KR100611889B1

KR100611889B1 - 셀룰로오스 섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR100611889B1
Application number: KR1020010020619A
Authority: KR
Inventors: 김병철; 최수명; 정이운; 이태정
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2001-04-18
Filing date: 2001-04-18
Publication date: 2006-08-11
Also published as: KR20020080821A

Abstract

본 발명은 N-메틸모펄린-N-옥사이드/물 혼합용매에 의한 셀룰로오스 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 셀룰로오스에 비닐아세테이트가 그라프트된 공중합체를 제조하고 이를 검화하여 얻어진 셀룰로오스-폴리비닐알코올 공중합체를 사용하고, 상기 공중합체를 상기 용매에 용해시킨 용액으로 건, 습식방사하여 제조하는 방법으로서, 피브릴 발생을 억제시키고 강도가 우수한 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있음.

셀룰로오스 섬유, 셀룰로오스, 셀룰로오스-폴리비닐알콜 공중합체, N-메틸모펄린-N-옥사이드 수용액, 내피브릴성

Description

셀룰로오스 섬유의 제조방법{Process for preparation of cellulose fibre}

본 발명은 내피브릴성이 우수한 셀룰로오스 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 셀룰로오스에 폴리비닐알콜이 그라프트된 공중합체와 N-메틸모펄린-N-옥사이드/물 혼합용매에 의한 방사용액을 사용하여 의료용 및 산업자재용도에 적절히 이용할 수 있으며 내피브릴성과 물리적 특성이 우수한 셀룰로오스 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스를 가용성 화학적 유도물질로 형성시킨 후 이것을 분해하여 셀룰로오스로 재생시키는 이른바 비스코스법에 의한 제조방법 외에, 셀룰로오스를 적당한 용제로 용해시킨 다음에 방사하는 용제방사법으로 제조되고 있다.

이미 미국특허 제 4,142,913 호, 제 4,144,080 호, 제 4,196,282 호, 제 4,246,221 호, 제 4,211,574 호, 제 4,416,698 호에서 제시된 바와 같이 균일한 셀룰로오스 용액을 제조하기 위해 N-메틸모펄린-N-옥사이드 수용액에 셀룰로오스를 투입하여 팽윤시킴과 동시에 감압시켜 수분을 제거하면서 셀룰로오스를 용해하여 섬유를 제조하는 3급 아민옥사이드계 셀룰로오스 섬유 제조방법이 보고되었다.

이 때 제조된 셀룰로오스 섬유는 종래의 비스코스법에 의해 제조된 셀룰로오스 섬유에 비해 결정화도가 높고 건습시에 물리적 성질이 우수한 특징을 가지고 있으나, 제품의 염색 및 가공시에 섬유가 건조상태 및 습윤상태에서 마찰되면 피브릴이 일어나 모우가 생기고 이 모우는 제품의 결점으로 연결되는 큰 단점을 가지고 있다.

특히 습윤 및 팽윤상태에서 기계적인 외부마찰로 섬유 표면에 피브릴이 많이 발생하여 편직물 등과 같은 2차원 형태의 제품을 제조하는 공정 및 제품 사용시에 있어서는 큰 문제점이 되고 있다.

이런 문제점을 해결하기 위해 지금까지 N-메틸모펄린-N-옥사이드를 용제로 사용한 셀룰로오스 섬유의 여러 가지 제조방법이 제시되었다.

예를 들어 셀룰로오스 스테이플를 방적하고 얻어진 방적사를 편직물로 제직한 후 효소처리를 하고, 디-모노알데하이드나 멜라민등의 다가 아민 등으로 셀룰로오스를 가교결합시켜서 피브릴 발생을 억제시키고 있으나, 이 방법은 처리시간 뿐만 아니라, 비용이 너무 많이 소요되는 단점이 있었다.

그리고 셀룰로오스 섬유의 방사용액이 고화되는 응고과정에서 피브릴성을 제어하는 기술이 제안되었는바, 일본특허 공개평 8-505120 호 또는 특허 공개평 8-508555 호에서는 섬유에 직접 화학처리제를 처리하는 방법 대신 셀룰로오스 섬유의 방사 후 응고욕에 N-메틸모펄린-N-옥사이드보다 분자량이 큰 폴리에틸렌 글리콜이나 계면활성제를 첨가하여 피브릴을 억제시키는 방법이 제안되고 있는데, 이때 응고욕에서 폴리에틸렌 글리콜의 분해물 혹은 분해후 반응한 부생물이나 계면활성제 가 응고욕 중에 그대로 남아 있어 N-메틸모펄린-N-옥사이드의 회수에 큰 문제가 되고 있다.

일본특허 공개평 9-505118 호에는 방사 노즐 하부의 에어갭부에 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 지방족 알콜 기체를 토출 섬유 다발에 접촉시키는 방법을 제시하고 있는바, 이 방법은 피브릴 억제효과가 불충분하고 응고욕 중에서 알콜이 용해되어 지속적인 피브릴제어 효과가 발현되지 못하는 단점이 있다.

그리고 WO 95/30043호, WO 96/0777호, WO 96/0779 및 EP 0691426호 등에서는 셀룰로오스 섬유의 피브릴을 제어하기 위해 화학첨가제 사용 및 가교제에 의한 후처리 공정 등 여러 가지 방법을 제시하였으나, 이 방법들은 섬유의 물리적 특성을 저하시킬 뿐만 아니라, 화학처리제를 분리하기 위한 특별한 공정을 거쳐야 하는 문제점이 있다.

본 발명은 내피브릴성과 물리적 특성이 우수한 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있으며 동시에 N-메틸모펄린-N-옥사이드를 용이하게 회수할 수 있는 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 제공하는 일에 기술적 과제를 둔 것이다.

본 발명은 N-메틸모펄린-N-옥사이드/물 혼합용매와 폴리비닐알콜이 그라프트된 셀룰로오스를 사용하여 내피브릴성과 물성이 우수한 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법을 특징으로 하고 있다.

본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 아래와 같다.

1) 중합도 700 ∼ 1,200인 셀룰로오스 시트를 분쇄기를 이용하여 일정크기 이하, 즉 5,000㎛이하의 파우더 형태로 만든다.

2) 파우더 형태의 셀룰로오스 50 ∼ 95중량%를 30 ∼ 50℃의 증류수에 분산시키고, 개시제인 세리움 암모니움 나이트레이트(Cerium ammonium nitrate)(CeⅣ) 5 ∼ 8% 수용액과 비닐아세테이트 5∼50중량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 45중량%를 1 ∼ 5시간동안 교반시켜 셀룰로오스-비닐아세테이트 공중합체를 제조한다.

비닐아세테이트 함량이 5중량% 미만일때는 셀룰로오스 섬유의 피브릴의 제어효과가 미비하고, 50중량%를 초과하면 비닐아세테이트 자체의 중합으로 인해 셀룰로오스에 효과적으로 그라프트가 되지 않아서 피브릴 제어특성에 기여 할 수 없게 된다.

3) 제조된 셀룰로오스-비닐아세테이트 공중합체 45 ∼ 50중량%를 4 ∼ 12℃ 메탄올에 분산시키고 35 ∼ 45% 가성소다 수용액 50 ∼ 55중량%를 투입한 후, 온도를 20 ∼ 35℃로 올려 1 ∼ 5시간 동안 반응시킨 후 건조시켜 셀룰로오스-폴리비닐알콜 공중합체를 제조한다.

4) 제조된 셀룰로오스-폴리비닐알콜 공중합체와 셀룰로오스를 혼합한것 5 ∼ 15중량%와 N-메틸모펄린-N-옥사이드 수용액(수화물 n=1.0∼2.0) 85 ∼ 95중량%를 온도가 80 ∼ 110℃인 니더 또는 스태틱믹서 또는 스크류 압출기에 투입한 후 잘 혼합하여 페이스트상(paste phase)으로 용해한다.

이 때 셀룰로오스-폴리비닐알콜 공중합체는 셀룰로오스의 중량에 대하여 0.5 ∼ 20%가 적당하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10%를 사용한다.

0.5% 미만일 경우에는 효과적으로 피브릴을 제어시킬 수 없으며, 20%를 초과하면 피브릴효과 뿐만 아니라 물리적인 특성이 더 이상 향상되지 않는다.

5) 균질화된 셀룰로오스/셀룰로오스-폴리비닐알콜 공중합체의 N-메틸모펄린-N-옥사이드 용액을 건습식방사하여 필라멘트를 제조하는 데, 이 때 에어갭(Air gap)의 높이는 0.5 ∼ 30cm, 연신비는 1 ∼ 20배 그리고 응고액의 조성은 물 70 ∼ 95%/NMMO 5 ∼ 30%로 한다.

그리고 응고액의 온도는 20 ∼ 50℃로 한다.

6) 응고된 필라멘트는 건조과정을 거쳐 와인더로 감는다.

상술한 바와 같이 본 발명의 제조방법, 즉 N-메틸모펄린-N-옥사이드에 셀룰로오스/셀룰로오스-폴리비닐알콜 공중합체를 첨가하여 제조한 셀룰로오스 섬유는 다음과 같은 장점이 있다.

첫째, 종래의 방법으로 제조한 셀룰로오스에 비하여 셀룰로오스 섬유의 피브릴 제어 효과가 우수하다.

종래의 방법에서는 용액 방사 후 후가공이나 응고과정에서의 처리를 통해 피브릴을 제어하였으나, 본 발명에서는 방사용액 제조단계에서 공중합체를 첨가함으로써 우수한 피브릴제어 특성을 달성할 수 있다.

둘째, 공중합체의 특성상 방사 후 응고욕에서 폴리비닐알콜이 공중합체로 부터 이탈하지 않으므로 N-메틸모펄린-N-옥사이드의 회수에 전혀 문제가 없으며, 이후 열수(Hot water)가 사용되는 후가공이나 염색공정 중에서 발생할 수 있는 용출에 대한 우려도 없다.

셋째, 첨가제 및 화학처리제로 피브릴이 제어되도록 제조한 셀룰로오스 섬유는 물리적 특성이 다소 저하하였으나, 본 발명에 의해 제조된 셀룰로오스 섬유는 결정성이 높은 폴리비닐알콜로 인하여 물성이 더욱 향상될 수 있다.

본 발명으로 제조한 셀룰로오스 섬유의 물성은 다음과 같이 측정되었다.

S1(건조강도) : 107℃, 2시간 건조후의 강도(g/d)

S2(습윤강도) : 25℃, 65RH에서 24시간 방치하여 컨디셔닝한 후에 측정한 강도(g/d)

E (수축률) : 177℃, 0.01g/d 조건에서 2분간 방치하여 측정한 수축율(%)

본 발명에 의해 제조된 셀룰로오스 섬유는 강제로 피브릴을 유발시키기 위해 물이 담긴 플라스크에 시료를 넣고 스텐레스 금속볼을 마그네틱 교반기를 이용하여 일정속도로 회전시킨 후 건조시켜 광학현미경을 통해 피브릴화 지수(F.I.)를 평가하였다.

각 시료로부터 섬유장을 측정하여, 단위 섬유장에 대한 피브릴 길이를 계산하였다.

피브릴화 지수(Fibrillation Index) = (피브릴의 길이×피브릴의 수)/측정된 섬유의 길이

실시예 1

중합도 800인 셀룰로오스를 1,500㎛의 크기로 분쇄하여 75중량%를 40℃의 증류수에 분산시키고, 개시제인 Ce(Ⅳ) 5 ∼ 8% 수용액과 비닐아세테이트 25중량%를 3시간동안 교반시켜 셀룰로오스-비닐아세테이트 공중합체를 제조하였다.

제조된 공중합체 45중량%를 10℃ 메탄올에 분산시키고 40% NaOH 수용액 55중량%를 메탄올에 투입한 후 온도를 35℃로 올려 3시간 동안 반응시킨 후 건조시켜 셀룰로오스-폴리비닐알콜 공중합체를 제조하였다.

그리고 방사용액을 제조하기 위해 셀룰로오스와 셀룰로오스의 중량에 대하여 9% 함량의 셀룰로오스-폴리비닐알콜 공중합체의 혼합물 12중량%를 N-메틸모펄린-N-옥사이드 수용액(수화물 n=1.0∼2.0) 88중량%와 함께 스태틱믹서에 투입한 후 페이스트 상으로 용해하고 방사 및 건조를 통하여 셀룰로오스 섬유를 제조하였다(표1, 2).

실시예 2

상기 실시예 1의 셀룰로오스-비닐아세테이트 중합단계에서 셀룰로오스와 비닐아세테이트 함량을 각각 50중량%, 50중량%로 하여 셀룰로오스-비닐아세테이트 공중합체를 만들어 셀룰로오스 섬유를 제조하였다(표1).

실시예 3

상기 실시예 1의 셀룰로오스-비닐아세테이트 중합단계에서 셀룰로오스와 비닐아세테이트 함량을 각각 95중량%, 5중량%로 하여 셀룰로오스-비닐아세테이트 공중합체를 만들어 셀룰로오스 섬유를 제조하였다(표1).

실시예 4

상기 실시예 1의 방사용액을 만드는 단계에서 셀룰로오스 중량에 대한 셀룰로오스-폴리비닐알콜 공중합체의 함량을 20%로 조절하여 셀룰로오스 섬유를 제조하였다(표2).

실시예 5

상기 실시예 4에서 셀룰로오스 중량에 대한 셀룰로오스-폴리비닐알콜 공중합체의 함 량을 0.5%로 조절하여 셀룰로오스 섬유를 제조하였다(표2).

비교예 1

중합도 800인 셀룰로오즈를 1,500㎛로 분쇄한것 12중량%와 N-메틸모펄린-N-옥사이드 수용액(수화물n=1.2) 88중량%를 스태틱믹서에 투입한 후 페이스트 상으로 용해하여 셀룰로오스 섬유를 제조하였다(표1, 2).

< 표 1 >

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
S1(건조강도g/d)	5.0	5.3	4.8	4.2
S2(습윤강도g/d)	3.5	3.7	3.3	2.6
E(수축율%)	1이하	1이하	1이하	1이하
피브릴화 지수(FI)	2	1	3	8

< 표 2 >

	실시예 1	실시예 4	실시예 5	비교예 1
S1(건조강도g/d)	5.0	5.4	4.7	4.2
S2(습윤강도g/d)	3.5	3.7	3.1	2.6
E(수축율%)	1이하	1이하	1이하	1이하
피브릴화 지수(FI)	2	1	4	8

본 발명은 방사용액 제조 단계에서 셀룰로오스-폴리비닐알콜 공중합체를 첨가시키기 때문에 내피브릴성과 건, 습 강도가 우수한 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있다.

또 본 발명은 세룰로오스와 폴리비닐알콜이 화학적으로 강력하게 결합되어 있기 때문에 방사후 응고욕 내에서 폴리비닐알콜이 공중합체로 부터 이탈하지 않기 때문에 잔류하는 폴리비닐알콜을 분리하기 위한 별도의 공정을 필요로 하지 않으며, N-메틸모펄린-N-옥사이드를 회수하는데 어려움이 없다.

또 본 발명으로 제조된 셀룰로오스 섬유는 열수처리중에 폴리비닐알콜 성분이 용출될 염려도 없다.

Claims

셀룰로오스와 셀룰로오스-폴리비닐알콜 공중합체를 혼합한 것 5 ∼ 15중량%와 N-메틸모펄린-N-옥사이드 수용액 85 ∼ 95중량%로 구성되는 용액을 건습식 방사하여 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 셀룰로오스-폴리비닐알콜 공중합체는 셀룰로오스의 중량에 대해 0.5 ∼ 20%임을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 셀룰로오스-폴리비닐알콜 공중합체는 상기 셀룰로 오스-비닐아세테이트 공중합체 함량이 45 ∼ 50중량%인 것으로 제조한 것이고, 셀룰로오스-비닐아세테이트는 비닐아세테이트의 함량이 5 ∼ 50중량%인 것으로 제조한 것임을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법.