RU2186889C2 - Способ формования волокна из дисперсии поли(тетрафторэтилена) и родственных полимеров - Google Patents
Способ формования волокна из дисперсии поли(тетрафторэтилена) и родственных полимеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2186889C2 RU2186889C2 RU99115744/12A RU99115744A RU2186889C2 RU 2186889 C2 RU2186889 C2 RU 2186889C2 RU 99115744/12 A RU99115744/12 A RU 99115744/12A RU 99115744 A RU99115744 A RU 99115744A RU 2186889 C2 RU2186889 C2 RU 2186889C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ions
- volatile
- polymer
- ammonium
- fibrous structure
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/06—Wet spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/08—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons
- D01F6/12—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons from polymers of fluorinated hydrocarbons
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Предложен способ получения волокна, формованного из дисперсии фторированного полимера, в котором структура промежуточного волокна непосредственно до его спекания содержит в основном ионы, характеризующиеся как летучие ионы, являющиеся ионами и частично ионизированными соединениями, которые при нагреве до температур выше 25oС, но ниже температур, вызывающих коалесценцию частиц фторированного олефинового полимера, улетучиваются или разлагаются с образованием только летучих веществ или углеродистых остатков. 5 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к способу формования волокна из дисперсии поли(тетрафторэтилена) или родственных полимеров или формования из дисперсии профилированных изделий, в которых структура спеченного фторированного полимера по существу свободна от технологических солей, кислот и других примесей.
Значительная устойчивость поли(тетрафторэтилена) и родственных полимеров к воздействию света, тепла, растворителей, химической агрессии и электростатическим напряжениям делает эти полимеры и изделия, изготовленные из этих полимеров, подходящими для ряда применений. Однако из-за сложностей, связанных с формованием этих полимеров из расплава и из раствора, их формование обычными способами становится очень трудным.
Известен способ формования поли(тетрафторэтилена) и родственных полимеров, заключающийся в формовании полимера из смеси водной дисперсии частиц полимера и вискозы, где ксантогенат целлюлозы представляет растворимую форму полимера матрицы, как описано в патентах США 3655853, 3114672 и 2772444.
Даже если для формования волокна из поли(тетрафторэтилена) и родственных полимеров обычно используют вискозу, применение последней связано с некоторыми серьезными недостатками.
Известны альтернативные способы формования вискозы, но применение других матричных полимеров также влечет за собой использование в большинстве случаев органического растворителя, поверхностно-активного вещества или обоих, как описано, например, в патентах США 3147323, 3118846 и 2951047.
Способы изготовления приемлемых изделий или волокон из спеченного фторированного олефинового полимера обычно требуют тщательного выбора полимера матрицы для гарантии того, что промежуточное волокно свободно от ионов или примесей. Настоящий способ позволяет применять большое разнообразие матричных полимеров с различными структурами и различных химических типов, при этом он позволяет получить прочные спеченные волокна и изделия.
Во время прядения или формования из дисперсии ионы из коагуляционной ванны включаются в промежуточную структуру. Эти ионы, например ионы водорода, натрия и сульфата, могут вызвать серьезные проблемы при превращении промежуточной структуры волокна в готовое спеченное (коалесцированное) волокно из фторированного олефинового полимера.
Типичная коагуляционная ванна, применяемая во время формования волокна из дисперсии, представляет собой кислотную ванну, содержащую серную кислоту и сульфат натрия. Остатки серной кислоты вызывают деструкцию промежуточной структуры волокна в условиях температур, необходимых для коалесцирования фторированного полимера. Присутствие соли, которая может иногда аккумулироваться до таких высоких значений, как, например, 25% по массе структуры волокна, вероятно приводит к образованию волокна с неприемлемой механической прочностью. В большинстве случаев высокая концентрация соли в промежуточной структуре волокна может даже препятствовать формированию спеченного волокна, поскольку очень трудно, если вообще возможно, спекать (агломерировать) промежуточную структуру волокна, содержащую остаточную соль.
Авторы настоящего изобретения установили, что прочное спеченное фторированное полимерное волокно, имеющее высокую чистоту, можно получить из промежуточных структур, которые несут по существу летучие ионы. Либо в качестве альтернативы, настоящее изобретение позволяет получить промежуточные структуры, которые по существу свободны от нелетучего ионного остатка.
Согласно настоящему изобретению предложен способ получения формованного из дисперсии фторированного олефинового полимера волокна, включающий стадии:
а) образования смеси водной дисперсии частиц фторированного олефинового полимера с водным раствором матричного полимера;
в) экструдирования смеси в коагуляционную ванну, содержащую концентрацию ионов, коагулирующую матричный полимер с образованием промежуточной волокнистой структуры, которая несет ионные разновидности; и
с) спекания промежуточной волокнистой структуры для разложения матричного полимера и коалесцирования частиц фторированного олефинового полимера, где непосредственно до спекания ионные разновидности являются, главным образом, летучими ионами, которыми являются ионы и частично ионизированные соединения, которые при нагреве до температуры свыше 25oС, но ниже температур, вызывающих коалесценцию частиц фторированного олефинового полимера, улетучиваются или разлагаются, образуя только летучие вещества или углеродистые остатки.
а) образования смеси водной дисперсии частиц фторированного олефинового полимера с водным раствором матричного полимера;
в) экструдирования смеси в коагуляционную ванну, содержащую концентрацию ионов, коагулирующую матричный полимер с образованием промежуточной волокнистой структуры, которая несет ионные разновидности; и
с) спекания промежуточной волокнистой структуры для разложения матричного полимера и коалесцирования частиц фторированного олефинового полимера, где непосредственно до спекания ионные разновидности являются, главным образом, летучими ионами, которыми являются ионы и частично ионизированные соединения, которые при нагреве до температуры свыше 25oС, но ниже температур, вызывающих коалесценцию частиц фторированного олефинового полимера, улетучиваются или разлагаются, образуя только летучие вещества или углеродистые остатки.
Один вариант осуществления настоящего изобретения заключается в образовании промежуточной волокнистой структуры путем коагулирования матричного полимера в водном растворе, содержащем по существу летучие ионы.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения образуют промежуточную волокнистую структуру, содержащую по существу только летучие ионы, когда, после коагулирования матричного полимера в коагуляционном растворе, содержащем ионные разновидности, выбранные из группы, состоящей из нелетучих, летучих ионов или их смесей, но до спекания, промежуточная волокнистая структура взаимодействует с ионообменным раствором, который содержит по существу летучие ионы.
Способ согласно настоящему изобретению можно применять для образования мононитей или моноволокон, пленок, лент и других формованных изделий.
Термин "поли(тетрафторэтилен) и родственные полимеры", как его применяют здесь, означает поли(тетрафторэтилен) и полимеры, известные по существу как фторированные олефиновые полимеры, например сополимеры тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP), сополимеры тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых простых эфиров, таких как перфторпропилвиниловый эфир (PFA) и перфторэтилвиниловый эфир, фторированные олефиновые терполимеры, включающие в себя вышеперечисленные мономеры и другие сополимеры на основе тетрафторэтилена.
Термин "PTFE", как его применяют здесь, означает поли(тетрафторэтилен).
Термин "водная дисперсия" означает дисперсию частиц, приготовленную в воде, которая может содержать различные поверхностно-активные добавки, а также добавки для регулирования pH и поддержания дисперсии.
Термин "образование дисперсии" означает способ, посредством которого дисперсию частиц нерастворимого полимера смешивают с раствором растворимого матричного полимера, а эту смесь подвергают коагулированию путем контактирования смеси с коагулирующим раствором, в котором матричный полимер становится нерастворимым.
Способ дисперсного формования, известный по существу как формование волокна из дисперсии для волокнистых изделий, является полезным в производстве профилированных изделий из фторированных полимеров. Эти полимеры, которые трудно поддаются формованию путем экструзии из расплава или формования из раствора, можно успешно формовать из смеси водной дисперсии частиц фторированного полимера, смешанной с раствором соответствующего матричного полимера. Промежуточная структура образуется, когда эту смесь подвергают контактированию с соответствующей коагуляционной ванной. Хотя промежуточная структура является механически прочной, однако окончательную спеченную структуру получают обычно путем нагрева промежуточной структуры до температуры, достаточной для коалесценции частиц фторированного полимера. При спекании матричный полимер подвергается деструкции, при этом образуются летучие газы и углеродистый остаток.
Промежуточные структуры согласно настоящему изобретению содержат по существу только те ионы, которые характеризуются как летучие ионы. Термин "летучий ион", как определен он здесь, означает те ионы или частично ионизированные соединения, которые при нагреве до температуры свыше 25oС, но ниже температур, вызывающих коалесценцию поли(тетрафторэтилена) или частиц родственных полимеров, улетучиваются или разлагаются на летучие или углеродистые вещества. Предпочтительная низкая температура улетучивания или разложения равна примерно 100oС.
Промежуточные структуры, содержащие по существу только летучие ионы, получают способом согласно настоящему изобретению путем коагуляции матричного полимера в растворах, по существу свободных от ионов, отличных от летучих ионов; или же, после коагуляции, но до спекания, путем замещения нелетучих ионов, содержащихся в промежуточной структуре, на летучие путем контактирования промежуточной структуры с ионообменным раствором.
Согласно настоящему изобретению разновидности ионов подразделяют на два класса: летучие и нелетучие. Все ионы или частично ионизированные соединения подпадают под один из этих двух классов. Например, ионы натрия и сульфата являются нелетучими ионами; ионы аммония и ацетата, а также уксусной кислоты являются примерами летучих ионов. Далее соли, образованные летучими ионами, будут называться солями летучих ионов, а кислоты, состоящие из летучих ионов, или частично ионизированные кислоты будут называться кислотами летучих ионов.
Под термином "несущие или несомые", когда его применяют в связи с промежуточной волокнистой структурой, подразумеваются поглощенные или адсорбированные на поверхности или включенные внутрь промежуточной структуры.
Для получения полезных коалесцированных волокон фторированного олефинового полимера существенно то, чтобы непосредственно до спекания промежуточная волокнистая структура была свободна от ионов, поглощенных из коагуляционной ванны, а также от других примесей как, например, добавки и/или диспергаторы, которые присутствовали в начальной дисперсии фторированного олефинового мономера, которые являются вредными для спекания волокон и/или для свойств конечного волокна коалесцированного фторированного полимера. Согласно настоящему изобретению разработан способ формования из дисперсии изделий, особенно волокон, из поли (тетрафторэтилена) и родственных полимеров, свободных от ионов, которые препятствуют спеканию или уменьшают полезность спеченного волокна.
Настоящий способ позволяет получить промежуточные волокнистые структуры, которые по существу свободны от вредных ионов, за счет применения в коагуляционной ванне или в ионообменном растворе летучих ионов на стадии спекания. Эти ионы или частично ионизированные соединения улетучиваются или разлагаются на вещества, которые являются либо летучими как, например, пары воды и окись углерода, либо углеродистыми, и не ухудшают свойства спеченного волокна для обычного применения. Углеродистые материалы, образованные летучими ионами в настоящем способе, подобные углеродистому материалу, образованному в результате разложения матричного полимера, можно подвергнуть "отбелке" из спеченного волокна.
Хотя выбор летучего иона зависит до некоторой степени от температуры плавления фторированного олефинового полимера, однако в большинстве случаев летучие ионы являются теми ионами, которые разлагаются на летучие или углеродистые материалы при температуре свыше 25oС и ниже примерно 250-350oС. Например, точка плавления сополимера тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP) равна примерно 253-282oС, температура плавления перфторпропилвинилового эфира (PFA) равна примерно 306oС, а поли(тетрафторэтилена) (PTFE) равна примерно 335-345oС. Для осуществления настоящего изобретения летучие ионы, применяемые с сополимером тетрафторэтилена и гексафторпропилена, должны иметь более низкую точку кипения или температуру разложения, чем те, которые можно применять с перфторпропилвиниловым эфиром или с поли(тетрафторэтиленом). Конечно, летучие ионы, которые можно применять с сополимером тетрафторэтилена и гексафторпропилена, можно также использовать с перфторпропилвиниловым эфиром или с поли(тетрафторэтиленом).
Летучие ионы включают в себя органические кислоты и аммонийные соли органических кислот, образованные из комбинаций водорода, углерода, кислорода и/или азота, и которые улетучиваются или разлагаются при температурах свыше 25oС, но ниже примерно 350oС. Предпочтительный верхний предел интервала температур улетучивания/разложения составляет примерно 20-30oС ниже температуры, при которой фторированный полимер начинает коалесцировать. Примеры соединений летучих ионов включают щавелевую, уксусную, лимонную, муравьиную, пропановую, яблочную, масляную, акриловую кислоты, оксалат аммония, ацетат аммония, формиат аммония, пропаноат аммония, аммонийную соль яблочной кислоты, аммонийную соль масляной кислоты, пропеноат аммония, водный раствор аммиака и их смеси, а также другие соединения, имеющие свойства требуемой летучести или разложения. При выборе летучих ионов из тех, которые разлагаются при температуре ниже 100oС, необходимо быть осторожным во время выбора полимера матрицы так, чтобы на растворимость матричного полимера не оказывали вредного влияния потери ионов.
Коагуляционные ванны согласно настоящему изобретению содержат достаточные концентрации летучих ионов для достижения pH или концентрации соли для коагуляции полимера матрицы. Коагуляционные ванны могут содержать соли или кислоты летучих ионов отдельно или в виде смеси солей и кислот летучих ионов.
Предпочтительная коагуляционная ванна представляет собой водный раствор, хотя коагуляцию можно осуществлять в ваннах, содержащих смесь воды и незначительного количества растворимых органических соединений.
В некоторых случаях возможно предпочтительно коагулировать матричный полимер в коагуляционной ванне, содержащей другие ионы помимо летучих ионов. В этом случае можно использовать преимущество настоящего изобретения путем добавления после стадии коагуляции, но до стадии спекания стадии промывания для замены ионов с целью удаления и замены нелетучих ионов летучими. Время контакта и концентрацию летучих ионов в растворе для замены ионов можно регулировать так, чтобы можно было удалить по существу все нелетучие ионы, несомые промежуточной волокнистой структурой.
Предпочтительный раствор для замены ионов является водным раствором летучих ионов, хотя в растворе может присутствовать незначительное количество растворимого в воде органического растворителя. Рецептуру истинного состава этого промывочного раствора, как и состава коагуляционного раствора, можно составить так, чтобы оптимизировать прочность промежуточной волокнистой структуры. Необязательно, чтобы раствор для замены ионов был абсолютно свободен от нелетучих ионов. Как бы указано, важно только то, чтобы концентрация нелетучих ионов, несомых промежуточной волокнистой структурой, была достаточно низкой, чтобы можно было спекать волокна для достижения приемлемых механических свойств. Приемлемые механические свойства определяются по пределу прочности при растяжении спеченного волокна свыше примерно 0,5 г/дтекс, как измерено методом испытания ASTM D2256-90.
Например, если в настоящем способе коагуляцию осуществляют с применением ионов сульфата, то волокнистую структуру, коагулированную ионами сульфата, можно промыть в растворах для замены ионов, содержащих, например, уксусную кислоту и ацетат аммония. Концентрацию этих летучих ионов можно регулировать так, чтобы нелетучие ионы в волокнистой структуре заменялись без значительных потерь в прочности промежуточного волокна до тех пор, пока не будут удалены из волокна ионы сульфата.
Промежуточная волокнистая структура контактирует с раствором для замены ионов в течение достаточного отрезка времени, а концентрацию ионов в промывочном растворе можно оптимизировать путем испытания образцов волокнистой структуры на присутствие остаточных нелетучих ионов. Для определения присутствия или отсутствия элементов в волокнистой структуре можно применять, например, анализ для определения следов элементов, например, методом атомной абсорбции или методом атомной эмиссии (спектральный метод), либо другими методами измерения, известными специалистам в данной области техники.
Установлено, что несомые промежуточной волокнистой структурой нелетучие ионы можно легко удалить. Согласно данному изобретению, применяя промывочный раствор для замены ионов, уменьшается концентрация ионов натрия и сульфата так, что концентрация этих ионов в испытываемых образцах станет ниже чувствительности некоторых методов анализа следов металлов. Концентрация нелетучих ионов непосредственно до спекания необязательно должна быть такой низкой для реализации настоящего изобретения. Вообще, концентрацию нелетучих ионов необходимо только уменьшить до менее примерно 0,2% по массе мокрой промежуточной волокнистой структуры.
Концентрация сильных нелетучих кислот в способе согласно настоящему изобретению должна быть такой, чтобы pH промежуточной волокнистой структуры было примерно 5 или выше.
Очень эффективным, но менее точным испытанием на достаточность замены нелетучих ионов летучими ионами, является определение легкости обработки промежуточного волокна на стадии спекания. Наблюдается, что промежуточное волокно, которое имеет слишком высокое содержание нелетучих ионов, является липким и имеет большую тенденцию к разрыву. Практическим подходом для достижения достаточной замены нелетучих ионов является промывка волокна в растворе для замены ионов до тех пор, пока волокно можно будет успешно обрабатывать на стадии спекания. Если испытание промежуточного волокна проходит успешно, можно определить содержание нелетучих ионов химическим анализом и приборным анализом для установления концентрации и времени промывки, необходимого для обработки и эксплуатации в конечном применении.
Для определения наличия нелетучих ионов в растворах, применяемых для промывки волокна, можно применять обычные химические методы анализа. Например, в случае ионов сульфата в разбавленный раствор хлорида бария можно добавить каплю использованного промывочного раствора. На присутствие сульфата будет указывать образование осадка сульфата бария. Этот тип простого химического анализа можно применять также для образцов промежуточной волокнистой структуры, если промежуточную волокнистую структуру растворить в среде, которая не будет препятствовать проведению химического анализа, применяемого для определения присутствия нелетучих ионов или неизвестных ионов.
После проведения измерений на достаточность промывки для замены ионов можно определить условия обработки, которые позволят непрерывно изготавливать как промежуточные, так и спеченные волокна, при этом требуется только периодическое измерение достаточности замещения ионов.
Состав ванны для коагуляции летучих ионов или промывочного раствора для замены ионов можно оптимизировать для получения структуры волокна с оптимальной прочностью путем регулирования концентраций кислоты и солей с целью получения промежуточных волокон с приемлемой прочностью.
Матричные полимеры согласно настоящему изобретению могут быть полимерами, содержащими только водород, углерод, кислород и азот, которые растворимы в водных растворах, которые можно подвергать коагуляции или осаждению солью или путем смещения pH. Предпочтительны целлюлозные полимеры, поскольку эти полимеры не расплавляются или размягчаются ниже интервала интервала температур, в котором расплавляются большинство фторированных олефиновых полимеров, а во время спекания полимер разлагается на углеродистое вещество. Например, такие целлюлозные полимеры являются метилцеллюлозой, гидроксиэтилцеллюлозой, метилгидроксипропилцеллюлозой, гидроксипропилметилцеллюлозой, гидроксипропилцеллюлозой, этилцеллюлозой и карбоксиметилцеллюлозой. В частности, такие полимеры, как, например, карбоксиметилцеллюлоза, которые обычно являются слишком растворимыми в воде для образования промежуточных структур, которые можно промыть, чтобы они были свободны от вредных веществ, могут действовать в качестве матричных полимеров в способе согласно настоящему изобретению.
Настоящее изобретение также не ограничено только теми матричными полимерами, которые коагулируют в коагуляционных ваннах с летучими ионами, поскольку промывка для замены ионов удаляет и замещает нежелательные растворимые типы.
Матричный раствор любого из матричных полимеров согласно настоящему изобретению или их смесей можно приготовить путем растворения конкретного матричного полимера в воде, в кислоте или в щелочном растворе, как это потребуется.
Температуру коагуляционной ванны и промывочного раствора для замены ионов можно регулировать для достижения требуемых свойств промежуточной структуры волокна, хотя коагуляционная ванна работает обычно в интервале температур 25-90oС, причем предпочтительным интервалом температур является примерно 40-60oС.
Композиции, применяемые в способе согласно настоящему изобретению для формования волокна, приготавливают путем смешивания водной дисперсии частиц фторированного полимера с раствором матричного полимера в соответствии с настоящим изобретением. В настоящем способе можно использовать водные дисперсии частиц фторированного олефинового полимера, например те, которые известны в технике. Концентрация матричного полимера в растворе составляет предпочтительно от 3 до 10% по массе. Эти компоненты смешивают затем так, что отношение массы частиц полимера к массе частиц матричного полимера в промежуточной волокнистой структуре составляет от примерно 3:1 до примерно 20: 1, а предпочтительно примерно 9:1.
Хотя в большинстве случаев растворы матричного полимера согласно настоящему изобретению являются устойчивыми и они не застудневают со временем, однако предпочтительно смешивать раствор матричного полимера и дисперсию фторированного полимера прямо до их применения, чтобы гарантировать, что эта смесь будет однородной и что частицы дисперсии фторированного полимера не будут оседать.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ
Вязкость полимера
Пробу раствора, для которого должна была измеряться вязкость, отфильтровали, поместили в вакуумную камеру и поддерживали под вакуумом до тех пор, пока не исчезли следы воздушных пузырьков. Достаточное количество образца перенесли в 600-миллиметровый химический стакан для заполнения стакана до глубины 10 см. Образец поместили затем в ванну с постоянной температурой, установленной на 25oС, до тех пор, пока температура не будет постоянной по всему образцу.
Вязкость полимера
Пробу раствора, для которого должна была измеряться вязкость, отфильтровали, поместили в вакуумную камеру и поддерживали под вакуумом до тех пор, пока не исчезли следы воздушных пузырьков. Достаточное количество образца перенесли в 600-миллиметровый химический стакан для заполнения стакана до глубины 10 см. Образец поместили затем в ванну с постоянной температурой, установленной на 25oС, до тех пор, пока температура не будет постоянной по всему образцу.
Вязкость измеряли вискозиметром Брукфилда модели НВ-Т. Под вискозиметром установили химический стакан емкостью 600 мл, содержащий образец, а к вискозиметру прикрепили стержень #2. Высоту вискозиметра регулировали до тех пор, пока поверхность жидкости не достигла паза на валу стержня, а положение стакана регулировали до достижения центрирования стержня в образце. Включили вискозиметр, чтобы стержень начал вращаться и стали записывать вязкость и температуру.
Записанные данные вискозиметра Брукфилда были преобразованы в значение вязкости с применением соответствующего утвержденного ISO 9002 определителя коэффициента вязкости по Брукфилду, определенному по количеству оборотов стержня, обороты/минуту, и по показаниям вискозиметра Брукфилда.
Пример 1
Раствор готовили путем суспендирования 1,58 кг карбоксиметилцеллюлозы (CMC), имеющей 6,2% по массе влаги и степень замещения примерно=0, 30, в 17,7 л умягченной воды при температуре примерно 1,0oС. После смачивания карбоксиметилцеллюлозы в смесь воды/карбоксиметилцеллюлозы добавили 12,3 кг 23% раствора гидроокиси натрия при температуре 4,5oС. Полученную смесь перемешивали под вакуумом (примерно 29 мм рт. ст.) в течение 1 ч, а затем ее профильтровали через рукавный полипропиленовый фильтр (50 мкм) в тонкопленочный деаэратор, работающий под вакуумом примерно 29 мм рт. ст. Полученный раствор имел вязкость 3516 мПа•с при 25oС.
Раствор готовили путем суспендирования 1,58 кг карбоксиметилцеллюлозы (CMC), имеющей 6,2% по массе влаги и степень замещения примерно=0, 30, в 17,7 л умягченной воды при температуре примерно 1,0oС. После смачивания карбоксиметилцеллюлозы в смесь воды/карбоксиметилцеллюлозы добавили 12,3 кг 23% раствора гидроокиси натрия при температуре 4,5oС. Полученную смесь перемешивали под вакуумом (примерно 29 мм рт. ст.) в течение 1 ч, а затем ее профильтровали через рукавный полипропиленовый фильтр (50 мкм) в тонкопленочный деаэратор, работающий под вакуумом примерно 29 мм рт. ст. Полученный раствор имел вязкость 3516 мПа•с при 25oС.
Поток вышеупомянутого раствора соединили с потоком дисперсии поли(тетрафторэтилена) (PTFE) TEF 3311 (от фирмы DuPont de Nemours and Company, Wilmington, DE) при относительных скоростях, так что отношение поли(тетрафторэтилена) к карбоксиметилцеллюлозе составило 8,1. Соединенный поток смешали в статической мешалке, расположенной в линию. Полученную смесь затем накачивали через фильеру, содержащую 120 отверстий, при этом каждое отверстие имело диаметр 7 мил (177,8 мкм), погруженную под поверхность коагуляционного раствора. Коагуляционный раствор состоял из 5% серной кислоты и 18% сульфата натрия. Его температуру поддерживали при 52±2oС.
Полученные промежуточные волокна пропускали затем через промывочную ванну с 0,4% уксусной кислоты, поддерживаемую при температуре 44oС, а потом их направляли на ряд вращающихся горячих валиков. Для сушки промежуточного волокна поверхностную температуру этих валиков поддерживали на уровне 250±5oС.
Нити направляли на другую группу вращающихся горячих валиков. Для спекания волокон поверхностную температуру этих валиков поддерживали на уровне 375±5oС.
Нити направляли на группу необогреваемых "вытяжных валиков", на которые поместили множество оберток. Различие в скоростях между группой горячих валиков и "вытяжными валиками" было такое, что нить вытягивалась 8,08 раз. Это известно как степень вытяжки. Нить с вытяжного валика наматывали на бумажную трубку.
Полученная спеченная пряжа имела линейную плотность 757 дтекс. Ее прочность на разрыв равнялась 1,63 г/дтекс.
Пример 2
Волокно формовали согласно примеру 1, за исключением того, что степень вытяжки равнялась 7,73.
Волокно формовали согласно примеру 1, за исключением того, что степень вытяжки равнялась 7,73.
Полученная пряжа имела линейную плотность 770 дтекс. Ее прочность на разрыв равнялась 1,67 г/дтекс.
Пример 3
Волокно формовали согласно примеру 1, за исключением того, что степень вытяжки равнялась 6,31.
Волокно формовали согласно примеру 1, за исключением того, что степень вытяжки равнялась 6,31.
Полученная пряжа имела линейную плотность 882 дтекс. Ее прочность на разрыв равнялась 1,48 г/дтекс.
После промывки для замены ионов образец структуры промежуточного волокна проанализировали эмиссионной спектроскопией на присутствие натрия как способа измерения концентрации натрия в структуре высушенного и спеченного волокна. Обнаружили, что содержание натрия составляет 570 частей/миллион.
Пример 4
Формование волокна осуществляли согласно примеру 1, за исключением того, что степень вытяжки равнялась 5,05.
Формование волокна осуществляли согласно примеру 1, за исключением того, что степень вытяжки равнялась 5,05.
Полученная пряжа имела линейную плотность 1187,7 дтекс. Ее прочность на разрыв равнялась 1,21 г/дтекс.
Пример 5
Формование волокна осуществляли согласно примеру 1, за исключением того, что степень вытяжки составила 4,29.
Формование волокна осуществляли согласно примеру 1, за исключением того, что степень вытяжки составила 4,29.
Полученная пряжа имела линейную плотность 1187,7 дтекс. Ее прочность на разрыв равнялась 1,19 г/дтекс.
Пример 6
Раствор готовили путем суспендирования 1,26 кг метилцеллюлозы (МС) (3,3% влажности) в 30,3 л умягченной воды при температуре примерно 80oС. После пропитки метилцеллюлозы температуру уменьшили до примерно 25oС. Полученную смесь перемешивали под вакуумом (примерно 29 мм рт. ст.) в течение 1 ч, а затем фильтровали через фильтры с мешками из полипропиленового сукна с размером 10 мкм в тонкопленочный деаэратор, работающий под вакуумом примерно 29 мм рт. ст. Полученный раствор имел вязкость примерно 5000 мПа•с при 25oС.
Раствор готовили путем суспендирования 1,26 кг метилцеллюлозы (МС) (3,3% влажности) в 30,3 л умягченной воды при температуре примерно 80oС. После пропитки метилцеллюлозы температуру уменьшили до примерно 25oС. Полученную смесь перемешивали под вакуумом (примерно 29 мм рт. ст.) в течение 1 ч, а затем фильтровали через фильтры с мешками из полипропиленового сукна с размером 10 мкм в тонкопленочный деаэратор, работающий под вакуумом примерно 29 мм рт. ст. Полученный раствор имел вязкость примерно 5000 мПа•с при 25oС.
Поток вышеупомянутого раствора соединили с потоком дисперсии поли(тетрафторэтилена) DuPont TFP 3311 (PTFE) при относительных скоростях так, чтобы отношение содержания поли(тетрафторэтилена) к метилцеллюлозе равнялось 7,9, а затем его смешивали в мешалке, установленной в линию. Полученную смесь затем накачивали через фильеру, содержащую 180 отверстий (диаметром 6 мил или 152,4 мкм), погруженную под поверхность коагуляционной ванны. Состав коагуляционной ванны состоял из 40% ацетата аммония. Его температуру поддерживали при 65±5oС. После этого полученные волокна направили на группу вращающихся горячих валиков. Поверхностную температуру этих валиков поддерживали при 200±5oС для сушки волокна.
Нити направляли на другую группу вращающихся горячих валиков. Для спекания волокон поверхностную температуру этих валиков поддерживали на уровне 360±5oС.
Нити направляли на группу необогреваемых "вытяжных валиков", на которых разместили множество оберток. Различие в скоростях между второй группой горячих валиков и "вытяжными валиками" было такое, степень вытяжки нити была 4,3. Нити с вытяжных валиков наматывали на бумажную трубку.
Полученная пряжа имела линейную плотность 731 дтекс. Ее прочность на разрыв равнялась 0,891 г/дтекс.
Пример 7
Волокно формовали так же, как в примере 6, за исключением того, что степень вытяжки составляла 5,1.
Волокно формовали так же, как в примере 6, за исключением того, что степень вытяжки составляла 5,1.
Полученная пряжа имела линейную плотность 460 дтекс. Ее прочность на разрыв равнялась 0,981 г/дтекс.
Пример 8
Волокно формовали согласно примеру 6, за исключением того, что степень вытяжки равнялась 6,22.
Волокно формовали согласно примеру 6, за исключением того, что степень вытяжки равнялась 6,22.
Полученная пряжа имела линейную плотность 413 дтекс. Ее прочность на разрыв составляла 1,44 г/дтекс.
Пример 9
Волокно формовали согласно примеру 6, за исключением того, что степень вытяжки равнялась 7,07.
Волокно формовали согласно примеру 6, за исключением того, что степень вытяжки равнялась 7,07.
Полученная пряжа имела линейную плотность 616 дтекс. Ее прочность на разрыв равнялась 1,42 г/дтексп
Claims (6)
1. Способ получения волокна, формованного из дисперсии фторированного олефинового полимера, включающий стадии: (а) образования смеси водной дисперсии частиц фторированного олефинового полимера с водным раствором матричного полимера; (в) экструдирования смеси в коагуляционную ванну, содержащую концентрацию ионов, коагулирующих матричный полимер с образованием промежуточной волокнистой структуры, которая содержит разновидности ионов; и (с) спекания промежуточной волокнистой структуры для разложения матричного полимера и коалесцирования частиц фторированного олефинового полимера, где непосредственно до спекания разновидности ионов состоят, в основном, из летучих ионов, являющихся ионами и частично ионизированными соединениями, которые при нагреве до температур выше 25oС, но ниже температур, вызывающих коалесценцию частиц фторированного олефинового полимера, улетучиваются или разлагаются с образованием только летучих веществ или углеродистых остатков.
2. Способ по п. 1, в котором промежуточную волокнистую структуру подвергают коагуляции в водном растворе, содержащем по существу летучие ионы.
3. Способ по п.1, в котором после коагуляции матричного полимера в коагуляционном растворе, содержащем разновидности ионов, выбранные из группы, состоящей из нелетучих, летучих ионов или их смесей, но до спекания промежуточная волокнистая структура взаимодействует с раствором, содержащим по существу летучие ионы, для замены ионов.
4. Способ по п.1, в котором фторированный полимер выбран из группы, состоящей из поли(тетрафторэтилена), сополимеров тетрафторэтилена и гексафторпропилена, сополимеров тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, а также фторированных олефиновых терполимеров этих мономеров.
5. Способ по п.1, в котором матричный полимер выбран из группы, состоящей из метилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, этилцеллюлозы и карбоксиметилцеллюлозы.
6. Способ по п.1, в котором летучие ионы выбраны из группы, состоящей из щавелевой, уксусной, лимонной, муравьиной, пропановой, яблочной, масляной, акриловой кислот, оксалата аммония, ацетата аммония, формиата аммония, пропаноата аммония, аммониевой соли яблочной кислоты, бутирата аммония, аммонийпропеноата, водного раствора аммиака и их смесей.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/770,531 US5723081A (en) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | Dispersion spinning process for polytetrafluoroethylene and related polymers |
| US08/770,531 | 1996-12-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99115744A RU99115744A (ru) | 2001-05-20 |
| RU2186889C2 true RU2186889C2 (ru) | 2002-08-10 |
Family
ID=25088872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99115744/12A RU2186889C2 (ru) | 1996-12-20 | 1997-12-16 | Способ формования волокна из дисперсии поли(тетрафторэтилена) и родственных полимеров |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5723081A (ru) |
| EP (1) | EP0946797B1 (ru) |
| JP (1) | JP3829334B2 (ru) |
| KR (1) | KR100470367B1 (ru) |
| AT (1) | ATE220429T1 (ru) |
| AU (1) | AU723933B2 (ru) |
| BR (1) | BR9714045A (ru) |
| CA (1) | CA2270960C (ru) |
| DE (1) | DE69713899T2 (ru) |
| RU (1) | RU2186889C2 (ru) |
| TW (1) | TW411369B (ru) |
| WO (1) | WO1998028469A1 (ru) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7015159B2 (en) | 2001-07-24 | 2006-03-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nonwoven material for low friction bearing surfaces |
| US7390448B2 (en) * | 2005-08-05 | 2008-06-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Spinning low fluorosurfactant fluoropolymer dispersions |
| CN100451189C (zh) * | 2006-11-29 | 2009-01-14 | 浙江理工大学 | 聚四氟乙烯纤维的凝胶制备方法 |
| CN100406621C (zh) * | 2006-11-29 | 2008-07-30 | 浙江理工大学 | 聚四氟乙烯纤维的制备方法 |
| US7498079B1 (en) * | 2007-06-13 | 2009-03-03 | Toray Fluorofibers (America), Inc. | Thermally stable polytetrafluoroethylene fiber and method of making same |
| WO2008157307A1 (en) * | 2007-06-14 | 2008-12-24 | Toray Fluorofibers (America), Inc. | Thermally stable polyterafluoroethylene fiber and method of making same |
| US8132747B2 (en) * | 2009-03-03 | 2012-03-13 | Toray Fluorofibers (America), Inc. | Method of making hydrophilic fluoropolymer material |
| US8132748B2 (en) * | 2009-03-03 | 2012-03-13 | Toray Fluorofibers (America), Inc. | Method of making hydrophilic fluoropolymer material |
| US8003208B2 (en) * | 2009-03-03 | 2011-08-23 | Toray Fluorofibers (America), Inc. | Hydrophilic fluoropolymer material |
| CN102168322B (zh) * | 2011-03-25 | 2012-01-25 | 南京际华三五二一特种装备有限公司 | 一种超细聚四氟乙烯纤维的制备方法 |
| WO2013159071A1 (en) * | 2012-04-19 | 2013-10-24 | Stern & Stern Industries, Inc. | Flexible laminate structure |
| US9422642B2 (en) * | 2013-07-29 | 2016-08-23 | Toray Fluorofibers (America), Inc. | Wear polytetrafluoroethylene (PTFE) fiber and method of making same |
| US10106916B2 (en) * | 2013-07-29 | 2018-10-23 | Toray Fluorofibers (America), Inc. | Wear polytetrafluoroethylene (PTFE) fiber and method of making same |
| US11242630B2 (en) * | 2016-03-23 | 2022-02-08 | Toray Fluorofibers (America), Inc. | Wettable fluoropolymer fiber material |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE497217A (ru) * | 1949-07-27 | |||
| US2772444A (en) * | 1954-08-12 | 1956-12-04 | Du Pont | Composition comprising a polyhalogenated ethylene polymer and viscose and process of shaping the same |
| NL106462C (ru) * | 1954-08-12 | |||
| US3118846A (en) * | 1956-12-24 | 1964-01-21 | Du Pont | Composition comprising tetrafluoroethylene polymer and cellulose ester and process for preparing shaped articles therefrom |
| US3147323A (en) * | 1956-12-24 | 1964-09-01 | Du Pont | Method of preparation of filaments from polytetrafluoroethylene emulsion |
| US3148234A (en) * | 1956-12-24 | 1964-09-08 | Du Pont | Method of preparing filaments containing polytetrafluoroethylene emulsions |
| US2951047A (en) * | 1956-12-24 | 1960-08-30 | Du Pont | Preparation of filaments from polytetrafluoroethylene emulsions |
| US3078242A (en) * | 1957-09-30 | 1963-02-19 | Du Pont | Composition comprising a solution of an organic compound containing two reactive groups and a polymer in the form of particles below about 15 microns |
| US3154506A (en) * | 1958-09-08 | 1964-10-27 | Acheson Ind Inc | Polytetrafluoroethylene-water insoluble cellulosic ester dispersions and method of forming coatings therewith |
| US3242120A (en) * | 1960-03-22 | 1966-03-22 | Du Pont | Self-supporting gel shaped structures |
| US3114672A (en) * | 1961-08-09 | 1963-12-17 | Du Pont | Sheet forming binder particles composed of thermoplastic polymer dispersed in a polysaccharide matrix |
| US3397944A (en) * | 1963-02-07 | 1968-08-20 | Toyo Rayon Co Ltd | Deposition of alkaline material on viscose-fluoroethylene fibers prior to sintering |
| US3670069A (en) * | 1969-09-15 | 1972-06-13 | Itt | Process for forming hydroxyethyl cellulose fibers having high water absorption and high water retention properties |
| US3655853A (en) * | 1970-08-10 | 1972-04-11 | Du Pont | Process for producing polytetrafluoroethylene filaments |
| GB1407132A (en) * | 1973-03-15 | 1975-09-24 | Pesonal Products Co | Cellulosic materials |
| JPS63126911A (ja) * | 1986-11-17 | 1988-05-30 | Toray Ind Inc | 四弗化エチレン樹脂極細繊維及びその製造法 |
| GB2220881B (en) * | 1988-04-28 | 1992-07-08 | Toyo Boseki | Improvements in or relating to superabsorbent materials |
| GB2284421A (en) * | 1993-12-02 | 1995-06-07 | Courtaulds Plc | Treatment of cellulose |
-
1996
- 1996-12-20 US US08/770,531 patent/US5723081A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-12-16 EP EP97951753A patent/EP0946797B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-16 JP JP52894498A patent/JP3829334B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-16 AU AU55310/98A patent/AU723933B2/en not_active Expired
- 1997-12-16 CA CA002270960A patent/CA2270960C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-16 WO PCT/US1997/023444 patent/WO1998028469A1/en active IP Right Grant
- 1997-12-16 DE DE69713899T patent/DE69713899T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-16 RU RU99115744/12A patent/RU2186889C2/ru active
- 1997-12-16 AT AT97951753T patent/ATE220429T1/de active
- 1997-12-16 BR BR9714045-7A patent/BR9714045A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-12-16 KR KR10-1999-7005581A patent/KR100470367B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-12-17 TW TW086119080A patent/TW411369B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2270960A1 (en) | 1998-07-02 |
| EP0946797A1 (en) | 1999-10-06 |
| AU723933B2 (en) | 2000-09-07 |
| KR20000062248A (ko) | 2000-10-25 |
| KR100470367B1 (ko) | 2005-02-07 |
| EP0946797B1 (en) | 2002-07-10 |
| CA2270960C (en) | 2005-09-06 |
| DE69713899T2 (de) | 2003-02-27 |
| ATE220429T1 (de) | 2002-07-15 |
| JP3829334B2 (ja) | 2006-10-04 |
| DE69713899D1 (de) | 2002-08-14 |
| BR9714045A (pt) | 2000-05-09 |
| WO1998028469A1 (en) | 1998-07-02 |
| AU5531098A (en) | 1998-07-17 |
| TW411369B (en) | 2000-11-11 |
| US5723081A (en) | 1998-03-03 |
| JP2001507089A (ja) | 2001-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2186889C2 (ru) | Способ формования волокна из дисперсии поли(тетрафторэтилена) и родственных полимеров | |
| CA2270615C (en) | Dispersion spinning process for poly(tetrafluoroethylene) and related polymers | |
| JPH06346314A (ja) | 再生絹フィブロイン繊維およびその製造方法 | |
| EP3051011B1 (en) | Lyocell material for cigarette filter and method for preparing same | |
| JP2007100230A (ja) | 無機粒子担持ポリテトラフルオロエチレン繊維およびその製造方法 | |
| DE602004009833T2 (de) | Dispersionsspinnen von kern-schale-fluorpolymeren | |
| AU2015267804B2 (en) | Polyphenylene sulfide fibers, and manufacturing method therefor | |
| CN116285009A (zh) | 一种纤维素基感湿变色材料的制备方法 | |
| JPH09505120A (ja) | セルロース成形体の製造方法 | |
| CN114441259A (zh) | 一种评价纤维素浆粕反应性能的方法及其应用 | |
| JP3327027B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン系繊維の製造法 | |
| KR840001632B1 (ko) | 폴리피로리돈섬유의 습식방사 방법 | |
| CN1241223A (zh) | 聚(四氟乙烯)及相关聚合物的分散体纺丝法 | |
| JP3259572B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン系繊維の製造法 | |
| Šauperl et al. | Cotton/polyester textiles as a possible source for viscose and cupro fibers production | |
| JP2005248378A (ja) | ポリテトラフルオロエチレン繊維とその製造方法及びこれを用いた布帛 | |
| CA3241432A1 (en) | Lyocell material, cigarette filter, and respective manufacturing methods therefor | |
| EP1395628A1 (en) | Method for the production of cellulosic flat films | |
| JPS6214643B2 (ru) | ||
| KR840000039B1 (ko) | 흡습성 필라멘트와 섬유의 제조방법 | |
| JP2008088581A (ja) | ポリテトラフルオロエチレン繊維およびその製造方法 | |
| DE1469162C (de) | Mikrohohlraume enthaltende Faden und Fasern aus isotaktischem Propylen und Ver fahren zu ihrer Herstellung | |
| JPH10273826A (ja) | ポリテトラフルオロエチレン系芯鞘複合繊維およびその製造法 | |
| JPS61108709A (ja) | 多孔性再生セルロ−ス繊維の製造方法 | |
| JP2015517582A (ja) | 方法 |