JP2004182979A

JP2004182979A - 熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物およびそれからなる繊維

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Publication number: JP2004182979A
Application number: JP2003386736A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Ichikawa; 智子市川; Toshihiro Sasaki; 敏弘佐々木; Yoshitaka Aranishi; 義高荒西
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-11-21
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2004-07-02
Anticipated expiration: 2023-11-17
Also published as: JP3870944B2

Abstract

【課題】バイオマス系材料であるセルロースアセテートプロピオネートを主成分とする環境負荷の少ない成分からなる熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物と、それらからなる溶融紡糸性に優れ、強伸度特性のみならず繊度の均一性にも優れた熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物繊維を提供すること。
【解決手段】セルロースアセテートプロピオネート８０〜９５重量％と、特定のポリエーテル化合物５〜２０重量％とを少なくとも含んでなることを特徴とする熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物およびそれからなる繊維。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物およびそれらを溶融紡糸して得られる繊維に関するものである。

セルロースおよびセルロースエステル、セルロースエーテル等のセルロース誘導体は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス系材料として、また、環境中にて生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。現在商業的に利用されているセルロースエステルの代表例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が挙げられ、プラスチック、フィルター、塗料など幅広い分野に利用されている。

セルロースの繊維としての利用に関しては、自然界中で産生する綿や麻などの短繊維をそのまま紡績して使用することが古くから行われてきた。短繊維ではなく、フィラメント材料を得るためには、レーヨンの様にセルロースを二硫化炭素等の特殊な溶媒系で溶解させ湿式紡糸法での製糸を行うか、セルロースアセテートの様にセルロースを誘導体化して、塩化メチレンやアセトン等の有機溶媒に溶解させた後、この溶媒を蒸発させながら紡糸する乾式紡糸法での製糸を行うしか方法がなかった。

しかし、これらの湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法では、紡糸速度が遅いため生産性が低いという問題があるだけでなく、使用する二硫化炭素、アセトン、塩化メチレン等の有機溶剤が環境に対して悪影響を及ぼす懸念が強いため、環境との調和を考える場合には、決して良好な製糸方法とは言えない。

溶融紡糸法を用いる方法としては、セルロースアセテートにポリエチレングリコールのような水溶性可塑剤を配合して溶融紡糸を行い、中空糸用の繊維を製造するものが開示されている（特許文献１参照）。しかし、平均分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールを多量に使用した場合、紡糸の際の断糸率の点から、低い紡糸ドラフトでないと溶融紡糸は困難である。さらに、可塑剤を多量に使用することは溶融紡糸時に可塑剤が激しく揮発する問題がある。

セルロースエステル樹脂は、汎用合成樹脂のように熱可塑成形によって溶融加工し成型品を得るにはいくつかの問題を有している。例えば、セルロースアセテート樹脂の融点は、分解点より高い２８０℃近傍であり、融点を下げて溶融加工に適した温度とするために可塑剤を混合しなければならない。

そこで、押出、射出成形用に用いられているセルロースエステルの可塑剤として、フタル酸エステルであるジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等、トリメリット酸エステルであるトリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等が知られている。前記可塑剤を含有した脂肪酸セルロースエステル系組成物は、軟化温度が低下して加工しやすくなり、例えばシート、フィルム、パルプ、棒、印材、装飾品、眼鏡枠、工具柄、食器具柄、玩具、雑貨等に広範囲に使用されている。

しかしながら、これらの可塑剤を用いたセルロース脂肪酸エステル組成物では、例えば溶融紡糸のように長時間にわたる連続成形加工を行う場合には可塑剤の揮発が激しいという問題が発生する。このことによる具体的な弊害として作業環境の悪化および得られた糸から可塑剤が揮発して表面に付着することによって布帛にしたときに風合いが低下することが挙げられる。また、フタル酸エステルに代表される化合物は環境ホルモンのおそれがあり、可塑剤の揮発は重大な問題を引き起こすことになる。

このように、セルロースアセテートと既存の可塑剤を用いた組み合わせでは、溶融紡糸可能な流動性と得られる熱可塑化効果を十分に満足できないというのが現状である。

また、セルロースエステルはリンター、パルプ等の天然物を原料としているため、加熱時の着色原因となる多くの不純物を含んでいる。その着色原因物質を除去するためリンター、パルプの精製時、またはセルロースエステル製造時に漂白、高温加熱、濾過といった各種の処理が行われる。しかし、構成原料の純度・品質のみで着色を解決するのは技術的・経済的に限界がある。そこで、これを解決するためにセルロースエステルに熱安定剤として亜リン酸エステルを添加することが知られている（例えば、特許文献２〜５参照）。

しかし、セルロースエステルと既存の可塑剤と亜リン酸エステルの組み合わせでは溶融紡糸可能な流動性を与える成形条件においては、着色防止効果が十分得られないというのが現状である。
特開昭５１−７０３１６号公報（第２頁）特開平１０−３０６１７５号公報（第２頁）特開昭５７−７８４３１号公報（第２頁）特開昭５４−１５７１５９号公報（第２頁）特開昭５５−１３７６５号公報（第２頁）

本発明の課題は上記のような問題点を克服し、バイオマス系材料であるセルロースアセテートプロピオネートおよび生分解性を有するポリエーテル化合物を主成分とする環境負荷の小さい成分からなる熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物と、それらからなる溶融紡糸性に優れ、強伸度特性のみならず繊度の均一性にも優れた熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維を提供することにある。

上述した本発明の課題は、セルロースアセテートプロピオネート８０〜９５重量％と、下記一般式（１）で表されるポリエーテル化合物５〜２０重量％とを少なくとも含んでなることを特徴とする熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物によって解決することができる。
Ｒ1−Ｏ−[(ＣＨ2)ｎＯ]ｍ−Ｒ2 ・・・（１）
（但し、Ｒ1、Ｒ2はＨ、アルキル基、アシル基よりなる群から選ばれた同一または異なる基を表す。ｎは２〜５の整数、ｍは３〜３０の整数）

本発明により、可塑剤を添加したバイオマス系材料であるセルロースアセテートプロピオネートを主成分とする環境負荷の小さい成分からなる熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物が得られ、それからなる溶融紡糸性に優れた繊維を提供することが可能となる。得られる組成物および繊維は、生分解性を活かした分野、すなわち、農業用資材、林業用資材、水産資材、土木資材、衛生資材、日用品、衣料用繊維、産業用繊維、不織布などとして好適に用いることができる。

本発明におけるセルロースアセテートプロピオネートとは、セルロースの水酸基の少なくとも一部がアセチル基およびプロピオニル基によって置換されているものを言う。具体的なアシル化剤としては、酸塩化物、酸無水物、カルボン酸化合物、カルボン酸化合物誘導体などが挙げられるが特に限定されない。本発明において用いられるセルロースエステルの製造方法に関しては、従来公知の方法にて行えばよく、特に限定されない。アセチル基のみで置換されたセルロースアセテートはそれ自身の熱可塑性が不十分であるため、良好な熱流動性を有するためには多量の可塑剤を添加する必要がある。プロピオニル基によりセルロースをアシル化することにより、セルロースエステルの製造時にブチリル基より長鎖のアシル基によってアシル化するよりも反応性が高いため生産性が良い。

セルロースエステルの置換度（ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ）は、グルコース単位あたり１．６〜３．０であることが好ましい。また、置換度が１．６以上であれば、ポリエーテル化合物の添加によって熱可塑成形が可能となる。

ポリエーテル化合物との相溶性、得られる繊維の強度の点からアセチル基の置換度（ＤＳａｃ）、プロピオニル基の置換度（ＤＳｐｒ）は下記の式を満たすことが好ましい。
（Ｉ）１．６≦ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ≦３．０
（II）０．１≦ＤＳａｃ≦０．９
（III）１．５≦ＤＳｐｒ≦２．９
熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物中のセルロースアセテートプロピオネートの含有量は８０〜９５重量％である。含有量を９５重量％以下にすることにより、ポリエーテル化合物を加えたことによる熱可塑化効果が増し、溶融成形性が良好になる。含有量を８０重量％以上にすることで、セルロースエステルの有する特徴である強度が増し、機械的特性の優れた成形物が得られる。

本発明は、一般式（１）で表されるポリエーテル化合物を可塑剤として用いる。
Ｒ1−Ｏ−[(ＣＨ2)ｎＯ]ｍ−Ｒ2 ・・・（１）
（但し、Ｒ1、Ｒ2はＨ、アルキル基、アシル基よりなる群から選ばれた同一または異なる基を表す。ｎは２〜５の整数、ｍは３〜３０の整数）
これは、一般式（１）で示されるポリエーテル化合物がセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性に優れるため熱可塑化効果が顕著に表れるばかりか、ポリエーテル化合物自身の耐熱性が良好なため、添加したポリマーの色調も良好になる効果を有するからである。さらには、一般式（１）で示されるポリエーテル化合物は生分解性の低いフェニル基、アルキルフェニル基、アリールフェニル基などの芳香族で置換されていないため生分解性が良好である特徴も有している。

具体的なポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンジオレートなどが挙げられるがこれに限定されない。

この中でも、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジラウレートが好ましい。

ポリエーテル化合物の分子量としては、２００〜１０００であることでポリエーテル化合物の揮発が抑えられ、セルロースアセテートプロピオネートとの相溶性も良好となるため好ましい。３００〜８００がより好ましい。

ポリエーテル化合物の配合量は、５〜２０重量％である。配合量を２０重量％以下とすることにより、機械的特性が良好となり、加熱時のポリエーテル化合物の揮発が抑えられる。また、溶融紡糸性の点から強度が高くなり紡糸断糸率が低下する。一方、配合量を５重量％以上とすることにより、熱流動性の点から、成形温度を低くすることができ、組成物の熱分解が抑制され得られるポリマーの色調が良好になる。

本発明の組成物にはホスファイト系着色防止剤を添加することができる。セルロースアセテートプロピオネートとポリエーテル化合物を少なくとも含む本発明の組成物にホスファイト系着色防止剤を添加した場合には、成形温度が高い範囲においても着色防止効果が非常に顕著であり、得られるポリマーの色調が良好になる。具体的なホスファイト系着色防止剤は、特に限定されないが、下記一般式（２）（３）（４）で示されるホスファイト系着色防止剤がセルロースアセテートプロピオネートとポリエーテル化合物を少なくとも含む組成物に対して着色防止効果が高く好ましい。

（ここで、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3・・・Ｒ’ｎ、Ｒ’ｎ＋１は水素又は炭素数４〜２３のアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ポリアリールオキシアルキル、ポリアルコキシアルキル及びポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を示す。但し、一般式（２）（３）（４）の各同一式中で全てが水素になることはない。一般式（３）中で示されるホスファイト系着色防止剤中のＸは脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖及び上記鎖中に２個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を示す。また、ｋ、ｑは１以上の整数、ｐは３以上の整数を示す。）
これらのホスファイト系着色防止剤のｋ、ｑの数は好ましくは１〜１０である。ｋ、ｑの数が１以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、ｐの値は３〜１０が好ましい。３以上のすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。

下記一般式（２）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（５）〜（８）で表されるものが好ましい。

また、下記一般式（３）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（９）（１０）（１１）で表されるものが好ましい。

ホスファイト系着色防止剤の配合量は、０．００５〜０．５重量％であるのが好ましい。配合量を０．００５重量％以上とすることで加熱時の組成物の着色が抑制できるため好ましい。より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。一方、配合量を０．５重量％以下にすることにより、セルロースアセテートプロピオネートの分子鎖を切断し重合度を低下することによる劣化を抑制することができ好ましい。より好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。

本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０℃における加熱減量率が５重量％以下である。ここで、加熱減量率とは窒素下において室温から１０℃／分の昇温度速度で試料を昇温した時の、２２０℃における重量減少率をいう。加熱減量率を５重量％以下にするということは、低分子可塑剤を大量に含むなどによって成形加工時に発煙が生じることがないことである。例えば、溶融紡糸の際に発煙が生じることはなく、製糸性の良い、良好な物性を有する繊維が得られる。２２０℃における加熱減量率は好ましくは３重量％以下である。このように、本発明の加熱減量率の低い熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は溶融紡糸に適している。

本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０℃、１０００ｓｅｃ^-1における溶融粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓｅｃである。２２０℃、１０００ｓｅｃ^-1における溶融粘度を２０Ｐａ・ｓｅｃ以上することにより、溶融紡糸に供した際には、紡出後の固化が十分に進み、収束しても繊維同士が膠着することがない。また、この場合、口金背面圧が十分に得られるため、分配性も良好となり、繊度の均一性が確保される。一方、溶融粘度を２００Ｐａ・ｓｅｃ以下とすることにより、紡出糸条の製糸性が良好であり、十分な配向が得られて機械特性の優れた繊維となる。また、配管圧力の異常な上昇によるトラブルが生じることもない。良好な流動性の観点から、２２０℃、１０００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は５０〜１９０Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、８０〜１８０Ｐａ・ｓｅｃであることが最も好ましい。

本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物の黄色度を示すｂ値は、−２〜８であることが好ましい。組成物のｂ値が−２以上であることにより、成形した後の青みが強くなく、また、組成物のｂ値が８以下であることにより成形物の黄味が強くなく、成形物に染料及び顔料を用いて着色した時の発色性が良好であるため好ましい。なお、ｂ値は０以上、５以下であることがさらに好ましい。本発明においては必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、エポキシ化合物、弱有機酸、ホスフェイト、チオフォスフェイト等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。また、その他有機酸系の生分解促進剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、潤滑剤、艶消剤等の添加剤を配合することは何らさしつかえない。

本発明で用いられるセルロースアセテートプロピオネートと可塑剤の混合に際して、公知の共溶媒を用いるキャスト法を用いても良いし、エクストルーダー、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の通常使用されている公知の混合機を特に制限無く用いても良い。なお、混合する場合には混合を容易にするために粉砕機により予めセルロースアセテートプロピオネートの粒子を５０メッシュ以上に細かく粉砕しておいても良い。また、セルロースアセテートプロピオネート合成時に可塑剤を添加し、セルロースアセテートプロピオネートの製造と同時に可塑剤を含むセルロースアセテートプロピオネートを得ても良い。

本発明で用いられるホスファイト系着色防止剤の混合に際しては、上述したセルロースアセテートプロピオネートと可塑剤の混合の前に、ホスファイト系着色防止剤を可塑剤と混合して添加しても良いし、ホスファイト系着色防止剤を直接セルロースアセテートプロピオネートと混合して添加しても良い。また、事前に混合した可塑剤を含むセルロースアセテートプロピオネート組成物とホスファイト系着色防止剤を公知の共溶媒を用いるキャスト法を用いても良いし、エクストルーダー、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の通常使用されている公知の混合機を特に制限なく用いても良い。

本発明の組成物は熱流動性が良好であり、溶融紡糸法によって繊維化することができる。

本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物からなる繊維の強度は、０．５〜２ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度を０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで、製織や製編時など高次加工工程の通過性が良好であり、また最終製品の強力も不足することがないので好ましい。また、２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下では伸度が低下せず、毛羽立ちを抑えられ糸切れが少ないため好ましい。良好な強度特性の観点から、強度は０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが最も好ましい。

本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物からなる繊維の伸度は、２〜５０％であることが好ましい。伸度を２％以上とすることにより、製織や製編時など高次加工工程において糸切れが多発することがない。また、５０％以下では低い応力であれば変形することがなく、製織時の緯ひけなどにより最終製品の染色欠点を生じることがないため好ましい。良好な伸度としては、５〜４５％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが最も好ましい。

また、本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物からなる繊維のＵ％は、３％以下であることが好ましい。Ｕ％が３％以下である場合には、繊度の均一性に優れた繊維が得られる。良好なＵ％としては２％以下が好ましく、最も好ましくは１％以下である。

また、本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物からなる繊維の黄色度を示す色調（ｂ値）は−１〜７であることが好ましい。−１以上であることにより繊維の青みが強くなく、７以下であることで黄味が強くなく、染色時の発色性が良好になるため好ましい。また、ｂ値は０以上、４以下であることがさらに好ましい。

本発明で用いる溶融紡糸法は、前記した組成物を公知の溶融紡糸機において、加熱溶融した後に口金から押出し、紡糸し、必要に応じて延伸し巻取ることができる。この際紡糸温度は１９０℃〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２００℃〜２４０℃である。紡糸温度を１９０℃以上とすることにより、溶融粘度が低くなり溶融紡糸性が向上するので好ましい。また２５０℃以下にすることにより、組成物の熱分解が抑制されるため好ましい。

また、混合物は気泡の混入をできるだけ少なくするために、溶融紡糸機に供給する前にエクストルーダーを用いてペレット化しておくか、エクストルーダーが配管によって溶融紡糸機と結合されていることが望ましい。また、ペレット化した溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は溶融紡糸に先立ち、溶融時の加水分解や気泡の発生を防止するために含水率を０．１重量％以下に乾燥することが好ましい。

本発明のセルロースアセテートプロピオネート組成物からなる繊維は、優れた機械的特性および繊度の均一性を有し、生分解性に優れており、前記繊維を製造する際に熱流動性が優れるため紡糸時の断糸率が極めて少なく、生産性に優れている。また得られた長繊維は織物、編物等の繊維構造物や、メルトブロー法、スパンボンド法による不織布として用いても良い。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、セルロースアセテートプロピオネートの置換度、溶融粘度、加熱減量率、強伸度、Ｕ％は以下の方法で評価した。

（１）セルロースアセテートプロピオネートの置換度
乾燥したセルロースアセテートプロピオネート０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。

ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃ＝(162.14×ＴＡ)／
[[１−(Ｍｗａｃ−(16.00＋1.01))×ＴＡ]＋[１−(Ｍｗｐｒ−(16.00＋1.01))×ＴＡ]×(Ｐｒ／Ａｃ)]]
ＤＳｐｒ＝ＤＳａｃ×（Ｐｒ／Ａｃ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃ：アセチル基の置換度
ＤＳｐｒ：プロピオニル基の置換度
Ｍｗａｃ：酢酸の分子量
Ｍｗｐｒ：プロピオン酸の分子量
Ｐｒ／Ａｃ：酢酸（Ａｃ）とプロピオン酸(Ｐｒ)とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量。

（２）溶融粘度
東洋精機（株）製キャピラリーレオメーター（商標：キャピログラフ１Ｂ、Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１．０ｍｍのダイ使用）を用い、測定温度２２０℃、シェアレート１０００ｓｅｃ^-1で粘度を測定し、溶融粘度とした。

（３）加熱減量率
（株）マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓを用い、窒素下において室温から４００℃まで１０℃／分の昇温度速度で試料を加熱した時、２２０℃におけるサンプル１０ｍｇの重量変化を加熱減量率とした。

（４）色調（組成物）
５ｍｍ角にカッティングした組成物のペレット１０ｇを専用の容器に入れ、スガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピューターでＬ、ａ、ｂ値を測定し、黄色みを表すｂ値を色調として用いた。

（５）強伸度
オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重を示した点の応力を繊維の強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。また、破断時の伸度を繊維の伸度（％）とした。

（６）Ｕ％
ツェルベガーウースター社製ウースターテスター４−ＣＸにて給糸速度２５ｍ／ｍｉｎで１分間の測定を行い、得られた値をＵ％とした。

（７）風合い
得られた繊維を用いて２７ゲージの丸編みを作成し、官能検査によって風合いを評価した。十分なドライ感のある物を○、ドライ感のない物を△、著しいヌメリ感のある物を×とした。なお、○は好ましく、△は許容できる範囲であるが、×は問題がある。

（８）製糸性
溶融紡糸を行う条件において、ポリエーテル化合物の揮発が見られず、かつ紡出糸の細化変形性が良好なものを○とした。逆にポリエーテル化合物の揮発もしくは紡出糸の細化変形性不良により製糸困難なものを×とした。また、製糸は可能だがポリエーテル化合物の揮発が認められるものを△とした。

（９）色調（繊維）
得られた繊維をプレートに巻き、スガ試験器株式会社製ＳＭカラーコンピューターでＬ、ａ、ｂ値を測定し、黄色みを表すｂ値を色調として用いた。なお、プレートに巻いた繊維量は例えば繊度１１０ｄｔｅｘでは繊維１８０ｍを横幅６ｃｍのプレートに縦幅４ｃｍに巻き、プレート上の糸の厚みが平均して約２ｍｍになるようにしたものを用いて測定を行った。また、カラーコンピューターの光の入射角は４５度を用いた。

合成例１
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）３０ｇに酢酸２０ｇとプロピオン酸９０ｇを加え、５５℃で３０分混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１０ｇ、無水プロピオン酸１４０ｇ、硫酸１．２ｇを加えてアシル化を行った。アシル化において、４０℃を超える時は水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸３０ｇと水１０ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸１００ｇと水３０ｇを加え６０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム２ｇ含む水溶液を加えて析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度はアセチル基０．２、プロピオニル基２．４であった。

実施例１
合成例１で得られたセルロースアセテートプロピオネート９２量％と可塑剤としてポリエチレングリコール（分子量６００）８重量％をニーダー中２２０℃で混合し、混合ポリマーを得た。これを５ｍｍ角程度にカッティングし熱可塑性セルロースエステル組成物のペレットとした。このペレットを８０℃に加熱した熱風乾燥機中で１０時間乾燥させた後、２２０℃、１０００ｓｅｃ^-1での溶融粘度を測定した。溶融粘度は１６３．５Ｐａ・ｓｅｃであった。また、加熱減量率は０．９％、色調（ｂ値）は４．２であった。

得られたペレットを単軸エクストルーダー式溶融紡糸機で、溶融温度２２０℃、パック部温度２２０℃にて溶融し、０．２０ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を３６ホール有する口金より紡出した。紡出糸の細化変形性は良好であり、口金に汚れは付着しなかった。また、紡出糸からは発煙は認められなかった。紡出糸は２５℃のチムニー風により冷却した後、６００ｍ／ｍｉｎの速度でゴデットローラーにより引き取り、ワインダーにて巻き取ったところ、紡糸糸切れは認められなかった。本組成物の製糸性は非常に良好であった。

得られた繊維は、強度が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２３％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．１％であり、繊維長手方向における繊度の均一性が優れたものであった。色調（ｂ値）は４．９であり、若干黄味が見られたが問題のないレベルであった。

得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであった。

実施例２
セルロースアセテートプロピオネート（合成例１）９０重量％と可塑剤としてポリオキシエチレンジラウレート（分子量６００）１０重量％を用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度、加熱減量率および色調を測定した。溶融粘度は１２５．３Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率１．０％、色調（ｂ値）は４．０であった。

得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。本組成物の製糸性は非常に良好であった。

得られた繊維は、強度が１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２６％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．２％であり、繊度の均一性に優れていた。色調（ｂ値）は４．２であり、若干黄味が見られたが問題のないレベルであった。

実施例３
セルロースアセテートプロピオネート（合成例１）８５重量％と可塑剤としてポリオキシエチレンモノオレート（分子量８００）１５重量％を用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度、加熱減量率および色調を測定した。溶融粘度は９８．５Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率２．１％、ｂ値は３．５であった。

得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は若干認められたが、紡糸糸切れは認めらなかった。本組成物の製糸性は良好であった。

得られた繊維は、強度が１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２８％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．０％であり、繊度の均一性に優れていた。色調（ｂ値）は４．１であり、若干黄味が見られたが問題のないレベルであった。

得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、若干のヌメリ感が認められるものの、ソフトな風合いを有するものであった。

合成例２
無水酢酸５ｇ、無水プロピオン酸１２０ｇ用いた以外は合成例１と同様に反応してセルロースアセテートプロピオネートを得た。得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度はアセチル基０．１、プロピオニル基２．４であった。上記の方法によって、セルロースアセテートプロピオネートを得た。

実施例４
セルロースアセテートプロピオネート（合成例２）９２重量％と可塑剤としてポリオキシエチレンジオレート（分子量６００）８重量％を用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度、加熱減量率および色調を測定した。溶融粘度は１１０．７Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率は１．８％、色調（ｂ値）は４．５であった。

得られた繊維は、強度が１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２２％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．３％であり、繊度の均一性に優れていた。色調（ｂ値）は５．１であり、若干黄味が見られたが問題のないレベルであった。

実施例５
セルロースアセテートプロピオネート（合成例１）９２重量％と可塑剤としてポリエチレングリコール（分子量６００）７．９重量％、ホスファイト系着色防止剤としてビス（２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（下記式（６））を０．１重量％用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度、加熱減量率および色調を測定した。溶融粘度は１６８．２Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率は０．９％、色調（ｂ値）は４．０であった。

得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認められなかった。本組成物の製糸性は非常に良好であった。

得られた繊維は、強度が１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２３％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．１％であり、繊度の均一性に優れていた。色調（ｂ値）は２．２であり、非常に良好であった。

得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな好ましい風合いを有するものであった。

実施例６
セルロースアセテートプロピオネート（合成例１）９０重量％と可塑剤としてポリオキシエチレンジラウレート（分子量６００）９．９２重量％、ホスファイト系着色防止剤としてビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（下記式（７））を０．０８重量％を用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度、加熱減量率および色調を測定した。溶融粘度は１３０．１Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率は１．１％、色調（ｂ値）は３．５であった。

得られた繊維は、強度が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２７％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．２％であり、繊度の均一性に優れていた。色調（ｂ値）は２．１であり、非常に良好であった。

実施例７
セルロースアセテートプロピオネート（合成例１）９２重量％と可塑剤としてポリエチレングリコール（分子量６００）７．４重量％、ホスファイト系着色防止剤としてビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（下記式（６））を０．６重量％用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度、加熱減量率および色調を測定した。溶融粘度は１５８．３Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率は１．２％、色調（ｂ値）は４．２であった。

得られた繊維は、強度が０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１８％であり、若干機械的特性は悪いものの、問題のないレベルであった。また、Ｕ％は２．９％であった。色調（ｂ値）は２．３であり、非常に良好であった。

合成例３
セルロース(日本製紙(株)製溶解パルプ)５０ｇを５００ｍｌの脱イオン水に浸して１０分間おく。これをガラスフィルターで濾別して水を切り、７００ｍｌの酢酸に分散させ、時々振り混ぜて１０分間おく。続いて、新しい酢酸を用いて同じ操作を再び繰り返す。

フラスコに９００ｇの酢酸と０．９ｇの濃硫酸をとり、撹拌した。これに１８０ｇの無水酢酸を加え、温度が４０℃をこえないように水浴で冷却しながら６０分撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム２ｇ含む水溶液を加えて析出したセルロースエステルを濾別、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートは８５．３ｇであり、セルロースアセテートの置換度は２．９であった。

比較例１
合成例３で合成したセルロースアセテートを用いた以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度、加熱減量率および色調を測定した。加熱減量率は１．３％と低いが、溶融粘度は２５１．２Ｐａ・ｓｅｃと著しく高い値であった。また、色調（ｂ値）は８．２と非常に黄味が見られた。

得られたペレットを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたところ、紡出糸からの発煙がなく、口金の汚れもみられなかった。しかし、溶融粘度が高すぎて流動性が悪く紡出糸の細化が起こらず、引き取ることができなかった。本組成物は非常に製糸性が悪いものであった。

比較例２
可塑剤としてポリオキシエチレンジオレート（分子量６００）を用いた以外は比較例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度、加熱減量率および色調を測定した。加熱減量率は１．４％と低いが、溶融粘度は２４３．９Ｐａ・ｓｅｃと著しく高い値であった。また、色調（ｂ値）は８．５と非常に黄味が見られた。

比較例３
セルロースアセテートプロピオネート（合成例１）を９８重量％、可塑剤としてポリエチレングリコール（分子量６００）２重量％用いた以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度、加熱減量率および色調を測定した。加熱減量率は０．８％と低いが、溶融粘度は２６１．２Ｐａ・ｓｅｃと著しく高い値であった。また、色調（ｂ値）は８．１と非常に黄味が見られた。

比較例４
合成例１で合成したセルロースアセテートプロピオネートを７０重量％、可塑剤としてポリエチレングリコール（分子量６００）を３０重量％用いた以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度、加熱減量率および色調を測定した。溶融粘度は１７．８Ｐａ・ｓｅｃであった。加熱減量率は１８．４％と高い値であった。色調（ｂ値）は４．１であった。

得られたペレットを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたが、流動性は非常に高かった。また、紡糸速度５００ｍ／ｍｉｎでは糸切れが多発して引き取りができなかったため、紡糸温度を３００ｍ／ｍｉｎと低速にして紡糸を行った。紡出糸からは可塑剤の揮発に伴う激しい発煙が認められ、走行糸条は安定しなかった。本組成物は発煙、糸切れ多発の観点から製糸性の悪いものであった。

得られた繊維は強度が０．３ｃＮ／ｄｔｅｘと低く、伸度は２７％であった。また、Ｕ％は３．８％と繊度の均一性に劣るものであった。また、色調（ｂ値）は４．９と若干黄味が見られたが、問題のないレベルであった。

得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、非常にヌメリ感の強いものであり、布帛としての利用ができないものであった。

合成例４
セルロース(日本製紙(株)製溶解パルプ)５０ｇを５００ｍｌの脱イオン水に浸して１０分間おく。これをガラスフィルターで濾別して水を切り、７００ｍｌの酢酸に分散させ、時々振り混ぜて１０分間おく。続いて、新しい酢酸を用いて同じ操作を再び繰り返す。

フラスコに９００ｇの酢酸と０．９ｇの濃硫酸をとり、撹拌した。これに１８０ｇの無水酢酸を加え、温度が４０℃をこえないように水浴で冷却しながら６０分撹拌した。反応終了後、酢酸水溶液をゆっくり添加後、室温で一晩撹拌をした。その後、炭酸ナトリウム２ｇ含む水溶液を加えて析出したセルロースエステルを濾別、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートは８０．１ｇであり、セルロースアセテートの置換度は２．５であった。

比較例５
合成例４で合成したセルロースアセテートを７０重量％、可塑剤としてカプロラクトンオリゴマー（分子量５５０）を３０重量％用いた以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度、加熱減量率および色調を測定した。溶融粘度は２０３．０Ｐａ・ｓｅｃと高く、加熱減量率も１９．０％と高かった。色調（ｂ値）は８．２と高かった。

得られたペレットを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたところ、紡出糸からの発煙がなく、口金の汚れもみられなかった。しかし、溶融粘度が高く流動性が悪く紡出糸の細化が起こらず、引き取ることができなかった。本組成物は非常に製糸性が悪いものであった。

得られる組成物および繊維は、生分解性を活かした分野、すなわち、農業用資材、林業用資材、水産資材、土木資材、衛生資材、日用品、衣料用繊維、産業用繊維、不織布などとして好適に用いることができる。

Claims

セルロースアセテートプロピオネート８０〜９５重量％と、下記一般式（１）で表されるポリエーテル化合物５〜２０重量％とを少なくとも含んでなることを特徴とする熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物。
Ｒ1−Ｏ−[(ＣＨ2)ｎＯ]ｍ−Ｒ2 ・・・（１）
（但し、Ｒ1、Ｒ2はＨ、アルキル基、アシル基よりなる群から選ばれた同一または異なる基を表す。ｎは２〜５の整数、ｍは３〜３０の整数）
ポリエーテル化合物の分子量が２００〜１０００であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物。
セルロースアセテートプロピオネートのアセチル基の置換度（ＤＳａｃ）とプロピオニル基の置換度（ＤＳｐｒ）が下記式（Ｉ）〜（III）を満足するものであることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物。
（Ｉ）１．６≦ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ≦３．０
（II）０．１≦ＤＳａｃ≦０．９
（III）１．５≦ＤＳｐｒ≦２．９
２２０℃における加熱減量率が５重量％以下、２２０℃、１０００ｓｅｃ^-1における溶融粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物。
ホスファイト系着色防止剤を０．００５〜０．５重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物。
請求項１〜５のいずれか一項記載の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物からなる、強度０．５〜２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２〜５０％、Ｕ％が３％以下であることを特徴とするセルロースアセテートプロピオネート繊維。