JP3327027B2 - ポリテトラフルオロエチレン系繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐薬品性、電
気絶縁性、摩擦特性、耐候性などに優れたポリテトラフ
ルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略記する）系繊維の製
造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりＰＴＦＥ系繊維は耐熱性、耐薬
品性、電気絶縁性、摩擦特性、耐候性などに優れるとい
った特徴があり、産業資材用途において広く利用されて
いる。ＰＴＦＥ系ポリマのごとき加熱溶融体の粘度が著
しく高くて溶融成形法に不向きで、かつ湿式紡糸するに
適当な溶媒が無いようなポリマの成形法としては、マト
リックスポリマとしてのビスコース、ポリビニルアルコ
ール、アルギン酸ナトリウムなどと、該ポリマの水ディ
スパージョン・エマルジョンの混合液を湿式紡糸、ある
いは湿式成形する、いわゆるエマルジョン紡糸法が特公
昭５２−２５４５３号公報、特開平１−１３９８４０号
公報で知られている。

【０００３】この場合、ＰＴＦＥ系ポリマがマトリック
スポリマ中で粒子状態で存在し、これをＰＴＦＥ系ポリ
マの融点以上の温度でマトリックスポリマの大部分を焼
成飛散させながら、一旦ＰＴＦＥ系ポリマを溶融して粒
子間を融着させる焼成熱処理を行うことで、始めてその
後の延伸性が付与され、要求される強度が発現されるの
である。しかし、この方法では繊維中にマトリックスポ
リマの焼成残渣として炭素成分が異物として残ること、
さらに従来の方法では、この焼成熱処理を伝熱効率には
優れている熱ローラなどを用いた接触方式で行っている
ため、繊維とローラの接触面と反対側との間で伝熱ムラ
による焼成ムラが生じてしまったり、処理が定長ないし
延伸サイドで行われるため、糸条に働く大きな張力によ
りＰＴＦＥ系ポリマ粒子間の融着が十分に行われないた
め、そのあとの熱延伸は高々１０倍程度しかできず、従
って得られる繊維の引張強度も高々１．８ｇ／ｄ程度と
いった低いものであった。

【０００４】一方、マトリックスポリマを用いずに、低
沸点のミネラルスピリットなど可塑剤を添加したＰＴＦ
Ｅ系ポリマのペースト状物を押出したり、円筒状の中に
入れて丸棒（ロッド）に加工し、ポリマの融点以上の温
度で焼結して得られた丸棒（プリカーサ）を切削、また
は圧延ロールによってフィルム状とし、これを刃物でも
って細く切り裂いて繊維状物とするペースト押出し法が
特公昭５１−１８９９１号公報、特公昭５８−３０４０
６号公報、特開平２−２８６２２０号公報で公知であ
る。

【０００５】しかしながら、このペースト押出し法で得
られる繊維状物は低沸点の可塑化剤を用いるため、異物
となる炭素成分が繊維中に残らないが、そのプリカーサ
は製法上、空気もしくは不活性ガスの混入が避けられ
ず、プリカーサ内部に無数の空洞あるいは微細なボイド
の生成を伴うものであるため、該プリカーサを切削して
得られるフィルム状物は微細なボイドを含む場合があっ
たり、またエマルジョン紡糸法と同様、焼成熱処理にお
いて定長ないし延伸サイドで行われているため延伸倍率
が低いとか、細く切り裂いて得られる最終繊維状物の断
面形状も矩形となり、しかもランダムで均一性に劣ると
いった欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来の
問題点を解決すること、すなわち、均一に焼成されるこ
とにより高倍率に延伸が可能となる高強度のＰＴＦＥ系
繊維の製造法に関するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は次の構成を有する。すなわち、ポリテトラ
フルオロエチレン系ポリマを主体とする成形体を、加熱
空気中、弛緩率を２％以上２０％以下として焼成熱処理
し、その後、熱延伸することを特徴とするポリテトラフ
ルオロエチレン系繊維の製造法である。

【０００８】以下、本発明のＰＴＦＥ系繊維の製造法に
ついて詳細に説明する。

【０００９】まず、ＰＴＦＥ系ポリマを主体とする成形
体を成形する。かかる成形体を成形するには、ビスコー
ス、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムなど
をマトリックスとするＰＴＦＥ系ポリマのエマルジョン
を成形用口金より凝固浴液中に吐出し、次いで洗浄、精
練して成形体が造られるエマルジョン紡糸法、または、
ＰＴＦＥポリマに可塑化剤を添加してペースト状物と
し、これを５〜１００ kg/cm² 程度の加圧を行って予備
成形体を造り、または口金等から押出しこれをさらに熱
または溶液を用いて、可塑化剤を除去して成形体を造る
ペースト押出し法によって成形体を形成する。エマルジ
ョン紡糸法は、得られる繊維の単繊維断面形状が均一な
円形となるなど、実用上の商品設計において非常に重要
な効果を現すので本発明においては好ましく適用され
る。

【００１０】本発明に用いるＰＴＦＥ系ポリマとは、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエ
チレンなどホモポリマ、テトラフルオロエチレンーヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テ
トラフルオロエチレンーエチレン共重合体などテトラフ
ルオロエチレンを主体とした共重合体単独あるいはこれ
らの混合物である。

【００１１】ＰＴＦＥ系ポリマを主体とする成形体の成
形法の一つであるエマルジョン紡糸法を、ＰＴＦＥ系ポ
リマのエマルジョンのマトリックスとしてビスコースを
用いた場合を例にとって説明する。

【００１２】成形用エマルジョンとして、ビスコースと
ＰＴＦＥ系ポリマの水ディスパージョンの混合液を用い
る。ビスコース組成は一般にセルロース濃度３〜１０
％、アルカリ濃度２〜１２％、二硫化炭素２７〜３２％
（セルロースに対し）の範囲であるが、特に通常レーヨ
ン製造用に用いられているもの、すなわちセルロース濃
度６〜８％、アルカリ濃度６〜９％、二硫化炭素２８〜
３０％（セルロースに対し）の組成のビスコースが好ま
しく用いられる。

【００１３】ＰＴＦＥ系ポリマは水ディスパージョンと
して、濃度は２０〜７５％、安定剤として非イオン活性
剤またはアニオン活性剤をＰＴＦＥ系ポリマ量に対して
３〜１０％含有するものが好都合に用いられる。ＰＴＦ
Ｅ系ポリマの分子量は、高重合度のものが分子鎖末端と
いった欠陥部が減少するため、より高強度化のポテンシ
ャルを有することから２００万〜２０００万程度のもの
が好ましい。そしてＰＴＦＥ系ポリマの粒子の大きさは
０．０５〜１ミクロンのものが操作性の点から好まし
く、さらには０．２〜０．６ミクロンとするのがより好
ましい。

【００１４】ビスコースとＰＴＦＥ系ポリマの水ディス
パージョン混合液の組成は、混合高分子物中ＰＴＦＥ系
ポリマが６０〜９６％とするものである。好ましいＰＴ
ＦＥ系ポリマ濃度は７０〜９５％である。混合液の粘度
はビスコースとＰＴＦＥ系ポリマの混合比、使用するビ
スコースの熟成度およびセルロース濃度によってことな
るが、吐出成形を安定に行う観点からは３０℃で５０〜
２００ポイズとするのが好ましい。

【００１５】かかる成形用エマルジョンを繊維状に成形
する方法としては、モノホールまたは複数のホールを有
する成形用口金よりビスコース凝固液中に吐出する、い
わゆる湿式成形法が採用される。

【００１６】このようにしてエマルジョン紡糸法によっ
て成形されることにより、繊維の単糸断面形状は均一な
円形となり、実用上の商品設計において非常に重要な効
果を現すのである。

【００１７】凝固浴としては無機鉱酸および／または無
機塩の水溶液がよく、時には飽和塩類水溶液中に吐出さ
れたあと、無機酸中で再生する２浴成形法などの組合せ
も有効である。一般には硫酸−硫酸ナトリウムの混合水
溶液が好ましい。

【００１８】成形用口金から吐出されたあと洗浄され
た、具体的には水洗されたセルロース／ＰＴＦＥ系ポリ
マ混合繊維状物は次に精練される。精練浴としてはアル
カリ金属の水酸化物の水溶液が良く、時には水に溶けて
アルカリ性を示す有機化合物、たとえばパラベンゼンス
ルホン酸ソーダなども有効であるが、一般には可性ソー
ダ水溶液が使われる。このようにしてＰＴＦＥ系ポリマ
を主体とする成形体を得ることができる。

【００１９】次に、ＰＴＦＥ系ポリマを主体とする成形
体の成形法のさらにもう一つの例であるペースト押出し
法について説明する。

【００２０】まず、ＰＴＦＥ系ポリマにソルベントナフ
サなどミネラルスピリットやシリコーンオイルなどの可
塑化助剤をポリマ対比５〜５０％程度混合し、これを場
合によっては圧力５〜１００ kg/cm² で圧縮予備成形し
て、これを口金から押出して丸棒状のものとする。さら
にこれを圧延ローラで圧延しフィルム状物としたあと、
可塑化助剤の融点以上の高温または可塑化助剤を抽出す
る溶液中に浸漬することにより、ＰＴＦＥ系ポリマを主
体とする成形体を得ることができる。

【００２１】こうして得られた成形体を続いてそのま
ま、または一旦乾燥して、加熱空気中で、弛緩率を２％
以上２０％以下、好ましくは５％以上１８％以下として
焼成熱処理する。弛緩率とは、焼成熱処理前後で成形体
を長手方向に収縮させる比率をいう。例えば、成形体を
その長手方向に連続的に走行せしめて焼成熱処理を行う
場合には、成形体の焼成熱処理からの引取速度を、焼成
熱処理への供給速度に対して２％以上２０％以下、好ま
しくは５％以上１８％以下と遅くするのである。ここ
で、２段以上での複数段で焼成熱処理を行う場合には、
全体の弛緩率である各焼成熱処理での弛緩率の合計を２
％以上２０％以下とする必要があり、好ましくは５％以
上１８％以下である。かかる弛緩率を付与しても、成形
体は焼成熱処理による熱収縮のため、焼成熱処理中は緊
張状態にある。

【００２２】この焼成熱処理の段階で、ＰＴＦＥ系粒子
が繊維状に熱融着したり、エマルジョン紡糸法によって
成形された成形体の場合には、セルロースなどのマトリ
ックスの大部分が燃焼飛散して、ＰＴＦＥ系ポリマから
なる焼成体となる。

【００２３】この焼成熱処理の行程で、従来のとおり繊
維状成形体を熱ローラーなどを用いて接触方式で焼成熱
処理を行ったものは、どうしてもその接触面と反接触側
との間で伝熱ムラが生じてしまうため、繊維の焼成ムラ
が生じる。また、糸条に働く張力のため、ＰＴＦＥ系ポ
リマ粒子間の融着が十分に行われないなどの欠点があっ
た。そこでこの焼成ムラと、ＰＴＦＥ系ポリマ粒子間の
融着の不完全さを解消するために検討した結果、繊維状
成形体を融点以上の温度、好ましくは３３０℃以上４５
０℃以下の、さらに好ましくは３５０℃以上４２０℃以
下の雰囲気の中で、しかも熱ローラーなどに接触させず
に、すなわち非接触の状態で、かつ弛緩率を前記した範
囲として焼成熱処理を行うことにより解決できることを
見いだした。弛緩率が２％未満では、十分に粒子間を熱
融着させることができず、後述する熱延伸で、高倍率の
延伸ができなくなる。また、弛緩率が２０％を越える
と、成形体糸状の収縮による緊張が保てなくなり、糸状
がたるみ、隣接糸状と交錯してしまうなどして、糸状の
安定走行、安定焼成熱処理ができなくなる。このよう
に、繊維状成形体の焼成熱処理を非接触の状態で、さら
には弛緩状態で行うことにより、電熱効率には劣るが、
繊維状成形体全体に均一な熱伝達が可能となる。また接
触方式ではあまり高温にしたり、わずかに温度が変動し
たりすることによって、ローラー表面に該成形体が融着
したり、単繊維間での融着が生じたり、ＰＴＦＥ系粒子
間の融着が不十分となってしまうなどの欠点があった
が、本発明によると、伝熱効率が低いが故に焼成熱処理
をより高温で行うことが可能となり、その焼成熱処理温
度を高温にできることによって焼成を短時間で行うこと
が可能となる。特に、糸状の弛緩率を前記範囲として焼
成熱処理することにより、かかる効果をより顕著に生ぜ
しめることができるとともに、ポリマ粒子間の融着がよ
り強固になるという効果をも奏する。

【００２４】このようにして得られる焼成体は、その焼
結体中の炭素成分含有率をあまりに小さくするのは困難
なことが多く、また、あまりに大きくすると、焼成体が
黒色化する一方、炭素成分が繊維中の欠陥として作用
し、引き続いて行う熱延伸において十分な延伸性を確保
できず、繊維の引張強度を優れたものとできない場合が
あるので、焼結体中の炭素成分含有率は好ましくは０．
１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３．５重量％と
するのがよい。

【００２５】こうして得られる焼成体は、通常用いられ
る公知の熱延伸方法で、例えば、３００〜４００℃の温
度で熱延伸することにより、ＰＴＦＥ系繊維となる。

【００２６】また、かかる焼結体は、ムラが無く均一に
焼成熱処理されているため、ＰＴＦＥ系ポリマの粒子間
が均一にしかも強固に融着しており、そのため、熱延伸
において１２倍以上という高倍率の延伸が可能となり、
この熱延伸を行うことにより、引張強度が２．０ｇ／ｄ
以上、好ましくは２．１ｇ／ｄ以上、さらに好ましくは
２．２ｇ／ｄ以上といったＰＴＦＥ系繊維の高強度化が
達成できるのである。

【００２７】

【実施例】以下、実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、本実施例中の各特性値は次のようにして測定
されたものである。

【００２８】（引張強度、引張伸度）繊維サンプルを１
８℃、６５％ＲＨに温湿度調整された部屋で２４時間放
置後、１０cmあたり８ターンの撚りを掛けたものを”テ
ンシロン”ＵＴＭ−３Ｌ型引張試験機（東洋MEASURING
INSTRUMENTS （株）製）を使用して、試長２５cm、引張
速度３０cm／分で測定した。チャックはコード用エアー
ジョーを使用した。

【００２９】（繊維中の炭素成分含有率）繊維サンプル
を３００℃の加熱空気中で２４時間連続熱処理した前後
の質量変化率を算出して炭素成分含有率とした。

【００３０】また、濃度は特に断わらない限り重量％で
ある。

【００３１】（実施例１〜２）ビスコース熟成度（塩
点）５．０、セルロース濃度９．０％、アルカリ濃度
５．９％、のビスコース４９重量％と濃度６０％のポリ
テトラフルオロエチレンポリマ水ディスパージョン５１
％を混合した後、１０トールの減圧下で脱泡して重合体
濃度３５．０％の成形用原液を得た。原液中のポリテト
ラフルオロエチレン樹脂含有量は８７．４％であり、３
０℃で測定した原液粘度は１２５ポイズであった。この
原液を孔径０．１２mm、孔数１８０の成形用口金に導
き、凝固浴液中に吐出した。凝固液は硫酸濃度１０％、
硫酸ソーダ濃度２１．０％の混合水溶液であり、温度は
１０℃であった。凝固糸条を速度２５ｍ／分で引き取
り、次いで温度７０℃の温水で洗浄して大部分の硫酸お
よび硫酸ソーダを除いた後、濃度０．２％の苛性ソーダ
水溶液中に導いて精練し、酸成分を完全に除去した。精
練後の糸条をニップローラーに導き、含水率５０％の、
ポリテトラフルオロエチレン系ポリマを主体とする成形
体を得た。

【００３２】次いで、得られた成型体を加熱空気中で、
弛緩率を２％（実施例１）、５％（実施例２）として、
焼成熱処理して焼成体を得た。

【００３３】これらの焼成体を温度３５０℃に加熱した
熱ローラに接触させながら熱延伸を行い、ＰＴＦＥ系繊
維を得た。いずれも均一に焼成が行われているため、１
２倍以上といった高倍率の安定延伸が可能で、かかる延
伸倍率で延伸して得られたＰＴＦＥ系繊維は、従来のも
のに比べ高強度のものであった。また得られた繊維の断
面は均一な円形をしていた。各実施例での製造条件、得
られた繊維の機械特性を表１に示した （実施例３）実施例１と同様に得られた精練後の成形体
を、３６０℃に加熱した加熱空気中で、弛緩率８％とし
て焼成熱処理し、これを再度、３８０℃に加熱した空気
中で７％の弛緩状態で焼成熱処理を行って焼成体を得
た。この焼成体を温度３５０℃に加熱した熱ローラに接
触させながら熱延伸を行い、ＰＴＦＥ系繊維を得た。製
造条件、得られたＰＴＦＥ系繊維の機械特性を表１に示
した。

【００３４】（実施例４）３８０℃に加熱した空気中で
７％の弛緩状態での焼成熱処理を、４００℃に加熱した
空気中で１０％の弛緩状態での焼成熱処理に変更した以
外は、実施例３と同様にして、ＰＴＦＥ系繊維を得た。
製造条件、得られたＰＴＦＥ系繊維の機械特性を表１に
示した。

【００３５】（実施例５） 分子量約５０万のポリテトラフルオロエチレン・ファイ
ンパウダー（旭硝子（株）製”ＣＤ−４”）にソルベン
トナフサを混和し、ポリマ濃度７５重量％のペースト状
物を得た。これを孔径１ｍｍの口金から押出し、次いで
３３０℃の雰囲気中でソルベントナフサを除去して成形
体を得た。

【００３６】得られた成形体を、３８０℃に加熱した加
熱空気中で８％の弛緩状態で焼成熱処理して焼成体とな
した後、温度３５０℃に加熱した熱ローラに接触させな
がら熱延伸を行ってＰＴＦＥ系繊維を得た。均一に焼成
が行われているため、１４倍といった高倍率の安定延伸
が可能で、かかる延伸倍率で延伸して得られたＰＴＦＥ
系繊維の引張強度も２．３６ｇ／ｄと高強度のものであ
った。

【００３７】（比較例１）焼成熱処理条件を、定長（０
％の弛緩状態）での焼成熱処理とした以外は、実施例１
と同様に実施して得られた焼成体は、その粒子間融着が
不十分なため安定延伸倍率が１０．０倍であった。そし
て、かかる延伸倍率で延伸して得られたＰＴＦＥ系繊維
の物性は、炭素含有率が２．３％、引張強度１．９４ｇ
／ｄ、伸度１２％であった。製造条件、得られたＰＴＦ
Ｅ系繊維の機械特性を表１に示した。

【００３８】（比較例２）実施例１と同様にして得られ
た成形体を、３６０℃に加熱した加熱空気中で９％の弛
緩状態で焼成熱処理し、これを再度４００℃に加熱した
空気中で１２％の弛緩状態で焼成熱処理して焼成体を得
ようとしたが、糸条がたるみ隣接糸条と交錯してしまい
糸条の安定走行、安定焼成熱処理ができなかった。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、ＰＴＦＥ系ポリマ粒子
の均一で強固な融着処理を可能とし、ＰＴＦＥ系ポリマ
の有する優れた諸特性、すなわち、耐熱性、耐薬品性、
電気絶縁性、誘電特性、摩擦特性、耐候性などを有する
高強度の繊維を提供し得る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリテトラフルオロエチレン系ポリマを主
   体とする成形体を、加熱空気中、弛緩率を２％以上２０
   ％以下として焼成熱処理し、その後、熱延伸することを
   特徴とするポリテトラフルオロエチレン系繊維の製造
   法。
2. 【請求項２】ポリテトラフルオロエチレン系ポリマを主
   体とする成形体が、エマルジョン紡糸によって成形され
   ることを特徴とする請求項１記載のポリテトラフルオロ
   エチレン系繊維の製造法。