KR100799012B1

KR100799012B1 - 우수한 린트프리 특성의 와이퍼

Info

Publication number: KR100799012B1
Application number: KR1020017014644A
Authority: KR
Inventors: 츠지모토다쿠야; 후지와라나오키; 마츠다가즈오; 다니구치주니치
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2008-01-28
Also published as: CN1175135C; CN1364064A; JP2001329458A; TW592657B; WO2001070089A1; JP4368492B2; KR20020006717A

Abstract

본 발명의 린트프리 와이퍼는 점도-평균중합도가 200 내지 700이고 융점이 160 내지 230℃인 폴리(비닐 알코올)계 장섬유의 부직포로 제조되며, 린트프리성이 탁월하고, 또한 흡수성, 친수성, 수팽윤성 등과 같이 물에 대한 친화성이 우수하다.

Description

우수한 린트프리 특성의 와이퍼{WIPER WITH EXCELLENT LINT-FREE PROPERTY}

본 발명은 열가소성 폴리비닐 알코올계 장섬유의 부직포로 제작한 린트프리 와이퍼에 관한 것이다.

클린룸 등에 사용되는 와이퍼는 액체 등을 닦아내거나 클린룸 내의 벽 또는 바닥을 청소하는데 사용되지만, 흡수성, 오일 흡수성 및 우수한 유연성 (즉, 벽 또는 바닥 등의 청소 대상물 등을 쉽게 덮거나 따라내려감) 등에 부가하여, 린트프리성이 높은 것 (즉, 미세 먼지 또는 와이퍼 소재의 보풀 발생이 적은 것) 이 요구된다.

린트를 최소화하기 위해, 와이퍼는 먼지 발생 및 이로 인한 미소섬유의 탈락을 저지해야 한다. 특히, 미소섬유는 시트형 물질을 절단하여 와이퍼를 제작할 때 형성되는 절단면 또는 그 주변으로부터의 탈락을 방지해야한다. 이를 달성하기 위해, 장섬유로 부직포를 생산하는 것이 중요하며, 그 방법으로는 열가소성 중합체를 용융방사하여 얻은 장섬유를 직접 부직포로 성형하는 스펀결합법이 적절하다.

현재, 클린룸용 와이퍼 중 대부분은 주로 셀룰로스 섬유로 된 부직포로 제조되고 있다. 그러나, 셀룰로스 섬유는 흡수성이 뛰어난 소재로는 적절하지만, 상기 섬유는 열가소성이 아니므로 스펀-결합법을 적용할 수 없다. 또, 열가소성 중합체로 제조된 섬유는 섬유를 함께 열접착하여 부직포로부터 섬유 탈락을 방지할 수 있다. 그러나, 상기 기술은 셀룰로스 섬유에 적용할 수 없다.

한편 열가소성 섬유로는 폴리에스테르 섬유 등을 사용해왔다. 그러나, 폴리에스테르 섬유는 흡수성이 낮기 때문에 친수처리되어야 한다. 이 친수처리에 의해 상기 흡수성은 개선되어도 친수처리 섬유로 제조된 와이퍼를 유기용매 등을 닦아내는데에 사용하는 경우 용출물의 양이 증대하는 또다른 문제점이 발생한다.

본 발명의 목적은 흡수성, 친수성 및 수팽윤성 등 물에 대한 친화성이 높은 린트프리 와이퍼를 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서, 친수성이 탁월한 린트프리 와이퍼는 흡수성, 친수성, 및 수팽윤성으로 표시되는 물에 대한 고친화성을 나타내는 폴리비닐 알코올계 부직포로부터, 용융방사법에 의해 스펀결합 부직포의 제조 기술에 의해 제조된다.

보다 상세하게, 본 발명의 린트프리 와이퍼는 점도-평균중합도가 200 내지 700 이고 융점이 160 내지 230℃인 열가소성 폴리비닐 알코올계 장섬유의 부직포로 형성된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 따른 폴리비닐 알코올계 장섬유로 제조된 부직포용 재료로서 사용된 폴리비닐 알코올은, 비닐 알코올 호모폴리머 이외에도, 예를 들어 공중합, 말단변성 및 중합후의 후반응에 의해 또다른 작용기를 도입한 변성 폴리비닐 알코올도 포함한다.
본 발명에서 적절하게 사용된 폴리비닐 알코올(이하 "PVA"라 칭하는 경우도 있음)은 점도-평균중합도가 200 내지 700, 바람직하게는 230 내지 600 이며, 보다 바람직하게는 250 내지 500 이다. 상기 점도-평균중합도가 200 보다 낮은 경우, 상기 폴리비닐 알코올은 방사성이 불충분하여 중합체를 섬유로 제조하지 못하게된다. 상기 점도 평균중합도가 700 을 초과하는 경우, 용융점도가 너무 높아짐에 따라 방사노즐로부터 안정하게 중합체를 토출할 수 없다.
상기 PVA의 중합도(P)는 JIS-K6726에 따라 측정한다. 즉, PVA는 완전히 재비누화하고 정제한 후, 30℃ 수중에서 고유점도 [η](dl/g)를 측정한다. 상기 PVA의 중합도(P)는 다음 식에 따라 측정된 고유점도[η]로부터 계산한다:
P = ([η] × 10³ / 8.29)^(1/0.62)
중합반응도가 상기 범위내이면 본 발명의 효과가 완전달성된다.
본 발명에서 바람직하게 사용된 PVA는 비누화도가 90 내지 99.99 몰%이고, 보다 바람직하게는 93 내지 99.98 몰%이며, 더 바람직하게는 94 내지 99.97 몰%이며, 가장 바람직하게는 95 내지 99.96 몰%이다. 상기 비누화도가 90 몰%보다 낮은 경우, PVA는 열안정성이 열악해져 PVA가 열분해 또는 겔화됨에 따라 섬유로의 효과적인 용융방사를 어렵게 한다. 또한, 비누화도가 99.99 몰%보다 높은 PVA는 안정한 방식으로 생성하기 어렵다. 그러므로, PVA 섬유를 안정하게 형성하기 어렵게 되며, 결과적으로 바람직한 장섬유의 부직포도 획득할 수 없다. 또한, 흡수성이 감소되기 때문에, PVA 섬유로 제조된 와이퍼는 소요되는 탁월한 특성을 갖추지 못하게 된다.
본 발명에서 사용된 PVA는 융점(Tm)이 160 내지 230℃이고, 바람직하게는 170 내지 227℃이며, 보다 바람직하게는 180 내지 220℃이다. 상기 융점이 160℃보다 낮은 경우, PVA는 결정성이 낮아짐에 따라 부직포는 물론 PVA섬유도 강도가 낮아진다. 어떤 경우, PVA는 용융방사에 필요한 정도의 방사성이 없어지고, 격한 열분해를 일으킴에 따라 부직포를 형성할 수 없게된다. 또한, 상기 PVA에서 제조된 부직포는 다수의 보풀 및 린트를 생성하며, 와이퍼로서의 탁월한 특성을 갖지못한다. 한편 융점이 230℃보다 높은 경우, PVA의 용융방사 온도는 적절한 용융점도를 확보하기 위해 증가되어야한다. 상기 용융방사 온도는 PVA의 분해온도에 매우 근접하기 때문에, PVA를 안정하게 용융방사하며 부직포를 안정하게 생산하는 것이 어렵게된다.
상기 PVA의 융점은 시차주사열량계(DSC)를 통해 질소가스 분위기에서 온도상승속도 10℃/분으로 샘플을 250℃까지 가열하고 실온까지 식힌 후, 재온도상승속도 10℃/분으로 250℃까지 재가열하여 측정된 PVA의 흡열 곡선의 최고 온도를 말한다.
PVA는 비닐 에스테르계 중합체의 비닐 에스테르 단위의 비누화에 의해 생성된다. 상기 비닐 에스테르 단위를 형성하는 비닐 단량체는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 피발레이트, 및 비닐 베르사테이트를 포함한다. 여기서는 비닐 단량체인 비닐 아세테이트가 바람직하다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 따른 PVA계 장섬유 제조용 중합체는 PVA 호모폴리머 또는 도입된 공중합 단위를 갖는 변성 PVA 일 수 있다. 여기서, 상기 공중합 단위를 갖는 변성 PVA는 용융-방사성 및 섬유특성면에서 바람직하다. 공중합형 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센과 같은 α-올레핀; 아크릴산 및 그의 염; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트과 같은 아크릴레이트; 메타크릴산 및 그의 염; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트; 아크릴아마이드; N-메틸아크릴아마이드 및 N-에틸아크릴아마이드와 같은 아크릴아마이드 유도체; 메타크릴아마이드; N-메틸메타크릴아마이드 및 N-에틸메타크릴아마이드와 같은 메타크릴아마이드 유도체; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, i-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 1,3-프로판-디올 비닐 에테르, 1,4-부탄-디올 비닐 에테르와 같은 수산기 함유 비닐 에테르; 알릴 아세테이트, 프로필 알릴 에테르, 부틸 알릴 에테르, 헥실 알릴 에테르와 같은 알릴 에테르; 옥시알킬렌 함유 단량체; 비닐트리메톡시실란과 같은 비닐실릴 화합물; 이소프로페닐 아세테이트; 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 7-옥텐-1-올, 9-데센-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올과 같은 수산기 함유 α-올레핀; N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐아마이드; 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 말레인산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 이타콘산 무수물에서 유도된 카르복실을 갖는 단량체; 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메탈릴설폰산, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로판설폰산에서 유도된 설폰기를 갖는 단량체; 비닐옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 비닐옥시부틸트리메틸암모늄 클로라이드, 비닐옥시에틸디메틸아민, 비닐옥시메틸디에틸아민, N-아크릴아마이도메틸트리메틸암모늄 클로라이드, N-아크릴아마이도에틸트리메틸암모늄 클로라이드, N-아크릴아마이도디메틸아민, 알릴트리메틸암모늄 클로라이드, 메탈릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸알릴아민, 알릴에틸아민, 이의 유도체에서 유도된 양이온기를 갖는 단량체 등이 있다. 상기 변성 PVA에서 공중합된 단량체의 함량은 일반적으로 25몰% 이하이다.
상기 단량체에서, 입수 용이성면에 있어서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센과 같은 α-올레핀; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, i-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 1,3-프로판-디올 비닐 에테르, 1,4-부탄-디올 비닐 에테르와 같은 수산기 함유 비닐 에테르; 알릴 아세테이트, 프로필 알릴 에테르, 부틸 알릴 에테르, 헥실 알릴 에테르와 같은 알릴 에테르; N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐아마이드; 옥시알킬렌 함유 단량체; 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 7-옥텐-1-올, 9-데센-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올과 같은 수산기 함유 α-올레핀이 바람직하다.
또한, 공중합성, 용융방사성, 섬유의 흡수성 및 수팽윤성과 같은 물에 대한 고친화성 측면에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐과 같이 탄소수 4 이하의 α-올레핀; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, i-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐아마이드가 보다 바람직하다. 탄소수 4 이하의 α-올레핀, 비닐 에테르, N-비닐아마이드에서 유도된 구성단위는 PVA에서 바람직하게는 0.1 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 15몰% 의 양으로 존재한다.
에틸렌 단위를 구비한 변성 PVA가 섬유특성을 강화시키므로, 3 내지 20몰%, 바람직하게는 5 내지 18몰% 양의 에틸렌을 함유하는 변성 PVA가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용된 PVA는 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합과 같은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 여기서, 용매가 결여된 벌크 중합 및 알코올과 같은 용매가 존재하는 용액 중합이 일반적으로 사용된다. 상기 용액 중합에서 사용된 알코올의 예로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올과 같은 저급 알코올이 있다. 상기 공중합에 사용된 개시제는 α,α'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일 페록사이드, n-프로필 페록시카르보네이트와 같은 아조 또는 페록사이드 개시제로 공지된 것이다. 중합 온도는 특별히 제한되지는 않으나, 0 내지 200℃ 가 적절하다.
본 발명에 따른 부직포 와이퍼를 생산하기 위한 PVA는 알칼리 금속이온(B)을 PVA(A) 100 중량부에 대해 나트륨 이온 환산에서 0.00001 내지 0.05중량부, 바람직하게는 0.00005 내지 0.04중량부, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.03중량부, 가장 바람직하게는 0.0002 내지 0.02중량부의 양으로 함유한다. 알칼리 금속이온 함량이 0.00001중량부 미만인 PVA는 공업적으로 생산하기 어렵다. 알칼리 금속이온 함량이 0.05중량부를 초과하는 경우, PVA는 용융방사 동안 열분해 또는 겔화되는 경향이 있으므로, 만족스러운 부직포를 생산할 수 없게 된다. 또한, 부직포에서 용출되는 금속이온의 양이 증가하여, 클린룸에서 부직포 와이퍼를 사용하기가 부적절하게 된다. 알칼리 금속이온의 예로는 칼륨이온 및 나트륨이온이 있다.
특정량의 알칼리 금속이온(B)을 PVA에 함유시키는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 알칼리 금속이온 함유 화합물은 PVA 중합 후에 첨가되기도 한다. 대안적으로, 비닐 에스테르 중합체는 비누화 촉매로서의 알칼리 금속이온 함유 알칼리성 물질의 존재하에서 용매중에 비누화됨으로써 알칼리 금속이온이 PVA에 배합되며, 계속해서 비누화된 생성물인 PVA를 세정액으로 세정하여 알칼리 금속이온 함량을 제어한다. 후자의 방법이 적절하다. 상기 알칼리 금속이온 함량은 원자흡광법에 의해 결정될 수 있다.
비누화 촉매로 사용된 알칼리성 물질의 예로는 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨이 있다. 비누화 촉매인 알칼리성 물질의 사용량은 비닐 에스테르 단위의 몰 당 0.004 내지 0.5몰이 바람직하며, 0.005 내지 0.05몰이 보다 바람직하다. 상기 비누화 촉매는 비누화반응의 초기단계에 한꺼번에 또는 비누화반응의 도중에 조금씩 첨가할 수 있다.
비누화반응용 용매의 예로는 메탄올, 메틸 아세테이트, 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아마이드가 있다. 상기 용매 중에서, 메탄올이 적절하며, 보다 바람직하게는 물 함량이 0.001 내지 1 중량%인 메탄올이며, 보다 더 바람직하게는 물 함량이 0.003 내지 0.9 중량%인 메탄올이고, 가장 바람직하게는 물 함량이 0.005 내지 0.8 중량%인 메탄올이다. 세정액의 예로는 메탄올, 아세톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 헥산, 물 등이 있다. 상기 세정액 중에서, 메탄올, 메틸 아세테이트, 물, 및 이의 혼합액이 적절하다.
상기 세정액의 사용량은 PVA의 알칼리 금속이온(B) 함량이 상기 범위인 한 특별히 제한되지는 않으나, PVA의 100 중량부에 대해 300 내지 10,000 중량부가 바람직하며, 500 내지 5,000 중량부가 보다 바람직하다. 상기 세정온도는 5 내지 80℃가 바람직하며, 20 내지 70℃가 보다 바람직하고, 세정시간은 20 분내지 100시간이 바람직하며, 1 내지 50시간이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용된 PVA(A)는 25℃에서 산기가 pKa 5.0이하인 산(C)을 함유하는 것으로, 그 함유 비율은 다음 식으로 정의된 α 가 0.01 내지 1가 바람직하고, 0.03 내지 0.8가 보다 바람직하며, 0.05 내지 0.6 이 가장 바람직하다:
α = 폴리비닐 알코올 중의 산(C) 함량(중량%)/폴리비닐 알코올 중의 알칼리 금속 이온(B) 함량(중량%),
상기 식에서, 산(C)의 함량은 중화적정법으로 측정되며, 아세트산으로 환산해 표시된다. 상기 pKa은 다음 식으로 정의된다:
pKa = -log Ka
여기서 Ka는 산의 해리상수이다.
상기 산(C)의 산기의 pKa 가 5.0을 초과하는 경우 또는 산(C) 함량이 α값을 0.01 내지 1로 하지 못하는 경우, PVA는 스펀-결합 부직포의 제조시 격렬한 분해, 겔화 및 파괴되는 경향이 있으므로, 섬유로 안정하게 제조할 수 없다. 25℃에서 산기가 5.0pKa 이하인 산(C)의 예로는 아세트산, 인산, 제1인산나트륨 등이 있다.
본 발명에 있어서, 25℃에서 5.0pKa 이하인 산기를 가진 산(C)의 특정량을 PVA에 함유시키는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 비닐에스테르 중합체를 용매중에서 비누화한 후 pKa 5.0 이하의 산기 함유 산을 사용함으로서 PVA에 상기 산을 배합하고, 비누화시켜 수득한 PVA를 세정액으로 세정함으로써 PVA 중의 산함량을 제어하는 방법, 또는 건조된 PVA를 산(C) 함유 용매로 처리하거나 또는 PVA를 펠릿화(pelletization)하는 동안 특정량의 산(C)을 첨가하는 방법이 있다.
PVA에서 산(C) 함량은 PVA에서 메탄올로 산(C)을 추출하고 메탄올 추출분을 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정함으로써 구할 수 있다.
또한, PVA는 필요하다면 본 발명의 목적 및 효과에 반하는 경우를 제외하고 구리화합물 등의 안정제, 착색제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화방지제, 정전기방지제, 난연제, 가소제, 윤활제, 결정화속도지연제와 같은 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는 중합반응 동안 또는 그 후속단계에서 PVA에 첨가될 수 있다. 특히, 예컨데 장애(hindered)페놀과 같은 유기안정제, 요오드화 구리와 같은 할로겐화된 구리화합물, 요오드화 칼륨과 같은 할로겐화 알칼리 금속화합물 등의 열안정제를 첨가하는 것은 섬유 형성시 용융-체류 안정성을 강화시키기에 바람직하다.
또한, PVA에 필요하다면 중합반응 동안 또는 그 후속단계시 총량이 0.05 내지 10중량%이고 평균입자크기가 0.01 내지 5㎛인 미립자를 첨가할 수 있다. 상기 첨가된 미립자의 종류는 특별히 제한되지는 않으나, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 비활성 미립자를 포함할 수 있다. 상기 미립자는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 상기 미립자에서, 무기 미립자는 평균입자 크기가 0.02 내지 1㎛인 것이 특히 적절한데, 이것이 방사성 및 연신성을 향상시키기 때문이다.
본 발명에 따른 린트프리 와이퍼로 사용하기 위해 PVA 장섬유로 제조된 부직포를 제조하는 과정은 하기에 기술한다. 본 발명에 따른 장섬유로 제조된 부직포는 용융방사 섬유를 부직포로 직접 형성시키는 스펀결합 부직포 제조방법에 의해 효과적으로 제조된다.
보다 상세하게는, PVA가 압출기에서 용융혼련된 후, 용융 중합체는 방사 헤드에 도입되며 유량을 측량하여 방사노즐을 통해 토출된다. 상기 토출된 스트랜드(strand)는 냉각장치로 냉각한 다음 고속 기류 노즐이 장착된 흡입기를 이용하여 1,000 내지 6,000m/min의 인취 속도에 해당하는 속도로 고속 기류에 의해 감쇠(attenuate)됨에 따라, 스트랜드의 두께는 목적 섬도로 감소된다. 그 다음, 스트랜드는 부직포 웹(web)을 형성하도록 분할 및 이동집합형 표면상에서 퇴적된다. 그 다음, 상기 웹은 PVA계 장섬유의 부직포를 수득하기 위해 부분압축하여 로울에 권취한다.
본 발명에 따른 부직포의 제조에서, 용융방사 PVA에 대한 방사돌기 온도의 범위는 Tm+10℃에서 Tm+80℃ 인 것이 요구되며, Tm은 중합체의 융점을 나타낸다. 상기 방사돌기 온도가 Tm+10℃보다 낮은 경우, 중합체의 용융점도가 너무 높게되어, 고속 기류로 인해 방사 및 연신에 저항이 발생한다. 상기 방사돌기 온도가 Tm+80℃보다 높은 경우, PVA가 열분해되어 중합체를 안정하게 방사할 수 없게 된다.
상기 PVA의 융점, Tm은 시차주사열량계(DSC),예컨대 메틀러사(Mettler Corp.)의 TA3000으로 측정된 주흡열 피크의 최대 온도이다.
본 발명에서, 토출 스트랜드를 고속 기류 노즐 장착 흡입기를 이용한 고속 기류로 1,000 내지 6,000m/min의 인취 속도로 감쇠시키는 것이 중요하다. 상기 흡입기에 의한 스트랜드의 인취 조건은 방사노즐을 통해 토출된 용융 중합체의 용융 점도, 토출 속도, 방사노즐 온도, 냉각조건 등에 따라 선택된다. 1,000m/min보다 작은 경우, 토출된 스트랜드는 매우 천천히 냉각되고 응고되어 인접 스트랜드가 함께 융착될 수 있다. 또한, 배향 및 결정화 지연으로 인해, 제조된 부직포는 조직이 거칠고 기계적 강도가 약화된다. 인취 속도가 6,000m/min보다 큰 경우, 속도가 방사성 및 연신성 이상으로 너무 높기 때문에 토출된 스트랜드가 절단되어 부직포로 안정하게 제조하지 못한다.
본 발명에서, PVA계 부직포 웹은 상기 섬유가 함께 융착되도록 부분적으로 열압축되어 웹이 형상을 유지할 수 있도록 한다. 보다 상세하게는, 상기 웹이 엠보싱(emboss)된 패턴을 갖는 가열된 금속 로울과 가열된 평활 로울 사이를 통과한다. 이는 장섬유가 함께 융착되도록 부분적으로 열압축시킴으로써, 부직포의 형상을 유지시킨다. 상기 열융착단계에 사용된 가열된 로울의 온도, 열압축력, 처리속도, 엠보싱 패턴 등은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 부직포를 구성하는 PVA계 장섬유는 물에 대한 활성이 있어 겉보기 융점이 물의 존재하에 감소하게 된다. 이같은 이유로, 열융착 단계전에 웹에 물을 첨가함으로써, 가열된 로울의 온도를 낮출 수 있다.
스펀결합된 부직포가 물에 대한 용해도가 높아서 와이퍼로 부적절하다면, 부직포는 용해도를 조절하기 위해 열처리할 수 있다. 이는 상기 열처리가 섬유-형성 수지의 결정화를 촉진시키기 때문이다. 상기 열처리는 부직포를 제조하는 동안 또는 직물을 로울에 권취한 후 수행할 수 있다.
또한, 부직포는 상기 직물이 물에 직접 노출되지 않는 한, 예컨대 수조에 침지되지 않는 한, 열풍, 열판 또는 열로울을 이용한 적절한 방법으로 열처리할 수 있다.
본 발명에서 사용된 PVA계 장섬유의 부직포는 20℃에서 1분동안 측정한 경우 물에 대한 흡수길이가 2cm이상으로, 보다 바람직하게는 2.5cm이상이며, 보다더 바람직하게는 3cm이상이고, 가장 바람직하게는 3.5cm이상이다. 상기 흡수길이가 2cm보다 작은 경우 흡수성이 약하며 와이퍼로서의 기능이 불충분하다.
상기 부직포의 흡수길이는 JIS L 1018-70 "편직물의 테스트방법"(흡수성 테스트방법B(Byreck법), KRT, No.411-2)에 따라 측정했다. 특히, 하부말단에 하중을 가한 2.5cm × 17cm로 된 부직포 견본을 하부말단에서 1cm까지 수성잉크(잉크/물=1/5)에 침지시키고 1분동안 유지하여 모세관 작용에 의해 흡수된 물의 높이를 측정했다.
이에 따라, 본 발명의 린트프리 와이퍼는 PVA 및 부직포 제조조건을 적절하게 선택함으로써 목적에 따른 적정등급의 흡수력 또는 강도를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 와이퍼의 주요 특징은 와이퍼가 용융방사법으로 제조되며 합리적인 친수성 및 린트프리성을 갖는 PVA계 장섬유의 부직포로 생성되는 것이다. 그러므로, 본 발명에서 장섬유의 섬도 및 단면형상, 부직포의 기초중량, 인장 강도, 인장 신도 및 인열 강도 같은 기계적 특성, 두께 및 체적과 같은 구조적 특성, 및 유연성과 같은 기타 특성은 특별히 제한되지는 않으며 당분야에서 사용되는 통상의 범위내에서 적절하게 선택할 수 있다.

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본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이 실시예는 예시를 위한 것이며 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다. 하기의 실시예 및 비교예에서, 각 특성 및 특징은 다음의 방법으로 측정되며, 구제적인 언급이 없다면 "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량%"를 나타낸다.

1. PVA의 분석

PVA는 구체적 언급이 없다면, JIS K 6726에 공지된 방법으로 분석되었다.

변성폴리(비닐 에스테르) 또는 변성PVA의 변성도는 500MHz, ¹H NMR (JEOL GX-500)으로 결정되었다.
알칼리 금속 이온 함량은 원자흡수방법에 의해 결정되었다.

2. 융점

PVA의 융점은 미분주사열량계 (메틀러사의 TA3000)를 이용하여 질소가스 분위기에서 온도상승속도 10℃/분으로 질소가스 분위기에서 샘플을 250℃까지 가열한 후, 실온까지 냉각시키고, 온도상승속도 10℃/분으로 250℃까지 재가열함으로써 측정된 PVA의 흡열 곡선의 최대 온도이다.

3. 성형성

용융방사 상태 및 합성 부직포를 시각적으로 또한 촉감으로 관찰하여, 다음 기준에 따라 평가했다:

A:최상; B:상; C:저; D:최저.

4. 기초중량 및 두께

상기 부직포의 기초중량 및 두께는 JIS L 1906 "필라멘트사로 제조된 부직포의 테스트방법"에 따라 측정했다.

5. 강도

6. 흡수 길이

상기 부직포의 흡수길이는 JIS L 1018-70 "편직물의 테스트방법"(흡수성 테스트방법B(Byreck법), KRT, No.411-2)에 따라 측정했다.

즉, 하부말단에 하중을 가한 2.5cm × 17cm로 된 부직포 견본을 하부말단에서 1cm까지 수성잉크(잉크/물=1/5)에 침지시키고 1분동안 유지하여 모세관 작용에 의해 흡수된 물의 높이를 측정했다.

7. 보수율 (water retention)

완전건조한 후, 정확히 무게잰 20cm × 20cm 의 부직포를 20℃에서 5분동안 정수 500cc에 침지시켰다. 그 다음, 부직포를 물에서 꺼내고 수면위에서 30초동안 유지시켰다. 물이 부직포에서 더이상 떨어지지않을 때, 이의 전체무게를 측정하여 보수력을 계산했다.

8. 잔수량(miswiped amount)

증류수 1그램(gram)을 직경 9cm인 시계 유리에 넣었다. 5cm × 5cm의 부직포를 5초동안 증류수에 침지후 꺼내어 시계 유리에 남은 물의 양을 측정했다.

9. 보풀 또는 린트의 탈락

15cm × 15cm의 부직포를 직경이 7cm인 원형 우레탄 시트 (하중 200g) 로 10번 원을 그리며 문질렀다 (한번은 시계방향으로 다음은 시계반대방향으로). 직물에서 떨어진 섬유의 양을 시각적으로 관찰했다. 그 결과는 1에서 5까지의 등급으로 분류되는데 1은 탈락이 큰 것이고 5는 실질적으로 탈락이 없는 것이다.

10. 수중에서 부직포의 린트프리성

20cm × 20cm의 부직포를 20℃의 정수 500cc가 든 플라스크에 침지시켰다. 상기 플라스크를 측면으로 놓은 후 위 아래로 100번 흔들었다. 그 후 수중에서의 린트양을 시각적으로 관찰했다. 상기 결과는 1에서 5까지의 등급으로 분류되는데 1은 린트 형성이 큰 것이고 5는 린트 형성이 실질적으로 일어나지않는 것이다.

에틸렌-변성 PVA의 제조

교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구, 개시제 도입구가 탑재된 100리터 압력반응기에 비닐 아세테이트 29.0kg과 메탄올 31.0kg을 채웠다. 상기 반응기의 내용물을 60℃까지 가열한 후, 반응시스템을 30분간 질소를 버블링해 질소로 정화했다. 에틸렌을 내부압력이 5.9kg/cm²(5.8x10⁵Pa)가 될때까지 반응기에 주입했다.

2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(AMV)의 메탄올 용액 2.8g/l을 개시제로 준비하고 질소 버블링으로 정화했다. 반응기의 내부온도를 60℃로 조절한 후, 개시제 용액 170ml을 반응기에 넣어 중합을 일으켰다. 중합 동안, 반응기의 내부압력이 5.9kg/cm²(5.8x10⁵Pa)을 유지하도록 에틸렌을 주입하고, 내부온도는 개시제 용액을 610ml/hr의 속도로 계속 공급하면서 60℃를 유지했다.

10시간 후 중합률이 70%에 이르면, 중합을 중단시키기 위해 반응기를 냉각시켰다. 반응기를 개방하여 에틸렌을 방출한 후, 반응혼합물을 질소로 버블링해 에틸렌을 완전히 제거했다. 그다음, 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 감압하에 제거하여 폴리(비닐 아세테이트)의 메탄올 용액을 얻었다.

얻어진 폴리(비닐 아세테이트)의 메탄올 용액은 메탄올을 첨가하여 혼합하여 농도를 50%로 조절했다. 얻어진 폴리(비닐 아세테이트)의 메탄올 용액 200g (폴리(비닐 아세테이트)를 100g 함유) 에 메탄올 중 10% NaOH 용액 46.5g (NaOH 대 비닐 아세테이트 단위의 몰비(MR)가 0.10) 을 첨가하여, 폴리(비닐 아세테이트)를 비누화했다. 겔화는 알칼리 용액 첨가 후 2분동안 일어난다. 상기 겔을 분쇄기로 분쇄하여 나온 혼합물은 60℃에서 1시간동안 방치해 비누화를 진행했다. 상기 비누화된 혼합물에는 잔류 알칼리를 중화하기 위해 아세트산을 0.5% 함유한 물/메탄올(20/80) 혼합용액 1000g 을 첨가했다. 페놀프탈레인 지시약으로 중화가 완료되었음을 확인한 뒤 반응 혼합물을 여과하여 PVA를 백색고체로 얻고, PVA를 세정하기 위해 이것을 물/메탄올(20/80) 혼합용액 2000g과 혼합해 3시간동안 실온에서 방치했다. 상기 세정단계를 3번 반복한 후, 세정하기 위해 PVA를 메탄올 1000g 과 추가혼합하고 세척하기 위해 3시간동안 실온에서 방치했다. 그 후, 상기 액상은 원심분리로 제거하며 상기 분리된 PVA를 70℃의 건조기에서 2일동안 유지함으로써 무수 PVA(PVA-1)를 얻었다. 에틸렌-변성 PVA의 비누화도는 98.4몰%이었다.

상기 변성 PVA를 재로 만들고 산에 용해시켜 나트륨 함량을 원자 흡광 분광광도계로 결정했다. 나트륨 함량은 변성된 PVA 100중량부에 대해 0.0005중량부로 나타났다.

또한, 중합반응 혼합물에서 미반응된 비닐 아세테이트 단량체를 제거하여 얻어진 폴리(비닐 아세테이트)의 메탄올 용액을 n-헥산에 첨가하여 침전시키고 이 폴리(비닐 아세테이트)를 채취했다. 그후 상기 폴리(비닐 아세테이트)를 아세톤에 용해시켜 다시 한번 n-헥산에 첨가하여 침전시키는 2차 정제를 3회 반복한 후 감압 조건하에 80℃에서 3일동안 건조함으로써 정제된 폴리(비닐 아세테이트)를 수득했다. 상기 정제된 폴리(비닐 아세테이트)는 d6-DMSO에 용해시킨 뒤 80℃에서 500MHz, ¹H NMR(JEOL GX-500)로 분석했다. 그 결과 에틸렌 함량은 10몰%로 나타난다.

상기 수득된 폴리(비닐 아세테이트)의 메탄올 용액은 알칼리-비닐 아세테이트 단위몰비 0.5에서 비누화하고, 분쇄기로 분쇄하고 60℃에서 5시간동안 방치하여 비누화를 진행했다. 상기 비누화 혼합물은 속실렛(Soxhlet) 추출기를 통해 3일동안 메탄올로 추출한 다음, 감압하에 3일동안 80℃에서 건조하여 정제된 에틸렌-변성 PVA를 수득했다. 상기 에틸렌-변성 PVA의 평균 중합도는 JIS K 6726에 따른 통상의 방법에 따라 330으로 측정되었다.

상기 정제된 에틸렌-변성 PVA는 5%의 수용액을 제조하기 위해 물에 용해하고 주조하여, 10㎛-박막을 형성했다. 상기 막을 감압하에 80℃에서 1일동안 건조한 후, PVA의 융점을 DSC (메틀러사의 TA3000)을 이용하여 상기 방법으로 측정했다. 그 측정결과, PVA의 융점은 206℃이었다.

동일한 방식으로, PVA-2에서 PVA-20까지의 에틸렌-변성 PVA를 제조했다. 각 특성은 표1에 도시한다.

표 1

	중합도	비누화도(몰%)	Tm(℃)
PVA-1	330	98.4	206
PVA-2	560	98.2	192
PVA-3	230	98.9	207
PVA-4	330	99.7	216
PVA-5	290	94.1	188
PVA-6	350	98.3	222
PVA-7	450	98.7	208
PVA-8	320	98.1	179
PVA-9	280	98.2	195
PVA-10	330	98.4	206
PVA-11	330	98.4	206
PVA-12	330	98.4	206
PVA-13	290	88.0	178
PVA-14	450	98.7	208
PVA-15	380	98.3	176
PVA-16	230	98.9	207
PVA-17	1050	97.8	206
PVA-18	150	98.6	207
PVA-19	350	99.8	234
PVA-20	410	99.0	153

표 1(계속)

	변성종	변성도(몰%)	나트륨이온(중량부)	α¹⁾
PVA-1	에틸렌	10	0.0005	0.04
PVA-2	에틸렌	18	0.003	0.1
PVA-3	에틸렌	11	0.0008	0.09
PVA-4	에틸렌	10	0.002	0.07
PVA-5	에틸렌	5	0.0004	0.2
PVA-6	-	-	0.003	0.1
PVA-7	프로필렌	3	0.001	0.08
PVA-8	에틸 비닐 에테르	6	0.003	0.2
PVA-9	N-비닐아세트아마이드	3	0.002	0.1
PVA-10	에틸렌	10	0.03	0.08
PVA-11	에틸렌	10	0.00005	0.4
PVA-12	에틸렌	10	0.0009	0.9
PVA-13	에틸렌	5	0.0001	0.2
PVA-14	프로필렌	3	0.07	0.09
PVA-15	에틸렌	28	0.01	1.2
PVA-16	에틸렌	11	0.006	0.007
PVA-17	에틸렌	7	0.0006	0.1
PVA-18	에틸렌	10	0.005	0.2
PVA-19	-	-	0.001	0.07
PVA-20	에틸 비닐 에테르	10	0.002	0.1
¹⁾α= PVA의 (아세트산 함량)/(나트륨이온 함량)

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실시예 1

PVA-1은 225℃의 용융 압출기에서 용융혼련했다. 상기 용융된 중합체는 방사 헤드로 주입되어 지름이 0.25mm인 오리피스가 24개 있는 방사돌기를 통해 토출했다. 상기 방사 스트랜드는 20℃의 냉풍으로 냉각하면서 원통형 고속 기류 흡입기에 주입하여, 스트랜드를 인취속도 약 3,500m/min로 감쇠했다. 상기 감쇠된 스트랜드는 개별 섬유로 갈라 이동식 컨베이어상에서 층형태로 퇴적시켜 장섬유의 웹을 형성했다. 상기 웹은 20 kgf/cm 의 선압 하에 180℃ 로 가열된 불규칙한 패턴의 엠보스 로울과 평활면 로울 사이를 통과시켜, 엠보스된 부분에서 섬유를 열융착했다. 상기 웹은 열풍건조기를 통과시켜 200℃에서 2분동안 추가 열처리함으로써, 단섬유 섬도가 4.4 dtex인 장섬유로 제조된 기초중량 34g/m² 의 부직포를 얻었다.

부직포의 제조 조건 및 PVA의 성형성은 표2에 나타내었으며, 제조된 부직포의 기초중량, 두께, 강도(횡방향), 보수율, 흡수길이, 잔수량, 보풀 또는 린트의 탈락, 수중에서의 린트프리성에 대한 평가결과는 표3에 도시한다.

실시예 2 - 16

PVA 장섬유의 부직웹은 실시예 1에서 PVA-1 대신 표 1에 도시된 PVA-2 내지 PVA-16를 이용하고 표 2에 도시된 바와 같이 제조 조건을 변경한 것을 제외하고 동일한 방식으로 제조했다. 상기 수득된 부직웹은 표 2에 도시된 온도에서 엠보싱 및 열처리하여 장섬유의 부직포를 수득했다. 제조된 부직포의 기초중량, 두께, 강도(횡방향), 보수율, 흡수길이, 잔수량, 솜털 또는 린트의 탈락, 수중에서의 린트프리성에 대한 평가결과는 표3에 도시한다.

비교예 1 - 4

PVA 장섬유의 부직웹은 실시예 1에서의 PVA-1 대신 표 1에 도시된 PVA-17 내지 PVA-20를 이용하고 표 2에 도시된 바와 같이 제조 조건을 변경한 것을 제외하고 동일한 방식으로 제조했다. 상기 수득된 부직웹은 표 2에 도시된 온도에서 엠보스싱 및 열처리하여 장섬유의 부직포를 수득했다.

PVA-17을 이용한 비교예 1에서, PVA의 용융점도가 방사 노즐을 통해 용융 중합체를 안정하게 토출하기에는 지나치게 높아서 부직웹을 수득하지 못했다. 방사 헤드가 280℃까지 가열되면 겉보기 용융점도가 감소함에도 불구하고, 열분해 및 겔화가 일어나서 바람직하지 못한 결과를 초래했다.

PVA-18을 이용한 비교예 2에서, PVA의 용융점도가 지나치게 낮아 용융 중합체가 방사돌기로부터 토출동안 방울져 떨어지므로, 섬유 및 부직웹을 안정하게 제조하지 못했다.

PVA-19을 이용한 비교예 3에서, 방사 온도 240℃가 중합체 융점에 너무 근접하므로 PVA의 용융점도가 지나치게 높았다. 방사 헤드가 255℃까지 가열됐을 때 겉보기 용융점도가 감소함에도 불구하고, 열분해 및 겔화가 일어나서 더욱 바람직하지 못한 결과를 초래했다.

PVA-20을 이용한 비교예 4에서, 인접한 방사 필라멘트는 결정성이 감소되므로 서로 융착되었다. 상기 융착된 필라멘트는 개별 섬유로 갈라지지 못하므로 거친 조직의 부직웹이 형성되었다.

표 2

PVA	가소제 (중량부)	제조 조건
		방사온도 (℃)	인취 속도 (m/min)	엠보스온도 (℃)	열처리온도 (℃)
		방사온도 (℃)	인취 속도 (m/min)	엠보스온도 (℃)	열처리온도 (℃)	실시예
1 PVA-1	-	225	3500	180	200
2 PVA-2	-	220	3000	170	-
3 PVA-3	-	225	3500	180	200
4 PVA-4	-	235	3500	190	200
5 PVA-5	-	210	3000	170	180
6 PVA-6	DG^*(3)	240	2500	200	200
7 PVA-7	-	230	3500	190	200
8 PVA-8	-	200	3500	160	180
9 PVA-9	-	215	3500	170	180
10 PVA-10	-	225	3500	180	200
11 PVA-11	-	225	3500	180	200
12 PVA-12	-	225	3500	180	200
13 PVA-13	-	200	2500	160	180
14 PVA-14	-	230	2000	190	200
15 PVA-15	-	195	2000	150	-
16 PVA-16	-	225	2500	180	200
비교예
1 PVA-17	-	280	1000	-	-
2 PVA-18	-	220	-	-	-
3 PVA-19	DG^*(3)	255	-	-	-
4 PVA-20	-	175	2500	120	140
^*DG=디글리세린

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표 2(계속)

	성형성
	방사상태	부직포의 상태
실시예
1 PVA-1	A	A -
2 PVA-2	A	B -
3 PVA-3	A	A -
4 PVA-4	A	A -
5 PVA-5	A	B -
6 PVA-6	B	B -
7 PVA-7	A	A -
8 PVA-8	A	A -
9 PVA-9	A	A -
10 PVA-10	A	A -
11 PVA-11	A	A -
12 PVA-12	A	A -
13 PVA-13	B-C	B-C 분해냄새 약간 남
14 PVA-14	B-C	C 섬유 파괴 약간
15 PVA-15	B-C	C 섬유 파괴 약간
16 PVA-16	B-C	B-C 분해냄새 약간 남
비교예
1 PVA-17	D	- 열분해로 인하여 안정한 방사 불가능
2 PVA-18	D	- 섬유 파괴 자주 일어남
3 PVA-19	D	- 점도 증대로 인하여 안정한 방사 불가능
4 PVA-20	D	D 섬유간 결합 심함

표 3

평가결과
	기초중량 (g/m²)	두께 (mm)	횡방향 강도 (N/2.5㎝)	흡수길이 (cm)	보수율 (%)	잔수량 (g)	보풀탈락	수중에서의 린트프리성
실시예
1	34	0.25	32	5.6	1005	0.13	5.0	5.0
2	35	0.28	38	4.2	691	0.23	5.0	5.0
3	35	0.25	30	5.8	1029	0.11	5.0	4.5
4	32	0.20	31	4.9	955	0.16	5.0	5.0
5	37	0.31	28	7.5	1071	0.08	4.5	4.5
6	35	0.26	27	6.1	1038	0.10	4.5	4.5
7	28	0.17	30	5.7	993	0.14	5.0	5.0
8	34	0.23	32	5.4	971	0.15	5.0	5.0
9	32	0.27	33	5.9	1035	0.11	5.0	5.0
10	35	0.29	34	5.4	976	0.15	5.0	5.0
11	36	0.29	34	5.5	989	0.14	5.0	5.0
12	35	0.26	32	5.2	962	0.15	5.0	5.0
13	37	0.29	29	5.6	1065	0.09	4.5	4.5
14	34	0.20	23	5.2	961	0.13	4.5	4.5
15	28	0.18	25	2.9	382	0.29	4.5	4.0
16	37	0.29	28	5.5	987	0.15	4.5	4.5
비교예
4	34	0.28	9	5.1	987	0.14	4.5	4.5

본 발명에 따르면, 흡수성, 친수성, 수팽윤성과 같은 물에 대한 강한 친화성을 갖는 폴리(비닐 알코올)계 부직포가 스펀-결합 부직포의 제조에 이용되는 용융방사법으로 제조되어, 탁월한 친수성을 갖는 린트프리 와이퍼가 제공된다.

Claims

점도-평균중합도가 200 내지 700 이고, 융점이 160 내지 230℃인 열가소성 폴리(비닐 알코올)계 장섬유 부직포로 제조된 것을 특징으로 하는 린트프리(lint-free) 와이퍼.
제 1항에 있어서,

20℃에서 1분간 물에 침지시켰을 때 상기 와이퍼의 흡수길이가 2cm 이상인 것을 특징으로 하는 린트프리 와이퍼.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 폴리(비닐 알코올)이 폴리(비닐 알코올)(A)의 100중량부에 대해 0.00001 내지 0.05중량부의 알칼리금속 이온(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 린트프리 와이퍼.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

폴리(비닐 알코올)(A)이 25℃에서 측정시 pKa5.0 이하의 산기가 함유된 산(C)을, 하기의 식에서 나타낸 α가 0.01 ≤α≤1 를 만족하도록 함유하는 것을 특징으로 하는 린트프리 와이퍼.

α = 폴리(비닐 알코올) 중의 산(C) 함량 (중량%)/폴리(비닐 알코올) 중의 알칼리금속이온(B)의 함량(중량%)
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

폴리(비닐 알코올)(A)의 비누화도가 90 내지 99.99 몰%인 것을 특징으로 하는 린트프리 와이퍼.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 폴리(비닐 알코올)(A)이 탄소수 2 이상 4 이하의 α-올레핀 단위, 비닐 에테르 단위, 및 N-비닐 아마이드 단위로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 단위를 0.1 내지 20몰%의 총량으로 함유하는 변성 폴리(비닐 알코올) 인 것을 특징으로 하는 린트프리 와이퍼.
제 6항에 있어서,

상기 폴리(비닐 알코올)(A)이 3 내지 20 몰%의 에틸렌 단위를 함유하는 변성 폴리(비닐 알코올)인 것을 특징으로 하는 린트프리 와이퍼.