CN103492620A - 干纺中性和阴离子改性纤维素的方法以及使用该方法制造的纤维 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于纺丝中性或阴离子改性的纤维素的方法，其包括以下步骤：（a）在连续相中制备中性或阴离子改性的纤维素的悬浮体；（b）使所述悬浮体经受高剪切速率；（c）通过将纤维素悬浮体挤出至包含至少一个加热区的气隙区域中进行纺丝以获得纺成纤维，（d）使所述纺成纤维经受至少一个洗涤阶段和（e）使所述纺成纤维从所述至少一个洗涤阶段中分离；以及涉及基于本发明方法获得的纤维和来源于该纤维的纸或板产品。

Description

干纺中性和阴离子改性纤维素的方法以及使用该方法制造的纤维

技术领域

本发明涉及用于纺丝中性或阴离子改性的纤维素的方法、基于本发明方法获得的纤维以及来源于该纤维的纸或板产品。

背景技术

纤维素，特别是以纤维形式的纤维素可以用于许多应用和产品，例如用于制造纸或板结构，还用于制造显示出优异机械性能的纺成纤维诸如粘胶纤维或莱赛尔（lyocell）纤维。由于纤维素的化学性质，可达到大体上可接受的所关注的性质例如拉伸强度，然而用于纺丝过程的原材料（所谓的纺丝悬浮体）以及挤出和随后的固化例如在纺丝浴中经常会释放需要回收的有害和有毒物质，例如二硫化碳和硫化氢。此外，这些商业系统目前不能实现非常高的拉伸强度，例如高于85cN/tex。

发明概述

本发明涉及用于纺丝中性或阴离子改性的纤维素的改进方法，基于这些方法获得的纤维以及来源于该纤维的纸或板产品。

更具体地，本发明提供用于纺丝中性或阴离子改性的纤维素的方法，其包括以下步骤：（a）在连续相中制备中性或阴离子改性的纤维素的中性或阴离子纤维素悬浮体；（b）使所述中性或阴离子纤维素悬浮体经历高剪切速率；（c）通过将所述中性或阴离子纤维素悬浮体挤出至包含至少一个加热区的气隙区域中进行纺丝以获得纺成纤维，（d）使所述纺成纤维经历至少一个洗涤阶段以及（e）使所述纺成纤维从所述至少一个洗涤阶段中分离。

如本文所使用，与纤维素组合的术语“纳米原纤维（nanofibril）”或“纳米原纤的（nanofibrillar）”是指基本上完全是纳米原纤维形式的纤维素，和可以是基本上纳米原纤化的同时含有少量而非显著量的非纳米原纤结构的那些，只要纤维素是足够纳米原纤的形式以赋予在本发明方法中使用必需的益处。由阴离子改性的纤维素获得的纳米原纤维被称为阴离子纤维素纳米原纤维或纳米原纤的阴离子改性的纤维素。由中性纤维素获得的纳米原纤维被称为中性纤维素纳米原纤维或纳米原纤的中性纤维素。

纤维素纳米原纤维可从含纳米原纤维的纤维素基材料中提取，所述含纳米原纤维的纤维素基材料包括由棉绒、硬或软木浆、精制木浆等获得的水解或机械粉碎的纤维素、市售纤维素赋形剂、粉末纤维素、再生纤维素、微晶纤维素和低结晶度纤维素。优选的纤维素来源主要得自木浆。合适的木浆纤维包括粉碎的木纤维、再循环或二次木浆纤维、以及漂白和未漂白的木浆纤维。软木和硬木均可使用。木浆纤维选择的细节对于本领域技术人员而言是公知的。

在带阴离子电荷的纳米原纤维的情况下，合适的木浆纤维可以由公知的化学工艺（如具有随后漂白的或没有随后漂白的硫酸盐工艺和亚硫酸盐工艺）获得。浆纤维还可以通过热机械、化学热机械法或它们的组合进行处理。优选地，纤维素通过化学制浆和提取获得。所述阴离子电荷优选通过用带负电荷的合适的基团衍生提供，所述基团如含硫基团（例如硫酸根、磺酸根、烷基硫酸根、烷基磺酸根）、羧基和羧甲基基团、含磷基团（例如磷酸根、膦酸根）、硝基等，或它们的组合。

这些木浆纤维的特征在于具有细长的形状，其具有15nm至300nm，优选50nm至200nm的平均长度。平均厚度优选为3nm至300nm，优选3nm至200nm，更优选10nm至100nm。

在具体实施方案中，所述阴离子改性的纤维素纳米原纤维是用含硫基团衍生的纤维素纳米原纤维，如硫酸化或磺化纤维素纳米原纤维。

在优选的具体实施方案中，阴离子改性的纤维素是硫衍生的纤维素，更具体地是硫衍生的纤维素纳米原纤维。因此，如本文所使用的“硫衍生纤维素纳米原纤维”是指通过使纤维素纳米原纤维与合适的硫酸化剂（sulphating agent）反应得到的用带阴离子电荷的硫基团衍生的纤维素纳米原纤维。应理解，硫衍生的纤维素纳米原纤维包含适当的游离酸和盐形态。硫衍生的纤维素纳米原纤维可以根据文献方法（参见例如Dong,Revol和Gray的Cellulose(1998)5,19-32）通过使硫酸化剂与纤维素纳米原纤维的羟基基团反应以提供纤维素硫酸酯来制备。

纤维素纳米原纤维上阴离子改性基团的取代度应该足够低以使得衍生的纤维素纳米原纤维基本不溶于存在于本发明预期方法的溶剂中。

在具体实施方案中，本发明的阴离子改性的纤维素纳米原纤维的特征在于，具有为约0.001至约2的阴离子基团平均取代度。在一个实施方案中，所述改性的纤维素纳米原纤维具有小于1.0，优选小于0.5，更优选小于0.1的阴离子基团平均取代度。电泳光散射（ELS）（其中悬浮在流体介质中的带电颗粒在外加电场的影响下进行迁移）被用来表征颗粒表面的表面电荷水平并从而表征取代度（DS）。电泳迁移率（u_e）被定义为迁移速度和电场强度的比率。通常的ELS实验涉及将纤维素纳米原纤维的悬浮体稀释到可以忽略来自多种颗粒的散射的程度。其可通过离心分离所述悬浮体的较大样品以从液体介质中分离所述颗粒并使用上清液作为稀释剂最方便地实现。然后可使用Smoluchowski近似从所测得的电泳迁移率导出粒子的ζ电位（z）（Delgado等，Pure Appl.Chem.,Vol77(10),1753-2805,2005）。

因此，根据本发明的改性的纤维素纳米原纤维通常具有-2×10^-8＜u_e＜-6.5×10^-8m²V^-1s^-1的电泳迁移率（u_e）（通过Smoluchowski近似，得到-25＜z＜-85mV（毫伏）的ζ电位（z），作为表面上电荷程度的间接表征）。

本文所使用的“阴离子基团平均取代度”是指在改性纳米原纤维中每摩尔葡萄糖单元中相应的阴离子基团的平均摩尔数。因此，例如硫酸根基团平均取代度是指在改性纳米原纤维中每摩尔葡萄糖单元中的硫酸根基团的平均摩尔数。

取代度可以根据本领域已知的方法确定（参见例如Zhang K等的Cellulose17:427-435,2010以及其中引用的文献）。

优选地，阴离子改性的纤维素的悬浮体（即阴离子纤维素悬浮体）是在连续相中制备的，在连续相中阴离子改性的纤维素是基本不溶的。术语“基本不溶”是指小的溶解度使得不影响纤维素的纳米原纤的结构。应理解，阴离子改性的纤维素的溶解度取决于带阴离子电荷基团的取代度。术语“连续相”是指在具有添加剂或没有添加剂的存在下，带阴离子电荷的或中性的纤维素分散在其中的液体。合适的连续相的实例包括水性溶剂、醇类、醚类、酮类，优选水性溶剂，更优选水。术语“水性溶剂”是指包含按溶剂的重量计至少50重量%，优选至少80重量%，更优选至少90重量%，以及最佳95重量%至100重量%的水的溶剂。水性溶剂可具有在20℃为2至10、更优选4至8以及最佳为5.5至7.5的pH值。

关于纺丝步骤，优选地，阴离子改性的纤维素的悬浮体以约0.01%至约100%（即＜100%），更具体地约0.01%至约80%，优选约1.0%至75%，更优选约1.0%至约60%，更优选约5.0%至约60%，最优选约7.0%至约60%的浓度提供。

如果需要，在干燥阶段过程中可以将阳离子添加剂添加到阴离子改性的纤维素纳米原纤维的悬浮体中以提供潜在的交联能力。

在具体实施方案中，阳离子添加剂是指当在质子溶剂的溶液中，优选水溶液中，并在给定pH值范围内带有至少两个正电荷的分子物质。优选地，阳离子添加剂包括单价或多价有机阳离子类型，包括金属阳离子。术语“多价阳离子”是指具有至少等于2的电荷的阳离子并优选包括二价金属阳离子如锌离子、镁离子、锰离子、铝离子、钙离子、铜离子等。

优选地，所述阳离子添加剂是具有优选2至4个电荷的无机阳离子类型，如锌离子、铝离子、钙离子和镁离子，更优选锌离子和铝离子。

优选地，阳离子络合剂包括浓度为0.1ppm至10000ppm，更优选10ppm至5000ppm的金属阳离子或无机阳离子类型。

在中性纤维素的情况下，中性纤维素优选为如上文所限定的通过在纤维素基原材料上使用化学或机械降解或这两种工艺阶段的组合分离的（中性）纤维素纳米原纤维。在具体实施方案中，中性纤维素纳米原纤维可通过将如上文所限定的切细碎的纤维素基原材料和非衍生矿物酸（例如盐酸）混合，煮沸（例如在约20℃至约100℃加热）所述混合物10分钟至5小时而获得。优选地，所述衍生矿物酸的浓度为0.1%至90%，优选10%至60%。过滤所获得的混合物并使预先干燥或未预先干燥的所提取的纤维素材料经历机械剪切（例如使用球磨机或磨碎机设备）以获得中性纤维素纳米原纤维。

中性纤维素纳米原纤维的特征在于具有细长的形状，其具有15nm至300nm，优选50nm至200nm的平均长度。平均厚度优选为3nm至300nm，优选3nm至200nm，更优选10nm至100nm。

为了获得中性纤维素悬浮体，可随后将中性纤维素悬浮在包括悬浮剂和连续相（如上文所定义）的流体介质中。合适的悬浮剂可为天然树胶（例如阿拉伯胶、西黄蓍胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、角叉菜胶）、果胶、藻酸盐、纤维素衍生物（例如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素），优选甲基纤维素（如由Dow Wolff Cellulosics供应的商品名为Methocel的甲基纤维素）。合适的连续相可选自水性溶剂（例如水）或有机溶剂（例如二氯甲烷、甲醇、丙醇和二甲亚砜等）。

任选额外处理步骤包括例如纯化和浓缩从根据本发明方法的中性或阴离子改性的纤维素获得的纤维。因此在一个实施方案中，本发明的方法还包括纯化步骤如渗滤（例如使用南非Memcon提供的使用德国AtechInnovations提供的陶瓷膜的设备），其是指通过超滤除去存在于纤维的悬浮体中的溶剂和溶质小分子并用不同溶剂和溶质分子替代的任意技术。可使用渗滤改变pH值、离子强度、盐组分、缓冲液组分、或纤维悬浮体的其他性质。除非另有说明，术语渗滤包括连续和批处理技术。在另一个实施方案中，本发明的方法还包括浓缩步骤，其中溶剂中的固体百分数增加。浓缩步骤可使用例如配有一个或更多个真空提取阶段的双螺杆挤出机、配有真空提取的LIST混配机、BUSS薄膜挤出机等进行。

如本文所使用的术语“高剪切”是指剪切速率高于约1000s^-1，优选高于10000s^-1，更优选高于20000s^-1，最优选高于100000s^-1并高达约10⁶s^-1（与低剪切过程如均化作用相反）。该阶段使得打破排列相（即手性向列相）并随后紧接着使目前自由的纤维素纳米原纤维进入到拉伸流场，即纺丝阶段，以避免纳米原纤维重新排列成排列相。因此在一个实施方案中，该阶段被置于紧挨着纺丝阶段之前。在另一个实施方案中，其被置于靠近喷丝头并位于所有浓缩和纯化阶段之后。必要的高剪切条件是使用例如一系列的孔径为1μm至50μm、优选5μm至25μm的一个或更多个烧结金属板而获得的。如果优选地，孔径板的混合物可以堆叠布置使用。或者，可使用机械节流装置如具有10μm至1000μm、更优选20μm至200μm直径的孔的零模头（zero die）。

紧挨着挤出之前，将中性或阴离子纤维素悬浮体在干燥区域加热以帮助除去水。其进入喷丝头的凝胶温度优选为25℃至99℃，更优选70℃至95℃。

纺丝是通过将中性或阴离子纤维素悬浮体通过喷丝头挤出到加热干燥区域进行的。喷丝头优选具有40μm至250μm、优选60μm至120μm的孔径。通常，喷丝头可具有1至50000个孔。将中性或阴离子纤维素悬浮体挤出到包含一个或更多个这些加热干燥区域的气隙区域，所述加热干燥区域在这些区域中的温度优选为75℃至600℃、更优选100℃至500℃。在具体实施方案中，使用1%至300%，但是优选1%至9%的拉伸比（以防止在干燥区域中长丝的横向运动）。

在其他实施方案中，气刀吹（air knife blowing）和/或空气提取阶段可用在一个或更多个上述定义的加热干燥区域中以帮助除去水。吹到干燥纤维上的空气优选是加热并充分除湿的空气，优选在100℃以上的温度下，优选100℃至600℃，并且水含量小于50g/l空气，更优选小于5g/l，最优选0.01至5g/l。在另一个实施方案中，使源自中性或阴离子改性的纤维素的纤维在干燥后经历一个或更多个洗涤步骤以除去残留的用于产生悬浮体的盐和/或连续相等。

通常，一个或更多个洗涤步骤包括在所述干燥区域出口处使用压料辊（nip roller），其携带纤维通过一系列热水洗涤阶段直至去除非纤维素残余物至可接受水平。

在又一个实施方案中，可纳入任选酸洗涤阶段或任选碱洗涤阶段或任选蒸汽阶段以帮助除去残余物。

优选地，洗涤阶段的温度为15℃至98℃，更优选70℃至90℃。通常，在洗涤阶段保持足够的拉力以防止在纺丝浴中的长丝的大量过度下垂。

在又一个实施方案中，使所获得的纤维以本领域已知的通常方式干燥，例如使用热滚筒式干燥机、输送带式干燥机、红外线加热器等。通常，该工艺中可以施加拉力。

本文所使用的术语“拉力”应用于在本发明方法的一个或更多个洗涤和一个或多个干燥阶段中施加的拉力，并且通常维持在0.05克/旦尼尔至0.35克/旦尼尔、优选0.05克/旦尼尔至0.25克/旦尼尔（即，分别为0.45克/特克斯至3.15克/特克斯，优选0.45克/特克斯至2.25克/特克斯）。

在另一个实施方案中，经干燥的纤维可以在纱架或线轴上收集并以在纤维素纤维纺织工业中使用的一般方式离线洗涤。

具体实施方式

现在将通过具体实施例说明和支持本发明。然而，这些实施例不应被用于或解释为限制上文详述和所附权利要求所限定的本发明的范围。

方法：通过上述路线的可能纯化后作为水性分散体获得的纳米原纤维的电泳迁移率使用的Malvern Instruments Ltd.的Zetasizer Nano ZS在20℃进行测量。首先，测量样品的pH值和电导率。然后，将20ml等分的该水性分散体以10000rpm离心14小时以分离作为稀释剂使用的连续介质。向所保留的上清液中添加小等分的原样品（约0.1ml），并通过超声波探头装置彻底均化所述系统。然后重新检查样品的pH值和电导率以确定稀释物中保持离子环境。然后根据仪器供应商的指示将稀释的样品注入到聚苯乙烯U型管电泳槽中并使得在仪器内达到热平衡。在数据收集期间，将每个包含五次子运行的五次运行取平均并报告平均电泳迁移率和ζ电位（如前文使用Smoluchowski近似估算）。

实施例1：

将经衍生化以带有负电荷的纤维素纳米原纤维的悬浮体加热至90℃并通过一叠多孔烧结金属板挤出，所述一叠多孔烧结金属板包括25μm孔径的板，然后是5μm孔径的板，随后是最接近喷丝头的25μm孔径的第三板。然后将所述阴离子改性的纤维素纳米原纤维的悬浮体通过出口直径为80μm的喷丝头挤出到测量为80cm长度的加热至400℃的第一气隙区域。应用5%的拉伸比以防止纳米原纤维的移动。在该区域的末端放置穿孔的圆形管以在长丝周围配合和以2m/s的200℃和2g/l水以及从垂直于所述丝状物向下45度角吹扫空气，使其沿着该设备从上到下通过。将第二干燥区域加热至250℃并且其长度为100cm，在这之后通过压料辊收集干燥的纤维并将其输送至包含用三叶辊分离的三个浴的洗涤浴系统。洗涤水保持在95℃。在洗涤之后纤维然后如现有技术中已知的再干燥（如使用热滚筒式干燥机、输送带式干燥机、红外线加热器等）。所得纤维具有至少100cN/tex的强度。

实施例2：

将使用盐酸随后机械研磨提取的纤维素纳米原纤维用混合在具有数均分子量为220000和溶液粘度为75000mP·s（使用Ubbelohde粘度计在20℃测量2%溶液）的Dow Wolff Methocel等级的2%溶液来悬浮。纤维素固体含量为25%w/w。在30℃将中性纳米原纤维悬浮体通过孔口直径为100μm的零模头挤出，然后直接进入到出口直径为80μm的喷丝头，进入到200℃的50cm长的加热干燥区域。第二干燥区域位于第一干燥区域的正下方，其加热至250℃并且长度为100cm，在这之后通过压料辊收集干燥的纤维并将其输送至包含用三叶辊分离的三个浴的洗涤浴系统。洗涤水保持在95℃。在洗涤之后所述纤维然后以常规方式再干燥（如上文所示）。

实施例3：

依据Cellulose(1998)5,19-32中所记载的方法生成阴离子纤维素纳米原纤维的悬浮体。将其使用Memcon的渗滤单元和Atech Innovation的陶瓷膜纯化并部分浓缩。然后将所述悬浮体浓缩至固体含量为30%w/w纤维素在水性溶剂中。在浓缩期间，100ppm的硫酸锌（纤维素上）混合加入。将所得到的加热至90℃的纤维素纳米原纤维的浓缩悬浮体通过直接连接到出口直径为100μm的喷丝头的高剪切设备挤出。纺丝过程的剩余部分如实施例1所限定的进行（参见上文）。

Claims (13)

1.一种用于纺丝中性或阴离子改性的纤维素的方法，其包括以下步骤：（a）在连续相中制备所述中性或阴离子改性的纤维素的中性或阴离子纤维素悬浮体；（b）使所述中性或阴离子纤维素悬浮体经历高剪切速率；（c）通过将所述中性或阴离子纤维素悬浮体挤出至包含至少一个加热区的气隙区域进行纺丝以获得纺成纤维，（d）使所述纺成纤维经历至少一个洗涤阶段和（e）使所述纺成纤维从所述至少一个洗涤阶段中分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述中性或阴离子改性的纤维素基本上是中性或阴离子纤维素纳米原纤维的形式。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴离子纤维素纳米原纤维是使用化学、热机械、化学热机械方法或它们的组合，优选通过化学制浆和提取从含纳米原纤维的纤维素基材料获得的。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述中性纤维素纳米原纤维是通过以下方式获得的：（i）将切细碎的含纳米原纤维的纤维素基材料和非衍生矿物酸混合以获得混合物，（ii）过滤所述混合物以获得中间体纤维素材料，和（iii）使所述纤维素经历机械剪切以获得所述中性纤维素纳米原纤维。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴离子改性的纤维素用带负电荷的基团所取代，所述带负电荷基团如含硫基团（例如硫酸根、磺酸根、烷基硫酸根、烷基磺酸根）、羧基基团、含磷基团（例如磷酸根、膦酸根）、硝基等，或它们的组合。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴离子改性的纤维素具有小于0.5的取代度。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴离子纤维素悬浮体是通过将所述阴离子改性的纤维素悬浮在连续相中而获得的，在所述连续相中所述阴离子改性的纤维素基本不溶。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述中性纤维素悬浮体是通过将所述中性纤维素悬浮在含有悬浮剂和连续相的流体介质中获得的。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一个加热干燥区域具有75℃至600℃的温度。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中应用1%至9%的拉伸比。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使在步骤（c）中获得的所述纺成纤维经历气刀吹和/或空气提取阶段。

12.通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的纤维。

13.包含根据权利要求12所述的纤维的纸或板组合物。