KR102416988B1 - 분리막, 셀룰로오스계 수지 조성물 및 분리막의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 투과 성능을 갖는 주로 셀룰로오스계 수지를 포함하는 분리막을 제공하는 것이다. 본 발명은 셀룰로오스에스테르를 함유하는 분리막으로서, 상기 셀룰로오스에스테르를 함유하는 상과 공극으로 이루어지는 공연속 구조를 구비하고, 상기 공극의 폭이 1nm 이상 200nm 이하인 분리막에 관한 것이다.

Description

분리막, 셀룰로오스계 수지 조성물 및 분리막의 제조 방법

본 발명은 높은 투과 성능을 갖는, 주로 셀룰로오스계 수지를 포함하는 셀룰로오스계 수지 조성물, 분리막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

근년, 다공성 분리막은 정수 처리, 배수 처리 등의 수 처리 분야, 혈액 정화 등의 의료 용도, 식품 공업 분야, 전지용 세퍼레이터, 하전막, 연료 전지용 전해질막 등 여러 가지 방면에서 이용되고 있다.

셀룰로오스계 수지는 그의 친수성에 기인하는 투과 성능이나, 염소계의 살균제에 강하다는 내염소 성능을 갖는 점에서 수 처리용 막을 비롯한 다공성 분리막으로서 널리 사용되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 셀룰로오스트리아세테이트와 용매, 비용매를 포함하는 제막 원액을 용매, 비용매, 물을 포함하는 응고액 중에 토출하여 상분리시킴으로써, 중공사막을 얻는 기술이 개시되어 있다.

또한 특허문헌 2에는, 중공사막에 히드록시알킬셀룰로오스가 미립자의 상태로 고착되어 있고, 상기 중공사막의 최표면으로부터 깊이 1㎛의 범위에서의 히드록시알킬셀룰로오스의 미립자 사이즈가 5 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 한외 여과용 중공사막이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 2011-235204호 공보 일본 특허 공개 2015-157278호 공보

전술한 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 기술에서 얻어지는 중공사막은 비대칭막이고, 분리 기능을 담당하는 구멍 직경이 작은 분리층을 갖고 있지만, 높은 투수 성능을 얻기 위하여 층을 얇게 하고 있어, 결점이 발생하기 쉽다는 과제가 있었다. 한편으로, 결점 발생을 억제하기 위하여 분리층을 두껍게 하면, 투수 성능이 저하된다는 과제가 있었다.

본 발명은, 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 높은 투수성을 갖는 분리막 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 셀룰로오스에스테르를 함유하고, 해당 셀룰로오스에스테르를 함유하는 상과 공극으로 이루어지는 공연속 구조를 구비함으로써, 상기 공극의 폭이 1nm 이상 200nm 이하의 미소 구멍 직경 영역에서 높은 균일성을 구비하는, 분리막을 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 분리막은, 이하와 같다.

1. 셀룰로오스에스테르를 함유하는 분리막으로서,

상기 셀룰로오스에스테르를 함유하는 상과 공극으로 이루어지는 공연속 구조를 구비하고,

상기 공극의 폭이 1nm 이상 200nm 이하인,

분리막.

2. 상기 분리막의 공극 폭의 10배 이상 100배 이하의 길이를 1변으로 하는 정사각형의 시야에서 촬영된 현미경 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는, 횡축이 파수, 종축이 강도로 이루어지는 그래프의 곡선에서, 피크 반값폭 (a), 피크의 극대 파수 (b)로 할 때, 0<(a)/(b)≤1.5가 되는 영역을 포함하는, 상기 1에 기재된 분리막.

3. 50kPa, 25℃에서의 막 투과 유속이 0.05㎥/㎡/hr 이상 20㎥/㎡/hr 이하인, 상기 1 또는 2에 기재된 분리막.

4. 상기 분리막의 두께가 1㎛ 이상 1000㎛ 이하인 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 분리막.

5. 상기 분리막이 중공사 형상인, 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 분리막.

6. 상기 중공사의 외경이 100㎛ 이상 5000㎛ 이하인, 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 분리막.

7. 상기 셀룰로오스에스테르가, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 분리막.

8. 셀룰로오스에스테르를 함유하는 제1 상 및 상기 제1 상과 부분 상용하는 제2 상으로 이루어지는 공연속 구조를 구비하고, 제2 상의 폭이 1nm 이상 1000nm 이하인, 수지 조성물.

9. 제2 상의 폭의 10배 이상 100배 이하의 길이를 1변으로 하는 정사각형의 시야에서 촬영된 현미경 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는, 횡축이 파수, 종축이 강도로 이루어지는 그래프의 곡선에서, 피크 반값폭 (a), 피크의 극대 파수 (b)로 할 때, 0<(a)/(b)≤1.5가 되는 영역을 구비하는, 상기 8에 기재된 수지 조성물.

10. 상기 수지 조성물의 두께가 1㎛ 이상 1000㎛ 이하인, 상기 8 또는 9에 기재된 수지 조성물.

11. 상기 수지 조성물이 중공사 형상인, 상기 8 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

12. 상기 수지 조성물로 이루어지는 중공사의 외경이 100㎛ 이상 5000㎛ 이하인, 상기 8 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

13. 상기 셀룰로오스에스테르가, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 상기 8 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

14. 20중량％ 이상 90중량％ 이하의 셀룰로오스에스테르와, 10중량％ 이상 60중량％ 이하의 구조 형성제를 용융 및 혼련함으로써 용융 수지를 제조하는 수지 용융 공정과,

상기 용융 수지를 토출 구금으로부터 토출함으로써 막상의 성형체를 얻는 성형 공정과,

상기 용융 수지 또는 성형체에 있어서, 열 유도 상분리에 의해, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 제1 상과 상기 제1 상과 부분 상용하는 제2 상으로 이루어지는 공연속 구조를 형성하는 공연속 구조 형성 공정과,

상기 공연속 구조 형성 공정 및 성형 공정 후에, 상기 성형체로부터 상기 제2 상을 용출함으로써 공극을 형성하는 공극 형성 공정

을 갖는 분리막의 제조 방법.

15. 상기 성형 공정에 있어서, 상기 토출 구금으로서 방사 구금을 사용함으로써 중공사를 형성하는, 상기 14에 기재된 분리막의 제조 방법.

본 발명의 분리막은, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 상과 공극으로 이루어지는 공연속 구조를 구비한다. 공연속 구조에서는 공극의 폭 변동이 작다. 공극은 물의 유로가 되므로, 공연속 구조에서는 유로의 폭 변동이 작다고 할 수 있다. 이렇게 유로의 폭 변동이 작음으로써, 물이 흐르기 쉬워져, 높은 투수성이 얻어진다.

도 1은, 본 발명의 분리막 공연속 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 수지 조성물 공연속 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.

본 발명자들은, 상기 과제, 즉 균일성이 높은 공극을 갖고, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 분리막에 대하여 예의 검토한 결과, 상기 셀룰로오스에스테르를 함유하는 상과 공극으로 이루어지는 공연속 구조를 구비하고, 상기 공극의 폭이 1nm 이상 200nm 이하인 막에 의해, 이러한 과제의 해결에 성공한 것이다.

즉 본 발명은, 셀룰로오스에스테르를 함유하며, 상기 셀룰로오스에스테르를 함유하는 상과 공극으로 이루어지는 공연속 구조를 구비하고, 상기 공극이 특정한 폭을 갖는 것을 특징으로 하는 분리막이다.

이하, 본 발명의 분리막 및 수지 조성물에 대하여 설명한다.

1. 분리막

(1-1) 분리막의 구성 개요

본 발명의 분리막은, 셀룰로오스에스테르를 함유한다. 또한, 분리막은, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 상과 공극으로 이루어지는 공연속 구조를 구비한다.

본 발명의 분리막은, 셀룰로오스에스테르 (A)를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 분리막에 있어서 셀룰로오스에스테르 (A)가 차지하는 비율은, 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 60중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분리막은 실질적으로 셀룰로오스에스테르만으로 구성되어 있어도 된다.

분리막은, 셀룰로오스에스테르 (A) 이외에, 가소제 (B), 구조 형성제 (C) 등을 포함해도 된다.

또한, 분리막은, 형상을 유지하기 위하여 물 등의 액체를 그 안에 포함하고 있어도 된다. 단, 이하의 설명에서는, 형상을 유지하기 위한 이들의 액체는 분리막의 구성 요소로서 고려하지 않는다.

(1-2) 조성

<셀룰로오스에스테르 (A)>

본 발명에 있어서의 셀룰로오스에스테르 (A)의 구체예로서는, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트 및 셀룰로오스의 글루코오스 유닛에 존재하는 3개의 수산기가 2종류 이상의 아실기에 의해 봉쇄된 셀룰로오스 혼합 에스테르 등을 들 수 있다. 셀룰로오스 혼합 에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트라우레이트, 셀룰로오스아세테이트올레이트 및 셀룰로오스아세테이트스테아레이트 등을 들 수 있다.

예시한 각 셀룰로오스 혼합 에스테르는, 아세틸기와 다른 아실기(예를 들어, 프로피오닐기, 부티릴기, 라우릴기, 올레일기 및 스테아릴기 등)를 갖는다. 셀룰로오스 혼합 에스테르에 있어서의 아세틸기 및 다른 아실기와의 평균 치환도는, 하기 식을 충족하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 치환도란, 셀룰로오스의 글루코오스 단위당에 존재하는 3개의 수산기 가운데 아실기가 화학적으로 결합한 수를 가리킨다.

1.0≤(아세틸기의 평균 치환도+다른 아실기의 평균 치환도)≤3.0

0.1≤(아세틸기의 평균 치환도)≤2.6

0.1≤(다른 아실기의 평균 치환도)≤2.6

상기 식이 충족됨으로써, 분리 성능과 투과 성능을 양립하는 막이 실현된다. 또한, 상기 식이 충족됨으로써, 분리막의 제조에 있어서, 용융 방사 시에, 수지 조성물의 양호한 열 유동성이 실현된다.

본 발명의 분리막은, 셀룰로오스에스테르 (A)로서 1종의 화합물을 함유해도 되고, 2종류 이상의 화합물을 함유해도 된다. 즉, 분리막은, 예를 들어 본 명세서에 예를 든 셀룰로오스에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다.

또한, 본 발명의 분리막은, 구체예로서 상기한 셀룰로오스에스테르 중, 특히, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이들의 셀룰로오스에스테르를 함유함으로써, 후술하는 셀룰로오스에스테르를 함유하는 상과 공극으로 이루어지는 공연속 구조가 실현되기 쉽다.

본 발명에 있어서의 셀룰로오스에스테르 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5.0만 이상 25.0만 이하이다. Mw를 5.0만 이상으로 함으로써, 용융 방사 시의 열분해를 억제할 수 있는 점, 또한 분리막의 막 강도가 실용 레벨에 도달할 수 있는 점에서 바람직하다. Mw를 25.0만 이하로 함으로써, 용융 점도가 너무 높아지는 것을 억제할 수 있어 안정된 용융 방사를 행할 수 있는 점에서 바람직하다.

Mw는 6.0만 이상 22.0만 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0만 이상 20.0만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이란, GPC 측정에 의해 산출한 값을 말하고, 실시예에서 상세하게 설명한다.

<가소제 (B)>

본 발명의 분리막은, 가소제 (B)를 함유할 수 있다. 가소제 (B)가 제조 시에 제막에 사용되는 수지 조성물 중에 포함되는 경우, 막의 제조에 있어서 셀룰로오스에스테르 (A)를 열가소화한 후에는, 가소제 (B)는 분리막 중에 잔존해도 되고, 적어도 일부의 가소제 (B)가 분리막 중에서 용출해도 된다.

분리막에 있어서의 가소제 (B)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 40중량％ 이하이다. 가소제 (B)의 함유량은, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상 35중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이상 30중량％이다.

가소제 (B)의 상세는 후술한다.

<구조 형성제 (C)>

본 발명의 분리막은, 구조 형성제 (C)를 함유할 수 있다.

분리막에 있어서의 구조 형성제 (C)의 함유량은, 5중량％ 이상 60중량％ 이하인 것이 바람직하다. 구조 형성제 (C)의 함유량은, 보다 바람직하게는 50중량％ 이하이다.

구조 형성제 (C)의 상세에 대해서는 후술한다.

<산화 방지제 (D)>

본 발명의 분리막은 산화 방지제 (D)를 함유할 수 있다. 산화 방지제 (D)로서는, 특히 인계 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 펜타에리트리톨계 화합물이 바람직하다. 펜타에리트리톨계 화합물로서 구체적으로는, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.

인계 산화 방지제를 함유하고 있는 경우, 용융 방사 시의 열분해가 억제되어, 그 결과, 막 강도의 향상, 막에의 착색 방지가 가능하게 된다. 산화 방지제 (D)의 함유량은, 용융 방사하는 조성물에 대하여 0.500중량％ 이하인 것이 바람직하다.

(1-3) 분리막의 형상

본 발명의 분리막의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 중공사 형상의 분리막(이하, 중공사막이라고도 함) 또는 평면 형상의 막(이하, 평막이라고도 함)이 바람직하게 채용된다. 이 중에서도, 중공사막은 효율적으로 모듈에 충전하는 것이 가능하고, 모듈의 단위 부피당의 유효 막 면적을 크게 취할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 중공사막이란 중공을 갖는 실상의 막이다.

분리막의 두께는, 투과 성능을 향상시키는 관점에서, 1㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2㎛ 이상 400㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 50㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.

중공사막의 경우, 모듈에 충전했을 때의 유효 막 면적과, 막 강도를 양립시키는 관점에서, 중공사의 외경이 100㎛ 이상 5000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200㎛ 이상 5000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300㎛ 이상 4000㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 400㎛ 이상 700㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 중공사막의 경우, 중공부를 흐르는 유체의 압력 손실과, 좌굴압과의 관계로부터, 중공사의 중공률이 15％ 이상 70％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이상 65％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25％ 이상 60％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

중공사막에 있어서의 중공사의 외경이나 중공률을 상기 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중공사를 제조하는 방사 구금의 토출 구멍의 형상, 또는 권취 속도/토출 속도로 산출할 수 있는 드래프트비를 적절히 변경함으로써 조정할 수 있다.

(1-4) 공연속 구조

본 발명의 분리막은, 셀룰로오스에스테르 (A)를 함유하는 상과 공극이 공연속 구조를 갖는다.

셀룰로오스에스테르를 함유하는 상의 조성에 대해서는, 분리막의 조성에 관한 설명이 적용된다.

여기서 공연속 구조란, 막 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)이나 주사형 전자 현미경(SEM)에서 관찰했을 때, 셀룰로오스에스테르 (A)를 함유하는 상과 공극이, 각각 연속하고, 또한 서로 3차원적으로 뒤얽혀 있는 상태이다(도 1 참조).

공연속 구조의 모식도는, 예를 들어 「폴리머 알로이 기초와 응용(제2판)(제10.1장)」(고분자 학회편: 도꾜 가가꾸 도진)에도 기재되어 있다.

공극의 폭이란, 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경으로 관찰한 화상을 푸리에 변환하고, 파수를 횡축에 강도를 종축에 플롯한 그래프의 극대 피크의 파수로부터 산출되는 주기를 가리킨다.

공극의 폭이 1nm 이상임으로써, 양호한 투과 성능을 발휘할 수 있다. 공극의 폭은 2nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 20nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공극의 폭이 200nm 이하임으로써 분리막으로서 양호한 분리 성능을 발휘할 수 있다. 공극의 폭은 100nm 이하인 것이 바람직하고, 70nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에서는, 공극의 폭을 간단히 구멍 직경이라고 칭하는 경우가 있다.

일반적으로, 공연속 구조를 갖는 다공체는, 입자의 집합체로 이루어지는 다공체보다도 구멍 직경의 균일성이 높다.

구멍 직경의 균일성은 횡축에 구멍 직경, 종축에 그 구멍 직경을 갖는 세공의 수를 플롯한 곡선의 피크 반값폭으로 판단할 수 있다. 즉, 구멍 직경이 균일한 막의 경우, 곡선은 샤프한 피크를 형성하여, 반값폭은 좁아진다. 한편, 구멍 직경이 불균일한 경우에는, 곡선은 브로드한 피크를 형성하여, 반값폭은 넓어진다. 이, 횡축에 구멍 직경, 종축에 세공수를 플롯한 그래프의 피크 반값폭에 의한 구멍 직경 균일성 평가는, 횡축인 구멍 직경의 역수, 즉 파수로서도 동일한 평가가 가능한 점에서, 상기 전자 현미경 화상을 푸리에 변환한 그래프를 사용하여 평가한다.

상기 현미경 화상은, 공극의 폭의 10배 이상 100배 이하의 길이를 1변으로 하는 정사각형의 시야에서 촬영된 것으로 한다. 또한, 푸리에 변환한 그래프의 횡축을 파수, 종축을 강도로 하여, 플롯한 그래프의 피크의 반값폭과 피크의 극대 파수를 구한다.

피크의 반값폭은 피크의 극대 파수의 증가에 따라 증대하는 경향이 있으므로, 피크의 반값폭 (a), 피크의 극대 파수 (b)로부터 계산되는 (a)/(b)의 값을 구멍 직경의 균일성 평가의 지표로 하였다.

우수한 분리 특성을 발현하기 위해서는, 구멍 직경 균일성은 높은 쪽이 바람직하고, 상기 (a)/(b)의 값에서는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분리 성능의 관점에서, 세공 구조는 균일할수록 바람직하므로, (a)/(b)의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 0보다도 큰 값을 취한다.

또한, 구멍 직경의 측정 방법의 상세는 실시예에서 기재한다.

<개공률>

본 발명의 분리막은, 표면의 개공률(이하, 간단히 개공률이라고 칭하는 경우가 있음)이 10％ 이상 70％ 이하인 것이 바람직하다. 10％ 이상임으로써 양호한 투과 유속이 얻어지고, 70％ 이하임으로써 양호한 막 강도가 얻어진다. 15％ 이상 60％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20％ 이상 40％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25％ 이상 35％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

개공률이란 표면을 관찰했을 때에, 관찰 면적에서 차지하는 공극의 면적 비율이며, 개공률(％)=표면의 공극 면적/관찰 면적×100으로 표시된다.

<막 투과 유속>

본 발명의 분리막은, 50kPa, 25℃에서의 막 투과 유속이 0.05㎥/㎡/hr 이상 20㎥/㎡/hr 이하인 것이 바람직하다. 막 투과 유속은 0.1㎥/㎡/hr 이상 15㎥/㎡/hr 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎥/㎡/hr 이상 10㎥/㎡/hr 이하인 것이 더욱 바람직하다. 막 투과 유속의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다.

<첨가제>

본 발명의 분리막은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상술한 물질 이외의 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 유기 활제, 결정 핵제, 유기 입자, 무기 입자, 말단 봉쇄제, 쇄 연장제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 착색 방지제, 소광제(matting agent), 항균제, 제전제, 탈취제, 난연제, 내후제, 대전 방지제, 항산화제, 이온 교환제, 소포제, 착색 안료, 형광 증백제 및 염료 등을 사용할 수 있다.

<분리막의 용도>

본 발명의 분리막은, 특히 수 처리에 이용 가능한 막이다. 수 처리용 막으로서는, 구체적으로는 정밀 여과막 및 한외 여과막 등을 들 수 있다. 본 발명의 분리막은 특히, 한외 여과막에 바람직하게 적용된다.

<모듈>

본 발명의 분리막은, 사용 시에는 분리막 모듈에 내장되어도 된다. 분리막 모듈은, 예를 들어 복수개의 중공사막으로 구성된 막 다발과, 이 막 다발을 수용하는 하우징을 구비한다.

또한, 평막이면, 지지체에 고정되거나, 막끼리가 접합됨으로써 봉투상막을 형성하고, 또한 필요에 따라 집수관 등에 장착됨으로써 모듈화된다.

2. 수지 조성물

본 발명은 이하의 수지 조성물을 제공한다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 제1 상 및 제1 상과 부분 상용하는 제2 상으로 이루어지는 공연속 구조를 구비한다(도 2 참조).

(2-1) 조성

<수지 조성물 전체>

수지 조성물은, 셀룰로오스에스테르 (A) 및 구조 형성제 (C) 이외에도, 가소제 (B), 산화 방지제 (D) 및 첨가제 등의 다른 성분을 포함할 수 있다. 수지 조성물의 성분 및 그 함유율에 대해서는, 후술하는 수지 용융 공정에서의 용융 수지의 원료에 관한 기재가 적용된다.

<제1 상>

제1 상은, 바람직하게는 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 한다. 즉, 제1 상에 있어서 셀룰로오스에스테르 (A)가 차지하는 비율은 50중량％ 이상이고, 60중량％ 이상 또는 70중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 제1 상은 셀룰로오스에스테르 (A)만으로 구성되어 있어도 된다.

제1 상은, 가소제 (B)를 함유한다. 또한, 제1 상은 산화 방지제 등의 다른 성분을 더 함유해도 된다.

제1 상 중에는 가소제가 0.1중량％ 이상 포함된다.

<제2 상>

제2 상이 「제1 상과 부분 상용한다」란, 구체적으로는, 제2 상이 제1 상과 부분 상용하는 물질인 구조 형성제 (C)를 주성분으로 하는 것을 의미한다. 즉, 제2 상은, 셀룰로오스에스테르와 가소제와의 혼합물과 부분 상용하는 물질을 주성분으로 한다. 부분 상용에 대해서는 후술한다. 제2 상에 있어서 구조 형성제 (C)가 차지하는 비율은, 50중량％ 이상이고, 60중량％ 이상 또는 70중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 제2 상은, 구조 형성제 (C)만으로 구성되어도 되고, 가소제 (B) 등의 다른 성분을 더 함유해도 된다.

<수지 조성물의 형상>

수지 조성물은 공연속 구조를 구비하면 되고, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다. 수지 조성물은 중공사여도, 평막이어도 된다. 중공사란 중공을 갖는 실상의 수지 조성물이다. 분리막과 구별하기 위해서, 이들의 형상을 각각, 「중공사」, 「필름」이라고 칭한다.

중공사 및 필름으로부터 얻어지는 분리막은, 효율적으로 모듈에 충전하는 것이 가능하고, 모듈의 단위 부피당의 유효 막 면적을 크게 취할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

성형된 수지 조성물의 두께는, 분리막으로 했을 때에 양호한 투과 성능을 얻는 관점에서, 1㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 4㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

중공사는, 모듈에 충전했을 때의 유효 실 면적과, 실 강도를 양립시키는 관점에서, 중공사의 외경이 100㎛ 이상 5000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200㎛ 이상 5000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300㎛ 이상 4000㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 400㎛ 이상 2000㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 중공사는, 중공부를 흐르는 유체의 압력 손실과, 좌굴압과의 관계로부터, 중공사의 중공율이 15％ 이상 70％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이상 65％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25％ 이상 60％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

중공사에 있어서의 외경이나 중공률을 상기 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중공사를 제조하는 방사 구금의 토출 구멍의 형상, 또는 권취 속도/토출 속도로 산출할 수 있는 드래프트비를 적절히 변경함으로써 조정할 수 있다.

(2-2) 공연속 구조

수지 조성물에 있어서의 공연속 구조의 정의 및 관찰 방법은, 분리막에 관한 기재와 거의 동일하므로, 설명을 생략한다. 단, 수지 조성물에 있어서 공연속 구조를 형성하는 것은, 제1 상 및 제2 상이므로, 「셀룰로오스에스테르를 함유하는 상」을 「제1 상」으로, 「공극」을 「제2 상」으로 바꿔 읽으면 된다.

수지 조성물에 있어서, 제2 상의 폭이 1nm 이상임으로써, 이 수지 조성물로부터 양호한 투과 성능을 갖는 분리막을 얻을 수 있다. 제2 상의 폭은 2nm 이상인 것이 바람직하고, 30nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제2 상의 폭을 1000nm 이하로 함으로써, 수지 조성물로부터 적당한 강도를 갖는 분리막을 얻을 수 있다. 제2 상의 폭은 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 80nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

균일한 폭을 갖는 공극을 포함하는 분리막을 얻기 위해서, 제2 상의 폭은 균일한 것이 바람직하다. 균일성에 대해서는, 분리막의 공연속 구조와 동일하게 하여 평가할 수 있지만, 현미경 화상은, 제2 상의 폭 10배 이상 100배 이하의 길이를 1변으로 하는 정사각형의 시야에서 촬영된 것으로 한다.

3. 제조 방법

이어서, 본 발명의 수지 조성물 및 분리막을 제조하는 방법에 대해서, 수지 조성물 및 분리막이, 각각 중공사 및 중공사막인 경우를 예로 구체적으로 설명하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 수지 조성물 및 분리막의 제조 방법으로서는, 용융 방사법이 바람직하게 적용된다.

용융 방사법이란, 원료를 가열에 의해 용융 및 혼련함으로써 용융 수지를 제조하는 공정(수지 용융 공정)과, 다음으로 이 용융 수지를 토출 구금인 슬릿상의 방사 구금으로부터 토출하고, 냉각에 의해 고화하는 공정(성형 공정)을 포함하는, 수지 조성 및 막의 형성 방법이다. 용융 방사법은, 중공사 및 중공사막의 어느 쪽의 제조에도 적용 가능하다.

수지 조성물 및 분리막의 원료로서는, 상술한 셀룰로오스에스테르 (A), 가소제 (B), 구조 형성제 (C), 산화 방지제 (D)를 들 수 있다. 각각의 구체예에 대해서는 전술한 바와 같다. 상기 원료를 각 원료의 융점 이상 온도가 되도록 가열, 용융하고, 단축 압출기나 2축 압출기 등을 사용하여 용융 혼련하여 수지 조성물을 제조한다.

특히 본 발명은 셀룰로오스에스테르와 구조 형성제를 용융 및 혼련함으로써 용융 수지를 제조하는 수지 용융 공정과, 상기 용융 수지를 토출 구금으로부터 토출함으로써 막상의 성형체를 얻는 성형 공정과, 용융 수지 또는 성형체에 있어서 열 유도 상분리에 의해 공연속 구조를 형성하는 공연속 구조 형성 공정과, 상기 수지 조성물로부터 구조 형성제를 용출함으로써 공극을 형성하는 공극 형성 공정을 갖는 분리막의 제조 방법을 제공하는 것이다.

<수지 용융 공정>

수지 용융 공정은, 용융 제막에 사용되는 용융 수지를 제조하는 공정이다. 용융 제막에는, 평막의 형성 및 중공사막의 형성이 포함된다. 중공사막의 형성은 특히 용융 방사라고 불린다.

[원료]

용융 수지의 원료(즉 수지 용융 공정에 사용되는 재료)는, 적어도 셀룰로오스에스테르 (A) 및 구조 형성제 (C)를 포함하고, 가소제 (B) 및 산화 방지제 (D)를 더 포함해도 된다.

셀룰로오스에스테르 (A)의 예에 대해서는 전술한 바와 같다.

원료의 총량에 있어서의 셀룰로오스에스테르 (A)의 함유량은, 20중량％ 이상 90중량％ 이하이다. 셀룰로오스에스테르 (A)의 함유량을 20중량％ 이상으로 함으로써 높은 강도를 갖는 막을 실현할 수 있다. 셀룰로오스에스테르 (A)의 함유량을 90중량％ 이하로 함으로써, 가소제 등의 첨가에 의한 용융 성형이 가능해지고, 양호한 예사성을 부여할 수 있다. 셀룰로오스에스테르 (A)의 함유량은, 보다 바람직하게는 30％ 이상 85중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40％ 이상 80중량％ 이하이다.

가소제 (B)로서는, 셀룰로오스에스테르 (A)를 열가소화하는, 즉 용융 가능하게 하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 가소제 (B)는 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 가소제 (B)로서는, 다가 알코올계 화합물이 바람직하다. 다가 알코올계 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어 폴리알킬렌글리콜, 글리세린계 화합물 및 카프로락톤계 화합물, 내지 그들의 유도체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 셀룰로오스에스테르 (A)와의 양호한 상용성에 기인하여 소량의 첨가로도 열가소성을 발현하기 때문에, 가소제에 의한 막 강도의 저하를 억제하는 점에서, 폴리알킬렌글리콜이 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜의 구체적인 예로서는, 예를 들어 중량 평균 분자량이 200 이상 2,000 이하인 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

용융 수지의 원료 총량에 있어서의 가소제 (B)의 함유량은, 3중량％ 이상 50중량％ 이하인 것이 바람직하다. 가소제 (B)의 함유량을 3중량％ 이상으로 함으로써 셀룰로오스에스테르 (A)의 열가소성이 양호한 것이 된다. 가소제 (B)의 함유량을 50중량％ 이하로 함으로써, 방사성이 양호한 것이 된다. 가소제 (B)의 함유량은, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상 40중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 7중량％ 이상 30중량％ 이하이다.

구조 형성제 (C)는 셀룰로오스에스테르와 그의 가소제와의 혼합물과 부분 상용하고, 또한 셀룰로오스에스테르를 녹이지 않는 용매로 용출 또는 분해 가능하면 된다.

부분 상용이란, 2종류 이상의 물질이, 어떤 조건 하에서는 완전 상용하지만, 별도의 조건 하에서는 상분리하는 것이다. 구조 형성제는, 후술하는 공연속 구조 형성 공정에 있어서, 특정한 온도 조건 하에 놓임으로써, 셀룰로오스에스테르와 상분리하는 물질이다. 구체적인 조건은 후술한다.

구조 형성제 (C)의 구체적인 예로서는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈(PVP), PVP/아세트산비닐 공중합체 및 PVP/메타크릴산메틸 공중합체 등의 PVP를 포함하는 공중합체, 폴리비닐알코올 내지 폴리에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. PVP는 열 가교가 발생하면 후술하는 구조 형성제 (C)의 제거가 곤란해지기 때문에, 분자 간 가교가 비교적 진행되기 어렵고, 또한 가교해도 용출하는 것이 가능한 분자량 2만 이하의 비교적 분자량이 작은 것이 바람직하게 사용된다. 비닐피롤리돈과 아세트산비닐 등의 공중합체를 사용하는 것도 열 가교가 억제되는 점에서 바람직하다.

용융 수지의 원료 총량에 있어서의 용융 방사 시의 구조 형성제 (C)의 함유량은, 10중량％ 이상 60중량％ 이하인 것이 바람직하다. 구조 형성제 (C)의 함유량을 10중량％ 이상으로 함으로써 후술하는 공연속 구조 형성 공정에 있어서, 셀룰로오스에스테르상과 구조 형성제상이 1 이상 1000nm 이하의 주기 구조를 갖는 공연속 구조를 형성하기 쉬워진다. 구조 형성제 (C)의 함유량을 60중량％ 이하로 함으로써, 수지 조성물 중의 구조 형성제상의 폭의 과도한 증대를 억제할 수 있다.

용융 수지의 원료 총량에 있어서, 가소제 (B) 및 구조 형성제 (C)의 합계량의 비율은, 13중량％ 이상 80중량％ 이하인 것이 바람직하다. 가소제 (B) 및 구조 형성제 (C)의 합계량을 13중량％ 이상으로 함으로써, 양호한 예사성 및 공연속 구조가 얻어진다. 가소제 (B) 및 구조 형성제 (C)의 합계량을 80중량％ 이하로 함으로써, 양호한 강도의 수지 조성물 및 분리막이 얻어진다. 가소제 (B) 및 구조 형성제 (C)의 합계량은, 보다 바람직하게는 20중량％ 이상 70중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이상 60중량％ 이하이다.

수지 조성물 중의 구조 형성제를 갖는 상의 두께의 과도한 증대를 억제하는 것은, 분리막의 공극 폭의 과도한 증대를 억제하는 효과도 갖고, 분리 성능이 양호한 것이 된다. 구조 형성제 (C)의 함유량은, 보다 바람직하게는 15중량％ 이상 55중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이상 50중량％ 이하이다.

분리막의 원료 총량에 있어서의 산화 방지제 (D)의 함유량은, 용융 방사하는 조성물에 대하여 0.005중량％ 이상 0.500중량％ 이하인 것이 바람직하다.

용융 수지는, 용매를 포함하지 않거나, 용매의 함유율이 20중량％ 이하임으로써, 후술하는 성형 공정 후도 전체로서의 조성 변동이 없기 때문에, 후술하는 공연속 구조 형성 공정에 있어서, 열처리에 의한 구멍 조형성이 용이하게 된다.

(성형 공정)

성형 공정은, 용융 수지를 중공사상 또는 평막상 등의 원하는 형상으로 성형하는 공정이다. 성형 공정을 거친 용융 수지를, 「성형체」라고 칭한다.

상기에서 조정한, 셀룰로오스에스테르 (A)를 주성분으로 하는 용융 수지를 용융 방사법에 의해 중공사화하는 경우에는, 방사 온도(방사 팩의 온도)는 (Tm+5℃) 내지 (Tm+50℃)로 하는 것이 바람직하다. Tm은, 이 용융 수지의 시차 주사 열량계(DSC)의 승온 측정에서의 결정 융해 온도이다. DSC의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다.

방사 온도는 (Tm+5℃) 내지 (Tm+40℃)가 보다 바람직하고, (Tm+5℃) 내지 (Tm+30℃)가 더욱 바람직하다. 이 방사 온도를 통상보다 낮게 억제함으로써, 수지 조성물 및 분리막의 강도가 보다 높아진다.

중공사상의 성형체의 제조에는, 토출 구금으로서 방사 구금을 사용할 수 있다. 구체적으로는, C형 슬릿의 방사 구금, 호상(아크상)의 슬릿부가 복수개(2 내지 5개) 배치되어서 1개의 토출 구멍을 형성하는 방사 구금, 튜브 인 오리피스형의 방사 구금 등이 사용된다.

용융 수지는, 방사 팩의 하부에 설치된 방사 구금의 토출 구멍으로부터 하방으로 압출된다. 여기서 방사 구금의 하면으로부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 H는 0 내지 500mm인 것이 바람직하고, 0 내지 400mm인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 300mm인 것이 더욱 바람직하다.

방사 구금으로부터 토출한 중공사를 냉각할 때, 냉각 장치(침니)의 냉각풍의 온도는 5 내지 80℃가 바람직하다. 또한, 냉각풍의 풍속은 0.1 내지 2.0m/초인 것이 바람직하고, 0.3 내지 2.0m/초인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2.0m/초인 것이 더욱 바람직하다.

냉각 장치에 의해 냉각된 중공사는 권취 장치에 의해 권취된다. 권취 속도/토출 속도로 산출할 수 있는 드래프트비는 1 내지 1,000인 것이 바람직하고, 20 내지 900인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 800인 것이 더욱 바람직하다.

(공연속 구조 형성 공정)

공연속 구조 형성 공정은, 수지 용융 공정 후에 행해진다. 단, 공연속 구조 형성 공정은, 성형 공정 전에 행해도 되고, 후에 행해도 된다. 즉, 공연속 구조 형성 공정은, 용융 수지 및 성형체의 어느 것이어도 처리의 대상으로 할 수 있다.

공연속 구조, 즉 셀룰로오스에스테르를 함유하는 제1 상 및 제1 상과 부분 상용하는 상이, 각각 연속하고, 또한 서로 뒤얽힌 구조를 형성하기 위해서는, 상분리를 이용할 수 있다. 상분리는, 셀룰로오스에스테르와 구조 형성제가 상용한 조성물의 온도가 특정 범위 내가 됨으로써, 유도된다. 이렇게 특정 범위 내의 온도 조건에서 유도되는 상분리를 열 유도 상분리라고 한다. 특정 범위 내의 온도로서는 스피노달선 이하, 또한 유리 전이 온도 이상의 온도로 하는 것이 바람직하다.

즉, 공연속 구조 형성 공정은, 용융 수지 또는 성형체의 온도를 특정한 범위로 함으로써 실시된다. 온도 범위는, 바람직하게는 40℃ 이상 220℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 200℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 180℃ 이하이다.

공연속 구조를 얻기 위해서는, 특히 스피노달 분해에 의한 상분리가 바람직하게 사용된다. 공연속 구조를 얻는 것에 있어서는 셀룰로오스에스테르와 구조 형성제가, 상분리 전에는 일단 상용하고, 스피노달 분해에 의한 상분리를 거쳐서 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서, 제2 상이 균일한 폭을 갖는 수지 조성물이 얻어진다.

공연속 구조 형성 공정은, 냉각 처리 또는 가열 처리의 어느 것을 포함해도 된다. 또한, 냉각 처리는, 대상물을 서냉(서서히 냉각하는 것) 하는 것이어도 된다. 예를 들어, 상분리 온도가 되도록, 용융 수지 또는 성형체를 서서히 냉각해도 되고, 상분리 온도를 하회할 때까지 일단 급냉하고 나서, 상분리 온도까지 승온해도 된다.

서냉은, 예를 들어 방사 구금으로부터 토출된 용융 수지에 대하여 행해진다. 서냉의 방법으로서는, 상술한 방사 구금의 하면으로부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 H를 크게 설정하는 것, 냉각 장치(침니)의 냉각풍의 온도를 높게 설정하는 것, 냉각풍의 속도를 낮게 설정하는 것, 드래프트비를 낮게 설정하는 것 등을 들 수 있고, 이들 방법을 임의로 조합할 수도 있다.

가열 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중공사를 가열 롤 상에서 반송하는 것이나, 공기 항온조나 액욕에 넣음으로써 고온 처리할 수 있다.

본 공정에서 얻어지고, 공연속 구조를 갖는 용융 수지 또는 성형체는, 상술한 「수지 조성물」에 해당한다.

(공극 형성 공정)

공극 형성 공정은, 상기 공연속 구조 형성 공정 및 성형 공정을 거쳐서 얻어진 성형체(이 성형체는 공연속 구조를 가지므로 수지 조성물이기도 함)로부터 제2 상의 적어도 일부를 제거(용출)함으로써, 공극을 형성할 수 있다.

제2 상의 제거는, 예를 들어 셀룰로오스에스테르 (A)를 용해 또는 분해하지 않고, 구조 형성제를 용해 또는 분해 가능한 용매에 성형체를 침지시킴으로써 행해진다. 이러한 처리를 용출 공정이라고 부른다.

용출 공정에서의 용매로서는, 예를 들어 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 물, 알코올 및 알코올 수용액 등이 예시된다.

중공사막을 사용하기 전에, 예를 들어 알코올 함유 수용액 및 알칼리성 수용액 등에 의해 막의 표면을 친수화시키는 것이 바람직하다.

이렇게 해서, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 상과 소정의 폭을 갖는 공극을 갖는 공연속 구조를 포함하는, 본 발명의 분리막을 제조할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 나타내서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.

[측정 및 평가 방법]

실시예 중의 각 특성값은 다음 방법으로 구하였다.

(1) 셀룰로오스에스테르 (A)의 평균 치환도

셀룰로오스에 아세틸기 및 아실기가 결합한 셀룰로오스에스테르 (A)의 평균 치환도의 산출 방법에 대해서는 하기 대로이다.

80℃에서 8시간 건조한 셀룰로오스에스테르 0.9g을 칭량하고, 아세톤 35ml와 디메틸술폭시드 15ml를 첨가하여 용해한 후, 추가로 아세톤 50ml를 첨가하였다. 교반하면서 0.5N-수산화나트륨 수용액 30ml를 첨가하고, 2시간 비누화하였다. 열수 50ml를 첨가하고, 플라스크 측면을 세정한 후, 페놀프탈레인을 지시약으로서 0.5N-황산으로 적정하였다. 별도로 시료와 동일한 방법으로 공시험을 행하였다. 적정이 종료된 용액의 상청액을 100배로 희석하고, 이온 크로마토그래프를 사용하여, 유기산의 조성을 측정하였다. 측정 결과와 이온 크로마토그래프에 의한 산 조성 분석 결과로부터, 하기 식에 의해 치환도를 계산하였다.

TA=(B-A)×F/(1000×W)

DSace=(162.14×TA)/[{1-(Mwace-(16.00+1.01))×TA}+{1-(Mwacy-(16.00+1.01))×TA}×(Acy/Ace)]

DSacy=DSace×(Acy/Ace)

TA: 전체 유기산량 (ml)

A: 시료 적정량 (ml)

B: 공시험 적정량 (ml)

F: 황산의 역가

W: 시료 중량(g)

DSace: 아세틸기의 평균 치환도

DSacy: 아실기의 평균 치환도

Mwace: 아세트산의 분자량

Mwacy: 다른 유기산의 분자량

Acy/Ace: 아세트산(Ace)과 다른 유기산(Acy)과의 몰비

162.14: 셀룰로오스의 반복 단위 분자량

16.00: 산소의 원자량

1.01: 수소의 원자량

(2) 셀룰로오스에스테르 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)

셀룰로오스에스테르 (A)의 농도가 0.15중량％가 되도록 테트라히드로푸란에 완전히 용해시켜, GPC 측정용 시료로 하였다. 이 시료를 사용하여, 이하의 조건 하, Waters2690으로 GPC 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산에 의해 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.

칼럼: 도소제 TSK gel GMHHR-H를 2개 연결

검출기: Waters2410 시차 굴절계 RI

이동층 용매: 테트라히드로푸란

유속: 1.0ml/분

주입량: 200μl

(3) 중공사 및 중공사막의 외경(㎛)

중공사 또는 중공사막의 길이 방향과 수직인 방향(섬유 직경 방향)과, 막의 두께 방향의 단면을 광학 현미경에 의해 관찰, 촬영하고, 중공사 또는 중공사막의 외경(㎛)을 산출하였다. 또한, 중공사 또는 중공사막의 외경은, 중공사 또는 중공사막 10개를 사용하여 산출하고, 그 평균값으로 하였다.

또한, 중공사는, 성형체이고 또한 수지 조성물이기도 하므로, 이하에서는 중공사를 「수지 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.

(4) 중공사 및 중공사막의 두께

중공사 또는 중공사막의 섬유 직경 방향의 단면을 광학 현미경에 의해 관찰, 촬영하고, 중공사 또는 중공사막 1개에 대하여 6군데의 두께를 측정하였다. 이 측정을 중공사 또는 중공사막 10개에 대하여 행하고, 평균값을 취함으로써 중공사 또는 중공사막의 두께로 하였다.

(5) 중공사 및 중공사막의 중공률(％)

중공사 또는 중공사막의 섬유 직경 방향의 단면을 광학 현미경에 의해 관찰, 촬영하고, 단면의 전체 면적 Sa와 중공부의 면적 Sb를 측정하고, 하기 식을 사용하여 산출하였다. 또한, 중공률은 중공사 또는 중공사막 10개를 사용하여 산출하고, 그 평균값으로 하였다.

중공률(％)=(Sb/Sa)×100

(6) 수지 조성물 중의 제2 상의 폭 및 분리막 중의 공극의 폭(nm)

[수지 조성물 중의 제2 상의 폭]

전처리(TEM): 제2 상을 염색한 후, 수지 조성물의 길이 방향으로 수직인 방향으로 초박 절편을 잘라냈다

전처리(SEM): 수지 조성물을 액체 질소로 동결한 후, 수지 조성물의 길이 방향으로 수직인 방향의 단면이 나오도록, 응력을 가함으로써 할단한 후, 제2 상을 염색하였다.

관찰: 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 배율 10,000 내지 100,000으로 수지 조성물의 길이 방향으로 수직인 방향의 단면을 관찰하고, 1 시야의 화상을 얻었다. 또한, 제2 상을 SEM으로 관찰할 수 없는 미소한 폭을 갖는 경우에 TEM에 의해 관찰을 행하였다. 얻어진 화상으로부터 정사각형의 화상을 잘라내고, 푸리에 변환한 후, 파수를 횡축에 강도를 종축에 그래프를 플롯하였다. 극대 피크의 파수로부터 주기를 산출하고, 이 주기를 그 시야의 제2 상의 폭으로 하였다. 극대 피크가 얻어지지 않은 경우에는 관찰 배율을 적절히 조절하여 다시 관찰하고, 제2 상의 폭 산출을 행하였다. 얻어진 제2 상의 폭과, 상기 정사각형의 화상 1변이 식 (1)의 관계를 충족하지 않은 경우에는, 상기 정사각형의 크기를 바꾸어서 제2 상의 폭을 산출하고, 식 (1)의 관계를 충족하도록 조절하였다. 또한, 관찰 개소는 양쪽 표면의 근방을 포함하고, 막 두께 방향으로 등간격이 되도록 10군데로 하여, 각 관찰 개소에서 제2 상의 폭을 산출하였다. 이 중 가장 제2 상의 폭이 작아진 관찰 개소의 수치를 제2 상의 폭으로서 채용하였다.

제2 상의 폭×10≤정사각형의 1변≤제2 상의 폭×100···식 (1)

[분리막 중의 공극의 폭]

전처리(TEM): 분리막의 길이 방향으로 수직인 방향으로 초박 절편을 잘라냈다.

전처리(SEM): 공극 형성 공정을 실시하여 얻어진 분리막을 액체 질소로 동결한 후, 분리막의 길이 방향으로 수직인 방향의 단면이 나오도록, 응력을 가함으로써 할단하고, 백금으로 스퍼터링을 행하였다.

관찰: 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 배율 10,000 내지 100,000으로 분리막의 길이 방향으로 수직인 방향의 단면을 관찰하고, 1 시야의 화상을 얻었다. 또한, 공극을 SEM으로 관찰할 수 없는 미소한 폭을 갖는 경우에 TEM에 의해 관찰을 행하였다. 얻어진 화상으로부터 정사각형의 화상을 잘라내고, 푸리에 변환한 후, 파수를 횡축에 강도를 종축에 그래프를 플롯하였다. 극대 피크의 파수로부터 주기를 산출하고, 이 주기를 그 시야의 공극 폭으로 하였다. 극대 피크가 얻어지지 않은 경우에는 관찰 배율을 적절히 조절하여 다시 관찰하고, 공극의 폭 산출을 행하였다. 얻어진 공극의 폭과, 상기 정사각형의 화상 1변이 식 (2)의 관계를 충족하지 않은 경우에는, 상기 정사각형의 크기를 바꾸어서 공극의 폭을 산출하고, 식 (2)의 관계를 충족하도록 조절하였다. 또한, 관찰 개소는 양쪽 표면의 근방을 포함하고, 막 두께 방향으로 등간격이 되도록 10군데로서 각 관찰 개소로 공극의 폭을 산출하였다. 이 중 가장 공극의 폭이 작아진 관찰 개소의 수치를 공극의 폭으로서 채용하였다.

공극의 폭×10≤정사각형의 1변≤공극의 폭×100···식 (2)

(7) 투과 성능(막 투과 유속(㎥/㎡/hr))

온도 25℃, 여과 차압 50kPa의 조건에서, 30분간에 걸쳐 증류수를 송액하여 얻어진 투과수량(㎥)을 측정하고, 단위 시간(hr) 및 단위 막 면적(㎡)당의 수 값으로 환산하여, 순수의 투과 성능(단위=㎥/㎡/hr)으로 하였다. 또한, 실시예에서는 중공사막 4개를 포함하는 유효 길이 200mm의 소형 모듈을 제작하여 막 여과 처리를 행하였다. 따라서 단위 막 면적은 평균 외경과 중공사막의 유효 길이로부터 산출하였다.

(8) 피크 반값폭(a)/피크의 극대 파수(b)의 산출

투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하고, 수지 조성물 또는 분리막의 길이 방향으로 수직인 방향의 단면을 배율 10,000 내지 200,000배로 관찰하여 화상을 얻었다. 얻어진 화상을 정사각형의 1변이, 수지 조성물의 제2 상의 폭 또는 분리막의 공극 폭의 10 내지 100배가 되도록 적절히 범위를 선택하여 푸리에 변환하고, 파수를 횡축에 강도를 종축에 그래프를 플롯하였다. 그래프의 피크 파수와 반값폭으로부터 평균 구멍 직경과 균일성의 지표인 (a)/(b)를 구하였다.

(9) 용융 수지의 결정 융해 온도(℃)

상기 용융 수지를 급냉하여, 고화시킨 것을 시료로 하고, 세이코 인스트루먼츠(주)제 시차 주사 열량계 DSC-6200을 사용하여, 25℃, 8시간 진공 건조를 행한 시료 약 5mg을 알루미늄제 받침 접시에 세팅하고, -50℃로부터 승온 속도 20℃/분으로 350℃까지 승온 후, 350℃인채로 5분간 용융 상태로 유지했을 때에 관측되는 결정 융해 피크를 결정 융해 온도(℃)로 하였다. 또한, 결정 융해 피크가 복수 드러나는 경우에는, 가장 고온측에 나타나는 결정 융해 피크를 채용하였다.

(10) 개공률(％)

백금으로 스퍼터링을 행하여 분리막의 전처리를 실시한 후, 주사형 전자 현미경을 사용하여 배율 10,000 내지 200,000배로 분리막 표면을 관찰하고, 화상을 얻었다. 얻어진 화상을 1변 1㎛의 정사각형으로 잘라내고, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 2치화 및 면적 계산을 행하여, 공극의 면적을 측정하였다. 식 (3)으로부터 표면의 개공률을 구하였다.

개공률=공극의 면적/관찰 면적×100···식 (3)

[셀룰로오스에스테르 (A)]

셀룰로오스에스테르 (A1): 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트

셀룰로오스(코튼 린터) 100중량부에, 아세트산 240중량부와 프로피온산 67중량부를 첨가하고, 50℃에서 30분간 혼합하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 빙욕 중에서 냉각한 무수 아세트산 172중량부와 무수 프로피온산 168중량부를 에스테르화제로서, 황산 4중량부를 에스테르화 촉매로서 첨가하여, 150분간 교반을 행하고, 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응에 있어서, 40℃를 초과할 때는, 수욕에서 냉각하였다. 반응 후, 반응 정지제로서 아세트산 100중량부와 물 33중량부의 혼합 용액을 20분간 걸쳐서 첨가하고, 과잉의 무수물을 가수분해하였다. 그 후, 아세트산 333중량부와 물 100중량부를 첨가하고, 80℃에서 1시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 탄산나트륨 6중량부를 포함하는 수용액을 첨가하여, 석출한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 여과 분별하고, 계속하여 물로 세정한 후, 60℃에서 4시간 건조하고, 셀룰로오스에스테르 (A1)(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트)을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 아세틸기 및 프로피오닐기의 평균 치환도는 각각 1.9, 0.7이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 17.8만이었다.

가소제 (B)

가소제 (B1): 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 600

구조 형성제 (C)

구조 형성제 (C1): 폴리비닐피롤리돈(PVP K17)

구조 형성제 (C2): PVP/아세트산비닐 공중합체(Kollidon VA 64(BASF 재팬 가부시키가이샤))

산화 방지제 (D)

산화 방지제 (D1): 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트

[수지 조성물 및 분리막의 제조]

(실시예 1)

셀룰로오스에스테르 (A1) 57.3중량％와, 가소제 (B)로서 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜 (B1)(산요 가세이 고교 가부시키가이샤) 12.6중량％, PVP(K17) (C1)(BASF 재팬 가부시키가이샤) 30.0중량％ 및 산화 방지제 (D)로서 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (D1) 0.1중량％를 2축 압출기로 240℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지를 얻었다. 이 수지를 80℃, 8시간 진공 건조를 행하였다.

건조시킨 수지를 2축 압출기에 공급하고 230℃에서 용융, 혼련하여 용융 수지로 하였다(수지 용융 공정). 용융 수지를 방사 온도 200℃로 한 용융 방사 팩에 도입하고, 토출량 10g/분의 조건에서, 구금 구멍(이중 원관 타입, 토출 구멍 반경 4.6mm, 슬릿 폭 0.43mm)을 4홀 가진 구금의 외측 환상부에서 하방으로 방출하였다(성형 공정). 이 방출한 중공사를, 구금의 하면으로부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 H가 150mm가 되도록 냉각 장치에 유도하고, 25℃, 풍속 0.1m/초의 냉각풍에 의해 냉각하면서, 드래프트비가 20이 되도록 와인더로 권취하였다(공연속 구조 형성 공정). 이렇게 하여 얻어진 중공사(수지 조성물)의 물성을 표 1에 나타내었다.

50％ 에탄올 수용액에 얻어진 수지 조성물을 12시간 침지함으로써, 구조 형성제를 용출하여 공극을 형성함과 함께 친수화를 실시하였다. 에탄올 처리를 거친 중공사를 「분리막」으로서, 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 2 내지 11, 비교예 1 내지 2)

용융 방사용 수지 조성물의 조성, 제조 조건을 각각 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중공사(수지 조성물) 및 분리막을 얻었다. 얻어진 중공사 및 분리막의 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 12)

셀룰로오스에스테르 (A1) 41.1중량％와, 가소제 (B)로서 중량 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜 (B1)(산요 가세이 고교 가부시키가이샤) 8.8중량％, PVP(K17) (C1)(BASF 재팬 가부시키가이샤) 50.0중량％ 및 산화 방지제 (D)로서 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (D1) 0.1중량％를 2축 압출기로 240℃에서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여, 용융 방사용의 수지를 얻었다. 이 수지를 80℃, 8시간 진공 건조를 행하였다.

건조시킨 수지를 2축 압출기에 공급하고 230℃에서 용융, 혼련하여 용융 수지로 하였다(수지 용융 공정). 용융 수지를 방사 온도 230℃로 한 용융 방사 팩에 도입하고, 토출량 10g/분의 조건에서, 구금 구멍(이중 원관 타입, 토출 구멍 반경 4.6mm, 슬릿 폭 0.43mm)을 4홀 가진 구금의 외측 환상부에서 하방으로 방출하였다(성형 공정). 이 방출한 중공사를, 구금의 하면으로부터 냉각 장치(침니) 상단까지의 거리 H가 150mm가 되도록 냉각 장치에 유도하고, 25℃, 풍속 1.0m/초의 냉각풍에 의해 냉각하면서, 드래프트비가 200이 되도록 와인더로 권취한 후, 중공사를 180℃의 열풍 오븐에서 10분간 가열하였다(공연속 구조 형성 공정). 이렇게 하여 얻어진 중공사(수지 조성물)의 물성을 표 1에 나타내었다.

50％ 에탄올 수용액에 얻어진 수지 조성물을 12시간 침지함으로써, 구조 형성제를 용출하여 공극을 형성함과 함께 친수화를 실시하였다. 에탄올 처리를 거친 중공사를 「분리막」으로서, 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 13)

용융 방사용 수지 조성물의 조성, 제조 조건을 각각 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 중공사 및 분리막을 얻었다. 얻어진 중공사(수지 조성물) 및 분리막의 물성을 표 1에 나타내었다.

실시예 1 내지 13의 수지 조성물 및 막은, 모두 공연속 구조를 갖고 있었다. 또한, 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 13의 수지 조성물은, 모두 (a)/(b)(중공사)가 1.50 이하이고, 제2 상의 폭은 균일하였다. 실시예 1 내지 13의 분리막에 대해서도 (a)/(b)(중공사막)가 1.50 이하이고, 공극의 폭은 균일하였다.

한편, 비교예 1, 2의 수지 조성물 및 분리막에 있어서는, 공연속 구조는 확인되지 않았다. 또한, 비교예 1의 분리막은 충분한 공극이 형성되지 않고 투과 성능을 확인할 수 없고, 비교예 2의 분리막은 투과 성능 측정 중에 막 무너짐이 발생하고, 막 투과 유속을 측정할 수 없었다.

본 발명을 특정한 형태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 이격하는 일없이 여러 가지 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 명확하다. 또한 본 출원은, 2015년 9월 30일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2015-194098)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

본 발명은 분리 성능과 투과 성능이 우수한, 주로 셀룰로오스계 수지를 포함하는 분리막이다. 본 발명의 분리막은 해수, 함수, 하수, 배수 등으로부터 공업용수, 음료수 등을 제조하기 위한 수 처리용 막, 인공 신장이나 혈장 분리 등의 의료용 막, 과즙 농축 등의 식품·음료 공업용 막, 배기 가스, 탄산 가스 등을 분리하는 가스 분리막, 연료 전지 세퍼레이터 등의 전자 공업용 막 등에 사용할 수 있다. 상기 수 처리용 막의 종류로서는, 정밀 여과막, 한외 여과막 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

1. 셀룰로오스에스테르를 함유하는 중공사막으로서,
   상기 셀룰로오스에스테르를 함유하는 상과 공극으로 이루어지는 공연속 구조를 구비하고,
   상기 공극의 폭이 1nm 이상 200nm 이하인,
   중공사막.
2. 제1항에 있어서, 상기 중공사막의 공극 폭의 10배 이상 100배 이하의 길이를 1변으로 하는 정사각형의 시야에서 촬영된 현미경 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는, 횡축이 파수, 종축이 강도로 이루어지는 그래프의 곡선에서, 피크 반값폭 (a), 피크의 극대 파수 (b)로 할 때, 0<(a)/(b)≤1.5가 되는 영역을 포함하는, 중공사막.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 50kPa, 25℃에서의 막 투과 유속이 0.05㎥/㎡/hr 이상 20㎥/㎡/hr 이하인, 중공사막.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중공사막의 두께가 1㎛ 이상 1000㎛ 이하인 중공사막.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 외경이 100㎛ 이상 5000㎛ 이하인, 중공사막.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르가, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 중공사막.
7. 셀룰로오스에스테르를 함유하는 제1 상 및 상기 제1 상과 부분 상용하는 제2 상으로 이루어지는 공연속 구조를 구비하고, 제2 상의 폭이 1nm 이상 1000nm 이하인, 중공사 형상의 수지 조성물.
8. 제7항에 있어서, 제2 상의 폭의 10배 이상 100배 이하의 길이를 1변으로 하는 정사각형의 시야에서 촬영된 현미경 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는, 횡축이 파수, 종축이 강도로 이루어지는 그래프의 곡선에서, 피크 반값폭 (a), 피크의 극대 파수 (b)로 할 때, 0<(a)/(b)≤1.5가 되는 영역을 구비하는, 중공사 형상의 수지 조성물.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 수지 조성물의 두께가 1㎛ 이상 1000㎛ 이하인, 중공사 형상의 수지 조성물.
10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 수지 조성물로 이루어지는 중공사의 외경이 100㎛ 이상 5000㎛ 이하인, 중공사 형상의 수지 조성물.
11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르가, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 중공사 형상의 수지 조성물.
12. 20중량％ 이상 90중량％ 이하의 셀룰로오스에스테르와, 10중량％ 이상 60중량％ 이하의 구조 형성제를 포함하는 원료를 용융 및 혼련함으로써 용융 수지를 제조하는 수지 용융 공정과,
    상기 용융 수지를 방사 구금으로부터 토출함으로써 중공사를 형성하는 성형 공정과,
    상기 용융 수지 또는 성형체에 있어서, 열 유도 상분리에 의해, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 제1 상과 상기 제1 상과 부분 상용하는 제2 상으로 이루어지는 공연속 구조를 형성하는 공연속 구조 형성 공정과,
    상기 공연속 구조 형성 공정 및 성형 공정 후에, 상기 성형체로부터 제2 상을 용출함으로써 공극을 형성하는 공극 형성 공정
    을 갖는 중공사막의 제조 방법.
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