KR840001632B1 - 폴리피로리돈섬유의 습식방사 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리피로리돈섬유의 습식방사 방법

도면은 다른 자연섬유 및 합성 섬유들의 것과 비교하여 나일론 4의 흡수율을 나타내는 그래프.

본 발명은 폴리피로리돈(polypyrrolidone)의 습식 방사방법에 관한 것이다. 폴리피로리돈은 폴리아미드 4 또는 나일론 4로 표시하는 폴리아미드이다.

상기 중합체의 방사에 관하여 오랫동안 관심을 가져왔고, 그 중합체로부터 섬유를 얻기 위한 많은 시도가 행해져 왔다. 실제, 폴리피로리돈의 방사에 대한 연구는 비교적 오래전부터 행해져 왔고, 예를들어 그러한 방사가 1953년 특허된 미국 특허 제2,638,463호에 기술되어 있다.

모든 공정상의 문제들이 해결될 수 있다는 조건에서 폴리피로리돈 섬유를 얻었는데 있어서의 관심사는 그 섬유들이 갖게 되는 품질에 대한 것이다. 따라서, 폴리피로리돈은 높은 흡수성을 가지며, 면(綿)의 것과 많은 점에서 유사한 성질들을 가지는 안락한 착용감의 섬유 제품을 제공한다. 합성 중합체의 낮은 흡수성 때문에 그러한 중합체로 만들어진 섬유 제품의 품질이 부정적으로 인식된다는 것은 알려져 있다.

그러나, 폴리피로리돈을 만족스럽게 방사하는데 성공하지 못하였고, 따라서 이 중합체는 그의 큰 잠재성에도 불구하고 섬유분야에서 이용되지 못하였다.

알려진 바와같이, 합성중합체 방사공정은 실제, 용융방사, 습식방사 및 건식방사로 구분된다.

폴리피로리돈을 방사하는데 있어서 상기 모든 방사 공정들을 사용하는 시도가 행해져 왔으나, 만족한 결과를 얻지 못하였다. 폴리피로리돈의 용융 방사는 실시불가한데, 이는 그 중합체가 약 260℃의 용융점에 가까운 온도에서 해중합(depolymerization)하고 및 단량체를 형성하는 경향이 크기 때문이다. 그 해중합 속도는 온도 증가에 따라 증가한다(예를들어, 안개반테케미에(Angewandte Chemie) 제74권(1972) 540-545 페이지 참조). 짧은 시간 그 중합체가 용융상태로 유지될지라도(예를들어, 미국특허 제3,721,652호 참조), 그 해중합으로부터 발생되는 문제들이 해결되지 않고 더욱이 그 시간이 너무 짧으면 그 용융체가 잘 균질화되지 않고 얻어진 필라멘트들이 균일하지 않게된다(안게반테 케미에 제74권(1972년) 540-545페이지 참조). 그 필라멘트로부터 얻어진 제품들은 반복적인 세탁시, 과도하게 낮은 분자량에 기인하여 과도하게 파이브릴화(fibrillation)한다.

따라서 용제로 개미산 또는 개미산과 물의 혼합물을 사용하여 피로리돈을 건식방사하는 것이 제안되었다(미국특허 제2,711,398호 및 제3,060,141호 참조). 그러나, 건식방사에서도 그 중합체의 가수분해 및 해중합이, 요구되는 높은 온도에서 고농도의 개미산 존재에 의해 쉽게 일어난다. 또한, 개미산은 건식방사에 요구되는 온도와 기체상태에서 매우 부식성이 있어, 그의 사용은 작업상 곤란이 크다.

또한, 개미산 또는 개미산과 물의 혼합물에 용해된 폴리피로리돈 용액으로부터 시작하고 응고욕으로서 물과 메탄올의 혼합물을 사용하는 제3의 습식방사를 사용하는 시도가 있었다(미국특허 제2,711,398호 참조). 그러한 공정은, 매우 휘발성이 크고 유독성, 메탄올 유기용매를 응고 단계에서 사용하는 결점을 가지며, 또한 그렇게하여 얻어진 섬유들은 오직 평범한 섬유 특성만을 갖는다.

또한, 응고욕으로서 암모늄 플루오라이드(일본국 특허 72-35538) 또는 메틸 에칠 에틸 또는 아세테이트(영국특허 제1,558,639호)를 사용하는 것이 제안되었으나, 이것은 상기 화합물들중 첫번째의 것은 쉽게 분리되고 두번째의 것은 매우 휘발성이 크기 때문에 실제 극복될 수 없는 작업상 난점들을 가지고 있다.

따라서, 폴리피로리돈 방사를 수행하기 위한 많은 연구에도 불구하고, 양호한 특성을 갖는 섬유들을 생산할 수 있는 산업적인 방사 공정이 제공되지 않았다.

본 출원인은 개미산 또는 개미산과 물의 혼합물 내에 용해된 폴리피로리돈 용액으로부터 출발하고(그 자체는 공지임), 유리 개미산 또는 소량의 염기 존재하에(이것은 임의적임) 응고욕으로서 개미산염의 수용액을 사용하는 새로운 습식 방사 공정에 의해 우수한 물리적 특성 및 염색 특성 우수한 치수 안정성, 100℃의 물에 의한 세탁에 대한 안정성, 내마모성을 갖는 폴리피로리돈 필라멘트를 얻는 것이 가능하다는 것을 발견하였고 이것이 본 발명의 목적이다.

본 발명에 따른 대표적인 응고욕들은 다음 구룹으로부터 선택될 수 있다.

(1) 15%로부터 용해도 한계까지의 농도의 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 암모니움, 포메이트, 4원소 암모니움염기의 포메이트의 수용액.

(2) 용액의 전체중량에 대하여 35중량 % 이하의 유리 개미산을 더 함유하는 상기 1항에 열거된 포메이트의 수용액.

(3) 용액의 전체중량에 대하여 3중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하의 양으로 유리염기, 특히 상기 1항에 열거된 포메이트들의 염기를 더 함유하는, 상기 1항에 열거된 포메이트의 수용액(상기 양은 응고욕이 항상 적당히 염기성이도록 선택된다). 그 응고욕의 온도는 10°-80℃이다. 전술한 바와같이, 이용된 방사용액은 개미산, 또는 물을 50 중량 % 이하로 함유하는 개미산과 물의 혼합물내에 용해된 폴리피로리돈 용액이며, 그 폴리피로리돈은 2-15 사이의 상대점도(99% 개미산 100cc 내에 중합체 0.5g을 용해하여 20℃에서 측정됨)를 가진다. 방사 도우프(dope)내 중합체의 농도는 넓은 한계치들내에서, 예를들어 5중량 사이에서 변경될 수 있다.

그 응고된 필라멘트는 연신된 다음, 모든 잔존하는 산 또는 염기가 완전히 제거될 때까지 물로 세척되고, 건조되고, 열고정된다. 또한 구체적으로 후술되는 바와같이 그 공의 편리한 단계에서 가공제가 그 필라멘트에 부여된다.

마지막으로, 상기에서 얻어진 섬유에, 연신-절단기에 의한 토우-톱(two-to-top)제조 라인에서의 크림핑과 같은 다른 기계적 처리 또는 섬유 기술에 알려진 다른 처리들을 행할 수 있다.

상기 처리들을 수행하기 위한 바람직한 조건들은 다음과 같다.

연신은 물내에서, 또는 응고욕으로 사용되는 포메이트의 수용액내, 또는 응고욕의 성분으로 적당한 과잉의 개미산, 또는 과잉의 수산화물을 함유하는 포메이트의 수용액내에서 행해질 수 있다. 연신온도는 10℃와 상기 용액의 비등점사이(따라서 물이 사용될 때 10℃-100℃ 사이)인 것이 바람직하다.

세척은 연신후 10℃-비등점 사이의 온도의 물로 행해지는 것이 바람직하다. 세척수의 온도는 섬유의 외관 특히 섬유의 광택에 결정적인 영향을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 90℃ 이하의 세척수의 온도에서는 전술한 일련의 처리후 섬유가 양호한 광택을 가진다. 한편 세척수의 온도가 비등점에 가까우면 불투명한 섬유가 얻어진다. 이러한 현상은 각기 다른 정도의 광택을 갖는 섬유들을 얻는데 이용될 수 있다.

열처리시 해중합 현상을 가속시키는 개미산 또는 염기의 잔재를 섬유로부터 완전히 제거하기 위해서는 탈염수로 최종 세척하기 전에 약염기성 또는 산성을 갖는 물로 세척하는 단계를 삽입하는 것이 매우 유용하다.

이는 Na₂HPO₄(pH 약 9.0) 또는 Na₂H₂PO₄(pH 약 4.5)가 그 섬유에 존재하기 때문이다.

가공제 또는 윤활제의 첫번째 부여는, 세척후 열에 안정된 윤활제, 유연제 및 정전기 방지제의 수성 분산액(pH5-8)을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.

그들 처리제는 열고정 온도에서 산성 또는 염기성 물질을 함유하지 않고 섬유가 건조단계에서 서로 부착하는 것을 방지하여 이송단계에서 쉽게 취급될 수 있게 한다.

건조는 장력하에 또는 자유수축 또는 조절된 수축상태하에 수행될 수 있다. 장력하의 건조는 양호한 섬유 특성과 큰 광택 및 치수 안정성을 갖는 섬유를 제공하며, 자유수축 또는 장력하의 건조는 60

-150℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 150℃ 이상의 온도에서는 섬유가 서로 부착하는 경향이 있다. 이 단계는 최종 섬유의 광택도에 영향을 끼치며 특히 건조온도가 높을수록 최종 섬유의 광택도가 높아진다.

최대 건조온도는, 사용된 중합체의 상대점도와 함수 관계가 있고 그 정도의 증가에 따라 그 온도가 증가한다.

자유수축 건조에서 일어나는 수축은 약 20% 정도이다. 조절된 수축상태하에서의 건조시에는 그 수축은 통상 5-10%이다.

섬유 특성과 치수 안정성을 증가시키기 위한 열고정 작업은 신장 또는 수축 조건하에 수행될 수 있다.

첫번째 경우, 신장은 20% 이하인 것이 바람직하고 두번째의 경우 수축은 10% 이하인 것이 바람직하며 신장이나 수축 조건이 없이 행해져도 좋다. 건조직후 계속하여 열고정처리가 통상의 방식으로 행해질 때 건조와 동일한 속도로 행해지는 것이 좋으며 그 경우 신장이나 수축조건이 부여되지 않는다.

낮거나 또는 높은 속도에서 행해지는 경우에는 수축 또는 신장이 행해진다. 열고정 온도는 200

-250℃인 것이 바람직한데, 이는 200℃보다 낮은 온도에서는 섬유의 치수 안정성이 증진되지 못하며 250℃보다 높은 온도에서는 섬유의 과도한 취화가 일어나는 경향이 있다.

열고정후, 섬유를 윤활제, 유연제, 정전기 방지제 등의 수성 분산액을 함유하는 욕조내에 침지하거나 또는 그 분산액을 노즐 분무기 또는 필름 확포기(spreader)에 의해 섬유에 부여함에 의해 또 다른 가공 처리가 행해질 수 있다.

이러한 조작은, 섬유가 높은 함수율(20℃, 65% RH의 실온에서 7.5%)을 가질수 있고 따라서 소망의 양의 처리제를 흡수하기 때문에 바람직하다. 침지에 의한 조작의 경우에는 섬유를 한번더 건조시키는 것이 필요하다.

그러한 제2건조는 수축하에 또는 수축없이 70

-150℃에서 수행되는 것이 바람직하다.

얻어진 섬유의 특성들은 매우 만족하고, 종래기술에서 얻어지는 것보다 매우 우수하다. 강도는 2.0-5.0g/dtex이며 절단신도는 약 20-70%이다.

광택은 상업상의 요구조건에 따라 매우 넓은 범위 내에서 조절될 수 있다. 피로리돈의 중합은 공지기술(예를들어 미국특허 제2,891,038호, 3,721,652호, 및 3,778,402호 참조)에 따라 수행될 수 있다. 개미산 또는 개미산과 물의 혼합물내 점성의 방사용액의 제조 역시, 공지의 기술(예를들어 미국특허 제2,711,398호 및 제3,060,141호 참조)에 따라 수행될 수 있다. 따라서, 그러한 공정 단계의 설명은 생략한다.

본 발명의 몇몇 바람직한 실시예들을 이하 예시를 위해 기술하며 이 기술은 본 발명을 제한하는 것이 아니다.

여러 예들에 의해 얻어진 특성은 각 실시예에서 다음 기준데이타로 정의된다.

(1) 번수 : dtex (4) 탄성율 : g/dtex

(2) 강도 : g/dtex (5) 비등수에서의 수축 : %

(3) 절단신도 : %

[실시예 1]

η_r=5.7을 갖는 중합체 22부(部)를 85%HCOOH를 함유하는 수용액 78부에 20℃에서 용해시켰다.

그렇게하여 얻어진 도우프를 직경 200μ의 모세관 통로들을 갖는 방사구금을 통해 45℃로 유지된 응고욕내에 압출하였다. 그 응고욕은 HCOOK 45 중량%와 HCOOH 20중량%를 함유하는 수용액으로 되어 있다. 제조된 필라멘트는 5.5m/분의 속도로 권취되고, HCOOK 30중량%와 HCOOH 5중량%를 함유하고 50℃로 유지된 수용액내에서 4의 연신비로 연신된 다음, 물로 세척된후 1% Na₂HPO₄수용액으로 다시 세척되고 또 다시, 모든 산성이 제거될때까지 50

-70℃의 물로 세척되고 pH6.2의 가공제로 처리되고 135℃의 온도로 건조되었다. 그렇게하여 얻어진 최종섬유는 광택이 풍부한 외관을 가지며 하기 특성을 가졌다.

(1) 2.9dtex (4) 12g/dtex

(2) 3.0g/dtex (5) 15%

(3) 37%

[실시예 2]

이 실시예는, 실시예 1의 조작에 의해 제조된후, 135℃에서 건조후 섬유의 수축을 허용함이 없이 20초 동안 235℃의 온도에서 처리된 섬유에 대한 것이다. 그 최종 섬유는 광택이 풍부한 외관을 가지며 하기 특성을 가졌다.

(1) 2.9dtex (4) 27g/dtex

(2) 3.5g/dtex (5) 15%

(3) 37%

[실시예 3]

η_r=5.7을 갖는 중합체 16부를 HCOOH 85중량%를 함유하는 수용액 85부에 20℃에서 용해하였다.

생성된 도우프를 60μ 직경의 미세관 통로들을 갖는 방사 구금을 통해 HCOOK 50중량%와 HCOOH 5중량%를 함유하는 수용액으로 구성되고 20℃로 유지된 응고욕내에 압출하였다. 제조된 필라멘트들을 상기 응고 단계에서, 3.5m/분의 속도로 권취되고, HCOOK 30중량%와 HCOOH 2중량%를 함유하고 50℃로 유지된 수용액내에서 4의 연신비로 연신되고, 물로 세척된 다음 다시, 1% Na₂HPO₄수용액으로 세척되고, 모든 산성잔재가 완전히 제거될 때까지 50

-70℃ 온도의 물로 재차 세척된 다음 pH6.2의 가공제로 처리되고 125℃의 온도로 건조되었다. 최종섬유는 광택이 풍부한 외관을 가지며 하기 특성을 가졌다.

(1) 3.7dtex (4) 12g/dtex

(2) 3.2g/dtex (5) 15.5%

(3) 41%

[실시예 4]

실시예 3에 기술된 조작에 의해 제조된 도우프를 60μ직경의 모세관 통로들을 가진 방사구금을 통해, HCOOK 50중량%와 KOH 1중량%를 함유하는 수용액으로 되고 20℃로 유지된 응고욕 내로 압출하였다.

제조된 필라멘트들은 4.5m/분의 속도로 권취되고, HCOOK 30중량%를 함유하며 50℃로 유지된 수용액내에서 4의 연신비로 연신되고, 물로 세척되고, 몰(mole) 비 3:1의 NaH₂PO₄와 Na₂HPO₄의 혼합물 1%를 함유하는 수용액으로 다시 세척된 다음, 모든 염기성 또는 잔재가 완전히 제거될 때까지 50

-70℃의 온도의 물로 재차 세척되고, pH6.2의 가공제로 처리되고, 125℃의 온도에서 장력하에 건조되었다.

최종 섬유는 광택이 풍부한 외관을 가지며 하기 특성을 가졌다.

(1) 3.7dtex (4) 13g/dtex

(2) 3.1g/dtex (5) 15.8%

(3) 42%

[실시예 5]

이 실시예는, 실시예 4에 기술된 조작에 의해 얻어지고 70℃ 온도에서 건조된 섬유에 관한 것이다. 최종섬유의 특성은 다음과 같다.

(1) 3.8dtex (4) 13g/dtex

(2) 3.1g/dtex (5) 15.8%

(3) 42%

그러나, 이 섬유는 광택이 없는 외관을 가졌다.

[실시예 6]

이 실시예는 실시예 4에 기술된 조작에 의해 얻어진 섬유에 관한 것이다. 섬유의 세척이 70℃ 대신 비등점의 H₂O로 행해졌다는 것이 유일한 차이이다.

최종 섬유의 특성은 다음과 같다.

(1) 3.9dtex (4) 14g/dtex

(2) 3.6g/dtex (5)16%

(3) 36%

이 경우 역시, 섬유가 광택이 없는 외관을 가졌다.

[실시예 7]

이 실시예는, 실시예 4에 기술된 조작에 의해 얻어지고 자유수축(수축 : 17%) 조건하에 125℃로 건조된 섬유에 관한 것이다.

(1) 4.8dtex (4) 7.2g/dtex

(2) 2.6g/dtex (5) 11.5%

(3) 71%

그 섬유는 광택이 있는 외관을 가졌다.

이 실시예는, 실시예 4의 조작에 의해 얻어지고 125℃에서의 건조후 섬유를 수축시킴 없이 20초동안 180℃의 온도에서 처리된 섬유에 관한 것이다. 최종 섬유는 하기 특성을 가졌다.

[실시예 8]

(1) 3.9dtex (4) 15g/dtex

(2) 3.1g/dtex (5) 15%

(3) 35%

[실시예 9]

이 실시예는, 실시예 4에 기술된 조작에 의해 얻어지고 125℃에서의 건조후 섬유를 수축시킴없이 20초동안 210℃의 온도에서 열고정 처리된 섬유에 관한 것이다.

최종 섬유는 하기특성을 가졌다.

(1) 3.7dtex (4) 20.5g/dtex

(2) 3.2g/dtex (5) 13%

(3) 42%

[실시예 10]

이 실시예의 섬유는 실시예 9의 조작에 의해 얻어졌고, 열고정 온도를 210℃ 대신 230

로 행한 것이 유일한 차이이다. 그 섬유의 특성은 다음과 같다.

(1) 3.6dtex (4) 25g/dtex

(2) 3.3g/dtex (5) 6.5%

(3) 37%

[실시예 11]

η_r=5.7을 갖는 중합체 17.5부를, 개미산 75중량%를 함유하는 물내의 개미산 수용액 82.5부에 용해하였다. 그렇게하여 얻어진 도우프를 실시예 4와 같이 압출하고, 제조된 필라멘트를 역시 실시예 4에 기술된 바와같이 처리하였다. 최종 섬유는 다음과 같은 특성을 가졌다.

(1) 3.8dtex (4) 14g/dtex

(2) 3.2g/dtex (5) 15.5%

(3) 42%

[실시예 12]

η_r=2.6을 가진 중합체 28부를, HCOOH 85중량%를 함유하는 물내의 개미산 수용액 72부에 용해하였고 그렇게 하여 얻어진 도우프를 실시예 4와 같이 압출하고 그 필라멘트들을 역시 실시예 4에 기술된 바와 같이 처리하였다.

유일한 차이는 건조 온도를 105℃로 유지한 것이다. 최종 섬유는 다음과 같은 특성을 가졌다.

(1) 3.2dtex (4) 9g/dtex

(2) 2.5g/dtex (5) 145

(3) 42%

그 섬유는 풍부한 광택이 있는 외관을 가졌다.

[실시예 13]

η_r=8을 가진 중합체 12중량부를, 개미산 85중량%를 함유하는 물내의 개미산 수용액 88부에 용해하였다. 얻어진 도우프를 실시예 4에 기술된 방식으로 압출하였고 최종 섬유는 다음과 같은 특성을 가졌다.

(1) 4dtex (4) 13g/dtex

(2) 3.1g/dtex (5) 17%

(3) 395

첨부된 도면은 다른 자연 섬유 및 합성 섬유들의 것과 그 비교하여 나일론 4의 흡수율을 나타낸다. 그 도면에서 습도는 실내의 상대 습도를 나타내며, 각 곡선의 화살표는 상대 습도를 증가 시킬 때의 경우와 상대습도를 감소시킬 때의 경우를 나타낸다. 나일론 4의 흡수성은 면의 것에 가깝게 됨을 볼 수 있다.

Claims (1)

1. 개미산 또는 개미산과 물의 혼합물 중에서 선택된 용매내에 용해된 폴리피로리돈의 용액을 습식 방사하는 방법에 있어서, 그 용액을 알카리 금속류의 포메이트, 암모니움 및 4원소 암모니움 염기의 포메이트, 또는 그들의 혼합물로 구성된 구룹에서 선택된 적어도 하나의 포메이트의 수용액으로 이루어지고 응고욕 전체 중량에 대하여 0-35%양의 유리 개미산을 함유하는 응고욕내로 압출하여 응고시키고, 그 응고에 의해 얻어진 필라멘트를 연속적으로 연신, 세척 및 건조시키는 것을 특징으로 하는 폴리피로리돈 섬유의 습식 방사방법.

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