FI78126B - Foerfarande foer tillverkning av fibrer av kitosanviskos. - Google Patents

Description

Kitosaaniviskoosikuitujen valmistusmenetelmä - Förfarande för tillverkning av fibrer av kitosanviskos 78126

Keksintö koskee menetelmää kitosaaniviskoosikuitujen valmistamiseksi .

Tähän saakka kitosaania sisältäviä viskoosikuituja ja kitiini/ kitosaanikuituja on valmistettu käyttäen viskoosimenetelmää. 5 Kitiini tai kitosaani on merseroitu ja sen on annettu reagoida rikkihiilen kanssa käyttäen jäähdytysmenetelmää lämpötila-alueella -30 - 0°C. Vain jäähdytysmenetelmää käyttäen voidaan saada kitiini- tai kitosaanijohdannaisia, jotka liukenevat nat-riumhydroksidin vesiliuokseen mahdollistaen niiden käytön modi-10 fioitujen viskoosikuitujen valmistuksessa lisäaineena tai keh- ruuliuoksena polyaminosakkaridikuitujen tuotannossa. Jäähdytys-menetelmällä on polyaminosakkaridien tapauksessa samanaikaisesti saatu suotuisa reaktiivisuus rikkihiilen kanssa, mm., koska tapahtuu sopivia muutoksia kitiinin/kitosaanin supermolekylää-15 risessä rakenteessa.

Edellä kuvatulla tavalla polyaminosakkaridiviskoosin valmistus toteutuu käytännössä sopivan pituisena aikana. Jäähdyttämisen käyttäminen teollisuusolosuhteissa aiheuttaa kuitenkin useita vaikeuksia, joita ei käytännössä usein voida voittaa.

20 Tunnetut menetelmät kitosaania sisältävien viskoosikuitujen samoin kuin polyaminosakkaridikuitujen valmistamiseksi viskoosi-menetelmällä on kuvattu mm. R.A.A. Muzzarellin kirjassa "Chitin", Pergamon Press, New York 1977.

Muut tunnetut menetelmät polyaminosakkaridikuitujen valmistami-25 seksi perustuvat liuotettujen polymeerien kehräämiseen regene- rointikylpyyn tai ilmaan.

Japanilainen patentti 81/112937 kuvaa kitosaanikuitujen ja kalvojen tuotantoa kitosaanin happamesta vesiliuoksesta. Kehruu-liuos suodatetaan ja kehrätään reikien, suulakkeiden tai 781 26 2 huokosten läpi ja saostetaan anionisten pinta-aktiivisten aineiden vesiliuoksessa. Vaihtoehtoisesti kehruuliuos suihkutetaan tasaisellepinnalle, minkä jälkeen se kastetaan saostamis-kylpyyn kalvon muodostamiseksi.

5 Japanilainen patentti 84/116418 kuvaa kitosaanikalvojen ja kuitujen tuotantoa liuottamalla kitosaani liuottimeen, joka sisältää vettä ja dikloorietikkahappoa. Liuoksesta muodostetaan kuituja tai kalvoja metallisuolojen vesiliuoksessa ja muodostuneet tuotteet käsitellään kelaatteja muodostavalla metallilla.

10 Japanilainen patentti 80/123635 kuvailee menetelmää isosyanaat- tikitosaanikalvojen ja kuitujen valmistamiseksi. Kitosaanin etikkahapposuola käsitellään natriumisosyanaatilla ja reaktio-tuote sekoitetaan etikkahappoon ja kehrätään laimeaan natrium-karbonaattiliuokseen kuitujen muodostamiseksi.

15 japanilainen patentti 81/106901 kuvaa menetelmää kitosaanikui-tujen valmistamiseksi. Kitosaani ja sen suolat erotetaan vesi-liuoksesta käyttäen emäksistä, kelaatteja muodostavaa kylpyä. Kitosaanihiutaleet dispergoidaan veteen ja kuumennetaan etikka-hapossa lämpötilassa 40°C, jolloin saadaan kehruuliuos, joka 20 sisältää 3% kitosaania ja 0.5% etikkahappoa. Kehruuliuos kehrä tään natriumhydroksidin 5%:een vesiliuokseen lämpötilassa 30eC, pestään ja kuivataan, jolloin saadaan 3.5-denierin vahvuisia kuituja, joiden lujuus on 2.44 g/denier, murtovenymä 10.8% ja lenkkilujuus 1.75 g/denier.

25 Japnilainen patentti 85/235691 kuvailee kitosaanikuitujen val mistamista, joita käytetään puhtaan veden suodattimina. Kitosaani liuotetaan 0.1 M etikkahappoliuokseen ja kehrätään 2 de-nierin filamenteiksi alkaliseen kylpyyn.

Eurooppalainen patenttihakemus EP 77.098 kuvailee huokoisten 30 kitosaanikuitujen valmistusmentelmää, jotka ovat käyttökelpoi sia ultrasuodatuksessa ja dialyysissä ja joiden huokosten 78126 läpimitta on 0.1-1 mm ja paksuus 0.005-0.025 mm. Kuidut valmistetaan kehräämällä liuokset alkaliseen saostuskylpyyn huokoisten kuitujen kehruuta varten tarkoitettujen kehruupäiden lävitse käyttäen kaasumaista ammoniakkia sisäisenä saostus-5 aineena.

Japanilainen patentti 85/059123 kuvailee kitosaanikuitujen mär-käkehruuta menetelmällä, jossa etikkahapon ja urean vesiliuokseen liuotettu kitosaani kehrätään vesiliuokseen, joka sisältää alkoholin ja emäksen sekoituksen. Kehruuliuoksen etikkahappo-10 ja ureapitoisuudet ovat 0.5-20 paino-% ja 0.1-10 paino-%. Emäs voi esimerkiksi olla natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi tai ammoniumhydroksidi, joita käytetään konsentraatiolla 1-50 paino-%. Emäksen vesiliuoksen ja alkoholin tilavuussuhde on alueella 95:5 - 30:70.

15 Japanilainen patentti 85/40224 kuvailee kitosaanikuitujen val mistusmenetelmää, jolla saavutetaan parantunut murtokuormitus ja lujuus. Kuidut valmistetaan kehräämällä kitosaanin etikka-happoinen liuos ilmaan yli 10 kg/cm2 paineella. Esimerkiksi 20% etikkahappoliuos, joka sisältää kitosaania, kehrätään ilmaan 20 käyttäen painetta 15 kg/cm2, käsitellään kaasumaisella ammoniakilla ja pestään, jolloin saadaan kuituja, joiden lujuus on 2 g/denier kuivana ja 0.82 g/denier märkänä, venymä 11% ja lujuus 100 g/denier.

US-patentti 4 309 534 kuvailee myös regeneroitujen kitosaani-25 kuitujen ja -kalvojen valmistusta. Etikkahapon, glykolihapon ja pyruviinihapon läsnäollessa tapahtuva voimakas sekoitus 2-14 vuorokauden aikana huoneen lämpötilassa tuottaa mainittuja yhdisteitä, joita voidaan käyttää läpinäkyvien kalvojen ja kah-taistaitteisten kuitujen valmistuksessa.

30 Puolalaisen patentin 125 995 perusteella on tunnettua mikroki-teinen kitosaani ja menetelmä sen valmistamiseksi, joka perustuu saostusmenetelmään. Tämän menetelmän mukaisesti on valmistettu tuote geelimäisen dispersion tai jauheen muodossa. Mikro- 78126 kiteisellä kitosaanilla on kohonnut reaktiivisuus ja vedenpi- dätysarvo (WRV) jauhemuodossa alueella 200-500% ja geelimäisen dispersion muodossa 500-2000% vastaavasti, keskimääräinen mole- 4 6 kyylipamo alueella 10 -10 sekä deasetylointiaste vähintään 5 30%.

Mikrokiteiset polymeerit on kuvattu julkaisussa O.A. Battista: "Microcrystalline Polymers Science", McGraw Hill Pubi., New York 1975.

Kemiallisesti mikrokiteinen kitosaani on samanlaista rakenteel-10 taan kuin raaka-aineena käytetty standardikitosaani. Kuitenkin se eroaa tästä raaka-aineesta polymeeriketjujen rakenteensa * puolesta (supermolekulaarinen rakenne).

Kitosaania sisältävien viskoosikuitujen sekä polyaminosakkari-dikuitujen tunnetut valmistusmenetelmät sisältävät usein useita 15 monimutkaisia menetelmiä ja kemikaaleja kuitujen valmistamisek si .

Tunnetuille kitosaania sisältäville viskoosikuiduille on tunnusomaista erikoisominaisuudet, kuten parempi värjäytyvyys, varsinkin happovärejä käyttäen.

20 Tunnetuille polyaminisakkaridikuiduille on tunnusomaista eri koiset mekaaniset ominaisuudet, parempi värjäytyvyys, bakterio-staattisuus sekä biologinen hajoavuus.

Tämän keksinnön tarkoituksena on valmistaa kitosaania sisältäviä viskoosikuituja käyttämällä lisäaineena mikrokiteiseen ki-25 tosaaniin perustuvaa johdannaista, varsinkin geelimäisen dis persion muodossa.

Tämän keksinnön mukaisesti on kehitetty menetelmä kitosaania sisältävien viskoosikuitujen valmistamiseksi, joka sisältää sellaisen kitosaanijohdannaisen käytön, joka perustuu merseroi-30 dun mikrokiteisen kitosaanin reaktioon rikkihiilen kanssa.

li 5 78126

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti johdannainen lisätään viskoosiliuokseen, jolloin sen väkevyys on vähintään 0.1 paino-% laskettuna c<.-selluloosan painosta, erityisesti 0.5-25 paino-% ja lisäys suoritetaan ensisijaisesti se-5 koittamalla tai ruiskuttamalla johdannainen viskoosiliuokseen ennen kehruuta.

Keksinnön mukaisen menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti mikrokiteisellä kitosaanilla, jota käytetään lähtöaineena kitosaanijohdannaisen valmistamiseksi erityisesti gee-10 limäisen dispersion muodossa vedessä, on erityisesti vedenpidä tyskyky (WRV) geelimäisessä muodossa alueella 500-2000% ja jau- hemuodossa 200-800%, keskimääräinen molekyylipaino alueella 4 6 10 -10 , deasetylointiaste vähintään 30%, ensisijaisesti 40-80% sekä ensisijaisesti hiukkaskoko alueella 0.1-100 μπι.

15 Keksinnön mukaisen menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti mikrokiteiseen kitosaaniin perustuva kitosaanijohdannainen valmistetaan merseroimalla mikrokiteistä kitosaania alkaalisessa liuoksessa, erityisesti natriumhydroksidin vesi-liuoksessa, minkä jälkeen ylimääräinen liuos mahdollisesti pu-20 ristetään pois, erityisesti suodattamalla tai sentrifugoimalla, ja merseroitu mikrokiteinen kitosaani, ensisijaisesti sisältäen 1-10 paino-% polymeeriä ja 5-20 paino-% natriumhydroksidia annetaan reagoida rikkihiilen kanssa, jolloin saadaan alkaliliu-koinen johdannainen.

25 Edelleen keksinnön mukaisen menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti reaktio rikkihiilen kanssa suoritetaan lämpötilassa vähintään 10°C, ensisijaisesti lämpötilassa 15-40°C.

Edelleen keksinnön mukaisen menetelmän erään edullisen suori-30 tusmuodon mukaisesti merserointi suoritetaan lämpötilassa 10-50°C, ensisijaisesti lämpötilassa 15-40°C.

6 78126

Keksinnön mukaisesti valmistetaan myös uusi kitosaanijohdannainen, joka saadaan merseroimalla mikrokiteistä kitosaania ja antamalla sen reagoida rikkihiilen kanssa, jolloin mainittu johdannainen sisältää pääasiassa karbamidiryhmiä seuraavan kaavan 5 mukaisesti:

Chit-NH-C-

II

0 jossa Chit-N esittää kitosaanin monemeeriyksikköä, jolloin N on kitosaanin aminoryhmän typpiatomi raaka-aineessa.

Keksinnön havainnollistamiseksi liitteenä on kuvia, jotka esittävät mikrokiteistä raaka-ainetta ja siihen perustuvaa johdan-10 naista.

Kuvat la ja Ib ovat optisen mikroskoopin valokuvia mikrokitei-sestä kitosaaniraaka-aineesta (suurennus 400 kertainen).

Kuva le on scanning-elektronimikroskooppikuva mikrokiteisestä kitosaaniraaka-aineesta (suurennus 1000 kertainen), 15 Kuvat 2a ja 2b ovat optisen mikroskoopin kuvia, jolloin johdannainen on liuotettuna alkaalisessa liuoksessa (suurennus 400 kertainen).

Kitosaanijohdannaisen valmistuksessa raaka-aineena käytetty mikrokiteinen kitosaani on luonnehdittavissa siten, että se 20 koostuu pienistä hiukkasista, joiden keskimääräinen koko on . . alueella 0.01-100 pm, erityisesti dispersion muodossa (kuva 1), jolloin sillä on erityisominaisuuksia, mm. geelimäinen muoto, suurempi reaktiivisuus, korkea vedenpidätyskyky, jne.

Modifioitujen viskoosikuitujen valmistuksen suurin etu liittyy 25 mikrokiteisen kitosaanin käyttöön, erityisesti geelimäisessä muodossa, mistä on osoituksena mm. suurempi reaktiivisuus, joka johtuu suoraan sen erityisrakenteesta.

li 7 78126

Mikrokiteisen kitosaanin merserointiprosessi, joka suoritetaan keksinnön mukaisella menetelmällä/ aiheuttaa tuotteelle tyypillisen geelimuodon, joka on sopiva reaktioon rikkihiilen kanssa. Mikrokiteisen kitosaanin merserointi suoritetaan, jotta sen ra-5 kenteessa tapahtuisi sopivia makromolekulaarisia muutoksia, jotka pääasisassa liittyvät turpoamiseen ja geelin muodostukseen.

Mikrokiteisen kitosaanin merserointi suoritetaan myös keksinnön mukaisesti standardilämpötilassa, jota käytetään viskoosipro-10 sessissa. Vastakohtana tunnettuihin menetelmiin ei tarvita jäähdytystä merseroidun mikrokiteisen kitosaanin valmistamiseksi .

Samanaikaisesti merserointi voidaan suorittaa hyvin lyhyessä ajassa, joka on muutamien minuuttien luokkaa, kun taas tunnetut 15 menetelmät standardikitosaanin merseroinnin suorittamiseksi tarvitsevat 10-24 tuntia lämpötilassa -30 - 0°C.

Keksinnön mukaisesti merseroidun mikrokiteisen kitosaanin reaktio rikkihiilen kanssa suoritetaan standardiviskoosiprosessio-losuhteissa poiketen tunnetuista menetelmistä, jotka vaativat 20 alhaisen lämpötilan ja pitemmän ajan alkaalisen, liukoisen johdannaisen valmistamiseksi.

Keksinnön mukaisesti muodostettu mikrokiteisen kitosaanin ja rikkihiilen johdannainen ei sisällä ksantaattiryhmiä tai sisältää vain hyvin alhaisen määrän niitä. Rakenteen infrapunaspek-25 tritutkimuksen perusteella nähdään spektrissä karbonyyliryhmä liittyneenä amidiyksiköihin aaltolukualueella 1765-1745 cm-1. Samanaikaisesti raaka-aineen infrapunaspektrissä ei ole havaittavissa yhtään absorbtiopiikkiä tällä aaltolukualueella.

Samanaikaisesti infrapunaspektromeristen tutkimusten mukaisesti 30 tyypillinen absorbtiopiikki, joka johtuu NH_-ryhmän vibraatios- z -1 ta raakaainemateriaalissa, on alueella 1560-1555 cm ja sitä ei näy kitosaanijohdannaisen spektrissä. Tämän johdosta voidaan 78126 8 todeta kitosaanin aminoryhmien muodostavan vastaavia amidiryh-miä kitosaanijohdannaista valmistettaessa.

Johdannaisen infrapunaspektrissä nähdään myös uudet absorbtio-piikit aaltolukualueella 865 cm * ja 795 cm Tällöin ensim-5 mäisen absorbtiopiikin voidaan olettaa liittyvän C-S-ryhmien värähtelyyn, kun taas toinen absorbtiopiikki voi liittyä N-C=0-yksiköiden värähtelyyn.

Suoritettujen tutkimusten perusteella voidaan päätellä, että merseroidun mikrokiteisen kitosaanin reaktio rikkihiilen kanssa 10 keksinnön mukaisissa olosuhteissa on johtanut pääasiassa karba-midiryhmien syntymiseen lopullisessa tuotteessa.

Keksinnön mukaisesti saatu johdannainen, joka perustuu mikroki-teiseen kitosaaniin, liuotetaan alkaaliseen vesiliuokseen, erityisesti natriumhydroksidiliuokseen (kuva 2). Saatu kitosaani-15 johdannaisen liuos sekoittuu samalla äärettömästi viskoosi-liuokseen eikä vaikuta sen stabiilisuuteen.

Viskoosikuitujen modifiointi keksinnön mukaisesti mahdollistaa kitosaania sisältävien kuitujen valmistamisen yleisesti käytetyllä viskoositekniikalla myös teollisuusmittakaavassa.

20 Saostavaan kehruukylpyyn kehrättäessä kitosaanijohdannainen regeneroituu muodostaen kitosaania, joka on edelleen viskoosikuitujen rakenteessa.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetuilla modifioiduilla viskoosikuiduilla on useita etuja verrattuna standardikuitui-25 hin. Ne ovat sopivampia värjäykseen, erityisesti happovärejä käyttäen. Tällöin voidaan suorittaa tämän edun mukaisesti yhteinen värjäysprosessi modifioitujen viskoosikuitujen sekä villan tai polyamidikuitujen kanssa.

n 78126

Samanaikaisesti modifioiduilla viskoosikuiduilla on korkeampi värin absorbtiokyky, erityisesti käytettäessä happo-, dispersio- ja suoria värejä.

Modifioiduilla viskoosikuiduilla on myös sopivasti korkeampi 5 veden absorbtiokyky kuin standardiviskoosikuiduilla. Modifioiduilla, kitosaania sisältävillä viskoosikuiduilla on huomattavasti korkeampi turpoamiskerroin kuin standardikuiduilla. Tur-poamiskertoimen arvo on modifioiduilla viskoosikuiduilla suurempi kuin 100% riippuen käytetyn kitosaanin määrästä. Standar-10 diviskoosikuitujen turpoamiskerroin on luokkaa 60-80%, kun taas tyypillisesti superabsorbentteinä käytettyjen viskoosikuitujen arvo on alueella 130-150% vastaavasti.

Keksinnön mukaisesti valmistettuja modifioituja viskoosikuituja voidaan käyttää superabsorbenttikuituina.

15 Keksinnön mukainen kitosaanijohdannaisen lisäys viskoosiliuok-seen modifioitujen viskoosikuitujen muodostamiseksi antaa mahdollisuuden vaikuttaa niiden rakenteeseen riippuen kitosaanipi-toisuudesta sekä käytetyistä kehruuparametreistä.

Keksinnön mukaisesti valmistetuilla modifioiduilla viskoosikui-20 duilla, jotka sisältävät kitosaania, on lisäominaisuutena bakteereja kestävä vaikutus.

Keksinnön tärkeänä etuna voidaan mainita suhteellisen pienien kitoosanimäärien suuri tehokkuus, jolloin kitosaani saatetaan viskoosikuitujen rakenteeseen viskoosiliuoksen sopivalla modi-25 fioinnilla kitosaanijohdannaisen avulla, jolloin saavutetaan huomattavia vaikutuksia valmistettavien kuitujen ominaisuuksiin, kuten esimerkiksi värjäytyvyys, turpoamiskyky, supermole-kyylirakenne jne.

Myöhemmän tutkimuksen kohteena voisi olla edelleen kehittää 30 erikoisominaisuuksin varustettuja kitosaaniviskoosikuituja, 10 78126 joita voitaisiin käyttää tekstiiliteollisuudessa kankaiden, neulosten ja kuitukankaiden valmistuksessa.

Kitosaanijohdannaisten sekä kitosaaniviskoosikuitujen ominaisuuksien määrittämisessä on käytetty seuraavia menetelmiä: 5 - keskimääräinen kitosaanin molekyylipaino : määritettiin menetelmän mukaan, joka on kuvattu teoksessa "Chitin", Pergamon Press, New York, 1977 - kitosaanin deasetylointiaste : määritettiin infrapunaspektrometrisellä menetelmällä, 1° joka on kuvattu julkaisussa "International Journal of

Biological Macromolecules", Voi. 2, s. 115, 1980 - kitosaanin (kalvon muodossa) ja viskoosikuitujen kiteisyysin-deksi: määritettiin infrapunaspektrometrisellä menetelmällä, 15 joka on kuvattu julkaisussa "Textile Research

Journal", Voi. 29, s. 786, 1959 - vetysidosenergia E„ : Π määritettiin infrapunaspektrometrisen menetelmän mukaan, joka on kuvattu julkaisussa "Cellulose 20 Chemistry and Technology", Voi. 7, s. 173, 1973 - typpipitoisuus : määritettiin Kjehdhal-standardimenetelmän mukaisesti - viskoosikuitujen mekaaniset ominaisuudet paksuus, murtokuormitus ja murtovenymä : 25 määritettiin suomalaisten standardien numero SFS 3984 ja SFS 4639 mukaisesti - rikkihiilipitoisuus : määritettiin standardirikkimenetelmän mukaisesti, joka on yleisesti käytetty viskoosikuituteollisuudessa 7812 6 - natriumhydroksidipitoisuus : määritettiin titraamalla standardimenetelmällä, joka on yleisesti käytetty viskoosikuituteollisuudessa - viskoosikuitujen turpoamiskerroin : 5 määritettiin seuraavasti: 200 mg näytettä pantiin 200 ml:aan tislattua vettä 20 tunnin ajaksi lämpötilassa 20°C, minkä jälkeen neste suodatettiin pois ja näytettä sentrifugoitiin 80 sekunnin ajan kierrosnopeu-della 3000 r/min (mo). Seuraavaksi kuidut kuivattiin 10 lämpötilassa 105°C vakiopainoon (m^). Turpoamisker roin laskettiin seuraavassa esitetyn yhtälön mukaisesti : turpoamiskerroin = mQ ~ ml (xl00%) ml - viskoosikuitujen järjestäytyneisyysaste 10 : määritettiin menetelmän mukaan, joka on esitetty jul-15 kaisussa "Paperi ja Puu", Voi. 47(5), ss. 311-322, 1965, käyttäen röntgensädedifraktometristä mittausta.

- kitosaaniviskoosikuitujen sekä sopivien vertailukuituina käytettyjen viskoosikuitujen värjäytyvyys : tutkittiin mittaamalla värjäyskylvystä absorboituneen 20 väriaineen määrä UV-spektrofotometrisellä menetelmäl lä verrattuna alkuperäiseen määrään. Tutkimuksessa käytettiin erityyppisiä väriaineita eri olosuhteissa seuraavasti:

Suora väri? Solophenylblau AGFF

25 Solophenylblau AGFF 0.4 paino-% natriumsulfaatti 3.4 paino-% liemisuhde 1:18

lämpötila 95°C

värjäysaika 30 min.

12 78126

Happoväri; Lanasyn olivegrun S-4 GL

Lanasyn olivegrun S-4 GL 2.0 paino-% ammoniumsulfaatti 3.0 paino-% etikkahappo 1.0 paino-% 5 liemisuhde 1:200

lämpötila 90°C

värjäysaika 30 min.

Dispersioväri: Resolinblau GRL

Resolinblau GRL 2.0 paino-% 10 Polegal SP 2.0 g/1 etikkahappo 0.5 paino-% liemisuhde 1:200

lämpötila 100°C

värjäysaika 30 min.

15 - Reaktioväri: Drimarenbrill. blau K-BL

Drimarenbrill.blau K-BL 0.4 paino-% natriumsulfaatti 30 g/1 natriumkarbonaatti 5 g/1 liemisuhde 1:30

20 lämpötila 50°C

värjäysaika 30 min.

Emäsväri: Maxilonblau GRL

Maxilonblau GRL 2.0 paino-% natriumasetaatti 2.0 paino-% 25 natriumsulfaatti 10.0 paino-% etikkahappo 0.5 paino-% liemisuhde 1:200

lämpötila 95°C

värjäysaika 30 min.

30 - kitosaaniviskoosikuitujen sekä vertailuna käytettyjen viskoosikuitujen sähkönjohtavuus ja vastus mitattiin suomalaisen standardin SFS 5155 mukaisesti.

13 781 26

Kitosaania sisältävien viskoosikuitujen muodostamisessa käytettiin standardimenetelmää, joka on tunnettu tavanomaisten vis-koosikuitujen valmistusmenetelmä.

Keksintöä selostetaan edelleen seuraavien esimerkkien muodossa, 5 jotka eivät ole tarkoitettu rajoittamaan vaatimusten suojapii-riä.

ESIMERKKI 1

Lisättiin 13 paino-% 25 paino-%:sta natriumhydroksidiliuosta 37.9 paino-osaan mikrokiteistä kitosaanidispersiota, joka si-10 sälsi 5.27 paino-% polymeeriä, jonka vedenpidätyskyky geeli-muodossa (WRVg) oli 698%, keskimääräinen molekyylipaino 4.02 x 105, deasetylointiaste 62%, kiteisyysindeksi IKj 0.840 sekä vetysidosenergia 19.3-23.5 kJ/mol. Mikrokiteisen kitosaanin merserointiprosessi suoritettiin sekoittamalla liuosta 10 mi-15 nuuttia lämpötilassa 20°C. Tämän jälkeen merseroitu mikrokitei-nen kitosaaniliuos kaadettiin suodatinpussiin, joka oli valmistettu polyesterikankaasta, jonka neliömetrimassa oli 130 g/m1 ja ylimäärä natriumhydroksidia poistettiin sentrifugoimalla.

Kaadettiin 74 paino-osaa merseroitua mikrokiteistä kitosaani-20 geeliä, joka sisälsi 2.06 paino-% polymeeriä ksantogenointias-tiaan ja ksantogenointi suoritettiin alipaineessa lämpötilassa 30°C 1 tunnin aikana käyttäen 0.58 paino-osaa rikkihiiltä.

Saatu tuote oli vaaleankeltainen, hyvin kirkas viskoosiliuos, joka sisälsi 2.04 paino-% kitosaania ja 8.19 paino-% natrium- 25 hydroksidia. Infrapunaspektrometristen tutkimusten mukaan ha vaittiin absorbtiopiikki aaltolukualueella, joka on tyypillinen amidiyksikköön liittyneen karbonyyliryhmän värähtelylle alueella 1765 cm Raaka-aineena käytetyllä mikrokiteisellä kitosaa-nilla ei ollut yhtään absorbtiopiikkiä tutkitulla aaltoluku-30 alueella.

14 781 26

Samanaikaisesti infrapunaspektrometristen tutkimusten perusteella havaittiin, että tuotteella ei ollut absorbtiopiikkiä, joka on tyypillinen NH_(amino)ryhmän värähtelylle alueella -1 ^ 1560-1555 cm , mikä absorbtio puolestaan havaittiin käytetyn 5 raaka-aineen infrapunaspektrissä. Infrapunaspektritutkimusten mukaan havaittiin myös uudet absorbtiopiikit aaltolukualueella 865 cm sekä 795 cm . Ensin mainittu absorbtio voi ilmeisesti liittyä C-S-ryhmien värähtelyyn, kun taas toinen absorbtiopiik-ki liittyy N-C=0- ryhmien värähtelyyn.

10 Saatu tuote liukeni natriumhydroksidin vesiliuokseen eikä sillä ollut vaikutusta viskoosiliuoksen pysyvyyteen sekoituksen aikana.

ESIMERKKI 2

Lisättiin 15 paino-% 25 paino-%:sta natriumhydroksidiliuosta IS 23.9 paino-osaan mikrokiteisen kitosaanin dispersiota, joka puolestaan sisälsi 8.37 paino-% polymeeriä, jonka vedenpidätyskyky geelimuodossa (WRV ) oli 1076%, keskimääräinen molekyyli- 5 paino 2.12 x 10 , deasetylointiaste 64%, kiteisyysindeksi IKj 0.912 sekä vetysidosenergia E„ 16.47 - 25.41 kJ/mol. Mikroki- n 20 teisen kitosaanin merserointi suoritettiin 10 minuutin aikana sekoittaen lämpötilassa 20°C. Tämän jälkeen merseroitu mikroki-teinen kitosaani siirrettiin suodatinpussiin esimerkin 1 mukaisesti ja ylimäärä natriumhydroksidia poistettiin sentrifugoi-malla. 1 20 Saatu tuote oli keltainen, sopivan kirkas viskoosiliuos, joka sisälsi 5.59 paino-% kitosaania ja 11.36 paino-% natriumhydrok sidia. Infrapunaspektrometristen tutkimusten mukaan havaittiin S Lisättiin 37.0 paino-osaa merseroitua mikrokiteistä kitosaania geelimuodossa, joka sisälsi 5.70 paino-% polymeeriä ksantoge-nointiastiaan ja ksantogenointiprosessi suoritettiin alipaineessa lämpötilassa 30°C 1 tunnin aikana käyttäen 0.73 paino-osaa rikkihiiltä.

15 78126 absorbtiopiikki aaltolukualueella 1760 cm joka on tyypillinen amidiryhmään liittyneen karbonyyliryhmän värähtelylle. Muut absorbtiopiikit olivat samanlaisia kuin spektrissä, joka saatiin tutkittaessa esimerkin 1 mukaan valmistettua tuotetta.

5 Saatu tuote liukeni natriumhydroksidiliuokseen eikä vaikuttanut viskoosiliuoksen pysyvyyteen sekoituksen aikana.

ESIMERKKI 3

Lisättiin 13.4 paino-% 20%:ta natriumhydroksidiliuosta 386.7 paino-osaan mikrokiteistä kitosaanidispersiota, joka sisälsi 10 1.65 paino-% polymeeriä, jonka vedenpidätyskyky geelimuodossa WRVg oli 665% ja jonka supermolekulaariset ominaisuudet olivat kuten esimerkissä 1. Mikrokiteisen kitosaanin merserointipro-sessi suoritettiin käyttäen sekoitusta 10 minuutin aikana lämpötilassa 20°C. Tämän jälken merseroitu mikrokiteinen kitosaani 15 kaadettiin suodatinpussiin, kuten esimerkissä 1 sekä poistettiin ylimäärä natriumhydroksidia sentrifugoimalla.

Kaadettiin 383 paino-osaa merseroitua mikrokiteistä kitosaania geelimuodossa, joka sisälsi 1,6 paino-% polymeeriä ksantoge-nointiastiaan sekä suoritettiin ksantogenointiprosessi alipai-20 neessa lämpötilassa 33°C 1 tunnin aikana käyttäen 4 paino-osaa rikkihiiltä.

Saatiin 386 paino-osaa tuotetta, joka oli vaaleankeltaista, hyvin kirkasta viskoottista liuosta ja joka sisälsi 1.58 paino-% kitosaania. Tuotteen rakenne oli samanlainen kuin esimerkissä 25 1.

Kaadettiin 220 paino-osaa saatua tuotetta 860 paino-osaan vis-koosiliusta, joka sisälsi 10.45 paino-% σ(.-selluloosaa, jonka ’^-numero oli 30.8 käyttäen sekoitusta lämpötilassa 20°C 10 minuutin ajan. Tämän jälkeen astiaan järjestettiin alipaine ilma-30 kuplien poistamiseksi. Sovellettiin standardiviskoosin kehruu- prosessia modifioidun kitosaaniviskoosikuidun valmistamiseksi.

16 78126

Samanaikaisesti valmistettiin vertailuaineeksi standardimene telmällä normaalia viskoosikuitua.

Viskoosikuitujen kehruu suoritettiin nopeudella 23 m/min ensimmäiseen kylpyyn, joka sisälsi rikkihapon ja sinkkisulfaatin 5 liuosta lämpötilassa 45-50°C, tämän jälkeen toiseen kylpyyn, joka sisälsi rikkihappoliuosta lämpötilassa 95°C ja tämän jälkeen kolmanteen kylpyyn, joka sisälsi rikkihappoliuosta lämpötilassa 60°C. Saadut kuidut pestiin 3 kertaa vedesssä lämpötilassa 80°C ja kuivattiin standardiolosuhteissa.

10 Saadut modifioidut viskoosikuidut sisälsivät 1.0 paino-% kito-saania ja niiden paksuus oli 1.42 dtex, murtokuormitus 2.34 cN/dtex ja murtovenymä 16.3*. Näiden kuitujen turpoamiskerroin oli 116%, kiteisyysindeksi IK_ 0.255 sekä vetysidosenergia E„

Z 1U

15.03 kJ/mol. Näiden kuitujen sähköinen vastus oli 4.5 x 10 ; 15 ohm ja sähkönjohtokyky 2.25 x 10 A.

Samalla menetelmällä valmistettujen tavanomaisten viskoosikuitujen, jotka eivät sisältäneet kitosaania, paksuus oli 1.68 dtex, murtokuormitus 2.68 cN/dtex ja murtovenymä 21.2%. Näiden kuitujen turpoamiskerroin oli 86.7%, kiteisyysindeksi IK^ 0.243 20 ja vetysidosenergia E„ 14.31 kJ/mol. Standardiviskoosikuitujen H 10 -9

sähkövastus oli 4.8 x 10 Ohm ja sähkönjohtokyky 2.45 x 10 A

vastaavasti.

Kitosaania sisältävillä viskoosikuiduilla olivat paremmat vär-jäytyvyysominaisuudet happoväreillä, dispersioväreillä sekä .25 suorilla väreillä kuin standardikuiduilla.

Modifioitujen viskoosikuitujen värin absorbtiokyky värjäys- liuoksesta oli seuraava: suora väri Solophenylblau AGFF: 87.5% happoväri Lanasyn olivegriin S-4 GL: 80.0% 30 dispersioväri Resolinblau GRL: 83.7% reaktioväri Drimarenbrill. blau K-BL: 55.6% ja emäsväri Maxilonblau GRL: 78.7%

Samanaikaisesti vertailukuituina käytettyjen standardiviskoosi- kuitujen värin absorbtiokyky oli vastaavasti: 17 781 26 suora väri Solophenylblau AGFF: 82.5% happoväri Lanasyn olivegriin S-4 GL: 67.5% 5 dispersioväri Resolinblau GRL: 82.5% reaktioväri Drimarenbrill.blau K-BL 55.6% ja emäsväri Maxilonblau GRL: 80.5%

Vertailuvärjäyksessä käytettyjen villa- ja nailon- 6.6 näytteiden värin absorbtiokyky oli seuraava: 10 suora väri Solophenylblau AGFF: 80.0% ja 80.0% happoväri Lanasyn olivegriin S-4 GL: 88.7% ja 91.5% dispersioväri Resolinblau GRL: 96.2% ja 93.2% reaktioväri Drimarenbrill. blau K-BL; 55.6% ja 51.2% ja emäsväri Maxilonblau GRL: 82.0% ja 70.0% 15 Värien absorbtioprosenttia verrataan käytetyn värin määrään.

ESIMERKKI 4

Lisättiin 13 paino-% 20%:sta natriumhydroksidiliuosta 251 paino-osaan mikrokiteisen kitosaanin dispersiota, joka sisälsi 1.92 paino-% polymeeriä, jonka ominaisuudet on kuvattu esimer-20 kissä 3. Mikrokiteisen kitosaanin merserointiprosessi suoritettiin käyttäen sekoitusta lämpötilassa 20°C 12 minuutin aikana. Tämän jälkeen merseroitu mikrokiteinen kitosaani kaadettiin geelimuodossa suodatuspussiin kuten esimerkissä 1 ja ylimäärä natriumhydroksidia poistettiin sentrifugoimalla.

25 Kaadettiin 111 paino-osaa merseroitua mikrokiteistä kitosaania geelimuodossa, joka sisälsi 4.05 paino-% polymeeriä ksantoge-nointiastiaan ja ksantogenointiprosessi suoritettiin alipaineessa lämpötilassa 30eC 1 tunnin aikana käyttäen 1.64 paino-osaa rikkihiiltä.

18 781 26

Saatiin 112.6 paino-osaa hyvin kirkasta, keltaista viskoosi-liuosta, joka sisälsi 3.98 paino-% kitosaania. Tuotteen rakenne oli samanlainen kuin esimerkissä 1.

Kaadettiin 65 paino-osaa saatua tuotetta 1000 paino-osaan vis-5 koosiliuosta, joka sisälsi 10.5% CL- selluloosaa sekoittaen läm pötilassa 20°C 1 minuutin aikana. Tämän jälkeen astian sisältö vietiin alipaineeseen ilmakuplien poistamiseksi. Käytettiin standardikehruuprosessia kuten esimerkissä 3 kitosaania sisältävien viskoosikuitujen muodostamiseksi samoin kuin standardina 10 käytettyjen viskoosikuitujen muodostamiseksi.

Modifioidut viskoosikuidut sisälsivät noin 0.5 paino-% kitosaania ja niiden paksuus oli 1.70 dtex, murtokuormitus 2.71 cN/tex ja murtovenymä 20.7%. Modifioitujen kuitujen turpoamiskerroin oli 113.9% ja kiteisyysindeksi KT_ 0.225 sekä vetysidosenergia 10 ·.: 15 E„ 14.37 kJ/mol. Kuitujen sähkövastus oli 13 x 10 Ohm ja säh- H -9 konjohtokyky 0.8 x 10 A vastaavasti.

Röntgensädedifraktometristen mittausten mukaisesti modifioitujen viskoosikuitujen järjestystilaindeksi (10) oli -0.02 ja vertailukuituina käytettyjen normaaliviskoosikuitujen järjes-20 tystilaindeksi -0.20.

Standardiviskoosikuitujen, jotka eivät sisältäneet kitosaania, paksuus oli 1.54 dtex, murtokuormitus 2.71 cN/tex ja murtovenymä 21.1%. Turpoamiskerroin oli 66.5%, kiteisyysindeksi IKjj 0.228 ja vetysidosenergia E„ 14.31 kJ/mol.

n 25 Modifioitujen viskoosikuitujen värin absorbtiokyky värjäys- liuoksesta oli seuraava: suora väri Solophenylblau AGFF: 84.4% reaktioväri Dimarenbrill.blau K-BL 60.0% ja emäsväri Maxilonblau GRL: 80.0% is 78126

Samanaikaisesti vertailukuituina käytettyjen standardiviskoosi-kuitujen värin absorbtiokyvyt olivat seuraavat: suora väri Solophenylblau AGFF: 78.1% reaktioväri Drimarenbrill.blau K-BL 51.2% 5 ja emäsväri Maxilonblau GRL: 80.5%

Villan sekä nailon 66 kuidun värin absorbtiokyky värjäysliuok-sesta määritettiin vertailun vuoksi ja oli seuraava: suoraväri Solophenylblau AGFF: 80.0% ja 80.0% reaktioväri Drimarenbrill.blau K-BL: 55.6% ja 51.2% 10 ja emäsväri Maxilonblau GRL: 82.0% ja 70.0% Värin absorbtioprosentti on laskettu verrattuna käytettyyn värimäärään värjäysliuoksessa.

Claims (10)

20 781 26

1. Menetelmä kitosaaniviskoosikuitujen valmistamiseksi, joka käsittää kitosaaniin perustuvan lisäaineen käytön viskoosi-liuoksessa ennen kehruuta, tunnettu siitä, että li säaine on kitosaanin johdannainen, joka perustuu merseroidun 5 veteen valmistetun geelimäisen mikrokiteisen kitosaanidisper-sion reaktioon rikkihiilen kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäaine lisätään viskoosiliuokseen väkevyydessä vähintään 0.1 paino-% a-selluloosan painosta, erityisesti 10 alueella 0.5-25 paino-%.

3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kitosaaniin perustuva lisäaine on valmistettu veteen valmistetusta geelimäisestä mikrokiteisestä kitosaanidispersiosta, jonka vedenpidätyskyky on erityisesti 15 geelimuodossa alueella 500-2000% ja jauhemuodossa 200-800%, 4 6 keskimääräinen molekyylipaino alueella 10 -10 , deasetylointi-aste vähintään 30%, ensisijaisesti 40-80%, sekä hiukkaskoko so-pivimmin alueella 0.01-100 |im.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, t u n- 20. e t t u siitä, että kitosaanijohdannainen, joka perustuu mikrokiteiseen kitosaaniin, valmistetaan merseroimalla mikro-kiteistä kitosaania alkaalisessa liuoksessa, erityisesti natriumhydroksidin vesiliuoksessa, minkä jälkeen ylimääräinen liuos mahdollisesti puristetaan pois, erityisesti suodattamalla 25 tai sentrifugoimalla, ja merserisoitu mikrokiteinen kitosaani, ensisijaisesti sisältäen 1-10 paino-% polymeeriä ja 5-20 paino-% natriumhydroksidia, annetaan reagoida rikkihiilen kanssa, jolloin saadaan alkaaliliukoinen johdannainen.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu 30 siitä, että reaktio rikkihiilen kanssa suoritetaan lämpötilassa vähintään 10°C, ensisijaisesti alueella 15-40°C. li 781 26

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio rikkihiilen kanssa suoritetaan 1-120 minuutin aikana, ensisijaisesti 30-90 minuutin aikana.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 2-6 mukainen menetelmä, t u n-5 n e t t u siitä, että merserointi suoritetaan käyttäen kito- saanin väkevyyttä 0.01-10 paino-% sekä natriumhydroksidikon-sentraatiota alueella 1-50 paino-%, ensisijaisesti alueella 1-20 paino-%.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu 10 siitä, että merserointi suoritetaan lämpötilassa 10-50°C, ensisijaisesti alueella 15-40°C.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että merserointi suoritetaan käyttäen vähintään 30 sekuntia aikaa, ensisijaiseti 5-60 minuuttia.

10. Kitosaanijohdannainen käytettäväksi lisäaineena viskoo sissa ennen kehruuta kitosaaniviskoosikuitujen valmistuksessa, tunnettu siitä, että kitosaanijohdannainen saadaan merseroimalla veteen valmistettua geelimäistä mikrokiteistä ki- * * tosaanidispersiota ja antamalla tuotteen reagoida rikkihiilen 20 kanssa ja että mainittu johdannainen sisältää pääasiassa : v karbamidiryhmiä, Chit-NH-C- » O 25 jossa Chit-N esittää kitosaanin monemeeriyksikköä, jolloin N kuvaa typpiatomia kitosaanin aminoryhmässä raaka-aineessa. 22 7 81 2 6 Patentkrav;