CN115025642B - 磷酸化纳米纤维素膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子膜领域，特别涉及磷酸化纳米纤维素膜及其制备方法与在海洋能捕获中的应用，包括如下步骤：取羧甲基纳米纤维素加去离子水进行冰水浴搅拌及超声搅拌后，再加入1‑（3‑二甲基氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺和N‑羟基丁二酰亚胺进行室温反应；将O‑磷酸乙醇胺和NaHCO3加水溶解后加入步骤a1所得产物中进行室温反应；将所得产物在去离子水中透析处理，得到磷酸化纳米纤维素分散液；将所得分散液放入培养皿中，过夜烘干，即得磷酸化纳米纤维素膜。本发明磷酸化纳米纤维素膜结构致密、制备成本低、可降解、同时具有良好的离子传导性，能够有效提高盐差发电的输出功率密度。

Description

磷酸化纳米纤维素膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子膜领域，特别涉及磷酸化纳米纤维素膜及其制备方法与在海洋能捕获中的应用。
背景技术
全球能源市场发生严重的能源短缺，全世界主要能源天然气、石油、煤炭价格上涨，严重影响能源供给。开发新型可再生能源势在必行。海洋占全球表面积70％，海洋能储量丰富，称为“蓝色能源”。在海水和河水交界处存在盐差，采用反向电渗析(RED)技术可捕获盐差能，输出电能。在此过程中无碳排放、无污染物产生，具有清洁、可再生的特点。发展盐差能对于改善我国能源结构、保护生态环境、实现可持续发展具有非常重要的意义。
膜作为反向电渗析技术的核心，对盐差能捕获效率起着非常重要的作用。目前RED技术主要采用离子交换膜，现有的离子交换膜存在成本高、效率低的问题。目前报道利用离子交换膜发电功率密度最高为2.9W/m2，距离盐差能转换的工业化还有一段距离。
纳米纤维素是木材、秸秆等经过化学、物理、生物等手段处理得到的直径小于100纳米，长度为微米尺度的纤维。纳米纤维素具有来源广泛、可再生、成本低的优点，采用纳米纤维素作为膜材料，将极大降低RED技术膜的成本。同时，膜离子传导和离子选择性是影响盐差能功率密度输出的主要因素，膜离子传导和离子选择性与膜材料所含的电荷密切相关。纳米纤维素本身不带电荷或者经过氧化处理后含有羧基，离子传导性能较差。
为此，本领域亟需开发一种高离子传导性能的纳米纤维素膜及其制备方法及其在盐差能转化中的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种磷酸化纳米纤维素膜及其制备方法与应用。该磷酸化纳米纤维素膜结构致密、制备成本低、可降解、同时具有良好的离子传导性，能够有效提高盐差发电的输出功率密度。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
磷酸化纳米纤维素膜，其特征在于，该膜由磷酸化纳米纤维素分散液烘干所得；
所述磷酸化纳米纤维素的结构式如下：
进一步地，本发明所述磷酸化纳米纤维素膜的厚度为5～17μm。
上述磷酸化纳米纤维素膜的制备方法，包括如下步骤：
a1取羧甲基纳米纤维素加去离子水进行冰水浴搅拌及超声搅拌后，再加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺进行室温反应；
b1将O-磷酸乙醇胺和NaHCO3加水溶解后加入步骤a1所得产物中进行室温反应；
c1将步骤b1所得产物在去离子水中透析处理，得到磷酸化纳米纤维素分散液；
d1将步骤c1所得磷酸化纳米纤维素分散液放入培养皿中，过夜烘干，即得磷酸化纳米纤维素膜。
进一步地，本发明所述步骤a1中，羧甲基纳米纤维素的浓度为1.0wt％，羧基含量为0.5mmol，冰水浴搅拌时间为1小时，超声搅拌时间为30分钟，室温反应时间为30分钟；所述步骤b1中，室温反应时间为20小时。
进一步地，本发明所述步骤d1中，磷酸化纳米纤维素分散液的浓度为0.2wt％。
进一步地，本发明所述步骤d1中，取3～10ml磷酸化纳米纤维素分散液放入玻璃皿中，45～80℃过夜烘干，得到磷酸化纳米纤维素膜。
上述磷酸化纳米纤维素膜制备方法所得产物在海洋能捕获中的应用。
磷酸化纳米纤维素的结构式如下：
磷酸化纳米纤维素的制备路线如下：
将磷酸化纳米纤维素膜组装到反向电渗析设备中，在50倍盐差条件下输出功率密度≥4.0W/m2。
磷酸酯在自然界中广泛存在，单磷酸酯(-PO4 2-)含有两个负电荷，相比羧基和磺酸基讲多一个负电荷，本发明磷酸化纳米纤维素膜相同条件下具有更高的离子传导性和离子选择性。
本发明所述的磷酸化纳米纤维素膜应用于盐差能转化中，与现有技术相比，本发明所述的磷酸化纳米纤维素膜用于盐差能转化中表现出较高的输出功率密度。该磷酸化纳米纤维素膜结构致密、制备成本低、可降解、同时具有良好的离子传导性，有望应用于盐差能捕获的工业化应用，具有广阔的应用前景。
本发明通过在体系中引入高离子传导磷酸基团为纳米纤维素膜离子传导提供了有效的活性位点。本发明膜材料分为传导区和非传导区，传导区是由磷酸基团相互作用形成的离子传输通道区，非传导区为聚合物支撑区。离子传导的载体是水，膜材料的离子化程度越高吸水量越高，离子电导率就越高，经磷酸基接枝改性后的磷酸化纳米纤维素膜可促进膜对水分子吸附及离子传导，有效提高膜通量，但提高磷酸量会改变膜的离子选择性，磷酸化至某一程度后会降低膜盐差发电功率密度。本发明通过调控磷酸化程度及磷酸化纳米纤维素自组装行为，有效控制纳米纤维之间的“空间”，使离子传质行为不再受限于离子交换机制和静电排斥因素的影响，利用空间位阻产生“筛分”效应，形成离子扩散选择性。本发明对纳米纤维素进行磷酸化改性后，可明显改善磷酸化纳米纤维素膜的各项性能。另外，发明人研究发现，磷酸化纳米纤维素膜的磷酸化程度、厚度以及磷酸化纳米纤维素分散液的烘干温度参数会通过协同耦合机制对膜发电功率密度指标产生重要影响。本发明通过选择特定的磷酸化纳米纤维素膜的厚度以及磷酸化纳米纤维素分散液的烘干温度参数在磷酸化纳米纤维素膜尺寸稳定性、机械强度与膜发电功率密度指标方面达到理想的协调效果。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为纳米纤维素和磷酸化纳米纤维素红外谱图；
图2为磷酸化纳米纤维素膜表面SEM图；
图3为本发明实施例1纳米纤维素断面SEM图；
图4为本发明实施例1发电功率密度随电阻变化图；
图5为本发明实施例4纳米纤维素断面SEM图；
图6为本发明实施例5纳米纤维素断面SEM图；
图7为本发明实施例6纳米纤维素断面SEM图；
图8为本发明实施例7纳米纤维素断面SEM图。
具体实施方式
对比例1
含有羧基的纳米纤维素5ml置于直径34mm的圆形玻璃皿中，45度烘干得到透明薄膜，取出后装入反向电渗析设备中测试盐差发电性能，将人工合成的海水(0.5mol/L NaCl)和淡水(0.01mol/L NaCl)置于膜的两侧，以Ag/AgCl为电极，改变外加电阻大小，测试电流大小。
根据公式W＝I2R(I为电流；R为外部电阻)计算在不同外加电阻条件下盐差发电的输出功率密度，在50倍盐差条件测得最大发电功率密度为2.1W/m2。
实施例1
取1.0wt％的羧甲基纳米纤维素(CNF)50g(羧基含量0.5mmol)，加去离子水200ml，冰水浴剧烈搅拌1小时，超声30分钟，重复三次，将0.96g1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC·HCl)(5mmol)和0.86g(7.5mmol)N-羟基丁二酰亚胺(NHS)加入反应体系，室温反应30分钟，将2.12g O-磷酸乙醇胺(15mmol)和2.52gNaHCO3(30mmol)加水溶解，加入反应体系，室温反应20小时。反应后的分散液在去离子水中透析处理，得到磷酸化纳米纤维素分散液。
为了验证纳米纤维素是否成功改性，对制备的纳米纤维素膜进行了傅里叶红外光谱测试(图1)。从图1可看出在1250cm-1处出现一新的峰，为P＝O键的伸缩振动峰；同时在1060cm-1处出现一新的峰，为P-O的伸缩振动峰，表明磷酸基团已成功接枝至纳米纤维素上，改性成功。
磷酸化纳米纤维素膜的制备的具体步骤如下：
取3ml的0.2wt％分散液放入玻璃皿中，45度过夜烘干，得到磷酸化纳米纤维素膜，膜厚度为5μm(图2，3)。
盐差发电性能：将磷酸化纳米纤维素膜组装到反向电渗析设备中，在50倍盐差(0.5M NaCl和0.01M NaCl)条件下输出功率密度为5.0W/m2(图4)。
实施例2
取1.0wt％的羧甲基纳米纤维素(CNF)50g(羧基含量0.5mmol)，加去离子水200ml，冰水浴剧烈搅拌1小时，超声30分钟，重复三次，将0.48g1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC·HCl)(5mmol)和0.42g(7.5mmol)N-羟基丁二酰亚胺(NHS)加入反应体系，室温反应30分钟，将1.06g O-磷酸乙醇胺(15mmol)和1.26gNaHCO3(30mmol)加水溶解，加入反应体系，室温反应20小时。反应后的分散液在去离子水中透析处理，得到磷酸化纳米纤维素分散液。
磷酸化纳米纤维素膜的制备方法同实施例1。盐差发电性能：将磷酸化纳米纤维素膜组装到反向电渗析设备中，在50倍盐差条件下输出功率密度为4.0W/m2。
实施例3
取1.0wt％的羧甲基纳米纤维素(CNF)50g(羧基含量0.5mmol)，加去离子水200ml，冰水浴剧烈搅拌1小时，超声30分钟，重复三次，将1.92g1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC·HCl)(5mmol)和1.68g(7.5mmol)N-羟基丁二酰亚胺(NHS)加入反应体系，室温反应30分钟，将4.24g O-磷酸乙醇胺(15mmol)和5.04gNaHCO3(30mmol)加水溶解，加入反应体系，室温反应20小时。反应后的分散液在去离子水中透析处理，得到磷酸化纳米纤维素分散液。
磷酸化纳米纤维素膜的制备方法同实施例1。盐差发电性能：将磷酸化纳米纤维素膜组装到反向电渗析设备中，在50倍盐差条件下输出功率密度为4.2W/m2。
实施例4
磷酸化纳米纤维素的制备同实施例1。取5ml的0.2wt％磷酸化纳米纤维素分散液放入玻璃皿中，45度过夜烘干，得到磷酸化纳米纤维素膜，膜厚度为8μm。
盐差发电性能：将磷酸化纳米纤维素膜组装到反向电渗析设备中，在50倍盐差条件下输出功率密度为5.2W/m2。
实施例5
磷酸化纳米纤维素的制备同实施例1。取6ml的0.2wt％磷酸化纳米纤维素分散液放入玻璃皿中，60度过夜烘干，得到磷酸化纳米纤维素膜，膜厚度为9μm。
盐差发电性能：将磷酸化纳米纤维素膜组装到反向电渗析设备中，在50倍盐差条件下输出功率密度为5.6W/m2。
实施例6
磷酸化纳米纤维素的制备同实施例1。取6ml的0.2wt％磷酸化纳米纤维素分散液放入玻璃皿中，80度过夜烘干，得到磷酸化纳米纤维素膜，膜厚度为10μm。
盐差发电性能：将磷酸化纳米纤维素膜组装到反向电渗析设备中，在50倍盐差条件下输出功率密度为5.1W/m2。
实施例7
磷酸化纳米纤维素的制备同实施例1。取10ml的0.2wt％分散液放入玻璃皿中，45度过夜烘干，得到磷酸化纳米纤维素膜，膜厚度为17μm。
盐差发电性能：将磷酸化纳米纤维素膜组装到反向电渗析设备中，在50倍盐差条件下输出功率密度为5.1W/m2。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘且本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
以上所列举的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims (6)

1.一种磷酸化纳米纤维素膜，其特征在于，该膜由磷酸化纳米纤维素分散液45～80℃过夜烘干所得；所述磷酸化纳米纤维素的结构式如下：
；所述磷酸化纳米纤维素膜的厚度为5～17μm。
2.根据权利要求1所述磷酸化纳米纤维素膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a1取羧甲基纳米纤维素加去离子水进行冰水浴搅拌及超声搅拌后，再加入1-（3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺进行室温反应；
b1将O-磷酸乙醇胺和NaHCO3加水溶解后加入步骤a1所得产物中进行室温反应；
c1将步骤b1所得产物在去离子水中透析处理，得到磷酸化纳米纤维素分散液；
d1将步骤c1所得磷酸化纳米纤维素分散液放入培养皿中，过夜烘干，即得磷酸化纳米纤维素膜。
3.根据权利要求2所述磷酸化纳米纤维素膜的制备方法，其特征在于：所述步骤a1中，羧甲基纳米纤维素的浓度为1.0wt%，羧基含量为0.5mmol，冰水浴搅拌时间为1小时，超声搅拌时间为30分钟，室温反应时间为30分钟；所述步骤b1中，室温反应时间为20小时。
4.根据权利要求3所述磷酸化纳米纤维素膜的制备方法，其特征在于：所述步骤d1中，磷酸化纳米纤维素分散液的浓度为0.2wt%。
5.根据权利要求4所述磷酸化纳米纤维素膜的制备方法，其特征在于：所述步骤d1中，取3～10ml磷酸化纳米纤维素分散液放入玻璃皿中，45～80℃过夜烘干，得到磷酸化纳米纤维素膜。
6.一种根据权利要求1所述磷酸化纳米纤维素膜在海洋能捕获中的应用。
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