLettersV38)。
Zhaoetal.在BiotechnologyandBioengineering(生物技术和生物工程，pp.1320-1328,Vol.99,No.6,2008)中公开了用NaOH和NaOH/尿素处理木材纤维束。其中公开了用冷NaOH进行处理。将处理的浆液进行中和。任何溶解于NaOH溶液中的纤维素明显没有被进一步使用。所公开的用冷NaOH进行的处理是有利的。通过预处理使收率得到提高。
WO20101124944公开了用于纤维素水解的方法，包括以下顺序的步骤：a)将具有低于900ml/g粘度的纤维素与水溶液混合以获得液体，其中在所述液体中包含纤维素的颗粒具有最大200nm的直径，其中所述水溶液的温度低于35℃，且其中所述水溶液的pH大于12，b)使所述液体经历下列至少一个步骤：i)使液体的pH降低至少1pH单位，ii)使温度升高至少20℃，以及c)水解纤维素。
A.Isogaietal.在Cellulose(纤维素，vol5,pp309-319,1998)中公开了在NaOH中溶解纤维素然后冷冻液体的方法。
现有技术中的问题在于，当通过例如纺织工艺由纤维素制造合成纤维素纤维时，其可能导致机械性弱纤维(mechanicalweakfiber)。当使用回收纤维素时此问题尤其明显。纤维素纤维的机械强度通常都不令人满意。
另一个问题在于，在一些处理中，pH值例如由高到低进行变化，这会增加处理的成本。
在回收棉衣时另一个问题在于，必须除去不包含纤维素的一些部分。其实例包括但不限于缝合线、纽扣、不以纤维素为基础的纤维等。
需要用于再生纤维素的改进方法，特别是当使用回收纤维素作为原料用于新纤维素纤维时。
发明概述
本发明的一个目的在于消除现有技术中存在的至少一些缺陷，并提供用于再生含纤维素材料的改进方法。
在第一个方面，提供了用于再生含纤维素材料的方法，所述方法包括以下顺序步骤：
a)将所述含纤维素材料连同pH至少为9且温度至少为20℃的碱性水溶液一起暴露于氧气或含氧的气体混合物，
b)将所述含纤维素材料分散于所述碱性水溶液中以获得分散系，其中所述碱性水溶液的温度降低至15℃以下，且其中所述碱性水溶液的pH大于9，
c)向所述分散系中加入至少一种有机溶剂以沉淀纤维素，以及
d)通过选自过滤和离心分离的至少一种方法从剩余的液体中分离沉淀的纤维素。
在随附的权利要求书中限定了其他的方面和实施方案，通过引用将其明确并入本文中。
当使用这种再生方法时，其优点包括提高了来自纤维素的纤维和纱线的机械强度。
所述方法在处理过程中可以保持高碱性pH值，由于不需要通过加入各种添加剂来降低pH值，此种方法节约了成本。
所述方法可以除去布料中不包含纤维素的各种成分。
发明详述
在公开和详细描述本发明之前，应理解本发明不限于本文公开的特定的化合物、配置、方法步骤、基质和材料，因为这些化合物、配置、方法步骤、基质和材料可以有一些变化。还应该理解，本文中使用的术语仅为了描述特定实施方案的目的而使用，并不打算限制，本发明的范围仅受随附的权利要求书及其等同物限制。
必须指出，除非文中清楚地另外指明，在本说明书和随附的权利要求书中使用的单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数个指示物。
如果没有另外的限定，本文使用的任何词语和科学术语意图具有本发明所属技术领域中的普通技术人员通常理解的含义。
本文使用的与纤维素有关的“封装(encapsulation)”表示纤维素在纤维中的封装，例如其可以在棉纱的丝光化过程中发生。
本文使用的“溶液(solution)”表示包含溶于溶剂的至少一种物质的均质混合物。
本文使用的“分散系(dispersion)”表示物质，其中一种成分的区域嵌入到第二种成分的基质中。一个实例是纤维素颗粒处于碱性水介质中。处于分散系中的成分可以作为颗粒以及以溶液形式同时存在于第二成分中。因此所述纤维素的一部分可以存在于水溶液中，且所述纤维素的另一部分可以作为颗粒存在于水溶液中。溶液和分散系的混合物仍被称为分散系。因此，分散可以指将一些纤维素溶解于碱性水介质中，同时将剩余的纤维素固体颗粒分散于碱性水介质中。
在第一个方面，提供了用于含纤维素材料再生的方法，所述方法包括以下顺序步骤：
a)将所述含纤维素材料连同pH至少为9且温度至少为20℃的碱性水溶液暴露于氧气或含氧的气体混合物，
b)将所述含纤维素材料分散于所述碱性水溶液中以获得分散系，其中所述碱性水溶液的温度降低至15℃以下，且其中所述碱性水溶液的pH大于9，
c)向所述分散系中加入至少一种有机溶剂以沉淀纤维素，以及
d)通过选自过滤和离心分离中的至少一种方法从剩余的液体中分离沉淀的纤维素。
在步骤b)中，纤维素的一部分会溶解于碱性水溶液中，且其基本上所有的剩余部分会作为细颗粒在步骤b)中分散。
通常将含纤维素材料与碱性溶液混合，并在升高的温度下用氧气处理。
在一个实施方案中，气体混合物中的氧含量至少为20体积％。因此，可以使用空气作为气体混合物。在一个可选的实施方案中，使用基本上纯的氧。还可以使用氧含量在20-100体积％之间的气体混合物。
在一个实施方案中，所述含纤维素材料是布。
在一个可选的实施方案中，在步骤a)和b)中，所述pH高于10。在一个实施方案中，在步骤a)和b)中，所述pH至少为11。在一个可选的实施方案中，在步骤a)和b)中，所述pH至少为12。
在一个实施方案中，步骤a)中的温度至少为30℃。在一个实施方案中，步骤a)中的温度至少为40℃。在一个可选的实施方案中，步骤a)中的温度至少为80℃。在一个可选的实施方案中，步骤a)中的温度至少为90℃。
在一个实施方案中，步骤a)中暴露于氧气或含氧的气体混合物是在大气压下进行。在一个可选的实施方案中，步骤a)中暴露于氧气或含氧的气体混合物是在升高的压力下进行。在一个实施方案中，步骤a)中所述气体或气体混合物的压力为0.6MPa或更高。升高的压力具有使处理时间更短的益处。
通过搅拌使所述含纤维素材料分散于碱性溶液中。在一个实施方案中，使用大力搅拌。在一个实施方案中，使用泵以形成强化含纤维素材料在碱性水溶液中的混合和分散的湍流。
在一个实施方案中，在步骤b)后，使含纤维素材料在碱性水溶液中的分散系进行过滤。这具有除去回收的衣服中非纤维素物质的益处。任选地回收被过滤掉的非纤维素材料并将其用于其它适合的目的。用于此目的的过滤器应该适当地允许任何分散的纤维素颗粒的大多数通过，而留下较大的杂质。如果大多数纤维素被溶解和/或以非常小的颗粒存在，则过滤器可以更细并可以留下更小的杂质。在一个实施方案中，使用粗金属过滤器。
为了使溶剂易于回收，在一个实施方案中，所述溶剂可与水混溶。水可混溶溶剂被认为是可与水在相关的温度下以所有相关的比例混合而不会形成两相系统。为了促进回收，在一个实施方案中，所述溶剂的沸点低于比水的沸点。在一个实施方案中，所述溶剂可与水混溶并且其沸点低于水的沸点。在一个实施方案中，步骤c)中加入的至少一种有机溶剂是选自丙酮、乙醇、异丙醇和甲醇中的至少一种。
在一个实施方案中，将步骤d)中剩余的液体分离为包含至少一种有机溶剂的至少一个流，和包含碱性水溶液的至少一个不同的流，其中所述流中的至少一个被回收，且其中所述分离是在选自低于大气压的压力和高于室温的温度中的至少一个的条件下进行。在一个实施方案中，使至少一种有机溶剂和碱性水溶液的混合物经历真空和30-70℃区间的适当升高的温度。由此至少一种有机溶剂会以气相蒸发并可通过蒸馏回收。在此步骤后，碱性溶液不含或基本上不含有机溶剂。在一个实施方案中，所述碱性溶液在其再次使用前通过超滤进行纯化。在一个实施方案中，所述碱性溶液在其再次使用前用吸收剂进行处理。在一个实施方案中，所述碱性溶液在其再次使用前通过超滤进行纯化并用吸收剂进行处理。在另一个实施方案中，通过加热材料以使得水蒸发并回收碱性物质例如NaOH来回收所述碱性水溶液。同时回收有机溶剂和碱性水溶液是有益的。有机溶剂和碱的回收既经济又对环境有益，因为其极大地减少了例如有机溶剂的排放。
可使用任何适合的过滤方法收集步骤d)中沉淀的纤维素。在一个实施方案中，使用布过滤器来收集沉淀的纤维素。
在一个实施方案中，使由步骤d)中分离的沉淀的纤维素经历选自低于大气压的压力和高于室温的温度中的至少一个，以除去剩余的至少一种溶剂和碱液。在一个实施方案中，用水对由步骤d)分离的纤维素进行清洗。在从剩余的液体中分离纤维素之后，取决于过滤和/或离心分离的效率，在回收的纤维素中可能有少量剩余的有机溶剂和碱性水溶液。可以在所述方法中将这些少量的有机溶剂和碱性水溶液除去并回收。这会进一步降低来自所述方法的排放。
碱性水溶液包含氢氧离子。在一个实施方案中，碱性水溶液包含至少一种金属氢氧化物。在一个实施方案中，碱性水溶液包含NaOH、KOH和Mg(OH)2中的至少一种。在一个实施方案中，碱性水溶液包含至少4％的NaOH和KOH中的至少一种。在一个实施方案中，碱性水溶液包含至少6％的NaOH和KOH中的至少一种。在一个实施方案中，碱性水溶液包含至少10％的NaOH和KOH中的至少一种。
在一个实施方案中，步骤b)中的温度低于10℃。在一个可选的实施方案中，步骤b)中的温度低于4℃。在另一个实施方案中，步骤b)中的温度低于0℃。在一个实施方案中，步骤b)中的温度降低到-3℃至-8℃之间的温度。在一个实施方案中，通过冰箱冷却来实现冷却。或者，使用热泵。冷却也可以至少部分在热交换器中通过冷水冷却来实现。通过加入干冰和/或液氮来实现快速冷却和/或冷却至低温。
在一个实施方案中，使用由步骤d)中分离的沉淀纤维素作为原料用于制造再生纤维素。再生纤维素可以转而被制成新布等。
在一个实施方案中，将由步骤d)中分离的沉淀纤维素与黄原酸纤维素的溶液混合，用于制造再生纤维。
在另一个实施方案中，使由步骤d)中分离的沉淀纤维素与CS2反应以获得黄原酸纤维素，用于进一步制造纤维胶。
在第二个方面，提供了由上述任何一个实施方案制造的纤维素材料制造的纤维素纤维。
所述原料为含纤维素材料。在一个实施方案中，其为回收的布，其中所述回收的布包含纤维素；其实例包括但不限于棉花或人造纤维。所述布可被混纺是有益的，即所述布除纤维素外还包含合成材料。这种合成材料的实例包括石油基聚合物。
还可以使用具有高纤维素含量的其它原料。
作为替代方案，提供了用于再生纤维素的第二方法，所述方法包括以下顺序步骤：
a)将所述含纤维素材料溶解于水溶液中，其中所述水溶液的温度低于20℃，且其中所述水溶液的pH大于9，以及
b)用阻隔(cutoff)0.1μm-45μm的过滤器对所述水溶液进行微滤。
在第二方法的一个实施方案中，在步骤a)之前进行预处理步骤，所述预处理步骤降低了聚合度并减少了纤维素的封装。除了某些材料例如人造纤维外，对于大多数布进行所述预处理是适合的。对于棉花，预处理是适合的。对含纤维素材料进行预处理以降低纤维素的聚合度并减少纤维素的封装，纤维素的封装可能由丝光化棉纱导致。在第二方法的一个实施方案中，用选自强酸处理、机械处理、自由基生成化学品处理和电离辐射处理中的至少一种方法来进行所述预处理。在一个可选的方案中，研磨含纤维素材料。在一个不同的可选方案中，使用自由基生成系统如过氧化氢。在一个可选方案中，通过在至少一种强酸中处理来进行预处理。在一个可选方案中，通过在硫酸和盐酸中的至少一种中处理来进行预处理。在一个可选方案中，通过在硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸和氯化酸中的至少一种中处理来进行预处理。对于强酸例如20-50wt％硫酸或更强的酸，处理条件为在60-90℃进行1-5分钟，这是合适的。在一个可选方案中，通过在20wt％以上浓度的硫酸中于40℃以上的温度下处理来进行预处理。
在第二方法的一个实施方案中，水溶液包含氢氧离子。在第二方法的一个实施方案中，水溶液包含至少一种金属氢氧化物。在一个实施方案中，水溶液包含NaOH、KOH和Mg(OH)2中的至少一种。在第二方法的一个实施方案中，水溶液包含至少6wt％的NaOH和KOH中的至少一种。
在第二方法的一个实施方案中，过滤器阻隔为0.1μm-10μm。在第二方法的一个可选的实施方案中，过滤器阻隔为0.1μm-5μm。在第二方法的又一个实施方案中，过滤器阻隔为0.2μm-1.0μm。
在第二方法的一个实施方案中，步骤a)中的温度低于15℃。在第二方法的另一个实施方案中，步骤a)中的温度低于10℃。在第二方法的又一个实施方案中，步骤a)中的温度低于4℃。
在第二方法的一个实施方案中，将步骤b)中已被过滤掉的纤维素回收至步骤a)。任选地，在回收纤维素之前可对其进行处理以减小粒径。
将已被溶解和过滤的纤维素用于制造新纤维。在一个实施方案中，将得到的纤维素与黄原酸纤维素溶液混合用于制造再生纤维。在一个可选的实施方案中，将得到的纤维素与CS2反应以获得黄原酸纤维素，用于进一步制造纤维胶。在又一个实施方案中，通过降低pH来沉淀纤维素并将其用于制造纤维。
对于第二方法，发明人已出人意料地发现，溶解纤维素并使用孔径>0.10μm但小于45μm的过滤器过滤溶液的组合提高了合成纤维素纤维的机械性能。
用于连续过滤纤维素溶液的有吸引力的解决方案是横向流过滤器(crossflow-filter)，其包括在其长度方向上开有多个通道的长管状陶瓷膜元件。将纤维素溶液输送入通道中，当其流经通道时，滤液穿过多空膜通道壁并在径向方向上从通道内部流到通道外部。
阅读本说明书及附带的实施例后，本发明的其它特征和应用及其相关的优点对本领域技术人员而言应是显而易见的。
应理解本发明不限于这里显示的特定实施方案。下面的实施例用于说明目的且不打算限制本发明的范围，本发明的范围仅受随附的权利要求书及其等同物限制。
实施例
实施例1在碱中通过氧气处理导致粘度降低
在70℃和0.6MPa纯氧下，将由纯棉制成的白被单(slidesofwhitesheet)用2％-4％的NaOH孵育不同的时间。测定粘度，在50分钟内其值减少了一半以上。见图1的数据。
实施例2纤维素的氧处理和溶解
织物样品为与实施例1相同的被单。如表中所述，将样品用氧气进行处理，其后在-4℃下，通过搅动24小时，使其以2％纤维素浓度分散于10％(重量)NaOH溶液中。测定样品的粘度以及溶解的纤维素的量。结果示于表1中。
表1
实施例3高粘度布样品的分散
使用相同的白布。用氧气预处理样品，其后将其溶解于碱中，如表2所述。在本例中，溶解的纤维素的粘度高于前面实施例中的粘度。
表2
实施例4混合布的溶解和分级
本例中的样品为旧的有色衣服，根据制造商提供的信息，其含有5％的弹性纤维。如表3所述，将其用氧气处理并溶解/分散。用铁网将具有溶解/分散的纤维素的液体过滤，获得由弹性纤维组成的明显不含纤维素的级分。
表3
实施例5纤维素沉淀
将如实施例2中处理的布纤维素如下述进行沉淀：
用硫酸、醋酸或碳酸调节pH至12.5。
分别加入5％(体积)的丙酮、异丙醇、甲醇或乙醇。
在所有情况下收率近于100％。
实施例6使用NMMO由布制造再生纤维素
将棉制白被单在下列条件下用氧气进行处理。将5％的布与4％的NaOH混合并在100℃下用0.6MPa氧气处理60分钟。处理后的粘度为280mg/ml。将样品在2％浓度下在10％的NaOH中于-5℃下搅动24小时。通过过滤除去未溶解和未分散的材料。分散系的粘度为170mg/ml。将材料如实施例5用甲醇、乙醇和异丙醇沉淀。沉淀物可溶解于50％的NMMO(N-甲基吗啉)中，并蒸发水直至得到10％纤维素、80％NMMO和10％水。样品给出透明溶液。当在首次暴露于空气后注入水中时，获得了纤维。其适用于用所有三种有机溶剂沉淀的纤维素。
实施例7通过粘胶法制造再生纤维素
将布纤维素如实施例2进行溶解。将其如实施例5用硫酸进行沉淀。将沉淀的纤维素收集在滤纸上并用18％的NaOH洗涤。将纤维素置于织物袋中，并将多余的液体压出。其后将纤维素与CS2以质量比1:4混合。将样品在室温下培养16小时，其后加入10％的NaOH，使得纤维素的浓度为9％。将样品置于4℃下同时不定时搅动，获得粘稠溶液(黄原酸纤维素溶液)。当将样品注入3％硫酸中，获得再沉淀的纤维。
实施例8纤维胶样品的溶解
将来自SvenskaRayon的粘胶纱以2％的浓度于-5℃下直接溶解于10％的NaOH中。获得几乎100％的溶液。纤维素如实施例5进行沉淀，并可以如实施例7制造黄原酸纤维素。
Claims (17)
1.用于再生含纤维素材料的方法，所述方法包括以下顺序步骤：
a)将所述含纤维素材料连同pH至少为9且温度至少为20℃的碱性水溶液一起暴露于氧气或含氧的气体混合物，
b)将所述含纤维素材料分散于所述碱性水溶液中以获得分散系，其中所述碱性水溶液的温度低于15℃，且其中所述碱性水溶液的pH大于9，
c)向所述分散系中加入至少一种有机溶剂以沉淀纤维素，
d)通过选自过滤和离心分离的至少一种方法从剩余的液体中分离沉淀的纤维素。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)后，使所述含纤维素材料在所述碱性水溶液中的分散系进行过滤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤c)中加入的至少一种有机溶剂可与水混溶，且其沸点低于水的沸点。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤c)中加入的至少一种有机溶剂为选自丙酮、乙醇、异丙醇和甲醇中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中将步骤d)中剩余的液体分离为包含所述至少一种有机溶剂的至少一个流，和包含所述碱性水溶液的至少一个不同的流，其中回收所述流中的至少一个，且其中在选自低于大气压的压力和高于室温的温度中的至少一个下进行所述分离。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中使由步骤d)中分离的沉淀的纤维素经历选自低于大气压的压力和高于室温的温度中的至少一个，以除去剩余的至少一种溶剂和碱性水溶液。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中用水对由步骤d)分离的沉淀的纤维素进行洗涤。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含纤维素材料是布。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱性水溶液包含至少一种金属氢氧化物。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱性水溶液包含至少4wt％的NaOH和至少4wt％的KOH中的至少一种。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤b)中的所述温度低于10℃。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤b)中的所述温度低于4℃。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)中的压力为0.6MPa或更高。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中将由步骤d)中分离的沉淀的纤维素用作制造再生纤维素的原料。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中将由步骤d)中分离的沉淀的纤维素与黄原酸纤维素溶液混合，用于制造再生纤维。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中将由步骤d)中分离的沉淀的纤维素与CS2反应以获得进一步制造纤维胶的黄原酸纤维素。
17.用权利要求1-16中任一项所述的方法制造的原料制造的纤维素纤维。
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