WO2010050425A1 - 熱可塑性セルロースエステル組成物およびそれからなる繊維 - Google Patents

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WO2010050425A1
WO2010050425A1 PCT/JP2009/068316 JP2009068316W WO2010050425A1 WO 2010050425 A1 WO2010050425 A1 WO 2010050425A1 JP 2009068316 W JP2009068316 W JP 2009068316W WO 2010050425 A1 WO2010050425 A1 WO 2010050425A1
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temperature
weight
cellulose
yarn
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PCT/JP2009/068316
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山田　博之
荒西　義高
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東レ株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
    • D01F2/28—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives from organic cellulose esters or ethers, e.g. cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties

Definitions

  • the present invention can maintain excellent mechanical properties even after high-temperature dyeing treatment, and in particular, a fiber comprising a thermoplastic cellulose ester composition suitable for blending, knitting and union with polyester fibers, and the fibers
  • the present invention relates to a constituent thermoplastic cellulose ester composition.
  • Cellulose ester fibers composed of cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and the like are fibers having excellent characteristics not found in synthetic fibers such as polyester fibers and polyamide fibers. That is, cellulose ester fibers have been positioned as high-grade clothing applications because they have many properties as clothing fibers such as elegant luster, deep color tone, color development, dryness and moisture absorption and desorption.
  • Patent Documents 1 to 3 propose novel cellulose ester fibers obtained by melt spinning.
  • Patent Document 1 proposes cellulose acetate propionate fibers excellent in color developability and quick drying properties
  • Patent Documents 2 and 3 propose cellulose fatty acid mixed ester fibers excellent in mechanical properties.
  • the cellulose ester fibers according to these proposals are dyed at a temperature of 120 ° C. at a high temperature, the fiber strength is greatly reduced and cannot be practically used. Therefore, polyethylene terephthalate (PET) fibers, etc. There was a problem that it could not be dyed in the same bath.
  • PET polyethylene terephthalate
  • thermoplastic cellulose ester composition suitable for melt spinning can be obtained by adding a plasticizer that satisfies certain specific requirements and cellulose acetate, and the resulting fiber is subjected to high-temperature dyeing treatment. There is no suggestion of any improvement in the mechanical properties.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and can maintain excellent mechanical properties even after performing high-temperature dyeing treatment such as a temperature of 120 ° C. It is to provide a thermoplastic cellulose ester composition for fibers suitable for blending, knit and union with fibers, and fibers made thereof.
  • the present inventors have made a high-temperature dyeing treatment by fiberizing a thermoplastic composition in which a specific cellulose acetate is added to a cellulose fatty acid mixed ester and a plasticizer. Later, the inventors succeeded in obtaining a fiber capable of maintaining excellent mechanical properties, and completed the present invention. That is, the present invention has the following configuration.
  • the first invention of the present invention is a cellulose fatty acid mixed ester having an average degree of substitution of 2.4 to 2.8, 70 to 95% by weight, a plasticizer of 5 to 25% by weight, and an average degree of substitution of 2.3 to 2.
  • a thermoplastic cellulose ester composition comprising at least 1 to 10% by weight of cellulose acetate.
  • the cellulose fatty acid mixed ester is cellulose acetate propionate.
  • the third invention is a cellulose fatty acid mixed ester having an average degree of substitution of 2.4 to 2.8, 70 to 95% by weight, a plasticizer of 5 to 25% by weight, and an average degree of substitution of 2.3 to 2.6.
  • a fiber comprising a thermoplastic cellulose ester composition comprising at least 1 to 10% by weight of cellulose acetate.
  • the fourth invention is a fiber structure using at least a part of the fiber comprising the thermoplastic cellulose ester composition.
  • the fiber made of the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention has good mechanical properties that can withstand practical use even after high-temperature dyeing treatment, and can be suitably used as a fiber for clothing.
  • the fiber comprising the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention can be maintained at a high temperature dyeing treatment because it can maintain excellent mechanical properties even after a high temperature dyeing treatment such as a temperature of 120 ° C. Suitable for blending with polyester fibers, knitting and weaving.
  • thermoplastic cellulose ester composition of the present invention and the fibers made thereof will be described in detail.
  • thermoplastic cellulose ester composition of the present invention has a cellulose fatty acid mixed ester having an average degree of substitution of 2.4 to 2.8, 70 to 95% by weight, a plasticizer of 5 to 25% by weight, and an average degree of substitution of 2.3. It is important to comprise at least 1 to 10% by weight of cellulose acetate of ⁇ 2.6.
  • the cellulose fatty acid mixed ester used in the present invention refers to one in which three hydroxyl groups present in the glucose unit of cellulose are blocked with two or more types of acyl groups.
  • cellulose fatty acid mixed esters include cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate. , Cellulose acetate propionate butyrate, cellulose acetate hexanoate, cellulose acetate octanoate, cellulose acetate decanoate, etc., among which cellulose acetate propionate is preferably used.
  • the average substitution degree of the cellulose fatty acid mixed ester used in the present invention is 2.4 to 2.8.
  • the average degree of substitution is more preferably 2.5 to 2.7.
  • the average degree of substitution refers to the number of acyl groups chemically bonded among the three hydroxyl groups present per glucose unit of cellulose, and the maximum average degree of substitution is 3.0.
  • the weight average molecular weight of the cellulose fatty acid mixed ester in the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention is preferably 50,000 to 300,000 from the viewpoint of mechanical properties of the fiber, yarn-manufacturing operability, and thermal decomposition resistance of the polymer. It is preferably 80 to 270,000, more preferably 100,000 to 250,000.
  • the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention contains cellulose acetate in the range of 1 to 10% by weight.
  • the effect of the present invention is manifested by using cellulose acetate that satisfies specific requirements.
  • a fiber comprising a composition mainly composed of a cellulose fatty acid ester not containing acetate is subjected to a high-temperature dyeing treatment, the ordering of the fiber structure is remarkably advanced, and mechanical properties after the high-temperature dyeing treatment are deteriorated.
  • the fiber comprising the thermoplastic cellulose ester composition containing the cellulose acetate of the present invention it has good mechanical properties even after the high-temperature dyeing treatment.
  • the melt viscosity of cellulose acetate shows a significantly higher value. Therefore, when fiberization by melt spinning is performed, the thinning deformation behavior of the fiber yarn of the composition containing cellulose acetate is compared with the thinning deformation behavior of the fiber yarn of the composition not containing cellulose acetate. Thinning deformation proceeds on the upstream side of the spinning line. Therefore, in a region where the cellulose fatty acid mixed ester is not originally thinned and deformed, the cellulose fatty acid mixed ester is forcibly advanced by the cellulose acetate.
  • the spinning stress of the fiber made of the thermoplastic cellulose ester composition containing cellulose acetate is reduced, and the resulting fiber has the molecular orientation of the cellulose fatty acid mixed ester suppressed.
  • the fiber which consists of a thermoplastic cellulose-ester composition containing an acetate a cellulose acetate is finely disperse
  • the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention contains cellulose acetate in the range of 1 to 10% by weight.
  • the content of cellulose acetate is less than 1% by weight, the effect of maintaining the mechanical properties during the high-temperature dyeing process when the fiber is formed becomes small.
  • the content exceeds 10% by weight the spinning manipulability becomes insufficient at the time of fiberization, melt spinning becomes difficult, and the mechanical properties deteriorate.
  • the content of cellulose acetate in the thermoplastic cellulose ester composition is more preferably 2 to 9% by weight, still more preferably 3 to 8% by weight.
  • the average degree of substitution of cellulose acetate used in the present invention is 2.3 to 2.6.
  • the average degree of substitution degree of cellulose acetate satisfies the above range, it is possible to suppress a decrease in mechanical properties after the high-temperature dyeing treatment.
  • the miscibility with the cellulose fatty acid mixed ester is improved and finely dispersed in the cellulose fatty acid mixed ester. Therefore, even if the fiber is formed by melt spinning, the yarn operability is not deteriorated.
  • the average degree of substitution refers to the number of chemically bonded acyl groups among the three hydroxyl groups present per glucose unit of cellulose as described above, and the maximum average degree of substitution is 3.0.
  • the average degree of polymerization of the cellulose acetate used in the present invention is preferably 100 to 200.
  • the average degree of polymerization of cellulose acetate satisfies the above range, when the thermoplastic cellulose ester composition is heated and melted, the thermal fluidity of cellulose acetate contained in the composition is improved, and the deformability is sufficient during fiberization. As a result, yarn breakage does not occur frequently, the spinning operability is stabilized, and cellulose acetate is finely dispersed in the order of nanometers in the fiber, so that the mechanical properties after spinning and high-temperature dyeing are also improved.
  • the average degree of polymerization of cellulose acetate is more preferably 120 to 180.
  • the content of the plasticizer in the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention is 5.0 to 25.0% by weight.
  • the content of the plasticizer is more preferably 8.0 to 22.0% by weight, still more preferably 10.0 to 20.0% by weight.
  • thermoplastic cellulose ester composition of the present invention examples include polyalkylene glycol compounds, glycerin compounds, caprolactone compounds, phthalate ester compounds, aliphatic dibasic acid esters, polyester compounds, and epoxy. Compounds, phosphoric acid ester compounds, trimellitic acid ester compounds, and the like, which can be used alone or in combination.
  • polyalkylene glycol compounds and glycerin compounds which have good compatibility with cellulose fatty acid mixed esters and cellulose acetate, which are constituents of thermoplastic cellulose ester compositions, and have a remarkable thermoplastic effect capable of melt spinning Compounds, caprolactone compounds, phthalic acid ester compounds and aliphatic dibasic acid esters are more preferably used.
  • a polyalkylene glycol compound that can elute a plasticizer using water or the like in a high-order processing step and does not cause smoke during melt spinning is particularly preferably used.
  • polyalkylene glycol compound examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol having a weight average molecular weight of preferably 200 to 4000, and these can be used alone or in combination. .
  • the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention preferably contains a phosphite antioxidant, and a pentaerythritol compound is particularly preferably used as the phosphite antioxidant.
  • a phosphite antioxidant When the thermoplastic cellulose ester composition contains a phosphite antioxidant, the effect of preventing the thermal decomposition of the cellulose fatty acid mixed ester is very remarkable even in a high spinning temperature range and a low discharge range. The deterioration of the mechanical properties is suppressed, and the color tone of the obtained fiber becomes good.
  • the blending amount of the phosphite antioxidant is preferably 0.005 wt% to 0.500 wt% with respect to the thermoplastic cellulose ester composition.
  • thermoplastic cellulose ester composition of the present invention needs to have an appropriate thermal fluidity in order to enable stable melt spinning.
  • Shear rate in the spin pack is 30 sec -1 or less and a very low shear rate, in order to enable a stable melt spinning temperature
  • shear rate at 260 ° C. has a melt viscosity at 24 sec -1, 50 It is preferably in the range of ⁇ 500 Pa ⁇ sec, and more preferably in the range of 100 to 450 Pa ⁇ sec.
  • the melt viscosity at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 24 sec ⁇ 1 is a value determined by a capillary rheometer, and will be described in detail in Examples.
  • thermoplastic cellulose ester composition of the present invention includes a matting agent, a deodorant, a flame retardant, a yarn friction reducing agent, a coloring inhibitor, a coloring pigment, a dye, an antistatic agent, and an antibacterial agent as long as the properties are not impaired.
  • inorganic fine particles and organic compounds may be contained as necessary as ultraviolet absorbers, infrared absorbers, crystal nucleating agents and fluorescent brighteners.
  • thermoplastic cellulose ester composition of the present invention Next, fibers made of the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention will be described.
  • the fiber comprising the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention has an average degree of substitution of 70 to 95% by weight of a cellulose fatty acid mixed ester having an average degree of substitution of 2.4 to 2.8, 5 to 25% by weight of a plasticizer. It comprises at least 1 to 10% by weight of cellulose acetate of 2.3 to 2.6.
  • the details of the cellulose fatty acid mixed ester, the plasticizer, and the cellulose acetate constituting the fiber comprising the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention are the same as those of the above-described thermoplastic cellulose ester composition.
  • the fibers made of the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention can maintain excellent mechanical properties even after high-temperature dyeing treatment by adopting such a composition.
  • Fibers composed of conventional cellulose fatty acid mixed esters such as cellulose acetate propionate are usually dyed at a temperature of less than 100 ° C. in order to suppress deterioration of mechanical properties, as seen in, for example, JP-A-2004-169242. Yes. For this reason, it is difficult to dye polyester fibers or the like at a high temperature, and mechanical properties are greatly deteriorated when the high-temperature dyeing treatment is performed.
  • the fiber made of the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention can suppress deterioration of the mechanical properties of the fiber even when subjected to high-temperature dyeing treatment, it can be mixed with fibers made of polyester such as polyethylene terephthalate. This is a great feature.
  • the strength of the fiber made of the thermoplastic cellulose ester composition after the high-temperature dyeing treatment is preferably 0.5 cN / dtex or more, and the elongation is preferably 5% or more.
  • the strength after high-temperature dyeing is preferably as high as possible, but is more preferably 0.6 cN / dtex or more, and still more preferably 0.7 cN / dtex or more.
  • the elongation is more preferably 10% or more, and further preferably 15% or more.
  • staining process here refers to the hot-water process for 60 minutes at the temperature of 120 degreeC which assumed the dyeing
  • content of the plasticizer in the fiber which consists of the thermoplastic cellulose-ester composition of this invention can be quantified by the following methods, for example. Since the plasticizer can be extracted by an extraction treatment using water, an organic solvent, or the like, the reduced weight before and after the treatment corresponds to the amount of plasticizer contained in the composition. For example, when the plasticizer is polyalkylene glycol, the amount of the plasticizer can be quantified by a Soxhlet extraction method using methanol. Alternatively, it can be quantified by measuring a change in weight before and after the scouring process.
  • cellulose fatty acid mixed ester and cellulose acetate can be separated and evaluated by the following method using the difference in solvent solubility of both components from the fiber comprising the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention. it can. That is, when methylene chloride or chloroform is used as the solvent, the cellulose fatty acid mixed ester is dissolved in the solvent, while the cellulose acetate is not dissolved but is precipitated. This is subjected to solid-liquid separation by filtration, and then the cellulose fatty acid mixed ester and cellulose acetate can be separated by removing the solvent. And content of both components in a composition can be quantified by measuring each weight after isolation
  • the following methods are employable, for example.
  • thermoplastic cellulose ester composition comprising a composition comprising at least a cellulose fatty acid mixed ester having an average degree of substitution of 2.4 to 2.8, a plasticizer, and cellulose acetate having an average degree of substitution of 2.3 to 2.6. Or the like, and pelletizing at a molding temperature in the range of 180 to 280 ° C.
  • This thermoplastic cellulose ester composition may contain the above-described phosphite-based anti-coloring agent, and may contain other resins and additives as long as the gist of the invention is not impaired.
  • thermoplastic cellulose ester composition it is preferable to dry the thermoplastic cellulose ester composition before melt spinning, and to make the moisture content of the composition 0.3% or less.
  • the moisture content is 0.3% or less, at the time of melt spinning, it can be stably spun without foaming due to moisture, and the mechanical properties of fibers such as multifilaments obtained are also good.
  • the moisture content is more preferably 0.2% or less, and still more preferably 0.1% or less.
  • thermoplastic cellulose ester composition can be melt-spun to obtain fibers.
  • melt spinning it is possible to form a sufficiently developed fiber structure from the molten state of the thermoplastic cellulose ester composition to cooling and solidification, and in addition, the environmental load is small and the productivity is excellent. Yes.
  • melt spinning method for example, dried pellets are melted by an extruder, measured with a metering pump, sent to a spinning pack built in a spinning block, polymer is filtered in the pack, and then discharged from a spinneret. Use fiber yarn.
  • the spun fiber yarn is once cooled and solidified by a cooling device, and then an oil agent is applied by an oil supply device, taken up by a first godet roller, and passed through a second godet roller by a winder. It is wound up to become a wound yarn.
  • a heating cylinder or a heat insulation cylinder of 2 to 20 cm may be installed under the spinneret as needed, or entanglement may be imparted by a entanglement device.
  • the spinning temperature in melt spinning is preferably in the range of 220 ° C to 280 ° C.
  • the spinning temperature is set to 220 ° C. or higher, so that melt fracture (streamline turbulence occurs when the shear stress of the polymer is high when passing through the spinneret hole). This is a phenomenon in which periodic spots of short pitch due to occurrence and a phenomenon that the shape of the yarn discharged from the spinneret becomes irregular) do not appear, and uniform fibers can be obtained.
  • the mechanical properties are good, and the spinning tension does not become excessively high, so that there are no frequent breaks in the yarn, and the yarn operability is stable. To do.
  • the thermal decomposition of the thermoplastic cellulose ester composition can be suppressed by setting the spinning temperature to 280 ° C. or lower, the mechanical properties are not deteriorated due to a decrease in the molecular weight of the obtained fiber and the quality is not deteriorated due to coloring.
  • the spinning temperature is more preferably in the range of 230 ° C to 270 ° C.
  • the spinning speed is preferably 500 m / min to 3000 m / min. By setting the spinning speed to 500 m / min to 3000 m / min, it is possible to form a developed fiber structure, and it is possible to obtain fibers having excellent mechanical properties.
  • the spinning speed is more preferably 1000 m / min to 2500 m / min.
  • the wound fiber may be stretched. By extending
  • the drawing may be performed by once winding the taken-up fiber and then using a roller in a separate process, or may be continuously drawn without taking up the taken-up fiber.
  • stretching it is preferable to soften the fiber in order to perform uniform stretching, and a method of heat softening the fiber by a known method such as continuously contacting the fiber with a heating roller or a hot plate is suitably employed. it can.
  • the heating temperature at this time is preferably about 80 to 180 ° C., more preferably 100 to 160 ° C. in order to moderately soften the fibers without fusing them.
  • the fiber which consists of the thermoplastic cellulose-ester composition of this invention softens under humidity
  • the draw ratio is preferably 1.03 to 1.70 times. If the draw ratio is less than 1.03 times, the effect of improving the strength reduction during the high-temperature dyeing treatment is small, and if the draw ratio is 1.70 times or more, the drawability becomes poor due to thread breakage or the like.
  • the strength of the fiber comprising the thermoplastic cellulose ester composition obtained by the above method is preferably 0.5 to 2.0 cN / dtex, and the elongation is preferably 10 to 60%. If the strength is 0.5 cN / dtex or more, it is easy to pass through and handle in high-order processing processes such as yarn processing processes such as single fibers, blending with other materials, twisted yarns, false twists, and weaving and knitting. It becomes. From the viewpoint of good strength characteristics, the higher the strength, the better. However, the strength is preferably 0.6 cN / dtex or more, more preferably 0.7 cN / dtex or more.
  • the elongation by setting the elongation to 10% or more, the fiber characteristics after the high-temperature dyeing treatment are improved, and the occurrence of fluff can be suppressed during spinning, and after the spinning step For example, the passability of twisting, warping, weaving and knitting processes is improved.
  • the elongation is preferably 60% or less in order to suppress the deformation of the fiber under low stress and to prevent the dyeing defect of the final product due to wetting marks during weaving.
  • the elongation is more preferably 15 to 55%, still more preferably 20 to 50%.
  • the fineness variation value (U%) is preferably 1.5% or less.
  • the fineness variation value (U%) is an index of thickness unevenness in the fiber longitudinal direction, and can be obtained by a Worcester tester manufactured by Zerbegger Worcester. If the fineness variation value (U%) is 1.5% or less, it means that the uniformity in the longitudinal direction of the fiber is excellent. When processing into a woven or knitted fabric, fluff and yarn breakage are less likely to occur, and dyeing Even if it is performed, defects such as strong dye spots and dyed streaks do not occur, and a high-quality woven or knitted fabric is obtained.
  • the fineness variation value (U%) is preferably as small as possible, more preferably 1.3% or less, and still more preferably 1.0% or less.
  • the single fiber fineness described in detail in the examples can be arbitrarily set according to the required characteristics.
  • the single yarn cross-sectional shape for example, a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape such as a triangle and a quadrangle, and an irregular cross-sectional shape such as a flat shape and a hollow shape can be adopted.
  • the form of the fiber may be any form such as monofilament, multifilament, and staple.
  • the plasticizer may be eluted. Although all of the plasticizer may be eluted, if it is partially eluted, the characteristics of the cellulose fatty acid mixed ester fiber and the handleability of the product can be improved.
  • the amount of the plasticizer contained in the fiber comprising the thermoplastic cellulose ester composition in the final product after the dyeing treatment is preferably in the range of 0 to 25% by weight.
  • the elution of the plasticizer may be performed continuously with the spinning process, or may be extracted in the form of a package after being wound up, or may be further extracted in the form of a woven or knitted fabric.
  • a plasticizer such as warm water, hot water, and an organic solvent is brought into contact with the fiber, and the solvent is mainly composed of water to reduce the environmental load.
  • the temperature and time for extraction vary depending on the type of plasticizer and the amount added, but cannot be generally limited. From the knowledge of the present inventors, the processing temperature is about 20 to 90 ° C., and the processing time is 1 second to 120 minutes. The degree is preferred.
  • the fiber comprising the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention can be used with polyester fibers such as polyethylene terephthalate fiber because it can suppress degradation of the mechanical properties of the fiber even when subjected to high-temperature dyeing treatment.
  • polyester fibers such as polyethylene terephthalate fiber
  • methods such as blending, blending, union and union are employed.
  • a fabric such as a woven or knitted fabric using fibers comprising the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention can be obtained by weaving or knitting the above fibers by a conventional method.
  • a thermoplastic cellulose ester is used. It is important to make the fiber which consists of a composition into a structural component.
  • the fabric is composed of a plurality of types of fibers, it is necessary to increase the mixing ratio of the fibers made of the thermoplastic cellulose ester composition first or second among the plurality of fibers constituting the fabric.
  • fabrics composed of a plurality of types of fibers include woven and knitted fabrics mixed with elastic fibers such as polyurethane fibers in order to give stretch properties.
  • fabrics using fibers made of thermoplastic cellulose ester composition only for warp or weft, natural fibers such as cotton, silk, hemp and wool, recycled fibers / chemical fibers such as rayon and cellulose acetate, and polyethylene terephthalate examples thereof include a method in which a synthetic fiber made of polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, nylon, acrylic, vinylon, polyolefin, polyurethane, or the like is twisted and composite processed.
  • Examples of the knitted fabric structure include horizontal knitting such as flat knitting, rubber knitting, pearl knitting and double-sided knitting, and vertical knitting such as tricot.
  • horizontal knitting such as flat knitting, rubber knitting, pearl knitting and double-sided knitting
  • vertical knitting such as tricot.
  • examples of the fabric structure include plain weave, oblique weave, and satin weave.
  • warping, gluing, and weaving are performed, followed by scouring, and heat setting, dyeing, and finishing set are performed as necessary.
  • false twisting, fluid injection processing, etc. can be performed as these pre-processes, and the fiber can be given bulkiness.
  • the dyeing method techniques such as cheese dyeing, liquid dyeing and drum dyeing can be employed.
  • a disperse dye for acetate and polyester can be suitably used.
  • the dyeing temperature is 80 to 140 ° C.
  • Equipment used for dyeing is usually used, such as cheese dyeing machine for dyeing in the fiber state, liquid dyeing machine for dyeing in the fabric state, wins, zicker, beam dyeing machine, drum dyeing machine for garment dyeing.
  • a known dyeing machine can be used.
  • the supernatant of the solution after titration was diluted 100 times, and the composition of the organic acid was measured using an ion chromatograph. From the measurement result and the acid composition analysis result by ion chromatography, the average substitution degree of the cellulose fatty acid mixed ester was calculated by the following formula.
  • TA Total organic acid amount (ml)
  • DSacy average degree of substitution of acyl groups
  • Mwash molecular weight of acetic acid
  • Acy / Ace molar ratio of acetic acid (Ace) to other organic acids (Acy) 162 .14: Molecular weight of repeating unit of
  • the fiber obtained by spinning the strength and elongation before and after the high-temperature dyeing process is knitted using a cylinder knitting machine (MODEL No. NCR-BL, hook diameter 3 inches and a half, needle number 300). And the obtained tubular knitted fabric (about 15 cm in length) was scoured. During this treatment, when the fiber contained a water-soluble plasticizer, the plasticizer was eluted. Thereafter, a high-temperature dyeing process was performed for 60 minutes at a temperature of 120 ° C. assuming dyeing conditions of the polyester fiber. Measurement of strength and elongation before high-temperature dyeing treatment (after scouring treatment) and after high-temperature dyeing treatment was performed by disassembling the tubular knitted fabric and taking out the fibers, and using the same measurement method as in Section D above.
  • CAP polyethylene glycol
  • PEG 600 polyethylene glycol having an average molecular weight of 600
  • Phenyl) pentaerythritol diphosphite 0.1% by weight was kneaded at a temperature of 240 ° C. using a biaxial extruder, and the resulting gut was cut to about 5 mm to obtain a thermoplastic cellulose ester composition pellet. .
  • Example 1 CAP / PEG600 / antioxidant composition obtained in Production Example 1 and cellulose acetate / diethyl phthalate (63/37) composition (“ACETI (grade 37%)” manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.), average substitution of cellulose acetate Degree 2.4 and average degree of polymerization 140) were mixed at a weight ratio shown in Table 1, and this mixture was used as a spinning composition.
  • This mixture was vacuum-dried at a temperature of 80 ° C. for 12 hours (moisture content after drying: 450 ppm), supplied to a twin screw extruder and melted, and spinneret (discharge hole diameter 0.23 mm, hole length at a spinning temperature of 260 ° C. 0.46 mm) to obtain a spun yarn.
  • ACETI grade 37%)
  • the spun yarn is cooled by a cooling air having an air temperature of 20 ° C. and a wind speed of 0.5 m / sec, applied with an oil agent by a lubricating device, converged, and taken up by a first godet roller (spinning speed of 1500 m / min).
  • the first godet roller was wound by a winder through a second godet roller that rotated at the same speed.
  • the obtained fiber (spun yarn type 100 dtex-24 filament) had a strength of 0.75 cN / dtex and an elongation of 48.2%, and had good characteristics.
  • a tubular knitted fabric was created using this fiber using a cylindrical knitting machine manufactured by Eiko Sangyo Co., Ltd.
  • the obtained tubular knitted fabric was scoured for 15 minutes at a temperature of 70 ° C., and at this time, the entire amount of PEG 600, which is a water-soluble plasticizer contained in the fiber, was eluted.
  • the high temperature hot water process for 60 minutes was performed at the temperature of 120 degreeC.
  • the fiber characteristics after the high-temperature hot water treatment were as follows: strength was 1.08 cN / dtex and elongation was 19.0%.
  • Example 1 shows the CAP / PEG600 / antioxidant composition and the cellulose acetate / diethyl phthalate (63/37) composition (“ACETI (grade 37%)” manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.) obtained in Production Example 1. Spinning was performed in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio was changed.
  • the fiber (spun yarn variety 100 dtex-24 filament) obtained in Example 2 had a strength of 0.55 cN / dtex, an elongation of 53.9%, and had good characteristics.
  • a tubular knitted fabric was prepared under the same conditions as in Example 1, followed by scouring and high-temperature hot water treatment.
  • the fiber characteristics after the high-temperature hot water treatment were as follows: strength was 0.87 cN / dtex, elongation was 22.1%, and good characteristics were maintained.
  • the yarn operability the yarn breakage was 0 times, and the yarn operability was very good.
  • the fiber (spun yarn variety 100 dtex-24 filament) obtained in Example 3 has a strength of 0.95 cN / dtex, an elongation of 34.6%, and has good characteristics. It was.
  • a tubular knitted fabric was prepared under the same conditions as in Example 1, followed by scouring and high-temperature hot water treatment.
  • the fiber characteristics after the high-temperature hot water treatment were as follows: the strength was 1.24 cN / dtex and the elongation was 7.5%.
  • the yarn operability the yarn breakage was 0 times, and the yarn operability was very good.
  • Example 4 Cellulose acetate propionate (CAP482-20, substitution degree 2.7 (acetyl group average substitution degree 0.2, propionyl group average substitution degree 2.5), weight average molecular weight 185,000) manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. and Daicel Cellulose acetate manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. (variety L-40, average substitution degree 2.4, average polymerization degree 160), polyethylene glycol (PEG 600) having an average molecular weight of 600, and bis (2,6-di-) as a phosphorus-based antioxidant t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite was kneaded at a temperature of 230 ° C. using a biaxial extruder at a weight ratio shown in Table 1, and the obtained gut was cut to about 5 mm. A pellet of a thermoplastic cellulose ester composition was obtained.
  • the pellets of this mixture were vacuum-dried at a temperature of 80 ° C. for 12 hours (moisture content after drying: 510 ppm), then fed to a twin screw extruder and melted, and a spinneret (discharge hole diameter 0.18 mm, A spun yarn was obtained by discharging from a hole length of 0.54 mm.
  • the spun yarn is cooled by a cooling air with an air temperature of 20 ° C. and a wind speed of 0.5 m / sec, applied with an oil agent by an oil supply device to converge, and taken up by a first godet roller (spinning speed of 1000 m / min). And wound around a winder via a second godet roller rotating at the same speed as the first godet roller.
  • the yarn breakage was zero and the yarn operability was very good.
  • the obtained fiber (spun yarn variety 100 dtex-48 filament) had a strength of 0.86 cN / dtex and an elongation of 38.0%, and had good characteristics.
  • a tubular knitted fabric was created using this fiber using a cylindrical knitting machine manufactured by Eiko Sangyo Co., Ltd.
  • the obtained tubular knitted fabric was scoured for 15 minutes at a temperature of 70 ° C., and at this time, the entire amount of PEG 600, which is a water-soluble plasticizer contained in the fiber, was eluted.
  • the high temperature hot water process for 60 minutes was performed at the temperature of 120 degreeC.
  • the fiber characteristics after the high-temperature hot water treatment were as follows: the strength was 1.22 cN / dtex and the elongation was 10.1%.
  • Example 5 A pellet made of a thermoplastic cellulose ester composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the ratio of the cellulose fatty acid mixed ester, cellulose acetate and plasticizer was changed to the ratio shown in Table 1.
  • the pellets were vacuum-dried at a temperature of 80 ° C. for 12 hours (water content after drying: 600 ppm), supplied to a twin screw extruder and melted, and spinneret (discharge hole diameter 0.25 mm, hole length at a spinning temperature of 250 ° C. 0.5 mm) to obtain a spun yarn.
  • the spun yarn is cooled by cooling air having a wind temperature of 20 ° C.
  • the obtained fiber (spun yarn variety 100 dtex-12 filament) had a strength of 0.92 cN / dtex and an elongation of 36.1%, and had good characteristics.
  • a cylinder knitted fabric was created using the fiber using a cylinder knitting machine manufactured by Eiko Sangyo Co., Ltd.
  • the obtained tubular knitted fabric was scoured at a temperature of 50 ° C. for 30 minutes, and at this time, the whole amount of PEG 600, which is a water-soluble plasticizer contained in the fiber, was eluted.
  • the high temperature hot water process for 60 minutes was performed at the temperature of 120 degreeC.
  • the fiber characteristics after the high-temperature hot water treatment were as follows: the strength was 1.05 cN / dtex and the elongation was 21.1%.
  • Example 6 Cellulose acetate propionate of Production Example 2, cellulose acetate manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (variety L-40, average degree of substitution 2.4, average degree of polymerization 160), polyethylene glycol (PEG 600) having an average molecular weight of 600, phosphorous oxidation Table 1 shows bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (0.1% by weight) as an inhibitor and titanium dioxide (0.3% by weight) as a matting agent. The mixture was kneaded at a temperature of 240 ° C. using a biaxial extruder at a weight ratio shown in the following, and the obtained gut was cut to about 5 mm to obtain pellets of a thermoplastic cellulose ester composition.
  • Table 1 shows bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (0.1% by weight) as an inhibitor and titanium dioxide (0.
  • This pellet was vacuum-dried at a temperature of 80 ° C. for 12 hours (moisture content after drying: 410 ppm), then supplied to a twin screw extruder and melted, and a spinneret (discharge hole diameter 0.2 mm, hole) at a spinning temperature of 255 ° C.
  • a spun yarn was obtained by discharging from a length of 0.4 mm.
  • the spun yarn is cooled by a cooling air with an air temperature of 20 ° C. and a wind speed of 0.5 m / sec, applied with an oil agent by an oil supply device to converge, and taken up by a first godet roller (spinning speed of 2000 m / min).
  • the obtained fiber (spun yarn variety 100 dtex-36 filament) had a strength of 0.80 cN / dtex and an elongation of 42.6%, and had good characteristics.
  • a tubular knitted fabric was created using this fiber using a cylindrical knitting machine manufactured by Eiko Sangyo Co., Ltd.
  • the obtained tubular knitted fabric was scoured for 20 minutes at a temperature of 80 ° C., and at this time, the whole amount of PEG 600, which is a water-soluble plasticizer contained in the fiber, was eluted. Then, the high temperature hot water process for 60 minutes was performed at the temperature of 120 degreeC.
  • the fiber characteristics after the high-temperature hydrothermal treatment were such that the strength was 0.95 cN / dtex and the elongation was 26.1%, maintaining good characteristics.
  • Example 7 The fiber obtained by spinning in Example 1 was drawn under the conditions of a preheating temperature of 140 ° C., a set temperature of 160 ° C., a draw ratio of 1.10 times, and a draw speed of 200 m / min to obtain a drawn yarn.
  • the obtained drawn yarn had a strength of 0.89 cN / dtex and an elongation of 34.2%, which had good characteristics.
  • a tubular knitted fabric was prepared in the same manner as in Example 1, and a scouring treatment and a high-temperature hot water treatment were performed.
  • the fiber characteristics after the high-temperature hot water treatment were as follows: the strength was 1.15 cN / dtex and the elongation was 15.3%.
  • Example 8 77% by weight of cellulose acetate propionate obtained in Production Example 1, 5% by weight of cellulose acetate (variety L-70, average degree of substitution 2.4, average degree of polymerization 180) manufactured by Daicel Chemical Industries, and polyethylene having an average molecular weight of 600 17.9% by weight of glycol (PEG 600) and 0.1% by weight of bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite as a phosphorus antioxidant, and a biaxial extruder And kneaded at a temperature of 250 ° C., and the obtained gut was cut to about 5 mm to obtain thermoplastic cellulose ester composition pellets.
  • PEG 600 glycol
  • bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite as a phosphorus antioxidant
  • the pellets of this mixture were vacuum-dried at a temperature of 80 ° C. for 12 hours (moisture content after drying: 440 ppm), then supplied to a twin screw extruder and melted, and a spinneret (discharge hole diameter 0.23 mm, A spun yarn was obtained by discharging from a hole length of 0.60 mm.
  • the spun yarn is cooled by a cooling air having an air temperature of 20 ° C. and a wind speed of 0.5 m / sec, applied with an oil agent by a lubricating device, converged, and taken up by a first godet roller (spinning speed of 1500 m / min).
  • the obtained fiber (spun yarn variety 100 dtex-24 filament) had a strength of 1.06 cN / dtex and an elongation of 31.5%, and had good characteristics.
  • a cylinder knitted fabric was created using the fiber using a cylinder knitting machine manufactured by Eiko Sangyo Co., Ltd.
  • the obtained tubular knitted fabric was scoured for 15 minutes at a temperature of 70 ° C., and at this time, the entire amount of PEG 600, which is a water-soluble plasticizer contained in the fiber, was eluted.
  • the high temperature hot water process for 60 minutes was performed at the temperature of 120 degreeC.
  • the fiber characteristics after the high-temperature hot water treatment were as follows: the strength was 1.26 cN / dtex and the elongation was 10.1%.
  • Example 9 77% by weight of cellulose acetate propionate obtained in Production Example 1, 5% by weight of cellulose acetate (variety L-20, average degree of substitution 2.4, average degree of polymerization 140) manufactured by Daicel Chemical Industries, and polyethylene having an average molecular weight of 600 17.9% by weight of glycol (PEG 600) and 0.1% by weight of bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite as a phosphorus antioxidant, and a biaxial extruder And kneaded at a temperature of 250 ° C., and the obtained gut was cut to about 5 mm to obtain thermoplastic cellulose ester composition pellets.
  • PEG 600 glycol
  • bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite as a phosphorus antioxidant
  • the pellets of this mixture were vacuum-dried at a temperature of 80 ° C. for 12 hours (moisture content after drying: 390 ppm), then fed to a twin screw extruder and melted, and a spinneret (discharge hole diameter 0.23 mm, A spun yarn was obtained by discharging from a hole length of 0.60 mm.
  • the spun yarn is cooled by a cooling air having an air temperature of 20 ° C. and a wind speed of 0.5 m / sec, applied with an oil agent by a lubricating device, converged, and taken up by a first godet roller (spinning speed of 1500 m / min).
  • the obtained fiber (spun yarn variety 200 dtex-48 filament) had good properties with a strength of 0.73 cN / dtex and an elongation of 28.1%.
  • a cylinder knitted fabric was created using the fiber using a cylinder knitting machine manufactured by Eiko Sangyo Co., Ltd.
  • the obtained tubular knitted fabric was scoured for 15 minutes at a temperature of 70 ° C., and at this time, the entire amount of PEG 600, which is a water-soluble plasticizer contained in the fiber, was eluted.
  • the high temperature hot water process for 60 minutes was performed at the temperature of 120 degreeC.
  • the fiber characteristics after the high-temperature hot water treatment were as follows: strength was 0.98 cN / dtex and elongation was 7.6%.
  • Example 10 Polyethylene having 77% by weight of cellulose acetate propionate obtained in Production Example 1, 5% by weight of cellulose acetate (variety L-30, average substitution degree 2.4, average polymerization degree 150) manufactured by Daicel Chemical Industries, and an average molecular weight of 600 17.9% by weight of glycol (PEG 600) and 0.1% by weight of bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite as a phosphorus antioxidant, and a biaxial extruder And kneaded at a temperature of 250 ° C., and the obtained gut was cut to about 5 mm to obtain thermoplastic cellulose ester composition pellets.
  • PEG 600 glycol
  • bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite as a phosphorus antioxidant
  • the pellets of this mixture were vacuum dried at a temperature of 80 ° C. for 12 hours (moisture content after drying: 370 ppm), then fed to a twin screw extruder and melted, and a spinneret (discharge hole diameter 0.23 mm, A spun yarn was obtained by discharging from a hole length of 0.60 mm.
  • the spun yarn is cooled by a cooling air having an air temperature of 20 ° C. and a wind speed of 0.5 m / sec, applied with an oil agent by a lubricating device, converged, and taken up by a first godet roller (spinning speed of 1500 m / min).
  • the resulting fiber (spun yarn variety 100 dtex-24 filament) had good properties with a strength of 0.99 cN / dtex and an elongation of 33.8%.
  • a cylinder knitted fabric was created using the fiber using a cylinder knitting machine manufactured by Eiko Sangyo Co., Ltd.
  • the obtained tubular knitted fabric was scoured for 15 minutes at a temperature of 70 ° C., and at this time, the entire amount of PEG 600, which is a water-soluble plasticizer contained in the fiber, was eluted.
  • the high temperature hot water process for 60 minutes was performed at the temperature of 120 degreeC.
  • the fiber characteristics after the high-temperature hot water treatment were as follows: strength was 1.18 cN / dtex and elongation was 7.8%.
  • Example 11 Eastman Chemical's cellulose acetate butyrate (CAB171-15, acetyl group average substitution degree 2.0, butyryl group average substitution degree 0.7) 76% by weight, Daicel Chemical's cellulose acetate (variety L-70, average) Substitution degree 2.4, average polymerization degree 180) 3% by weight, polyethylene glycol (PEG 600) 20.8% by weight with an average molecular weight of 600, and bis (2,6-di-t-butyl-4-) as a phosphorus-based antioxidant Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite 0.2% by weight is kneaded at a temperature of 240 ° C.
  • thermoplastic cellulose ester composition pellet obtained by discharging from a hole length of 0.60 mm.
  • the spun yarn is cooled by a cooling air with an air temperature of 20 ° C.
  • the obtained fiber spun yarn variety 100 dtex-36 filament
  • a cylinder knitted fabric was created using the fiber using a cylinder knitting machine manufactured by Eiko Sangyo Co., Ltd.
  • the obtained tubular knitted fabric was scoured for 15 minutes at a temperature of 70 ° C., and at this time, the entire amount of PEG 600, which is a water-soluble plasticizer contained in the fiber, was eluted.
  • the high temperature hot water process for 60 minutes was performed at the temperature of 120 degreeC.
  • the fiber characteristics after the high-temperature hot water treatment were as follows: the strength was 1.20 cN / dtex and the elongation was 14.4%.
  • Example 12 Kneading was carried out in the same manner as in Example 8 except that the plasticizer used in Example 8 was changed from PEG600 to a PEG400 / triacetin mixture (weight ratio 1: 1) to obtain thermoplastic cellulose ester composition pellets.
  • the pellets of this mixture were vacuum-dried at a temperature of 80 ° C. for 12 hours (moisture content after drying: 540 ppm), then supplied to a twin screw extruder and melted, and a spinneret (discharge hole diameter 0.23 mm, A spun yarn was obtained by discharging from a hole length of 0.60 mm.
  • the spun yarn is cooled by a cooling air having an air temperature of 20 ° C. and a wind speed of 0.5 m / sec, applied with an oil agent by a lubricating device, converged, and taken up by a first godet roller (spinning speed of 1500 m / min).
  • the obtained fiber (spun yarn variety 100 dtex-24 filament) had good properties with a strength of 1.00 cN / dtex and an elongation of 34.8%.
  • a tubular knitted fabric was created using this fiber using a cylindrical knitting machine manufactured by Eiko Sangyo Co., Ltd.
  • the obtained tubular knitted fabric was scoured for 15 minutes at a temperature of 70 ° C., and at this time, the entire amount of PEG 600, which is a water-soluble plasticizer contained in the fiber, was eluted.
  • the high temperature hot water process for 60 minutes was performed at the temperature of 120 degreeC.
  • the fiber characteristics after the high-temperature hot water treatment were as follows: the strength was 1.23 cN / dtex and the elongation was 12.0%.
  • the obtained fiber (spun yarn type 100 dtex-24 filament) had a strength of 1.25 cN / dtex and an elongation of 26.4%, and had good characteristics.
  • a tubular knitted fabric was created using this fiber using a cylindrical knitting machine manufactured by Eiko Sangyo Co., Ltd.
  • the obtained tubular knitted fabric was scoured for 15 minutes at a temperature of 70 ° C., and at this time, the entire amount of PEG 600, which is a water-soluble plasticizer contained in the fiber, was eluted.
  • the high temperature hot water process for 60 minutes was performed at the temperature of 120 degreeC.
  • the fiber properties after the high-temperature hot water treatment were as follows: strength was 0.20 cN / dtex and elongation was 3.2%, and the fiber properties were greatly reduced compared to the spun yarn and the fibers before treatment.
  • Table 2 shows the CAP / PEG600 / antioxidant composition and cellulose acetate / diethyl phthalate (63/37) composition ("ACETI (grade 37%)" manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.) obtained in Production Example 1.
  • Spinning was performed in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio was changed. As a result of the evaluation of the yarn operability, the yarn breakage was zero and the yarn operability was very good.
  • the obtained fiber spun yarn variety 100 dtex-24 filament
  • a tubular knitted fabric was prepared under the same conditions as in Example 1, followed by scouring and high-temperature hot water treatment.
  • the fiber characteristics after the high-temperature hot water treatment were as follows: strength was 0.22 cN / dtex and elongation was 3.4%, and the fiber characteristics were greatly reduced as compared with the spun yarn and the fiber before treatment.
  • Table 2 shows the CAP / PEG600 / antioxidant composition and cellulose acetate / diethyl phthalate (63/37) composition ("ACETI (grade 37%)" manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.) obtained in Production Example 1. Spinning was carried out in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio was changed, but due to the high content of cellulose acetate in the composition, yarn breakage frequently occurred and a wound yarn was obtained. I could not.
  • thermoplastic cellulose Pellets consisting of a mixture of ester compositions were obtained. The pellets were vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours (moisture content after drying: 605 ppm), then fed to a twin screw extruder and melted, and a spinneret (discharge hole diameter 0.23 mm, hole length at a spinning temperature of 270 ° C. 0.46 mm) to obtain a spun yarn. The spun yarn is cooled by cooling air with a wind temperature of 20 ° C.
  • the spun yarn is cooled by a cooling air having an air temperature of 20 ° C. and a wind speed of 0.5 m / sec, applied with an oil agent by a lubricating device, converged, and taken up by a first godet roller (spinning speed of 1500 m / min). And it wound up with the winder via the 2nd godet roller rotated at the same speed as the 1st godet roller.
  • the obtained fiber had poor miscibility between CAP and cellulose acetate, and was evaluated for yarn operability. As a result, the yarn breakage was 3 times and the yarn operability was poor.
  • the obtained fiber spun yarn variety 100 dtex-24 filament
  • a tubular knitted fabric was created using this fiber with a cylindrical knitting machine manufactured by Eikoh Industries, Ltd.
  • the obtained tubular knitted fabric was scoured for 15 minutes at a temperature of 70 ° C., and at this time, the entire amount of PEG 600, which is a water-soluble plasticizer contained in the fiber, was eluted.
  • the high temperature hot water process for 60 minutes was performed at the temperature of 120 degreeC.
  • the fiber characteristics after the high-temperature hot water treatment were as follows: strength was 0.28 cN / dtex and elongation was 4.5%.
  • the fibers comprising the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention can be used as clothing fibers, industrial fibers, non-woven fabrics, and the like, and can be dyed at high temperature. It can be suitably used for union and union.

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Abstract

高温染色処理を行った後も、優れた機械的特性を維持することができ、特にポリエステル繊維との混繊、交編および交織に適した熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維と、その繊維を構成する熱可塑性セルロースエステル組成物を提供する。平均置換度が２．４～２．８のセルロース脂肪酸混合エステル７０～９５重量％と、可塑剤５～２５重量％と、平均置換度が２．３～２．６のセルロースアセテート１～１０重量％とを少なくとも含んでなることを特徴とする熱可塑性セルロースエステル組成物とそれからなる繊維である。

Description

熱可塑性セルロースエステル組成物およびそれからなる繊維
　本発明は、高温染色処理後も優れた機械的特性を維持することができ、特にポリエステル繊維との混繊、交編および交織に適した熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維と、その繊維を構成する熱可塑性セルロースエステル組成物に関するものである。
　セルロースアセテートやセルロースアセテートプロピオネート等からなるセルロースエステル繊維は、ポリエステル繊維やポリアミド繊維などの合成繊維にはない優れた特徴を有する繊維である。すなわち、セルロースエステル繊維は、優雅な光沢、深みのある色調、発色性、ドライ感および吸放湿性など衣料用繊維として多くの特性を有することから、高級衣料用途として位置づけられてきた。
　近年、衣料分野においては消費者ニーズの多様化と高級化の志向から、セルロースエステル繊維とポリエチレンテレフタレート繊維等の他の合成繊維の特徴を利用し、両者を優性複合した高付加価値繊維の検討がなされている。
　このような高付加価値繊維として、溶融紡糸して得られる新規なセルロースエステル繊維が提案されている（特許文献１～３参照）。具体的に、特許文献１では発色性および速乾性に優れたセルロースアセテートプロピオネート繊維が提案されており、特許文献２、３では機械的特性の優れたセルロース脂肪酸混合エステル繊維が提案されている。しかしながら、これらの提案にかかるセルロースエステル繊維は、それを１２０℃の温度で高温染色すると、繊維強度が大きく低下してしまい実用上に耐えうるものではなくなってしまうため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維などと同浴で染色できないという課題があった。そのため、セルロース脂肪酸混合エステル繊維は、ＰＥＴ繊維等と混用して衣料用複合素材とすることが困難であることから、単独使用にほとんど限られてしまい、利用展開には制限を受けていた。ちなみに、特許文献１の実施例において、セルロース脂肪酸混合エステル繊維（セルロースアセテートプロピオネート）の染色温度は９０℃であり、ＰＥＴの染色温度（比較例）は１３０℃であり、同浴での染色は困難であった。
　また別に、本発明とは異なる置換度を有する２種類のセルロースエステルをブレンドした成形品が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、この提案では、本発明のように、ある特定要件を満たす可塑剤とセルロースアセテートの添加により溶融紡糸に好適である熱可塑性セルロースエステル組成物が得られ、さらに得られる繊維は高温染色処理後の機械的特性が改善される点については何ら示唆されていない。
特開２００４－１６９２４２号公報 特開２００４－２７３７８号公報 特開２００４－１８２９７９号公報 特開２００７－２７７５８２号公報
　本発明の目的は、上記従来の問題点を解決しようとするものであり、１２０℃の温度のような高温染色処理を行った後も優れた機械的特性を維持することができ、特にポリエステル繊維との混繊、交編および交織に適した繊維のための熱可塑性セルロースエステル組成物およびそれからなる繊維を提供することにある。
　本発明者らは上記した課題を解決するために鋭意検討を行った結果、セルロース脂肪酸混合エステルと可塑剤に、特定のセルロースアセテートを添加した熱可塑性組成物を繊維化することにより、高温染色処理後も優れた機械的特性を維持できる繊維を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。
　本発明の第１の発明は、平均置換度が２．４～２．８のセルロース脂肪酸混合エステル７０～９５重量％と、可塑剤５～２５重量％と、平均置換度が２．３～２．６のセルロースアセテート１～１０重量％とを少なくとも含んでなる熱可塑性セルロースエステル組成物である。
　第２の発明は、前記のセルロース脂肪酸混合エステルがセルロースアセテートプロピオネートである。
　第３の発明は、平均置換度が２．４～２．８のセルロース脂肪酸混合エステル７０～９５重量％と、可塑剤５～２５重量％と、平均置換度が２．３～２．６のセルロースアセテート１～１０重量％とを少なくとも含んでなる熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維である。
　第４の発明は、前記の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維を少なくとも一部に用いてなる繊維構造物である。
　本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維は、高温染色処理を行った後も実用上に耐えうる良好な機械的特性を有するものであり、衣料用繊維として好適に用いることができる。このように、本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維は、１２０℃の温度のような高温染色処理を行った後も優れた機械的特性を維持することができることから、高温染色処理されるポリエステル繊維との混繊、交編および交織に適している。
　以下、本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物およびそれからなる繊維について詳細に説明する。
　本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物は、平均置換度が２．４～２．８のセルロース脂肪酸混合エステル７０～９５重量％と、可塑剤５～２５重量％と、平均置換度が２．３～２．６のセルロースアセテート１～１０重量％とを少なくとも含んでなることが重要である。
　本発明で用いられるセルロース脂肪酸混合エステルとは、セルロースのグルコースユニットに存在する３つの水酸基が２種類以上のアシル基により封鎖されたものをいう。配合される可塑剤や別種の構成成分であるセルロースアセテートとの混和性、熱可塑性、製糸操業性およびコスト面等の観点から、セルロース脂肪酸混合エステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエート、セルロースアセテートオクタノエート、セルロースアセテートデカノエートなどが挙げられ、なかでもセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
　本発明で用いられるセルロース脂肪酸混合エステルの平均置換度は２．４～２．８である。平均置換度を２．４～２．８の範囲内とすることでセルロース脂肪酸混合エステルの熱可塑性が良好となり、溶融紡糸法による安定した繊維化が可能となる。また、このようにすることによりセルロースアセテートとの混和性にも優れ、混練性や製糸操業性が良好となる。セルロース脂肪酸混合エステルの平均置換度は、より好ましくは２．５～２．７である。なお平均置換度とは、セルロースのグルコース単位あたりに存在する３つの水酸基のうちアシル基が化学的に結合した数を指し、平均置換度の最大値は３．０である。
　本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物中のセルロース脂肪酸混合エステルの含有量は、７０～９５重量％である。セルロース脂肪酸混合エステルの含有量が７０重量％未満では、セルロース脂肪酸混合エステルが有する吸湿性や発色性などの特徴が損なわれ、また９５重量％を超えると熱流動性が不十分となり溶融紡糸が困難となる。
　本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物中のセルロース脂肪酸混合エステルの重量平均分子量は、繊維の機械的特性、製糸操業性およびポリマーの耐熱分解性の観点から５～３０万であることが好ましく、より好ましくは８～２７万であり、更に好ましくは１０～２５万である。
　本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物は、セルロースアセテートを１～１０重量％の範囲で含有するものである。本発明の効果は、特定要件を満たすセルロースアセテートを用いることにより発現する。アセテートを含んでいないセルロース脂肪酸エステルを主成分とする組成物からなる繊維を高温染色処理すると、繊維構造の秩序化が著しく進行してしまい、高温染色処理後の機械的特性が低下してしまう。
一方、本発明のセルロースアセテートを含む熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維の場合、高温染色処理後も良好な機械的特性を有している。本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物の主成分であるセルロース脂肪酸混合エステルの溶融粘度に比較して、セルロースアセテートの溶融粘度は大幅に高い値を示す。そのため、溶融紡糸による繊維化を行った場合、セルロースアセテートを含んでいない組成物の繊維糸条の細化変形挙動に比べて、セルロースアセテートを含む組成物の繊維糸条の細化変形挙動は、紡糸線上流側で細化変形が進行する。そのため、セルロース脂肪酸混合エステルが本来細化変形しない領域で、セルロースアセテートによりセルロース脂肪酸混合エステルの細化変形が強制的に進行することとなる。その結果、セルロースアセテートを含む熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維の紡糸応力は低減し、得られる繊維は、セルロース脂肪酸混合エステルの分子配向が抑制されたものとなる。なおアセテートを含む熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維では、セルロースアセテートが繊維内にｎｍオーダーで微分散している。この繊維を高温染色処理すると、セルロースアセテートが主成分であるセルロース脂肪酸混合エステルの繊維構造の秩序化を抑制するため、その結果、高温染色処理後も良好な機械的特性を保持できる。
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物は、セルロースアセテートを１～１０重量％の範囲で含有するものである。セルロースアセテートの含有量が１重量％未満では、繊維としたときの高温染色処理時の機械的特性を保持する効果が小さくなる。また、その含有量が１０重量％を超えると、繊維化の際に製糸操業性が不十分となったり、溶融紡糸が困難となったり、機械的特性が低下してしまう。熱可塑性セルロースエステル組成物中のセルロースアセテートの含有量は、より好ましくは２～９重量％であり、更に好ましくは３～８重量％である。
　本発明で用いられるセルロースアセテートの平均置換度は、２．３～２．６である。セルロースアセテートの平均置換度が上記範囲を満たしている場合、高温染色処理後の機械的特性の低下を抑制できる。また、セルロース脂肪酸混合エステルとの混和性が良好となり、セルロース脂肪酸混合エステル中に微分散するため溶融紡糸での繊維化を行っても、製糸操業性の悪化が生じない。平均置換度は、上記のとおりセルロースのグルコース単位あたりに存在する３つの水酸基のうちアシル基が化学的に結合した数を指し、平均置換度の最大値は３．０である。
　本発明で用いられるセルロースアセテートの平均重合度は１００～２００であることが好ましい。セルロースアセテートの平均重合度が前記範囲を満たす場合、熱可塑性セルロースエステル組成物を加熱溶融させると、該組成物に含まれるセルロースアセテートの熱流動性が良化し、繊維化の際、変形性が十分となるため、糸切れが多発せず製糸操業性が安定化し、またセルロースアセテートは繊維内にｎｍオーダーで微分散化するため、紡出糸や高温染色処理後の機械的特性も良好となる。セルロースアセテートの平均重合度は１２０～１８０であることがより好ましい。
　本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物中の可塑剤の含有量は、５．０～２５．０重量％である。可塑剤を５．０重量％以上とすることにより、組成物の溶融粘度を低減でき溶融紡糸の製糸操業性が良好となる。また、可塑剤を２５．０重量％以下とすることにより、得られる繊維はセルロース脂肪酸混合エステルとしての特性を維持し、また繊維の機械的特性の低下を生じさせず、高次加工工程での通過性が良好となる。可塑剤の含有量は、より好ましくは８．０～２２．０重量％であり、更に好ましくは１０．０～２０．０重量％である。
　本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物に含まれる可塑剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール系化合物、グリセリン系化合物、カプロラクトン系化合物、フタル酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル、ポリエステル系化合物、エポキシ系化合物、リン酸エステル系化合物およびトリメリット酸エステル系化合物などが挙げられるが、これらを単独もしくは併用して使用することができる。特に、熱可塑性セルロースエステル組成物の構成成分であるセルロース脂肪酸混合エステルおよびセルロースアセテートとの相溶性が良好であり、溶融紡糸の可能な熱可塑化効果が顕著に現れるポリアルキレングリコール系化合物、グリセリン系化合物、カプロラクトン系化合物、フタル酸エステル化合物および脂肪族二塩基酸エステルがより好ましく用いられる。なかでも、高次加工工程で水などを用いて可塑剤を溶出することができ、溶融紡糸の際に発煙などを起こすことがないポリアルキレングリコール系化合物が特に好ましく用いられる。
　ポリアルキレングリコール系化合物の具体的な例としては、重量平均分子量が好ましくは２００～４０００であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなどが挙げられ、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
　本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物は、ホスファイト系酸化防止剤を含有していることが好ましく、ホスファイト系酸化防止剤としては特にペンタエリスリトール系化合物が好ましく用いられる。熱可塑性セルロースエステル組成物がホスファイト系酸化防止剤を含有している場合、紡糸温度が高い範囲および低吐出領域においてもセルロース脂肪酸混合エステルの熱分解防止効果が非常に顕著であり、繊維の機械的特性の悪化が抑制され、得られる繊維の色調が良好になる。ホスファイト系酸化防止剤の配合量は、熱可塑性セルロースエステル組成物に対して０．００５重量％～０．５００重量％であることが好ましい。
また、本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物は、安定した溶融紡糸を可能とするため、適度な熱流動性を有している必要がある。紡糸パック内での剪断速度は３０ｓｅｃ－１以下と非常に低剪断速度であり、安定した溶融紡糸を可能とするためには、温度が２６０℃で剪断速度が２４ｓｅｃ－１における溶融粘度が、５０～５００Ｐａ・ｓｅｃの範囲であることが好ましく、１００～４５０Ｐａ・ｓｅｃの範囲であることがより好ましい態様である。温度が２６０℃で剪断速度が２４ｓｅｃ－１における溶融粘度は、毛管形レオメーターで求められる値であり、実施例で詳細に説明する。
　本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物には、その特性を損なわない範囲で艶消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、着色防止剤、着色顔料、染料、制電剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤および蛍光増白剤等として、無機微粒子や有機化合物を必要に応じて含有しても良い。
　次に本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維について説明する。
　本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維は、平均置換度が２．４～２．８のセルロース脂肪酸混合エステル７０～９５重量％と、可塑剤５～２５重量％と、平均置換度が２．３～２．６のセルロースアセテート１～１０重量％とを少なくとも含んでなるものである。本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維を構成するセルロース脂肪酸混合エステル、可塑剤およびセルロースアセテートの詳細は、前述した熱可塑性セルロースエステル組成物と同じである。
　本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維は、このような組成とすることにより、高温染色処理を行った後も、優れた機械的特性を維持することができる。セルロースアセテートプロピオネート等の従来のセルロース脂肪酸混合エステルからなる繊維は、例えば特開２００４－１６９２４２号公報で見られるように、機械的特性の低下を抑制するため、通常１００℃未満で染色されている。そのため、ポリエステル繊維等の高温下での染色処理は困難であり、高温染色処理を行うと機械的特性が大きく低下してしまうため、もはや実用上に耐えるものではなかった。しかしながら、本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維は、高温染色処理を施しても、繊維の機械的特性の低下を抑制することができるため、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルからなる繊維との混用が可能である点が大きな特徴である。
　高温染色処理後の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維の強度は、０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、またその伸度は、５％以上であることが好ましい。強度および伸度が前記特性値を満たすことにより、着用時や使用時等、実用上、十分に耐えうるものとなり、製品品位の悪化や実用上での耐久性不良が起こらない。高温染色処理後の強度は高ければ高いほど好ましいが、０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、伸度はより好ましくは１０％以上であり、更に好ましくは１５％以上である。なおここでいう高温染色処理とは、ポリエステル繊維の染色温度を想定した１２０℃の温度で６０分間の熱水処理を指す。
　なお、本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維における可塑剤の含有量は、例えば次のような方法により定量できる。可塑剤は水や有機溶剤等を用いた抽出処理により抽出できるため、処理前後で減少した重量分が組成物に含まれる可塑剤量に相当する。例えば可塑剤がポリアルキレングリコールである場合、メタノールを用いたソックスレー抽出法により可塑剤量を定量できる。あるいは精練工程前後の重量変化を測定することでも定量が可能である。
また、本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維から、セルロース脂肪酸混合エステルおよびセルロースアセテートは、両成分の溶剤溶解性の差異を利用して次のような方法により分離して評価することができる。すなわち溶剤として、塩化メチレンあるいはクロロホルムを用いると、該溶剤にはセルロース脂肪酸混合エステルは溶解し、一方、セルロースアセテートは溶解せず沈殿する。これを濾過で固液分離した後、溶剤を除去することで、セルロース脂肪酸混合エステルとセルロースアセテートを分離することができる。そして分離後のそれぞれの重量を測定することで、組成物中の両成分の含有量を定量することができる。
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維の製造方法としては、例えば次のような方法を採用することができる。
　すなわち、平均置換度が２．４～２．８のセルロース脂肪酸混合エステルと可塑剤と平均置換度が２．３～２．６のセルロースアセテートとを少なくとも含んでなる組成物を、２軸混練機などを用いて、成形温度１８０～２８０℃の範囲でペレット化する。この熱可塑性セルロースエステル組成物には、前述したホスファイト系着色防止剤を含んでいても構わず、発明の主旨を損ねない範囲でその他の樹脂や添加剤を含んでいても構わない。
　本発明では、溶融紡糸を行う前に、この熱可塑性セルロースエステル組成物を乾燥させ、この組成物の含水分率を０．３％以下としておこくことが好ましい。含水分率が０．３％以下である場合、溶融紡糸時、水分により発泡することもなく、安定して紡糸を行うことができ、得られるマルチフィラメント等の繊維の機械的特性も良好となる。含水分率は、より好ましくは０．２％以下であり、更に好ましくは０．１％以下である。
　本発明では、この熱可塑性セルロースエステル組成物を溶融紡糸して繊維を得ることができる。溶融紡糸を行うことにより、熱可塑性セルロースエステル組成物の溶融状態から冷却固化に至るまでに十分に発達した繊維構造を形成させることが可能となり、加えて環境負荷が小さく、生産性にも優れている。
　溶融紡糸の方法としては、乾燥したペレットを、例えばエクストルーダーにより溶融し計量ポンプで計量後、紡糸ブロックに内蔵された紡糸パックに送り、パック内でポリマーを濾過した後、紡糸口金より吐出して繊維糸条とする。
　紡出された繊維糸条は、冷却装置によって一旦冷却・固化された後、給油装置で油剤が付与され、第１ゴデットローラーで引き取られ、第２ゴデットローラーを介して、巻取機で巻き取られて、巻取糸となる。製糸安定性と機械的特性を向上させるために、必要に応じて、紡糸口金下に２～２０ｃｍの加熱筒や保温筒を設置しても良いし、交絡装置で交絡を付与しても良い。
　溶融紡糸における紡糸温度は、２２０℃～２８０℃の範囲であることが好ましい。紡糸温度を２２０℃以上とすることにより、紡糸口金より吐出された繊維糸条の伸長粘度が十分に低下するため、メルトフラクチャー（紡糸口金孔通過時においてポリマーの剪断応力が高いと流線乱れが発生し、紡糸口金より吐出された糸条の形状が不規則になる現象）起因の短ピッチの周期斑が現れず、均一な繊維を得ることができる。更には、紡糸口金から吐出された繊維糸条の細化過程がスムーズになるため、機械的特性が良好となり、また紡糸張力が過度に高くならないため糸切れが多発せず、製糸操業性が安定する。また、紡糸温度を２８０℃以下とすることにより、熱可塑性セルロースエステル組成物の熱分解を抑制することができるため、得られる繊維の分子量低下による機械的特性不良や着色による品位悪化が発生しない。紡糸温度は、より好ましくは２３０℃～２７０℃の範囲である。
　紡糸速度は、５００ｍ／分～３０００ｍ／分であることが好ましい。紡糸速度を５００ｍ／分～３０００ｍ／分とすることにより、発達した繊維構造を形成することが可能となり、機械的特性に優れた繊維を得ることができる。紡糸速度は、より好ましくは１０００ｍ／分～２５００ｍ／分である。
　巻き取られた繊維は、延伸しても良い。延伸を施すことにより、高温染色処理時の強度低下の改善効果を高めることができる。延伸は引き取った繊維を一旦巻き取った後、別工程でローラーを用いて延伸しても良いし、引き取った繊維を巻き取ることなく連続して延伸させても良い。延伸する際には、均一な延伸を行うために繊維を軟化させることが好ましく、加熱ローラーや熱板に繊維を連続して接触させるなど、公知の手法によって繊維を熱軟化させる手法が好適に採用できる。この際の加熱温度は、繊維同士を融着させることなく適度に軟化させるため８０～１８０℃程度の温度が好ましく、１００～１６０℃の温度がより好ましい。また、本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維は、湿潤下で軟化するため、温水や有機溶媒および水／有機溶媒混合液に接触させ軟化させることも好ましい実施態様である。延伸倍率は、１．０３～１．７０倍が好ましい。延伸倍率が１．０３倍未満では、高温染色処理時の強度低下の改善効果は小さく、延伸倍率が１．７０倍以上では糸切れなどにより延伸性が不良となる。
　上記方法で得られた熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維の強度は、０．５～２．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は１０～６０％であることが好ましい。強度が０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、単独であるいは他素材との混繊、撚糸、仮撚などの糸加工工程や製織や製編時など高次加工工程の通過性や取扱性が良好となる。良好な強度特性の観点から、強度は高ければ高いほど好ましいが、０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
　一方、伸度については、伸度を１０％以上とすることにより、高温染色処理後の繊維特性が良好となるほか、紡糸の際、毛羽の発生を抑制することができ、また紡糸工程以降の例えば撚糸、整経、製織および製編工程等の通過性が向上する。また、低応力下での繊維の変形を抑制し、また製織時の緯ひけなどによる最終製品の染色欠点を防止するために、伸度は６０％以下であることが好ましい。伸度は、より好ましくは１５～５５％であり、更に好ましくは２０～５０％である。
　繊度変動値（Ｕ％）は、１．５％以下であることが好ましい。繊度変動値（Ｕ％）は、繊維長手方向における太さ斑の指標であり、ツェルベガーウースター社製ウースターテスターにより求めることができる。繊度変動値（Ｕ％）が１．５％以下であれば、繊維長手方向の均一性が優れていることを指し、織編物に加工する際、毛羽や糸切れが発生しにくく、また染色を行っても、部分的に強い染め斑、染め筋などの欠点が発生せず、高品位な織編物となる。繊度変動値（Ｕ％）は小さい程よく、より好ましくは１．３％以下であり、更に好ましくは１．０％以下である。繊度変動値（Ｕ％）の測定条件に関しては、実施例で詳細に説明する
　単繊維繊度については、必要特性に応じて任意に設定することができる。また単糸断面形状に関しても、例えば円形、楕円形、三角および四角等の多角形、および扁平や中空等の異型断面形状などを採用することができる。また、繊維の形態についても、モノフィラメント、マルチフィラメントおよびステープル等のいずれの形態でも良い。
　紡糸して得られた繊維、あるいは紡糸、延伸して得られた繊維からは、セルロース脂肪酸混合エステル繊維としての特徴をさらに高め、また製品耐久性の向上や熱軟化温度も高くなるなど製品の取扱性を向上させるために、可塑剤を溶出しても良い。可塑剤はその全てを溶出しても良いが、一部でも溶出すれば、セルロース脂肪酸混合エステル繊維の特徴や製品の取扱性を高めることができる。可塑剤を溶出した場合、染色処理後の最終製品における熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維に含まれる可塑剤量は、好適には０～２５重量％の範囲となる。
　可塑剤の溶出は製糸工程と連続して行っても良く、また一旦巻き取った後、パッケージの形態で抽出しても良く、さらに織編物や不織布とした状態で抽出しても良い。抽出方法としては、可塑剤の温水、熱水および有機溶剤等の溶剤を繊維に接触させることが工業的な簡便性の点から好ましく、溶剤は水を主成分とすることが環境負荷を低減させる観点から好ましい態様である。抽出する温度および時間は、可塑剤の種類や添加量によって変わるため一概に限定できないが、本発明者らの知見からは処理温度は２０～９０℃程度が、そして処理時間は１秒～１２０分程度が好ましい。
　本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維は、高温染色処理を施しても、繊維の機械的特性の低下を抑制することができるため、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維との混用が可能であり、他種繊維の混用の形態としては、混繊、混紡、交織および交編などの手法が採用される。
　本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維を用いた織編物等の布帛は、上記繊維を常法によって製織あるいは製編することにより得られるが、布帛を形成する際には熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維を構成成分とすることが重要である。布帛が複数種の繊維から構成される場合は、布帛を構成する複数の繊維の中でも、熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維の混率を１番目もしくは２番目に高くする必要がある。
　複数種の繊維からなる布帛の例として、ストレッチ性を持たせるためにポリウレタン繊維等の弾性繊維と混合した織編物が挙げられる。また、熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維を経糸または緯糸のみに用いた織物、さらには綿、絹、麻および羊毛等の天然繊維、レーヨンやセルロースアセテート等の再生繊維・化学繊維およびポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタン等からなる合成繊維と合撚、複合加工する方法などが挙げられる。
　編物の組織としては、平編、ゴム編、パール編および両面編等のよこ編やトリコット等のたて編が挙げられる。編物の場合には、製編を行った後、精練し、必要に応じて熱セット、染色、仕上げセットを行う。また、織物の組織としては、平織、斜文織および朱子織等が挙げられる。織物の場合には、整経、糊付けおよび製織を行った後、精練し、必要に応じて熱セット、染色、仕上げセットを行う。またこれらの前工程として仮撚や流体噴射加工などを行い、繊維に嵩高性を持たせることも可能である。
　染色方法としては、チーズ染色、液流染色およびドラム染色などの手法を採用することができる。染料は、アセテート用およびポリエステル用の分散染料を好適に用いることができる。染色温度も８０～１４０℃の温度であれば、機械的特性および発色性に優れた繊維または布帛を得ることができる。染色加工に用いる装置としては、繊維の状態で染色するチーズ染色機、布帛の状態で染色する液流式染色機、ウインス、ジッカー、ビーム染色機、ガーメント染色を行うドラム染色機のような通常使用されている公知の染色機を用いることができる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。実施例中の各特性値は、次の方法で求めたものである。
　Ａ．セルロース脂肪酸混合エステルの平均置換度
８０℃の温度で８時間乾燥したセルロース脂肪酸混合エステル０．９ｇを秤量し、これにアセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。これに、撹拌しながら０．５Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化処理した。次にこれに熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ－硫酸で滴定した。別に上記の試料と同じ方法で、空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式によりセルロース脂肪酸混合エステルの平均置換度を計算した。
・ＴＡ＝（Ｂ－Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
・ＤＳａｃｅ＝(１６２．１４×ＴＡ)／[{１－(Ｍｗａｃｅ－(１６．００＋１．０１))×ＴＡ}＋{１－(Ｍｗａｃｙ－(１６．００＋１．０１))×ＴＡ}×(Ａｃｙ／Ａｃｅ)]
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
上記式中、
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の平均置換度
ＤＳａｃｙ：アシル基の平均置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸(Ａｃｙ)とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量。
　Ｂ．セルロースアセテートの平均置換度
セルロースアセテートの平均置換度は、セルロースアセテートの酢化度を求めた後、下記式により算出した。
平均置換度＝（酢化度×３．８６）／（１４２．９－酢化度）
酢化度は、ＡＳＴＭ Ｄ－８１７－９１（セルロースアセテートなどの試験方法）の酢化度の測定方法に準拠して測定できる。まず、乾燥したセルロースアセテート１．９ｇを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）１５０ｍｌに溶解した後、１Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化した。次に、フェノールフタレイン溶液を指示薬として添加し、１Ｎ－硫酸で過剰の水酸化ナトリウムで滴定した後、下記式にしたがって酢化度を算出した。なお、同様の方法により、ブランクテストを行った。
酢化度（％）＝[６．００５×（Ｂ－Ａ）×Ｆ]／Ｗ（式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ－硫酸のｍｌ数、Ｂはブランクテストの滴定に要した１Ｎ－硫酸のｍｌ数、Ｆは１Ｎ－硫酸の濃度ファクター、Ｗは試料重量を示す）。
Ｃ．セルロース脂肪酸混合エステルの重量平均分子量の測定
試料をテトラヒドロフランに完全溶解させ、これを用いてＷａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー２６９０を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を算出した。
　Ｄ．溶融粘度
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、Ｌ＝４０ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍのダイを用いて、温度２６０℃、剪断速度２４ｓｅｃ－１（ヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した値を溶融粘度［Ｐａ・ｓｅｃ］とした。測定に供したペレットは、測定前に８０℃の温度で８時間の真空乾燥を行い、測定時には組成物の熱分解の影響を避けるためペレットの充填開始後１０分以内に測定を行った。
　Ｅ．紡出糸と延伸糸の強度と伸度
温度２０℃、湿度６５％の環境下において、島津製作所製オートグラフＡＧ－５０ＮＩＳＭＳ形を用いて、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重を示す点の応力［ｃＮ］を初期繊度［ｄｔｅｘ］で除した値を引張強度［ｃＮ／ｄｔｅｘ］とした。また、そのときの伸度を伸度［％］とした。測定回数は５回とし、その平均値を強度と伸度とした。
　Ｆ．高温染色処理前後の強度と伸度
紡糸して得られた繊維を英光産業株式会社製筒編機（ＭＯＤＥＬ　Ｎｏ．ＮＣＲ－ＢＬ、釜径３インチ半、針本数３００本）を用いて筒編地を作成し、得られた筒編地（長さ１５ｃｍ程度）を精練処理した。この処理の際、繊維に水溶性可塑剤が含まれている場合には、可塑剤を溶出させた。その後、ポリエステル繊維の染色条件を想定した１２０℃の温度で６０分間の高温染色処理を行った。高温染色処理前（精練処理後）および高温染色処理後の強度および伸度の測定は、筒編地を分解し繊維を取り出し、上記Ｄ項と同様の測定方法で実施した。
　Ｇ．繊度変動値（Ｕ％）
Ｕ％測定（ハーフモード）は、ツェルベガーウースター社製ウースターテスター４－ＣＸにより、下記条件にて測定して求めた。測定回数は５回であり、その平均値をＵ％とした。
測定速度　：２００ｍ／分
測定時間　：２．５分
測定繊維長：５００ｍ
撚り　　　：Ｓ撚り、１２０００／ｍ
　Ｈ．製糸操業性評価
熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維を製糸する際、１０ｋｇの製糸評価を行い、下記の基準で評価した。◎および○を合格とした。
◎：糸切れ回数が０回（製糸操業性が極めて良好）
○：糸切れ回数が１～２回（製糸操業性が良好）
×：糸切れ回数が３回以上（製糸操業性が不良）。
（製造例１）
セルロース（コットンリンター）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃の温度で３０分間混合した。得られた混合物を室温（２０℃）まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃の温度を超えるときは、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃の温度で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃の温度で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）のアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は、各々１．９と０．７であり、重量平均分子量は１７．２万であった。
　このようにして得られたＣＡＰ８１．５重量％と、平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）１８．４重量％およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を、二軸エクストルーダーを用いて２４０℃の温度で混練し、得られたガットを５ｍｍ程度にカッティングして熱可塑性セルロースエステル組成物ペレットを得た。
　（実施例１）
製造例１で得られたＣＡＰ／ＰＥＧ６００／酸化防止剤組成物と、セルロースアセテート／ジエチルフタレート（６３／３７）組成物（ダイセルファインケム株式会社製「アセチ（グレード３７％）」、セルロースアセテートの平均置換度２．４、平均重合度１４０）を、表１に示す重量比率で混合し、この混合物を紡糸組成物とした。この混合物を８０℃の温度で１２時間真空乾燥した後（乾燥後の水分率４５０ｐｐｍ）、二軸エクストルーダーに供給し溶融させ、紡糸温度２６０℃で紡糸口金（吐出孔直径０．２３ｍｍ、孔長０．４６ｍｍ）から吐出させ紡出糸条を得た。この紡出糸条を、風温２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、給油装置で油剤を付与して収束させ、第１ゴデットローラー（紡糸速度１５００ｍ／分）で引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して巻取機で巻き取った。製糸操業性評価を行ったところ、糸切れは０回であり、製糸操業性は極めて良好であった。
　得られた繊維（紡出糸品種１００デシテックス－２４フィラメント）は、強度が０．７５ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度は４８．２％であり、良好な特性を有していた。
　次に、この繊維を用いて英光産業株式会社製筒編機を用いて筒編地を作成した。得られた筒編地を７０℃の温度で１５分間精練処理し、このとき繊維に含まれている水可溶性可塑剤であるＰＥＧ６００を全量溶出させた。その後、１２０℃の温度で６０分間の高温熱水処理を行った。高温熱水処理後の繊維特性は、強度が１．０８ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が１９．０％であり、良好な特性を維持していた。
　（実施例２～３）
製造例１で得られたＣＡＰ／ＰＥＧ６００／酸化防止剤組成物とセルロースアセテート／ジエチルフタレート（６３／３７）組成物（ダイセルファインケム株式会社製「アセチ（グレード３７％）」）を、表１に示す重量比率に変更したこと以外は、実施例１と同様にして紡糸を行った。
　実施例２で得られた繊維（紡出糸品種１００デシテックス－２４フィラメント）は、強度が０．５５ｃＮ／ｄｔｅｘで、伸度が５３．９％であり、良好な特性を有していた。この繊維を用いて実施例１と同条件で筒編地を作成し、続いて精練および高温熱水処理を行った。高温熱水処理後の繊維特性は、強度が０．８７ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が２２．１％であり、良好な特性を維持していた。製糸操業性に関しては、糸切れは０回であり、製糸操業性は極めて良好であった。
　また、実施例３で得られた繊維（紡出糸品種１００デシテックス－２４フィラメント）は、強度が０．９５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度が３４．６％であり、良好な特性を有していた。この繊維を用いて実施例１と同条件で筒編地を作成し、続いて精練および高温熱水処理を行った。高温熱水処理後の繊維特性は、強度が１．２４ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が７．５％であり、良好な特性を維持していた。製糸操業性に関しては、糸切れは０回であり、製糸操業性は極めて良好であった。
　（実施例４）
イーストマンケミカル社製セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ４８２－２０、置換度２．７（アセチル基平均置換度０．２、プロピオニル基平均置換度２．５）、重量平均分子量１８．５万）とダイセル化学工業株式会社製セルロースアセテート（品種Ｌ－４０、平均置換度２．４、平均重合度１６０）と平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを、表１に示す重量比率で二軸エクストルーダーを用いて２３０℃の温度で混練し、得られたガットを５ｍｍ程度にカッティングして、熱可塑性セルロースエステル組成物のペレットを得た。
　この混合物のペレットを８０℃の温度で１２時間真空乾燥した後（乾燥後の水分率５１０ｐｐｍ）、二軸エクストルーダーに供給し溶融させ、紡糸温度２６５℃で紡糸口金（吐出孔直径０．１８ｍｍ、孔長０．５４ｍｍ）から吐出させ紡出糸条を得た。この紡出糸条を、風温２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、給油装置で油剤を付与して収束させ、第１ゴデットローラー（紡糸速度１０００ｍ／分）で引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して巻取機に巻き取った。製糸操業性評価を行ったところ、糸切れは０回であり、製糸操業性は極めて良好であった。
　得られた繊維（紡出糸品種１００デシテックス－４８フィラメント）は、強度が０．８６ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が３８．０％であり、良好な特性を有していた。
　次に、この繊維を用いて英光産業株式会社製筒編機を用いて筒編地を作成した。得られた筒編地を７０℃の温度で１５分間精練処理し、このとき繊維に含まれている水可溶性可塑剤であるＰＥＧ６００を全量溶出させた。その後、１２０℃の温度で６０分間の高温熱水処理を行った。高温熱水処理後の繊維特性は、強度が１．２２ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が１０．１％であり、良好な特性を維持していた。
　（実施例５）
セルロース脂肪酸混合エステル、セルロースアセテートおよび可塑剤の比率を、表１に示す比率に変更したこと以外は、実施例４と同様の方法で熱可塑性セルロースエステル組成物からなるペレットを得た。このペレットを８０℃の温度で１２時間真空乾燥した後（乾燥後の水分率６００ｐｐｍ）、二軸エクストルーダーに供給し溶融させ、紡糸温度２５０℃で紡糸口金（吐出孔直径０．２５ｍｍ、孔長０．５ｍｍ）から吐出させ紡出糸条を得た。この紡出糸条を風温２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、給油装置で油剤を付与して収束させ、第１ゴデットローラー（紡糸速度２５００ｍ／分）で引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して巻取機に巻き取った。製糸操業性評価を行ったところ、糸切れは２回であり、製糸操業性は良好であった。
　得られた繊維（紡出糸品種１００デシテックス－１２フィラメント）は、強度が０．９２ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が３６．１％であり、良好な特性を有していた。
　次に、この繊維を用いて英光産業株式会社製筒編機を用いて筒編地を作成した。得られた筒編地を５０℃の温度で３０分間精練処理し、このとき繊維に含まれている水可溶性可塑剤であるＰＥＧ６００を全量溶出させた。その後、１２０℃の温度で６０分間の高温熱水処理を行った。高温熱水処理後の繊維特性は、強度が１．０５ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が２１．１％であり、良好な特性を維持していた。
（製造例２）
製造例１においてエステル化剤の仕込み量を変更することにより、アセチル基およびプロピオニル基の平均置換度が各々１．７、０．８であるセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を得た（重量平均分子量は１７．２万）。
　（実施例６）
製造例２のセルロースアセテートプロピオネート、ダイセル化学工業株式会社製セルロースアセテート（品種Ｌ－４０、平均置換度２．４、平均重合度１６０）、平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）、リン系酸化防止剤としてビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（０．１重量％）、艶消し剤として二酸化チタン（０．３重量％）を、表１に示す重量比率で二軸エクストルーダーを用いて２４０℃の温度で混練し、得られたガットを５ｍｍ程度にカッティングして、熱可塑性セルロースエステル組成物のペレットを得た。
　このペレットを、８０℃の温度で１２時間真空乾燥した後（乾燥後の水分率４１０ｐｐｍ）、二軸エクストルーダーに供給し溶融させ、紡糸温度２５５℃で紡糸口金（吐出孔直径０．２ｍｍ、孔長０．４ｍｍ）から吐出させ紡出糸条を得た。この紡出糸条を、風温２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、給油装置で油剤を付与して収束させ、第１ゴデットローラー（紡糸速度２０００ｍ／分）で引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して巻取機に巻き取った。製糸操業性評価を行ったところ、糸切れは１回であり、製糸操業性は良好であった。得られた繊維（紡出糸品種１００デシテックス－３６フィラメント）は、強度が０．８０ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が４２．６％であり、良好な特性を有していた。
　次に、この繊維を用いて英光産業株式会社製筒編機を用いて筒編地を作成した。得られた筒編地を８０℃の温度で２０分間精練処理し、このとき繊維に含まれている水可溶性可塑剤であるＰＥＧ６００を全量溶出させた。その後、１２０℃の温度で６０分間の高温熱水処理を行った。高温熱水処理後の繊維特性は、強度が０．９５ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が２６．１％であり、良好な特性を維持していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例７）
実施例１で紡糸して得られた繊維を、予熱温度１４０℃、セット温度１６０℃、延伸倍率１．１０倍、および延伸速度２００ｍ／分の条件で延伸し延伸糸を得た。得られた延伸糸の強度は０．８９ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度は３４．２％であり、良好な特性を有していた。次に、このようにして得られた延伸糸を用いて、実施例１と同様に筒編地を作成し、精練処理と高温熱水処理を行った。高温熱水処理後の繊維特性は、強度が１．１５ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が１５．３％であり、良好な特性を維持していた。
（実施例８）
製造例１で得られたセルロースアセテートプロピオネート７７重量％と、ダイセル化学社製セルロースアセテート（品種Ｌ－７０、平均置換度２．４、平均重合度１８０）５重量％、平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）１７．９重量％およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を、二軸エクストルーダーを用いて２５０℃の温度で混練し、得られたガットを５ｍｍ程度にカッティングして熱可塑性セルロースエステル組成物ペレットを得た。
　この混合物のペレットを８０℃の温度で１２時間真空乾燥した後（乾燥後の水分率４４０ｐｐｍ）、二軸エクストルーダーに供給し溶融させ、紡糸温度２６０℃で紡糸口金（吐出孔直径０．２３ｍｍ、孔長０．６０ｍｍ）から吐出させ紡出糸条を得た。この紡出糸条を、風温２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、給油装置で油剤を付与して収束させ、第１ゴデットローラー（紡糸速度１５００ｍ／分）で引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して巻取機に巻き取った。製糸操業性評価を行ったところ、糸切れは０回であり、製糸操業性は極めて良好であった。
得られた繊維（紡出糸品種１００デシテックス－２４フィラメント）は、強度が１．０６ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が３１．５％であり、良好な特性を有していた。
　次に、この繊維を用いて英光産業株式会社製筒編機を用いて筒編地を作成した。得られた筒編地を７０℃の温度で１５分間精練処理し、このとき繊維に含まれている水可溶性可塑剤であるＰＥＧ６００を全量溶出させた。その後、１２０℃の温度で６０分間の高温熱水処理を行った。高温熱水処理後の繊維特性は、強度が１．２６ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が１０．１％であり、良好な特性を維持していた。
（実施例９）
製造例１で得られたセルロースアセテートプロピオネート７７重量％と、ダイセル化学社製セルロースアセテート（品種Ｌ－２０、平均置換度２．４、平均重合度１４０）５重量％、平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）１７．９重量％およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を、二軸エクストルーダーを用いて２５０℃の温度で混練し、得られたガットを５ｍｍ程度にカッティングして熱可塑性セルロースエステル組成物ペレットを得た。
　この混合物のペレットを８０℃の温度で１２時間真空乾燥した後（乾燥後の水分率３９０ｐｐｍ）、二軸エクストルーダーに供給し溶融させ、紡糸温度２６０℃で紡糸口金（吐出孔直径０．２３ｍｍ、孔長０．６０ｍｍ）から吐出させ紡出糸条を得た。この紡出糸条を、風温２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、給油装置で油剤を付与して収束させ、第１ゴデットローラー（紡糸速度１５００ｍ／分）で引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して巻取機に巻き取った。製糸操業性評価を行ったところ、糸切れは０回であり、製糸操業性は極めて良好であった。
得られた繊維（紡出糸品種２００デシテックス－４８フィラメント）は、強度が０．７３ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が２８．１％であり、良好な特性を有していた。
　次に、この繊維を用いて英光産業株式会社製筒編機を用いて筒編地を作成した。得られた筒編地を７０℃の温度で１５分間精練処理し、このとき繊維に含まれている水可溶性可塑剤であるＰＥＧ６００を全量溶出させた。その後、１２０℃の温度で６０分間の高温熱水処理を行った。高温熱水処理後の繊維特性は、強度が０．９８ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が７．６％であり、良好な特性を維持していた。
（実施例１０）
製造例１で得られたセルロースアセテートプロピオネート７７重量％と、ダイセル化学社製セルロースアセテート（品種Ｌ－３０、平均置換度２．４、平均重合度１５０）５重量％、平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）１７．９重量％およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を、二軸エクストルーダーを用いて２５０℃の温度で混練し、得られたガットを５ｍｍ程度にカッティングして熱可塑性セルロースエステル組成物ペレットを得た。
　この混合物のペレットを８０℃の温度で１２時間真空乾燥した後（乾燥後の水分率３７０ｐｐｍ）、二軸エクストルーダーに供給し溶融させ、紡糸温度２６０℃で紡糸口金（吐出孔直径０．２３ｍｍ、孔長０．６０ｍｍ）から吐出させ紡出糸条を得た。この紡出糸条を、風温２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、給油装置で油剤を付与して収束させ、第１ゴデットローラー（紡糸速度１５００ｍ／分）で引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して巻取機に巻き取った。製糸操業性評価を行ったところ、糸切れは０回であり、製糸操業性は極めて良好であった。
得られた繊維（紡出糸品種１００デシテックス－２４フィラメント）は、強度が０．９９ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が３３．８％であり、良好な特性を有していた。
　次に、この繊維を用いて英光産業株式会社製筒編機を用いて筒編地を作成した。得られた筒編地を７０℃の温度で１５分間精練処理し、このとき繊維に含まれている水可溶性可塑剤であるＰＥＧ６００を全量溶出させた。その後、１２０℃の温度で６０分間の高温熱水処理を行った。高温熱水処理後の繊維特性は、強度が１．１８ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が７．８％であり、良好な特性を維持していた。
（実施例１１）
イーストマンケミカル社製セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１－１５、アセチル基平均置換度２．０、ブチリル基平均置換度０．７）７６重量％と、ダイセル化学社製セルロースアセテート（品種Ｌ－７０、平均置換度２．４、平均重合度１８０）３重量％、平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）２０．８重量％およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．２重量％を、二軸エクストルーダーを用いて２４０℃の温度で混練し、得られたガットを５ｍｍ程度にカッティングして熱可塑性セルロースエステル組成物ペレットを得た。
この混合物のペレットを８０℃の温度で１２時間真空乾燥した後（乾燥後の水分率３００ｐｐｍ）、二軸エクストルーダーに供給し溶融させ、紡糸温度２６０℃で紡糸口金（吐出孔直径０．２３ｍｍ、孔長０．６０ｍｍ）から吐出させ紡出糸条を得た。この紡出糸条を、風温２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、給油装置で油剤を付与して収束させ、第１ゴデットローラー（紡糸速度２０００ｍ／分）で引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して巻取機に巻き取った。製糸操業性評価を行ったところ、糸切れは０回であり、製糸操業性は極めて良好であった。
得られた繊維（紡出糸品種１００デシテックス－３６フィラメント）は、強度が０．９１ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が３５．８％であり、良好な特性を有していた。
　次に、この繊維を用いて英光産業株式会社製筒編機を用いて筒編地を作成した。得られた筒編地を７０℃の温度で１５分間精練処理し、このとき繊維に含まれている水可溶性可塑剤であるＰＥＧ６００を全量溶出させた。その後、１２０℃の温度で６０分間の高温熱水処理を行った。高温熱水処理後の繊維特性は、強度が１．２０ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が１４．４％であり、良好な特性を維持していた。
（実施例１２）
実施例８で用いた可塑剤をＰＥＧ６００からＰＥＧ４００／トリアセチン混合物（重量比１：１）に変更した以外は実施例８と同様に混練を行い、熱可塑性セルロースエステル組成物ペレットを得た。
　この混合物のペレットを８０℃の温度で１２時間真空乾燥した後（乾燥後の水分率５４０ｐｐｍ）、二軸エクストルーダーに供給し溶融させ、紡糸温度２６０℃で紡糸口金（吐出孔直径０．２３ｍｍ、孔長０．６０ｍｍ）から吐出させ紡出糸条を得た。この紡出糸条を、風温２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、給油装置で油剤を付与して収束させ、第１ゴデットローラー（紡糸速度１５００ｍ／分）で引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して巻取機に巻き取った。製糸操業性評価を行ったところ、糸切れは０回であり、製糸操業性は極めて良好であった。
得られた繊維（紡出糸品種１００デシテックス－２４フィラメント）は、強度が１．００ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が３４．８％であり、良好な特性を有していた。
　次に、この繊維を用いて英光産業株式会社製筒編機を用いて筒編地を作成した。得られた筒編地を７０℃の温度で１５分間精練処理し、このとき繊維に含まれている水可溶性可塑剤であるＰＥＧ６００を全量溶出させた。その後、１２０℃の温度で６０分間の高温熱水処理を行った。高温熱水処理後の繊維特性は、強度が１．２３ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が１２．０％であり、良好な特性を維持していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（比較例１）
製造例１で得られたＣＡＰ／ＰＥＧ６００／酸化防止剤組成物を、８０℃の温度で１２時間真空乾燥した後（乾燥後の水分率４７０ｐｐｍ）、二軸エクストルーダーに供給し溶融させ、紡糸温度２６０℃の温度で紡糸口金（吐出孔直径０．２３ｍｍ、孔長０．４６ｍｍ）から吐出させ紡出糸条を得た。この紡出糸条を風温２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、給油装置で油剤を付与して収束させ、第１ゴデットローラー（紡糸速度１５００ｍ／分）で引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して巻取機にて巻き取った。製糸操業性評価を行ったところ、糸切れは０回であり、製糸操業性は極めて良好であった。
　得られた繊維（紡出糸品種１００デシテックス－２４フィラメント）は、強度が１．２５ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が２６．４％であり、良好な特性を有していた。
　次に、この繊維を用いて英光産業株式会社製筒編機を用いて筒編地を作成した。得られた筒編地を７０℃の温度で１５分間精練処理し、このとき繊維に含まれている水可溶性可塑剤であるＰＥＧ６００を全量溶出させた。その後、１２０℃の温度で６０分間の高温熱水処理を行った。高温熱水処理後の繊維特性は、強度が０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が３．２％であり、紡出糸や処理前の繊維と比べ繊維特性は大きく低下していた。
　（比較例２）
製造例１で得られたＣＡＰ／ＰＥＧ６００／酸化防止剤組成物とセルロースアセテート／ジエチルフタレート（６３／３７）組成物（ダイセルファインケム株式会社製「アセチ（グレード３７％）」）を、表２に示す重量比率に変更したこと以外は、実施例１と同様にして紡糸を行った。製糸操業性評価を行ったところ、糸切れは０回であり製糸操業性は極めて良好であった。得られた繊維（紡出糸品種１００デシテックス－２４フィラメント）は、強度が１．２０ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が２５．４％であり、良好な特性を有していた。この繊維を用いて実施例１と同条件で筒編地を作成し、続いて精練および高温熱水処理を行った。高温熱水処理後の繊維特性は、強度が０．２２ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が３．４％であり、紡出糸や処理前の繊維と比べ繊維特性は大きく低下していた。
　（比較例３）
製造例１で得られたＣＡＰ／ＰＥＧ６００／酸化防止剤組成物とセルロースアセテート／ジエチルフタレート（６３／３７）組成物（ダイセルファインケム株式会社製「アセチ（グレード３７％）」）を、表２に示す重量比率に変更したこと以外は、実施例１と同様にして紡糸を行ったが、組成物中のセルロースアセテートの含有量が多いことに起因して、糸切れが多発し巻取糸を得ることができなかった。
　（比較例４）
製造例１のセルロースアセテートプロピオネートと、ダイセル化学工業株式会社製セルローストリアセテート（ＬＴ－１０５、平均置換度２．９、平均重合度３６０）と、平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイを、表２に示す重量比率で二軸エクストルーダーを用いて２６０℃の温度で混練し、得られたガットを５ｍｍ程度にカッティングして、熱可塑性セルロースエステル組成物のペレットを得た。このペレットを８０℃の温度で１２時間真空乾燥した後、実施例１と同様にして紡糸を行ったが、溶融紡糸組成物の粘度が高いため、糸切れが多発し繊維の巻取を行うことができなかった。
　（製造例３）
製造例１においてエステル化剤の仕込み量を変更することにより、アセチル基およびプロピオニル基の平均置換度が各々２．０、０．９であるセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を得た（重量平均分子量は１８．７万）。
　（比較例５）
製造例３のセルロースアセテートプロピオネート（置換度２．９（アセチル基平均置換度２．０、プロピオニル基平均置換度０．９）、重量平均分子量１８．７万）と、ダイセル化学工業株式会社製セルロースアセテート（品種Ｌ－４０、平均置換度２．４、平均重合度１６０）と、平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを、表２に示す重量比率で二軸エクストルーダーを用いて２６０℃の温度で混練し、得られたガットを５ｍｍ程度にカッティングして、熱可塑性セルロースエステル組成物の混合物からなるペレットを得た。このペレットを８０℃の温度で１２時間真空乾燥した後（乾燥後の水分率６０５ｐｐｍ）、二軸エクストルーダーに供給し溶融させ、紡糸温度２７０℃で紡糸口金（吐出孔直径０．２３ｍｍ、孔長０．４６ｍｍ）から吐出させ紡出糸条を得た。この紡出糸条を風温２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、給油装置で油剤を付与して収束させ、第１ゴデットローラー（紡糸速度１５００ｍ／分）で引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して巻取機にて巻き取った。製糸操業性評価を行ったところ、糸切れは４回であり、製糸操業性は不良であった。得られた繊維（紡出糸品種１００デシテックス－２４フィラメント）は、強度が０．３５ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が９．４％であり、繊維特性は不良であった。
　次に、この繊維を用いて英光産業株式会社製筒編機を用いて筒編地を作成したが、筒編地の作成中に糸切れが多発し、筒編地を得ることができなかった。
　（製造例４）
製造例１においてエステル化剤の仕込み量を変更することにより、アセチル基およびプロピオニル基の平均置換度が各々１．８、０．４であるセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を得た（重量平均分子量は１４．３万）
　（比較例６）
製造例４のセルロースアセテートプロピオネートを用い（平均置換度２．２（アセチル基平均置換度１．８、プロピオニル基平均置換度０．４）、重量平均分子量１４．３万）と、ダイセル化学工業株式会社製セルロースアセテート（品種Ｌ－４０、平均置換度２．４、平均重合度１６０）と、平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを、表２に示す重量比率で二軸エクストルーダーを用いて２６０℃の温度で混練し、得られたガットを５ｍｍ程度にカッティングして、熱可塑性セルロースエステル組成物のペレットを得た。このペレットを、８０℃の温度で１２時間真空乾燥した後（乾燥後の水分率４９０ｐｐｍ）、二軸エクストルーダーに供給し溶融させ、紡糸温度２６０℃の温度で紡糸口金（吐出孔直径０．２３ｍｍ、孔長０．４６ｍｍ）から吐出させ紡出糸条を得た。この紡出糸条を、風温２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、給油装置で油剤を付与して収束させ、第１ゴデットローラー（紡糸速度１５００ｍ／分）で引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して巻取機にて巻き取った。得られた繊維は、ＣＡＰとセルロースアセテートの混和性が悪く、製糸操業性評価を行ったところ、糸切れは３回であり製糸操業性は不良であった。得られた繊維（紡出糸品種１００デシテックス－２４フィラメント）は、強度が０．４４ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が１３．３％であり、繊維特性は不良であった。
　次に、この繊維を用いて英光産業株式会社製筒編機にて筒編地を作成した。得られた筒編地を７０℃の温度で１５分間精練処理し、このとき繊維に含まれている水可溶性可塑剤であるＰＥＧ６００を全量溶出させた。その後、１２０℃の温度で６０分間の高温熱水処理を行った。高温熱水処理後の繊維特性は、強度が０．２８ｃＮ／ｄｔｅｘで伸度が４．５％であり、処理前と比べ繊維特性は大きく低下していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維は、衣料用繊維、産業用繊維および不織布などとして用いることができ、高温染色が可能であることから特に衣料用繊維として、ポリエステルなどとの混繊、交織および交編に好適に用いることができる。

Claims (4)

  1. 平均置換度が２．４～２．８のセルロース脂肪酸混合エステル７０～９５重量％と、可塑剤５～２５重量％と、平均置換度が２．３～２．６のセルロースアセテート１～１０重量％とを少なくとも含んでなる熱可塑性セルロースエステル組成物。　
  2. セルロース脂肪酸混合エステルがセルロースアセテートプロピオネートである請求項1記載の熱可塑性セルロースエステル組成物。
  3. 平均置換度が２．４～２．８のセルロース脂肪酸混合エステル７０～９５重量％と、可塑剤５～２５重量％と、平均置換度が２．３～２．６のセルロースアセテート１～１０重量％とを少なくとも含んでなる熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維。
  4. 請求項３記載の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維を少なくとも一部に用いてなる繊維構造物。
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