SI24656A - Metoda za izdelavo nanokristalinične celuloze - Google Patents

Metoda za izdelavo nanokristalinične celuloze Download PDF

Info

Publication number
SI24656A
SI24656A SI201400097A SI201400097A SI24656A SI 24656 A SI24656 A SI 24656A SI 201400097 A SI201400097 A SI 201400097A SI 201400097 A SI201400097 A SI 201400097A SI 24656 A SI24656 A SI 24656A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
cellulose
solvent mixture
nanocrystalline cellulose
solvent
nanocrystalline
Prior art date
Application number
SI201400097A
Other languages
English (en)
Inventor
Matjaž Kunaver
Tomaž Kos
Alojz Anžlovar
Ema Žagar
Miroslav HUSKIĆ
Original Assignee
Kemijski inštitut
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kemijski inštitut filed Critical Kemijski inštitut
Priority to SI201400097A priority Critical patent/SI24656A/sl
Priority to EP14795882.1A priority patent/EP3116938B1/en
Priority to NO14795882A priority patent/NO3116938T3/no
Priority to PCT/SI2014/000053 priority patent/WO2015137888A1/en
Publication of SI24656A publication Critical patent/SI24656A/sl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

Metoda za izdelavo nanokristalinične celuloze iz materialov, ki vsebujejo celulozo in sicer z raztapljanjem začetnega materiala s prvo mešanico topil, sestavljeno iz vsaj enega organskega topila in kislinskega katalizatorja. Raztapljanje poteka toliko časa, da se raztopijo vse komponente začetnega materiala razen naokristalinične celuloze in dobimo disperzijo nanokristalinične celuloze v prvi mešanici topil. Disperzijo nanokristalinične celuloze v prvi mešanici topil razredčimo z drugo mešanico topil, ki vsebije vsaj eno organsko topilo in manj kot 10 odstotkov vode in ločimo od razredčene disperzije nanokristalinične celuloze z vsaj eno filtracijo ali centrifugiranjem.

Description

METODA ZA IZDELAVO NANOKRISTALINIČNE CELULOZE
PODROČJE IZUMA
Predstavljeni izum se nanaša na metodo za izdelavo nanokristalinične celuloze (NCC) iz materialov, ki vsebujejo celulozo.
OZADJE
Nanokristalinična celuloza je polikristalni celulozni material, katerega kristali imajo najmanjšo dimenzijo oziroma premer v nanometerskem območju.
Procesi za izolacijo nanokristalinične celuloze iz naravnih celuloznih materialov so splošno znani:
“Isolation of nanocellulose from vvaste sugarcane bagasse (SOB) and its characterization”, A. Mandal, D. Chakrabarty: Carbohydrate Polymers 86 (2011) 1291-1299”. Posušeni in zmleti ostanki sladkornega trsa so bili najprej beljeni, da se je tako iz njih odstranil lignin. Nato so bili segrevani v raztopini natrijevega hidroksida, da je bila odstranjena hemiceluloza. Na koncu pa so material 5 ur hidrolizirali s 60% žvepleno kislino na 50°C. Produkt je bil nato centrifugiran ter večkrat opran z vodo. Na koncu procesa je bila suspenzija nanokristalinične celuloze še izpostavljena ultrazvoku.
“Maximizing the yield of nanocrystalline cellulose from cotton pulp fiber” by J. Fan,Y. Li: Carbohydrate Polymers 88 (2012) 1184-1188. Nanokristalinična celuloza je bila izdelana iz bombažnih vlaken. Največji (60%) izkoristek je bil dosežen z uporabo 64% žveplene kisline pri 50°C v reakciji, ki je trajala 5 ur.
“Preparation and characterization of cellulose nanovvhiskers from cotton fibres by controlled microbial hydrolysis”, P. Satyamurthy, P. Jain, R. H. Balasubramanya, N. Vigneshvvaran: Carbohydrate Polymers 83 (2011) 122-129. Nanokristalinična celuloza je bila izdelana s hidrolizo mikrokristalne celuloze pridobljene iz gob, ki vsebujejo celulozo. Dosežen je bil 22% izkoristek. Površina nanokristalinične celuloze ni bila sulfatirana.
“Production of nanocrystalline cellulose from lignocellulosic biomass: Technology and applications”, L. Brinchi, F. Cotana, E. Fortunati, J.M. Kenny: Carbohydrate Polymers 94 (2013) 154-169. Nanokristalinična celuloza je pridobljena iz lignocelulozne biomase s
pomočjo mletja, stiskanja ali obdelave s parno eksplozijo. Temu sledi kislinska hidroliza v močni kislini, centrifugiranje, dializa in uporaba ultrazvoka. Uporabljena je bila 64% žveplena kislina razen v primerih ko je prišlo do variacij v koncentraciji kisline, dolžini reakcije ter temperature reakcije.
“Preparation and characterization of bamboo nanocrystalline cellulose”, Yu et al.: BioResources 7(2) (2012) 1802-1812. Mleti bambus je bil predobdelan z natrijevim hidroksidom, nakar je sledila hidroliza z 48% žvepleno kislino na 50°C. Izkoristek je bil 15,7%.
Veliko zgoraj opisanih metod temelji na kislinski hidrolizi z močno žvepleno kislino v relativno težavnem okolju. Taki procesi tudi proizvedejo večje količine odpadnih materialov, ki vključujejo tudi odvečno kislino. Metode, ki temeljijo na mikrobski hidrolizi, pa po drugi strani predstavljajo bolj čist proces, ki za začetni material zahteva mikrokristalno celulozo in potrebuje več dni, da proizvede končni produkt.
WO 2012/127110 A1 opisuje proces za pripravo mikro- in nanokristalinične celuloze ob prisotnosti kisline v plinski fazi. Uporabljeni material se najprej zmelje ali utekočini s primerno opremo.
Popolno utekočinjenje lesa ob pomoči organskih topil kot so glikol in glicerol ter p-toluen žveplove kisline kot kislinskega katalizatorja je opisano v WO 2012/150043. Izdelava nanokristalinične celuloze tu ni omenjena.
Jasiukaityte-Grojzdek at al. (2012, BioResources 7(3), 3008-3027) opisujejo proces utekočinjenja lesa, ki temelji na topljenju začetnega lignoceluloznega materiala v mešanici etilenglikola in p-toluen žveplove kisline (PTSA). Omenjena in karakterizirana je tudi neutekočinjena »celulozna usedlina«. Metoda čiščenja tu ne predvideva uporabo dodatnega organskega topila (npr. 1,4-dioksan) za razredčevanje raztopine temveč suspenzijo razredči z destilirano vodo. Izumitelji so ugotovili da dodajanje vode v suspenzijo nanokristalinične celuloze vodi k agregaciji in aglomeraciji nanokristalov, še posebej kadar je koncentracija celuloze v suspenziji relativno visoka (5ut% ali več). Taka agregacija in aglomeracija je splošno nezaželena saj vodi k izgubi veliko unikatnih lastnosti nanokristalinične celuloze.
Glede na opisano stanje je cilj tega izuma, da predstavi metode za izdelavo nanokristalinične celuloze iz trdnih začetnih materialov na tak način, da se agregacija in/ali aglomeracija celuloznih kristalov ne pojavi ali zmanjša. Dodatni cilj izuma je izdelava homogene suspenzije nanokristalinične celuloze z relativno visoko koncentracijo nanokristalinične celuloze ne da bi pri tem prišlo do agregacije ali aglomeracije.
POVZETEK IZUMA
Predstavljen izum temelji na nepričakovanem odkritju, da je možno izdelati zelo homogeno suspenzijo nanokristalinične celuloze s pomočjo inkubacije začetnih materialov, ki vsebujejo celulozo v prvi mešanici topil, ki je sestavljena iz prvega organskega topila in kislinskega katalizatorja, nato pa z dodatkom druge mešanice topil, ki je sestavljena iz drugega organskega topila in malo ali nič vode. Dobljena homogena suspenzija nanokristalinične celuloze ne kaže nobenih vidnih znakov agregacije ali aglomeracije.
Prvi vidik izuma se nanaša na metodo za izdelavo nanokristalinične celuloze iz začetnih materialov, ki vsebujejo celulozo. Opisana metoda vsebuje sledeče korake: (a) začetni material se obdela s prvo mešanico topil, ki je sestavljena iz vsaj enega organskega topila in kislinskega katalizatorja. Proces naj poteka toliko časa, da se raztopijo vse sestavine začetnega materiala razen nanokristalinične celuloze, s čimer dobimo nanokristalinično celulozo dispergirano v mešanici topil, (b) Dobljeni mešanici, ki vsebuje nanokristalinično celulozo se doda druga mešanica topil, ki je sestavljena iz vsaj enega organskega topila in manj kot 5% (ut.) vode. Rezultat tega koraka je nanokristalinična celuloza v razredčeni mešanici topil. Metoda se lahko nadaljuje z izločanjem nanokristalinične celuloze iz mešanice topil s pomočjo filtracije ali centrifugacije.
Potrebno je izpostaviti, da v skladu s tem izumom, druga mešanica topil vsebuje le majhno količino vode - manj kot 5% (ut.). Izumitelji so odkrili, da nizka vsebnost vode v drugi mešanici topil vodi k nizki stopnji agregacije in/ali aglomeracije v izdelani suspenziji nanokristalinične celuloze. Izdelana suspenzija je homogena in ne kaže vidnih znakov agregacije ali aglomeracije celuloznih kristalov v suspenziji.
V določenih primerih je tudi v prvi mešanici topil manjša vsebnost vode - manj kot 10% (ut.) ali manj kot 5% (ut.) ali manj kot 2.5% (ut.).
Drugi vidik izuma se tako nanaša na metodo za izdelavo homogene suspenzije nanokristalinične celuloze, ki vsebuje korake metode, ki so definirani v tem izumu. Idealno je homogena suspenzija prosta agregatov in/ali aglomeratov nanokristalinične celuloze - torej ne kaže vidnih znakov agregacije ali aglomeracije. Vidno naj bo definirano kot »vidno s prostim očesom«.
Prednost izuma je v izdelavi suspenzije z relativno velikim deležem nanokristalinične celuloze - 5% (ut.) ali več od celotne mase. Izdelava suspenzij, ki vsebujejo veliko
koncentracijo nanokristalinične celuloze in ne kažejo znakov agregacije in/ali aglomeracije, do sedaj ni bila možna.
V skladu z izumom prva mešanica topil vsebuje vsaj eno izmed sledečih topil: etilenglikol, dietilenglikol ali glicerol. Prva mešanica lahko tako na primer vsebuje: (i) etilenglikol, (ii) dietilenglikol, (iii) glicerol, (iv) PEG kot na primer PEG400, (v) poljubna mešanica od (i) do (iv) zgoraj, (vi) mešanica etilenglikola in glicerola, (vii) mešanica dietilenglikola in glicerola ali (viii) mešanica etilenglikola, dietilenglikola in glicerola.
Drugo organsko topilo je najpgosteje (ali pa vsebuje) 1,4-dioksan. V določenih primerih je druga mešanica topil sestavljena samo iz 1,4-dioksana.
Druga mešanica topil ima tudi nizko vsebnost vode, torej manj kot 10% (ut.) vode, manj kot 5% (ut.) vode, manj kot 2.5% (ut.) vode, manj kot 1% (ut.) vode ali celo nič vode. Vsi deleži so izračunani glede na celotno težo prve mešanice topil.
Tudi prva mešanica topil ima lahko nizko vsebnost vode, na primer manj kot 10% (ut.) vode, manj kot 5% (ut.) vode, manj kot 2.5% (ut.) vode, manj kot 1% (ut.) vode ali celo nič vode.
Vsi deleži so izračunani glede na celotno težo prve mešanice topil.
Kislinski katalizator je lahko katerakoli primerna kislina. Zaželjeno je, da je kislinski katalizator sestavljen iz: (i) sulfonske kisline ki ima splošno zgradbo HO-SO2-R, kjer je R organska funkcionalna skupina; (ii) metan sulfonska kislina (MSA), ali (iii) toluen sulfonska kislina, kot na primer p-toluen sulfonska kislina.
V prednostni izvedbi je prva mešanica topil sestavljena iz mešanice etilenglikola in metan sulfonske kisline.
Relativna količina kislinskega katalizatorja v prvi mešanici topil je od 0.5% (ut.) do 20% (ut.) ali od 1% (ut.) do 10% (ut.) ali od 2% (ut.) do 5% (ut.), glede na celotno maso prve mešanice topil.
V enem primeru je uporabljeni trdi materail sestavljen iz vsaj enega izmed: les, žaganje, papir, slama, seno, rastlinska vlakna, celulozna vlakna, bombažna vlakna ali ostanki sladkornega trsa.
Razmerje tež med začetnim materialom in prvo mešanico topil je od 1:1 do 1:50 ali od 1:1 do 1:20 ali od 1:4 do 1:20 glede na težo.
Začetni trdi material je v najboljšem primeru v obliki delcev, kjer je vsaj 90% (ut.) delcev velikosti 20 mm ali manj, ali 10 mm ali manj, ali 5 mm ali manj.
Raztapljanje začetnega materiala se odvija pri temperaturi med 100°C in 200°C oziroma še bolje pri temperaturah med 120°C in 160°C. Možni so tudi drugi razponi temperatur. V določenih primerih proces traja med 1 in 1000 minutami, 10 in 300 minutami ali najbolje 30 in 100 minutami.
V opisanih primerih ta korak vsebuje tudi mešanje z mešalcem.
Metoda lahko vsebuje vsaj eno fazo izpiranja. Faza izpiranja predstavlja izpiranje nanokristaliničnega materiala z izpiralnim sredstvom. Katerokoli topilo, ki ga lahko mešamo z vodo, je primerno za izpiralno sredstvo. Najboljši je 1,4-dioxan. Prva faza pranja se ponavadi izvede po fazi raztapljanja začetnega trdega materiala (a). Faza izpiranja je sestavljena iz (i) dodajanja izpiralnega sredstva, (ii) mešanja in (iii) centrifugiranja ali filtriranja.
Metoda predstavljena v izumu vsebuje vsaj eno centrifugiranje, rezultat je centrifugiran nanokristaliničen celulozni produkt.
Predvidoma ima izdelana nanokristalinična celuloza obliko delcev s povprečno velikostjo (povprečna dolžina) od 10 do 5000nm, od 50 do 1000 nm ali najbolje 100 do 500nm.
Pomembno dejstvo je, da ima vsaj 90% (po številu) vlaken nanokristalinične celuloze širino 100nm ali manj, 50nm ali manj, 20nm ali manj, 10nm ali manj, 5nm ali manj. V ostalih primerih imajo nanokristalinična celulozna vlakna povprečni premer od 1 nm do 50nm, največkrat 5 nm do 15 nm.
Tretji vidik izuma se nanaša na uporabo prve in druge mešanice topil v skladu s tem izumom za izdelavo nanokristalinične celuloze iz materiala, ki vsebuje celulozo, kot je opisano v tem izumu.
Četrti vidik izuma se nanaša na komplet za izdelavo nanokristalinične celuloze, sestavljen iz začetnega materiala, ki vsebuje celulozo, prve mešanice topil ter druge mešanice topil, kot je opisano v tem izumu. Tak komplet je zelo uporaben za izdelavo nanokristalinične celuloze v poljubnem obsegu (količine) izdelave.
Izum se tudi nanaša na nanokristalinično celulozo izdelano z metodami in procesi, opisanimi v tem izumu.
PODROBEN OPIS IZUMA »Celuloza« je v skladu s predstavljenim izumom predstavljena kot organska substanca s forumulo (Ο6Η10Ο5)η, kot polisaharid, sestavljen iz linearne verige z več (torej več kot 100 oziroma več kot 1000) β(1 —>4) povezanih D-glukoznih enot.
V sklopu tega izuma se »nanokristalinčna celuloza« (NCC) obravnava kot celuloza sestavljena iz celuloznih delcev (vlaken), kjer ima vsaj 90% števila delcev širino manjšo kot 100nm, ali še bolje 50nm ali manj, 10nm ali manj. Alternativno ima vsaj 70% ali 80% ali 99% celuloznih delcev širino manjšo od 100nm, 50nm ali 10nm. V drugem primeru ima vsaj 70%, 80%, 90% ali 99% delcev širino med 5 in 100nm. V tretjem primeru ima vsaj 70%, 80%, 90% ali 99% delcev širino med 5 in 50nm. V četrtem primeru pa ima vsaj 70%, 80%, 90% ah' 99% delcev širino med 5 in 20nm.
Širina vlaken se prednostno določa s transmisijskim elektronskim mikroskopom (TEM). Nanokristalinčna celuloza ima v skladu z izumom 50% ali več, 60% ali več, vsaj 70% ali več ali pa 80% ali več kristalinčnosti. V skladu z izumom je lahko dolžina nanokristalinčnih vlaken 1000nm ali manj ali pa 500nm ali manj. V skladu z izumom je suspenzija nanokristalinčne celuloze lahko kolodialna suspenzija ali pa stabilna kolodialna suspenzija nanokristalinčne celuloze. V tem primeru se koloid razume kot sestavek v katerem je ena substanca mikroskopsko razpršena v drugi substanci ali topilu.
V sklopu izuma je agregacija definirana kot formulacija skupkov v suspenziji delcev kot npr. v koloidni suspenziji celuloznih delcev. Agregacija predstavlja najbolj pogost pojav, ki vodi k destabilizaciji koloidnih sistemov. Ko pride do agregacije se delci, razpršeni v tekočem mediju, združijo in spontano sestavijo iregularne agregate delcev. Agregacija je lahko tudi vsiljena, npr. s spreminjanjem lastnosti tekočega medija suspenzije - npr. z dodajanjem soli ali drugih kemikalij. Odvisno od narave delcev v suspenziji se lahko agregacija vsili tudi s spremembo polaritete tekočega medija. Agregacija je ponavadi rezultat Van-der-Waalove sile med delci in je pogosto irreverzibilen proces. Ko se v suspenziji enkrat naredijo agregati delcev, jih je težko razbiti. Tekom agregacije se bo velikost posameznih agregatov večala in le-ti se bodo posledično posedli na dno posode, kar je znano tudi kot sedimentacija.
V sklopu izuma je aglomeracija definirana kot sinonim aglomeracije, ki se nanaša na proces združevanja in adhezije delcev v suspenziji, s čimer delci v suspenciji ustvarijo večje sprimke (definicija po UPAC).
Izraz »kaže vidne znake agregacije«, v odnosu na suspenzijo ali koloidno suspenzijo je v sklopu izuma razumljen kot primer v katerem v suspenziji s prostim očesom ni možno zaznati irregularnih aggregatov. V sklopu izuma se povečana viskoznost tekočine sama po sebi ne obravnava kot »viden znak agregacije«. Viskozna, homogena suspenzija tako ne kaže nobenih vidnih znakov agregacije.
Podobno izraz »kaže vidne znake aglomeracije« glede na suspenzijo ali na koloidno suspenzijo pomeni, da v suspenziji s prostim očesom ni možno zaznati irregularnih aglomeratov. V sklopu izuma se povečana viskoznost tekočine sama po sebi ne obravnava kot »viden znak aglomeracije«. Viskozna, homogena suspenzija tako ne kaže nobenih vidnih znakov aglomearcije.
»Kristaliničnost« materiala, ki vsebuje celulozo ali »relativna kristaliničnost« se v sklopu izuma nanaša na relativno količino (ut/ut) celuloze v kristalni obliki v materialu, ki vsebuje celulozo. V sklopu izuma se relativna kristaliničnost določa z metodo »X-ray diffraction peak height method«, kije opisana v Terinte etal. (2011) in Lenzinger Berichte 89, pp. 118-131.
Velikost delca je v sklopu izuma definirana kot dolžina najdaljše možne ravne črte (ali razdalje) čez celotni delec. V primeru ko je delec vlakno, je velikost delca definirana kot dolžina vlakna. Velikost delcev se določa s pomočjo fotografij ali mikrofotografij.
»Širina delca« ali »širina vlakna« nanokristaliničnega materiala je v sklopu izuma podana kot procent (celotnega števila) delcev, ki imajo širino delca manjšo od X nm, kjer je X število. Tako je lahko na primer porazdelitev širine delcev vzorca podana kot da ima 90% vseh delcev širino X nm ali manj. Procent delcev, ki ustrezajo pogoju je določen s pomočjo elektronske mikroskopije, npr. z TEM mikrofotografijo. Na TEM sliki reprezentativnega vzorca nanokristaliničnega materiala se nariše ravna črta, ki preseka vsaj 10, 20 ali 100 delcev (npr. vlaken) na mikrofotografiji.
Zaželjeno je, da mikrofotografije vsebuje tudi notranje merilo. Nato se 10, 20 ali 100 zaporednih presečnih delcev označi s pomočjo peresa ali drugega primernega orodja. V naslednjem koraku se izmeri debelina vsakega označenega delca, kjer je debelina definirana kot prečna dimenzija delca, pravokotna na vzdolžno dimenzijo delca, določeno glede na točko preseka s prej omenjeno ravno črto. Vse izmerjene dimenzije se preračunajo v skladu s podanim notranjim merilom slike. Procent delcev, ki imajo širino manjšo od X nm se na koncu določi s štetjem vlaken, ki imajo širino manjšo od X nm in primerjavo tega števila s številom vseh izmerjenih delcev.
Pričujoč izum temelji na odkritju, da lahko iz začetnih lignoceluloznih materialov s pomočjo raztapljanjem ne-kristalinčnih substanc dobimo homogeno suspenzijo nanokristlinčne celuloze. Proces raztapljanja poteka najprej v prvi mešanici topil, ki je sestavljena iz prvega
organskega topila in kislinskega katalizatorja. Proces poteka pri primerni temperaturi ter teče toliko časa, kolikor je potrebno za raztapljanje vseh ne-kristalinčnih celuloznih substanc ter vseh drugih substanc v začetnem materialu. Dobljena suspenzija se nato razredči s pomočjo druge mešanice topil, ki vsebuje organsko topilo in zelo majhno količino vode. Dobljena suspenzija nanokristalinčnih delcev se nato prečisti s pomočjo centrifuge in/ali filtracije.
Vidiki izuma se nanašajo na metode za pridobivanje nanokristalinične celuloze iz začetnega materiala, ki vsebuje celulozo preko raztapljanja začetnega materiala v prvi mešanici topil. Prva mešanica topil je sestavljena iz organseka topila kot je npr. etilenglikol (EG) in kislinskega katalizatorja, kot je npr. metan sulfonska kislina (MSA). Metoda dodatno vsebuje dodaten korak redčitve pridobljene suspenzije z drugo mešanico topil, ki je sestavljena iz organskega topila kot je npr. 1,4-dioksan. Na koncu se lahko dobljena suspenzija še filtrira ali centrifugira.
Pri izumu je pomembno, da druga mešanica topil vsebuje minimalno ali celo nič vode. Druga mešanica, uporabljena v izumu, lahko tako na primer vsebuje manj kot 0.5% (ut.), 1% (ut.), 2% (ut.), 3% (ut.), 4% (ut.), 5% (ut.), 6% (ut.), 7% (ut.), 8% (ut.), 9% (ut.) ali 10% (ut.) vode. Poleg tega je zaželjeno, da druga mešanica topil vsebuje manj kot 0.5% (ut.), 1% (ut.), 2% (ut.), 3% (ut.), 4% (ut.), 5% (ut.), 6% (ut.), 7% (ut.), 8% (ut.), 9% (ut.) ali 10% (ut.) polarnih organskih topil ali etanola.
Metode predstavljene v sklopu tega izuma so relativno hitre. Za razliko od drugih metod za izdelavo nanokristalinične celuloze, metode tega izuma ne vsebujejo fermentacije, ki zahteva občutno večjo količino časa. Namesto tega, metoda vsebuje kemijsko reakcijo v kateri se amorfna celuloza, hemiceluloza in lignin topijo in depolimerizirajo v prvi mešnici topil, medtem ko nanokristalinčna celuloza ostane v trdni, kristalinčni obliki. Po redčitvi z drugo mešanico topil se lahko kristalična celuloza izolira iz celotne mešanice s pomočjo filtriranja ali centrifugiranja.
Korak redčenja z uporabo druge mešanice topil ne samo zmanjša viskoznost topljene mešanice temveč tudi (kadar se uporabi primerna mešanica topil) prepreči pojav agregacije in aglomeracije.
Prednost izuma predstavlja utežno razmerje med začetnim materialom, ki vsebuje celulozo in prvim topilom, (npr. etilenglikolom) v razmerju od 1:1 do 50:1, ali od 1:1 do20:1 ali T.4 do 20:1 (ut.). Relativni delež kislinskega katalizatorja (npr. MSA) v prvi mešanici topil je v območju od 0,5 do20% (ut.), najbolje od 1 do 10% (ut.), glede na delež topil v prvi mešanici topil. V drugih primerih je delež kislinskega katalizatorja v mešanici od 0,5 do 10% (ut.), najbolje 2 do 5% (ut.) glede na delež prvega topila.
Ne glede na teorijo, kislinski katalizator pospešuje raztapljanje amorfne celuloze v prvem organskem topilu, torej se lahko smatra kot kemijski pospeševalec procesa raztapljanja.
Kakršenkoli začetni material, ki vsebuje celulozo se lahko uporabi. Ta je predvsem lignocelulozni material, kot je les, lesno žaganje, papir, odpadni papir, slama, seno, rastlinska vlakna, celulozna vlakna, bombažna vlakna, ali ostanki sladkornega trsa. Najboljši je bombaž, papir ali očiščena celulozna vlakna, kot so mikrokristalinična celulozna vlakna.
Začetni material je prednostno v obliki delcev. Najmanj 90% (ut.) ali vsaj 95% (ut.) ali vsaj 99% (ut.) delcevnaj ima velikost 10 mm ali manj. Relativno manjši delci predstavljajo ugodno razmerje površina-volumen (ali površina-masa) razmerje. Trden material se lahko razreže ali zmelje v delce velikosti do 10 mm ali manj, pred reakcijo raztapljanja v mešanici prvega topila in kislinskega katalizatorja. Če se uporabi bombažna vlakna, zaradi majhnega premera, so lahko daljša od 10 mm.
V skladu z izumom, je temperatura reakcije v prvi mešanici topil med 80°C in 250°C, ali 120°C in 160°C, prednostno od 140°C do 155°C. Višja temperatura omogoča hitrejšo reakcijo, vendar lahko vodi tudi do kompletnega raztapljanja celuloze. Pri nižji temperaturi pa reakcija ne poteka s primerno hitrostjo.
Raztapljanje ne-kristaliničnih komponent (reakcija raztapljanja) lahko poteka od 10 minut do 300 minut ali od 30 do 200 minut. Reakcija poteka pri atmosferskem tlaku. Lahko poteka tudi pri 50-500 kPa, najbolje pri 100-200 kPa.
Reakcija poteka v običajnem zaprtem reaktorju npr. reaktorju iz inertnega materiala kot je nerjavno jeklo ali steklo. Reaktor je lahko običajne izvedbe in vsebuje možnost mešanja z mešalom. Reakcija poteka med mešanjem, torej mešanjem trdnega začetnega materiala, prve mešanice topil in kislinskega katalizatorja. Reaktorje opremljen s hladilnikom, ki služi za odvajanje odpadnih uparjenih produktov.
Tako pripravljeno nanokristalinično celulozo lahko očistimo z enim ali več izpiranjem. Izpiranje poteka tako, da suspenzijo nanokristaliničnega materiala razredčimo s topilom in potem centrifugiramo ali filtriramo. Najboljše topilo je 1,4-dioksan, torej topilo, s katerim razredčimo produkt v prvi fazi. Uporabimo lahko katerokoli organsko topilo, ki se meša z • · vodo, čeprav je zaželjeno da vsebuje samo malo vode, npr. Manj kot 10%, ali manj kot 5%, ali manj kot 2,5% ali manj kot 1% (ut.) relativno na topilo.
Izpiranje poteka tako, da se suspenzijo nanokristalinične celuloze (ponovno) zmeša s topilom in to v koncentraciji od 10 do 1000% (ut.) ali 50 do 200% (ut.) relativno na maso mokre nanokristalinične celuloze (masa usedline). Sledi centrifugiranje ali filtriranje.
Centrifugiranje poteka v ultracentrifugi pri 5000 do 10000 g od 5 do 60 minut, npr. 10 do 30 minut. Supernantantna tekočina se oddekantira od sedimentirane nanokristalinične celuloze. Supernatantna tekočina vsebuje topilo in ostanke raztopljenih začetnih materialov in začetnih reagentov.
Izpiranje se ponavlja dokler ne dobimo bistro supernatantno tekočino. To je lahko od 1 do 5 izpiranj. V veliko primerov 3 izpiranja zadovoljujejo. Sediment je očiščena nanokristalinična celuloza.
Priporočeno je, da najmanj v prvem ciklu izpiranja uporabimo 1,4-dioksan in v prvem naslednjem ciklu izpiranja uporabimo topilo (predvsem organsko topilo), ki se meša z vodo.
Končni produkt je v obliki suspenzije nanokristalinične celuloze v topilu, čeprav je lahko tudi kot sediment ali posušen - liofiliziran.
Ena od prednosti izuma je, da uporabimo le majhno količino kislinskega katalizatorja. Na primer, samo 2% do 5% kislinskega katalizatorja mora biti prisotno v prvi mešanici topil (relativno na maso organskih topil v prvi mešanici topil). Glavni del mešanice topil so organska topila. Ker so organska topila ponavadi poceni, so metode opisane v izumu cenovno ugodne.
Naslednja prednost izuma je, da presenetljivo velik del nanoceluloze (npr. 70 do 95%), ki je prisotna v začetnem materialu, lahko izoliramo v nanokristalinični obliki.
Dodatna prednost izuma je, da je čiščenje produkta iz reakcijske zmesi enostavo saj zahteva samo ponovno dispergiranje v topilu in centrifugiranje.
Najbolj pomembno je, da nanokristalinična celuloza, izolirana po tem postopku, ne kaže aglomeracije ali agregacije.
V nadaljevanju bo izum opisan v primerih, ki pa nikakor ne omejujejo obsega izuma.
1. PRIMER - Nanokristalinična celuloza iz papirja
500 ml steklen reaktor, opremljen z mešalom in hladilnikom napolnimo z 200 g etilenglikola (EG). Dodamo 6 g metansulfonske kisline (MSA) in pripravimo prvo mešanico topil. Mešanico topil segrejemo na 140°C. 10 g filter papirja VVhatman (narezanega na 10 x 10 koščke) dodamo med mešanjem. Reakcija raztapljanja je potekala pri stalni temperaturi od 140°C do 150°C, 120 minut med stalnim mešanjem. Po 2 urah smo reakcijsko zmes ohladili na sobno temperaturo.
Reakcijsko zmes smo razredčili z 1,4-dioksanom (1:1 volumsko) in centrifugirali pri 8500 RCF (relativna centrifugalna sila) 15 minut v Hettich Universal 320 centrifugi (Hettich, GmbH, Tuttigen, Nemčija). Supernatantno tekočino, ki je vsebovala prvo topilo, raztopljene komponente papirja in 1,4-dioksan smo oddekantirali in zavrgli.
Sediment smo ponovno dispergirali v 200 g 1,4-dioksana in centrifugirali, kot je opisano zgoraj (prvi izpiralni cikel). Izpiralni cikel smo ponovili še dvakrat. Končno usedlino smo dispergirali v 1,4-dioksanu in dobili suspenzijo nanokristalinične celuloze bele barve v 1,4dioksanu. Nismo opazili nobene aglomeracije ali agregacije nanokristalinične celuloze v suspenziji (npr. vidnega vsedanja). To dejstvo smo dokazali z elektronskim mikroskopom.
Izkoristek metode je bil 46% nanokristalinične celuloze, ki je bila prisotna v začetnem materialu (glede na vsebnost celuloze v začetnem materialu in glede na navidezno kristaliničnost celuloze v filter papirju, ki je bila 78%). Delci nanokristalinične celuloze so imeli povprečen premer 5 nm do 15 nm (številčno)
2. PRIMER - Nanokristalinična celuloza iz bombažnih vlaken
500 ml steklen reaktor, opremljen z mešalom in hladilnikom napolnimo s 100 g etilenglikola (EG). Dodamo 3 g metansulfonske kisline (MSA) in pripravimo prvo mešanico topil. Mešanico topil segrejemo na 150°C. 20 g bombažnih vlaken (medicinska vata) dodamo med mešanjem. Reakcija raztapljanja je potekala pri stalni temperaturi od 140°C do 150°C, 60 minut med stalnim mešanjem. Po 60 minutah smo reakcijsko zmes ohladili na sobno temperaturo.
Reakcijsko zmes smo razredčili z 1,4-dioksanom (1:1 volumsko) in centrifugirali pri 8500 rpm 15 minut. Supernatantno tekočino, ki je vsebovala EG, raztopljene komponente bombažnih vlaken in 1,4-dioksan smo oddekantirali in zavrgli. Sediment smo dispergirali v 200 g 1,4dioksana in centrifugirali pri enakih pogojih. Proceduro smo ponovili 2 do 3 krat dokler nismo dobili belo suspenzijo nanokristalinične celuloze v 1,4-dioksanu. Aglomeracije ali garegacije nanokristalinične celuloze nismo opazili.
Izkoristek metode je bil 67% nanokristalinične celuloze, ki je bila prisotna v začetnem materialu (glede na vsebnost celuloze v bombažu in glede na navidezno kristaliničnost celuloze, ki je bila 75%). Delci nanokristalinične celuloze so imeli povprečen premer 5 nm do 15 nm.
3. PRIMER - Nanokristalinična celuloza iz bombažnih vlaken
500 ml steklen reaktor, opremljen z mešalom in hladilnikom napolnimo z mešanico 100 g etilenglikola (EG) in glicerola (1:1 utežno). Dodamo 5 g metansulfonske kisline (MSA) in tako pripravimo prvo mešanico topil. Mešanico topil segrejemo na 150°C. 20 g bombažnih vlaken (medicinska vata) dodamo med mešanjem. Reakcija raztapljanja je potekala pri stalni temperaturi od 140°C do 150°C, 60 minut med stalnim mešanjem. Po 60 minutah smo reakcijsko zmes ohladili na sobno temperaturo.
Reakcijsko zmes smo razredčili z 1,4-dioksanom (1:1 volumsko) in centrifugirali pri 8500 rpm 15 minut. Supernatantno tekočino, ki je vsebovala mešanico topil, raztopljene komponente bombažnih vlaken in 1,4-dioksan smo oddekantirali in zavrgli. Sediment smo dispergirali v 1,4-dioksanu in centrifugirali. Usedlino smo ponovno dispergirali v 1,4-dioksanu in dobili belo suspenzijo. Aglomeracije ali garegacije nanokristalinične celuloze nismo opazili.
4. PRIMER - Nanokristalinična celuloza iz lesnega žaganja
500 ml steklen reaktor, opremljen z mešalom in hladilnikom napolnimo s 150 g etilenglikola (EG). Dodamo 4,5 g metansulfonske kisline (MSA) in tako pripravimo prvo mešanico topil. Mešanico topil segrejemo na 140°C. 30 g lesnega žaganja dodamo med mešanjem. Reakcija raztapljanja je potekala pri stalni temperaturi od 140°C do 150°C, 120 minut med stalnim mešanjem. Po 2 urah smo reakcijsko zmes ohladili na sobno temperaturo.
Reakcijsko zmes smo razredčili z 1,4-dioksanom (1:1 volumsko) in centrifugirali pri 8500 RCF 15 minut v Hettich Universal 320 centrifugi (Hettich, GmbH, Tuttigen, Nemčija). Supernatantno tekočino, ki je vsebovala topilo, raztopljene komponente lesa in 1,4-dioksan smo oddekantirali in zavrgli. Sediment smo dispergirali v 200 g 1,4-dioksna in centrifugirali pri enakih pogojih. Proceduro smo ponovili 2 krat. Sediment smo dispergirali v 1,4-dioksanu in dobili belo suspenzijo nanokristalinične celuloze. Aglomeracije ali garegacije nanokristalinične celuloze nismo opazili.
5. PRIMER - Nanokristalinična celuloza iz lesnega žaganja (primerjava )
500 ml steklen reaktor, opremljen z mešalom in hladilnikom napolnimo s 150 g etilenglikola (EG). Dodamo 4,5 g metansulfonske kisline (MSA) in tako pripravimo prvo mešanico topil. Mešanico topil segrejemo na 140°C. 30 g lesnega žaganja dodamo med mešanjem. Reakcija raztapljanja je potekala pri stalni temperaturi od 140°C do 150°C, 120 minut med stalnim mešanjem. Po 2 urah smo reakcijsko zmes ohladili na sobno temperaturo.
Reakcijsko zmes smo razredčili (1:1 volumsko) z mešanico 80% (ut) 1,4-dioksana in 20% (ut.) vode in centrifugirali pri 8500 RCF 15 minut v Hettich Universal 320 centrifugi (Hettich, GmbH, Tuttigen, Nemčija). Supernatantno tekočino, ki je vsebovala topilo, raztopljene komponente lesa in 1,4-dioksan smo oddekantirali in zavrgli. Sediment smo dispergirali v
200 g mešanice 1,4-dioksana in vode in centrifugirali pri enakih pogojih. Proceduro smo ponovili 2 krat. Sediment smo dispergirali v mešanici 1,4-dioksana in vode in dobili belo suspenzijo.
Zaradi vsebnosti precejšne količine vode v mešanici 1,4-dioksana in vode smo opazili močno aglomeracijo in agregacijo.

Claims (13)

1. Metoda za izdelavo nanokristalinične celuloze iz materialov, ki vsebujejo celulozo, ki vsebuje:
5 a. mešanje začetnega materiala s prvo mešanico topil, ki je sestavljena najmanj iz enega organskega topila in kislinskega katalizatorja, toliko časa, da se raztopijo komponente začetnega materiala razen nanokristalinične celuloze v prvi mešanici topil, da dobimo nanokristalinično celulozo dispergirano v prvi mešanici topil;
b. dodajanje druge mešanice topil v disperzijo nanokristalinične celuloze v prvi mešanici topil, 10 kjer druga mešanic topil vsebuje najmanj eno organsko topilo in manj kot 10% (ut.) vode, da dobimo razredčeno suspenzijo nanokristalinične celuloze;
c. ločevanje nanokristalinične celuloze iz omenjene suspenzije z najmanj enim postopkom filtracije ali centrifugiranjem.
2. Metoda po zahtevku 1, kjer je prvo organsko topilo izbrano iz skupine, ki vsebuje 15 etilenglikol dietilenglikol in glicerol.
3. Metoda po zahtevku 1 in 2, kjer je drugo organsko topilo 1,4-dioksan.
4. Metoda po zahtevkih od 1 do 3, kjer je kislinski katalizator sulfonska kislina s strukturno formulo HO-SO2-R, kjer je R organska funkcionalna skupina.
5. Metoda po zahtevkih od 1 do 4, kjer je relativen delež kislinskega katalizatorja v prvi 20 mešanici topil od 0,5%(ut.) do 20%(ut.), relativno glede na celokupno maso prve mešanice topil.
6. Metoda po kateremkoli predhodnem zahtevku, kjer je začetni material, ali začetni material vsebuje najmanj eno od: lesa, lesnega žaganja, papirja, slame, sena, rastlinskih vlaken, celuloznih vlaken in ostankov sladkornega trsa.
25
7. Metoda po kateremkoli predhodnem zahtevku, kjer je utežni delež začetnega materiala glede na prvo mešanico topil od 1:1 do 1:50 (ut./ut.)
8. Metoda po kateremkoli predhodnem zahtevku, kjer začetni material vsebuje delce, kjer ima vsaj 90%(ut.) delcev velikost 10 mm ali manj.
9. Metoda po kateremkoli predhodnem zahtevku, kjer ima vsaj 90% delcev nanokristalinične celuloze (številčno) premer 100 nm ali manj.
10. Metoda po kateremkoli predhodnem zahtevku, kjer je reakcija raztapljaja pri temperaturi od 100°C do 200°C, na primer od 120°C do 160°C.
5
11. Metoda po kateremkoli predhodnem zahtevku, kjer poteka reakcija raztapljanja od 10 do
300 minut.
12. Metoda po kateremkoli predhodnem zahtevku, kjer metoda vsebuje vsaj eno izpiranje.
13. Metoda po zahtevku 12, kjer se za izpiranje uporablja 1,4-dioksan kot topilo.
SI201400097A 2014-03-12 2014-03-12 Metoda za izdelavo nanokristalinične celuloze SI24656A (sl)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI201400097A SI24656A (sl) 2014-03-12 2014-03-12 Metoda za izdelavo nanokristalinične celuloze
EP14795882.1A EP3116938B1 (en) 2014-03-12 2014-09-25 Method for the production of nanocrystalline cellulose
NO14795882A NO3116938T3 (sl) 2014-03-12 2014-09-25
PCT/SI2014/000053 WO2015137888A1 (en) 2014-03-12 2014-09-25 Method for the production of nanocrystalline cellulose

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI201400097A SI24656A (sl) 2014-03-12 2014-03-12 Metoda za izdelavo nanokristalinične celuloze

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI24656A true SI24656A (sl) 2015-09-30

Family

ID=51869013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI201400097A SI24656A (sl) 2014-03-12 2014-03-12 Metoda za izdelavo nanokristalinične celuloze

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3116938B1 (sl)
NO (1) NO3116938T3 (sl)
SI (1) SI24656A (sl)
WO (1) WO2015137888A1 (sl)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3202978A1 (en) * 2016-02-04 2017-08-09 Kaya, Muhammet Method for producing nanocrystalline cellulose from linter
CN107460759B (zh) * 2017-08-18 2020-12-22 华南理工大学 一种纳米纤维素悬浮液的快速纯化方法
CN111588024A (zh) * 2020-05-06 2020-08-28 大连民族大学 一种新型食品级粘度调节剂及其制备方法和应用
CN112694537B (zh) * 2020-12-22 2022-11-22 佛山(华南)新材料研究院 一种氧化纳米纤维素的制备方法
CN113896919B (zh) * 2021-10-28 2023-07-18 陕西科技大学 一种纤维素纳米晶协同诱导光限幅薄膜的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2688915A1 (en) 2011-03-21 2014-01-29 UPM-Kymmene Corporation Process for preparing micro- and nanocrystalline cellulose
WO2012150043A1 (en) 2011-05-04 2012-11-08 Ggp. Gozdno Gospodarstvo Postojna, D.O.O. Cellulose treatment by using a mixture containing glycole, glycerole and p-toluene sulfonic acid

Also Published As

Publication number Publication date
EP3116938B1 (en) 2018-02-14
EP3116938A1 (en) 2017-01-18
NO3116938T3 (sl) 2018-07-14
WO2015137888A1 (en) 2015-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
El Achaby et al. Alfa fibers as viable sustainable source for cellulose nanocrystals extraction: Application for improving the tensile properties of biopolymer nanocomposite films
Xia et al. Cellulose-based films prepared directly from waste newspapers via an ionic liquid
SI24656A (sl) Metoda za izdelavo nanokristalinične celuloze
CN103403235B (zh) 用于加工纳米纤维状纤维素的方法
Dufresne Comparing the mechanical properties of high performances polymer nanocomposites from biological sources
Kihlman et al. Cellulose dissolution in an alkali based solvent: influence of additives and pretreatments
DE60023893T2 (de) Dispersion von mikrofibrillen und/oder von mikrokristallen, insbesondere von zellulose, in einem organischen lösungsmittel
Abdulkhani et al. Effects of dissolution of some lignocellulosic materials with ionic liquids as green solvents on mechanical and physical properties of composite films
TWI656250B (zh) Cellulose nanofiber and its production method, aqueous dispersion using the cellulose nanofiber, and fiber reinforced composite material
CN102803296B (zh) 晶体硫酸化纤维素ii以及由纤维素的硫酸水解制备该晶体硫酸化纤维素ii
Lin et al. Dissolution of cellulose in the mixed solvent of [bmim] Cl–DMAc and its application
US20220204651A1 (en) Method for the preparation of micro or nano crystalline cellulose
CN103965373A (zh) (2-羟基-3-脱氢枞氧基)丙基壳低聚糖及其制备方法
US20230322962A1 (en) An efficient green process for the preparation of nanocelluloses, novel modified nanocelluloses and their application
CN113227493A (zh) 乙酸纤维素膜和乙酸纤维素膜的制造方法
Biswal et al. Self-assembled micellar saponin from Sapindus laurifolia Vahl.: Investigations on the surfactant activity on the extraction of fibroin from silk cocoons
Kano et al. Variation of the milling conditions in the obtaining of nanocellulose from the paper sludge
US20120205059A1 (en) Pretreatment method of cellulosic biomass via flowability control and reactive extrusion process
AU2022326295A1 (en) Type ii unmodified cellulose microfibers, and method for manufacturing type ii unmodified cellulose microfibers and compact of same
Fridrihsone et al. Dissolution of various cellulosic materials and effect of regenerated cellulose on mechanical properties of paper
Zhang et al. Enzymatic preparation of nanocrystalline cellulose from bamboo fibers
Ali et al. Extraction of cellulose from agro-industrial wastes
Easson et al. Preparation of Cellulose Nanocrystals from Cotton Gin Motes and Cotton Gin Trash
Ding et al. Study on Pickering emulsion stabilized by hydroxyethyl cellulose/nanocellulose and its rheological properties.
Yeasmin Study of acid hydrolysis based synthesis of microcrystalline and nanocrystalline cellulose from local lignocellulosic materials

Legal Events

Date Code Title Description
OO00 Grant of patent

Effective date: 20151027

KO00 Lapse of patent

Effective date: 20201113