JPH10317227A - セルロースアセテート溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セルロースアセテート繊維の紡糸工程におい
て、糸切れを発生させることのない安定したセルロース
アセテート溶液を提供する。 【解決手段】 セルロースアセテートを溶媒に溶解して
なる溶液に、下記化学式（Ｉ）式で示される構造を有す
る有機酸もしくは該有機酸のアルカリ金属塩を添加す
る。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２はＨ（水素）またはＣ１〜Ｃ６の炭
化水素基を示し、Ｒ３は、Ｈまたはアルカリ金属を示
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、婦人衣料などに利
用されるセルロースアセテート繊維の紡糸工程などに用
いられるセルロースアセテート溶液に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアセテート繊維は、他の合成
繊維にはない優れた発色性や、絹様の光沢感や、ドライ
な風合いなどを特徴として、婦人衣料分野を中心に広く
使用されているほか、煙草の吸い口のフィルターとして
も広く使用されている。このセルロースアセテート繊維
は、セルロースアセテートを低融点溶剤に溶解させて製
造したセルロースアセテート溶液を乾式紡糸することに
より得ることができる。このセルロースアセテート繊維
の紡糸工程においては、従来より糸切れ現象が問題とな
っている。セルロースアセテート繊維の場合、他の合成
繊維と異なり、紡糸工程での延伸比（紡糸ドラフト）を
大きくすることができないために、紡糸口金の吐出キャ
ピラリーの口径を小さくする必要がある。このため、紡
糸口金部分で、セルロースアセテート溶液中のゲルやそ
の他の不溶性異物等が原因となって、特に糸切れを起こ
しやすい。

【０００３】これまでの研究では、溶液中の金属イオン
が糸切れの原因とされ、この糸切れの問題を解決するた
めの方法が提案されている。例えば、特開平２−２５１
６０７号公報では、カルボキシル基を２個以上有するク
エン酸などの有機酸を、セルロースエステル溶液中に添
加し、原料のセルロースエステル溶液中に含まれる金属
イオンを可溶性の錯体とすることにより、上述のような
糸切れを防ぐ方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法においては、溶液に添加するカルボキシル基を２個以
上有する有機酸（クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミ
ン四酢酸（ＥＤＴＡ）等）が溶媒に難溶であるため、セ
ルロースアセテート溶液に該有機酸を添加すると、有機
酸やその塩が析出して、紡糸ノズルの閉塞を招き、糸切
れを防止するどころか逆に糸切れを発生させてしまうと
いう欠点があった。さらに、前記有機酸はカルボキシル
基が多いため、前記溶液を酸性化させる傾向があり、そ
の結果セルロースアセテートの脱アセチル化を引き起こ
し、セルロースアセテート溶液が不安定なものになると
いう問題もあった。

【０００５】このように、セルロースアセテート繊維の
紡糸過程における糸切れを防ぐ方法として、適切なもの
はいまだ開発されていない。本発明は前記事情に鑑みて
なされたもので、セルロースアセテート繊維の紡糸工程
において、糸切れが発生することのない安定なセルロー
スアセテート溶液を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、セルロースアセテートを溶媒に溶解して
なる溶液に、下記化学式（Ｉ）式で示される構造を有す
る有機酸もしくは該有機酸のアルカリ金属塩を添加した
セルロースアセテート溶液を提供する。上記セルロース
アセテート溶液としては、上記有機酸もしくは該有機酸
のアルカリ金属塩の添加量が、溶液中に含まれるアルカ
リ土類金属の０．５〜４．０倍であることが好ましく、
上記有機酸が乳酸であるとより好ましい。さらに、上記
セルロースアセテートのアセチル化度が２．２〜２．７
であることが好ましい。

【０００７】

【化２】

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明者は、セルロースアセテー
ト繊維の紡糸工程における糸切れの原因について検討
し、その原因がヘミセルロースアセテートのアルカリ土
類金属塩、その中でも特に、グルクロノキシランアセテ
ートのカルシウム塩にあることを見いだし、本発明に到
達した。本発明の主旨は、上述の糸切れの原因であるヘ
ミセルロースアセテートのアルカリ土類金属塩、特にグ
ルクロノキシランアセテートのカルシウム塩に着目し、
このヘミセルロースアセテートのアルカリ土類金属塩の
凝集を抑制することについて検討し、その方法として、
セルロースアセテートを溶媒に溶解してなる溶液に、上
記化学式（Ｉ）式で示される構造を有する有機酸もしく
は該有機酸のアルカリ金属塩を添加することが極めて有
効であることを見いだした点にある。

【０００９】ヘミセルロースは、セルロースアセテート
の製造工程において、その原料パルプに含有されるもの
で、主にアセチル化誘導体として含有され、キシラン骨
格を有するものが多い。このキシラン骨格のものには、
グルクロン酸誘導体を有するものが多く、例えば、グル
クロノキシラン誘導体が挙げられる。グルクロノキシラ
ンアセテートは、セルロースアセテートの製造工程にお
いてセルロースの原料パルプに含有されるグルクロノキ
シラン誘導体が、パルプ製造工程を経てもなお残留した
ものが、セルロースのアセチル化工程において、セルロ
ースとともにアセチル化したものである。

【００１０】一方、セルロースアセテートの製造工程に
おいては、熱安定剤として、アルカリ土類金属化合物、
特にカルシウム化合物が用いられ、セルロースアセテー
トに配合される。アルカリ土類金属は主にカルシウムや
マグネシウムであり、その炭酸塩等の塩類、酸化物また
は水酸化物として、セルロースアセテート中に存在す
る。これらの量は既によく知られているように、乾式灰
化法により得た灰分を１規定の塩酸に溶解したものの吸
光度を原子吸光法によって測定することで、容易に知る
ことができる。

【００１１】上述のグルクロノキシランアセテートとア
ルカリ土類金属化合物を含有するセルロースアセテート
を溶媒に溶解させて、セルロースアセテート溶液を作製
する場合、上記グルクロノキシランアセテートの側鎖が
有するカルボキシル基と、上記アルカリ土類金属化合物
のアルカリ土類金属とが、イオン的に結合し、グルクロ
ノキシランアセテートのアルカリ土類金属塩、特にグル
クロノキシランアセテートのカルシウム塩が生成する。
そして、このグルクロノキシランアセテートのアルカリ
土類金属塩が凝集し、肥大化して、溶解性の著しい低下
が起こり、セルロースアセテート溶液に白濁が生じる。

【００１２】このようなセルロースアセテート溶液を用
いて、乾式紡糸を行うと、このグルクロノキシランアセ
テートのアルカリ土類金属塩の凝集物が、紡糸口金部分
で閉塞を起こすなどして、糸切れが発生する。紡糸工程
における糸切れを防止するためには、その原因である上
述の凝集物を減少させればよい。本発明のセルロースア
セテート溶液は、セルロースアセテートを溶媒に溶解し
てなる溶液に、上記化学式（Ｉ）式で示される構造を有
する有機酸もしくは該有機酸のアルカリ金属塩を添加し
たものである。

【００１３】本発明のセルロースアセテート溶液におい
ては、上記化学式（Ｉ）で示される構造を有する有機酸
もしくは該有機酸のアルカリ金属塩が、ヘミセルロース
アセテートを凝集させるアルカリ土類金属を封鎖するの
で、糸切れの原因となるヘミセルロースアセテートのア
ルカリ土類金属塩の凝集を抑制し減少させることができ
る。また、前記有機酸はカルボキシル基を多く有さない
ため、セルロースアセテート溶液の酸性化が起こらな
い。したがって、糸切れの発生することのない安定した
セルロースアセテート溶液を提供することができる。

【００１４】上記化学式（Ｉ）式で示される構造を有す
る有機酸もしくは該有機酸のアルカリ金属塩としては、
乳酸（ＣＨ₃ＯＨＣＨＣＯＯＨ）やそのナトリウム塩、
マンデリン酸（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨＯＨＣＯＯＨ）、グルコール
酸（ＣＨ₂ＯＨＣＯＯＨ）等が挙げられる。特に、乳酸
はセルロースアセテート溶液に対する溶解性が高く好適
に用いられる。

【００１５】また、この有機酸の添加量としては、セル
ロースアセテート溶液中に含まれるアルカリ土類金属濃
度に対して、０．５〜４．０倍モル量添加することが好
ましい。０．５倍モル量未満であるとアルカリ土類金属
を封鎖する効果が不十分であり、グルクロノキシランの
アルカリ土類金属塩の凝集を抑制することができず不都
合となり、４．０倍モル量を越えると過剰の有機酸によ
り溶液が酸性化傾向となり、セルロースアセテートの脱
アセチル化がおこり、溶液が不安定となって不都合とな
る。なお、アルカリ土類金属の溶液中の濃度は、上述の
ように、原子吸光法によって知ることができる。また、
セルロースアセテート溶液中に０．０１％以上のグルク
ロノキシラン誘導体、および２０ｐｐｍ以上のアルカリ
土類金属塩が含まれている場合に、本発明の効果が顕著
である。

【００１６】上記溶液の構成成分であるセルロースアセ
テートは、その酢化度により、セルローストリアセテー
トと、セルロースジアセテート等に分類される。また、
前記セルロースアセテートは、セルロースを構成するグ
ルコース単位がもつ３個のヒドロキシル基のうち、アセ
チル化されたものの平均的な数を表すアセチル化度が２
〜３のものである。これらの中でも、アセチル化度が
２．２〜２．７であるセルロースジアセテートは、熱安
定剤として、アルカリ土類金属化合物、特にカルシウム
化合物を多用することがあり、これを用いたセルロース
アセテート溶液には、糸切れの原因となる上述のグルク
ロノキシランアセテートのカルシウム塩の凝集が多く発
生することが予想され、本発明を実施するのに好適であ
る。

【００１７】また、上記セルロースアセテートを溶解す
る溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、四塩
化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサ
イドなどを挙げることができる。セルロースジアセテー
トの場合には、アセトンと水の混合溶媒を用いることが
できる。前記混合溶媒としては、水を１０重量％以下含
有するアセトンであることが望ましい。溶液中の水の共
存は、イオン解離を促進するので、これを含有するアセ
トンが、本発明のセルロースアセテート溶液の溶媒とし
て好適に用いられる。水の含有量が、１０重量％を越え
ると、セルロースアセテートの溶解性が低下して不都合
を生じる。

【００１８】上述のセルロースアセテートを、上述の溶
媒に溶解させた溶液に、上記化学式（Ｉ）式で示される
構造を有する有機酸もしくは該有機酸のアルカリ金属塩
を添加したセルロースアセテート溶液を、乾式紡糸法に
より紡糸することによりセルロースアセテート繊維を得
ることができる。このときの紡糸工程においては、セル
ロースアセテート溶液から糸切れの原因となるヘミセル
ロースアセテートのアルカリ土類金属塩が除去されてい
るので、糸切れが発生することなく、安定したセルロー
スアセテート繊維を得ることができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。 （実施例１）アセチル化度２．４５であり、カルシウム
を６７ｐｐｍ含有するセルロースアセテート（商品名
「ＭＧＭ」ダイセル化学工業（株）製）１００重量部
を、アセトン３８２重量部に対して脱イオン水１８重量
部を混合した溶媒（水分含有率が約４．５％のアセトン
となる。）に溶解させた溶液に、有機酸として乳酸０．
０３重量部（前記溶液のカルシウムの含有量に対して
２．０倍モル量となる。）を溶解させ、セルロースアセ
テート２０％溶液を調整し、実施例１のセルロースアセ
テート溶液とした。

【００２０】（実施例２）有機酸として乳酸を０．４５
重量部（セルロースアセテートを溶媒に溶解した溶液の
カルシウムの含有量に対して３．０倍モル量となる。）
添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２
のセルロースアセテート溶液を得た。

【００２１】（実施例３）アセチル化度２．６１であ
り、カルシウムを１０２ｐｐｍ含有するセルロースアセ
テート１００重量部を、アセトン４００重量部に溶解し
た溶液に、有機酸として乳酸０．０２３重量部（前記溶
液のカルシウムの含有量に対して２．０倍モル量とな
る。）を溶解させ、セルロースアセテート２０％溶液を
調整し、実施例３のセルロースアセテート溶液とした。

【００２２】（実施例４）有機酸として、マンデリン酸
を０．０５１重量部（セルロースアセテートを溶媒に溶
解した溶液のカルシウムの含有量に対して２．０倍モル
量となる。）添加したこと以外は、実施例１と同様にし
て、実施例４のセルロースアセテート溶液を得た。

【００２３】（実施例５）有機酸として、グルコール酸
を０．０２５重量部（セルロースアセテートを溶媒に溶
解した溶液のカルシウムの含有量に対して２．０倍モル
量となる。）添加したこと以外は、実施例１と同様にし
て、実施例５のセルロースアセテート溶液を得た。

【００２４】（実施例６）有機酸として、乳酸ナトリウ
ムを０．０２５重量部（セルロースアセテートを溶媒に
溶解した溶液のカルシウムの含有量に対して２．０倍モ
ル量となる。）添加したこと以外は、実施例１と同様に
して、実施例６のセルロースアセテート溶液を得た。

【００２５】（比較例１）有機酸を添加しないこと以外
は、実施例１と同様にして、比較例１のセルロースアセ
テート溶液を得た。 （比較例２）有機酸として、乳酸を０．１５重量部（セ
ルロースアセテートを溶媒に溶解した溶液のカルシウム
の含有量に対して１０．０倍モル量となる。）添加した
こと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のセルロ
ースアセテート溶液を得た。

【００２６】（比較例３）有機酸として、クエン酸を
０．０６５重量部（セルロースアセテートを溶媒に溶解
した溶液のカルシウムの含有量に対して２．０倍モル量
となる。）添加したこと以外は、実施例１と同様にし
て、比較例３のセルロースアセテート溶液を得た。 （比較例４）有機酸として、ＥＤＴＡを０．１重量部
（セルロースアセテートを溶媒に溶解した溶液のカルシ
ウムの含有量に対して２．０倍モル量となる。）添加し
たこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のセル
ロースアセテート溶液を得た。

【００２７】上述の実施例１〜６、比較例１〜４につい
て、各セルロースアセテート溶液の濁り度の経時変化を
調べ、凝集物発生について評価を行った。また、各セル
ロースアセテート溶液のアセチル化度について評価を行
った。凝集物発生の評価については、以下のように行っ
た。実施例１〜６、比較例１〜４のセルロースアセテー
ト溶液を、ガラス瓶に密封し、このガラス瓶の溶液につ
いて５７℃温水中にて保存試験を実施し、その際のこの
溶液の濁り度を経時的に測定した。濁り度は、紫外線分
光分析装置（商品名「Ｕ−３４００」日立製作所（株）
製）を用い、光路長１０ｍｍで、５００ｎｍでの吸光度
を測定した。

【００２８】セルロースアセテート溶液のアセチル化度
の評価については、ガラス瓶に密封した溶液について５
７℃温水中にて保存試験を３０日間実施した後の、それ
ぞれの溶液のアセチル化度について測定し、評価した。
アセチル化度の測定は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけ
るアセチル基（約２ｐｐｍ付近で示される。）の積分強
度と、ピラノース骨格（３．０〜５．２ｐｐｍで示され
る。）の積分強度より求めた。測定条件としては、測定
溶媒にＤＭＳＯ−d₆を用い、試料濃度を２％とし、測定
温度を８０℃として、測定装置（商品名「ＥＸ−２７
０」日本電子社製）を用いて測定を行った。これらの結
果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１の結果より、本発明の実施例において
は、保存試験後の凝集物の発生が少なく、よって、糸切
れの原因とされるヘミセルロースアセテートのアルカリ
土類金属塩である、グルクロノキシランアセテートのカ
ルシウム塩の形成が抑制されていることがわかる。ま
た、セルロースアセテート溶液のアセチル化度は、溶媒
に溶解される前のセルロースアセテートとほとんど変わ
らず、安定したセルロースアセテート溶液であるという
ことががわかる。一方、比較例においては、保存試験後
に、凝集物の発生が増加している、つまり糸切れの原因
であるヘミセルロースのアセテートのアルカリ土類金属
塩の発生が抑制されていないか、アセチル化度が減少し
セルロースアセテートの脱アセチル化が起こっているか
のどちらか、あるいはその両方であり、セルロースアセ
テート溶液としては、不安定なものであるということが
わかる。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように本発明のセルロース
アセテート溶液においては、上記化学式（Ｉ）式で示さ
れる構造を持つ有機酸もしくは該有機酸のアルカリ金属
塩を添加することにより、糸切れの原因であるグルクロ
ノキシランアセテートのカルシウム塩などのヘミセルロ
ースアセテートのアルカリ土類金属塩を低減することが
でき、またセルロースアセテート溶液の酸性化が抑制さ
れるので、セルロースアセテート繊維の紡糸工程におい
て、糸切れが発生することのない、安定したセルロース
アセテート溶液を得ることができ、セルロースアセテー
ト繊維の製造効率を高めることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースアセテートを溶媒に溶解して
   なる溶液に、下記化学式（Ｉ）式で示される構造を有す
   る有機酸もしくは該有機酸のアルカリ金属塩を添加した
   セルロースアセテート溶液。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２はＨ（水素）またはＣ１〜Ｃ６の炭
   化水素基を示し、Ｒ３は、Ｈまたはアルカリ金属を示
   す。）
2. 【請求項２】 有機酸もしくは該有機酸のアルカリ金属
   塩の添加量を、セルロースアセテート繊維中に含まれる
   アルカリ土類金属の０．５〜４．０倍とする請求項１記
   載のセルロースアセテート溶液。
3. 【請求項３】 有機酸が乳酸である請求項１または２記
   載のセルロースアセテート溶液。
4. 【請求項４】 セルロースアセテートのアセチル化度が
   ２．２〜２．７である請求項１〜３のいずれか１項に記
   載のセルロースアセテート溶液。