CN112048071A - 一种质子传导性能可调的mof材料的制备方法与应用 - Google Patents

一种质子传导性能可调的mof材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新能源材料开发技术领域，特别涉及一种质子传导性能可调的MOF材料的制备方法与应用。将含有酸性基团与碱性基团的有机配体同时引入合成溶液，通过溶剂置换法一步合成同时修饰有酸性基团和碱性基团的MOF材料。通过改变MOF材料中酸性基团与碱性基团浓度与配比可以进一步调控MOF材料的质子传导性能。本发明专利使用一步合成法，合成反应步骤简洁，反应充分，合成后产物的酸性基团与碱性基团分布均匀。酸性基团的均匀间隔分布使在氢键网络内跳跃的质子均匀分布，碱性基团的均匀间隔分布使质子在氢键网络中跳跃的节点均匀分布，从而保证了材料质子传导活性位点的均匀分布，有效提高了MOF材料的质子导电率。

Description

一种质子传导性能可调的MOF材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及新能源材料开发技术领域，特别涉及一种质子传导性能可调的MOF材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着环境压力和能源问题的日益突出，新能源汽车成为了世界各大汽车厂商及研发机构的研究热点。燃料电池汽车以高效率和近零排放被普遍认为具有广阔的发展前景，其中最具影响力的动力源，质子交换膜燃料电池(PEMFC)，是目前世界上最成熟的一种利用氢氧化合反应释放电能的技术。在原理上，PEMFC相当于水电解的“逆”装置，是一种清洁能源。目前，其关键组件，质子交换膜(PEM)中，应用最广的是聚合物全氟磺酸(Nafion)膜，但该类膜的性能严重依赖于水，水的冻结或蒸发会使其失去质子导电性能，制约了PEMFC的应用与普及。
金属-有机框架材料(MOFs)自诞生以来便是最具有吸引力的多孔材料，具有精确控制其孔隙大小和几何形状的结构特点，在催化、传感、分离、储气等领域显示出惊人的潜力。其比表面积大且具有丰富的孔洞，同样具有较高的质子传导潜力。
目前提高MOF基质子传导材料的导电性能多采用两种方法。一种是将导电性能高的客体分子填充到MOF的孔洞中，制备复合材料。由于燃料电池内部结构复杂，高温高湿的运行环境不利于复合材料结构的保持，客体分子容易从MOF结构中泄露。客体分子的逸出不仅会使材料的导电性能大大降低，而且会损害设备。另一种常用的方法是将具有较高质子传导性能的官能团修饰在有机配体上引入MOF结构，官能团可以作为有效的质子传导位点，从而获得较高的质子传导性能。第二种方法中，官能团与配体之间的共价连接，使质子的导电位点更牢固。可以有效提高材料的性能稳定性与适用范围。目前常用的修饰方法，是在MOF的结构中只修饰酸性基团，其中效果最好的是磺酸基团，但是常用的磺酸基团的原材料2，5-二羧基苯磺酸单钠盐价格昂贵，不利于材料的低成本生产。
因此，亟需探索一种更为有效且安全的调控MOF质子传导性能的方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种安全有效的可精确调控MOF材料的质子传递性能的方法，降低质子传导材料的原材料成本，制备质子传导性能可调的MOF材料，加速质子交换膜燃料电池的应用与推广。
本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种质子传导性能可调的MOF材料，将含有酸性基团与碱性基团的有机配体同时引入合成溶液，通过溶剂置换法一步合成同时修饰有酸性基团和碱性基团的MOF材料，通过改变MOF材料中酸性基团与碱性基团的数量与比例可以进一步调控MOF材料的质子传导性能。
进一步地，所述MOF材料的质子传导机理为：一方面，酸性、碱性基团都具有较好的亲水性，与一定湿度下MOF材料骨架内的水分子形成氢键，促进MOF材料内致密且连续的氢键网络单元的生成。另一方面，酸性基团具有较强的酸性，作为质子给体，质子容易从酸性基团中解离成为在孔隙中运输的质子的主要来源；解离的质子沿着氢键网络进行跳跃，碱性基团作为质子受体，增加质子在氢键网络中跳跃节点的同时，与酸性基团配对，一给一接，有效降低了质子传导的能量壁垒，从而实现材料的高质子电导率。
本发明包含一种制备质子传导性能可调的MOF材料的方法，所述制备步骤包括：
(1)按所需比例称取八水氯化氧锆、对苯二甲酸、含有酸性基团的有机配体和含有碱性基团的有机配体置于烧杯内，加入N,N-二甲基乙酰胺搅拌均匀；
(2)充分溶解后加入甲酸，混合均匀后将液体转移至聚四氟乙烯高压反应釜，在150℃烘箱中反应24h；
(3)待混合液冷却至室温后，经离心分离得到粗产品。粗产品先后用N,N-二甲基乙酰胺清洗、离心三次，丙酮清洗、离心三次，最后将产品置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到同时修饰有酸性基团与碱性基团的产物。
进一步地，所述对苯二甲酸与含有酸性基团的有机配体和含有碱性基团的有机配体摩尔比范围为8:1:1～0:5:5；所述含有酸性基团的有机配体与含有碱性基团的有机配体的摩尔比范围为1:1～1:9。(如：改变了酸、碱基团的浓度，对苯二甲酸：酸性基团：碱性基团为8:1:1，6:2:2，4:3:3；改变了酸、碱基团的比例，酸性基团：碱性基团为1:1，1:2，1:3，2:1，3:1)。
进一步地，所述含有酸性基团的有机配体为2,5-二羧基苯磺酸单钠盐、1,2,4-苯三甲酸、2，5-二羧基对苯二甲酸和均苯三酸中的一种或几种；所述含有碱性基团的有机配体为2-氨基对苯二甲酸。
进一步地，所述MOF材料为UiO-66，UiO-67，UiO-68，MOF-808，MIL-53，MIL-100，MIL-101中的一种或几种。
进一步地，所述制备方法的具体步骤为：
准确称取0.003mol的八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、0.0015mol的2,5-二羧基苯磺酸单钠盐(BDC-SO3Na)和0.0015mol的2-氨基对苯二甲酸置于烧杯内，加入30mlN,N-二甲基乙酰胺(DMA)搅拌均匀，固体充分溶解后加入11.7ml甲酸，混合均匀后将液体转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜，在150℃烘箱中反应24h，待混合液冷却至室温后离心分离得粗产品，粗产品分别用N,N-二甲基乙酰胺与丙酮清洗、离心三次，将产品置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到同时修饰有磺酸基与氨基的产物UiO-66-(SO3H)(NH2)-5:5(其中5:5表示合成底物中对苯二甲酸，2,5-二羧基苯磺酸单钠盐和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为0:5:5)。
进一步地，所述制备方法的具体步骤为：
准确称取0.003mol的八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、0.001mol的2,5-二羧基苯磺酸单钠盐(BDC-SO3Na)和0.002mol的2-氨基对苯二甲酸置于烧杯内，加入30mlN,N-二甲基乙酰胺(DMA)搅拌均匀，固体充分溶解后加入11.7ml甲酸，混合均匀后将液体转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜，在150℃烘箱中反应24h，待混合液冷却至室温后，经离心分离得到粗产品。粗产品先后用N,N-二甲基乙酰胺与丙酮清洗、离心三次，将产品置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到同时修饰有磺酸基与氨基的产物UiO-66-(SO3H)(NH2)-1:2(其中1:2表示合成底物中对苯二甲酸，2,5-二羧基苯磺酸单钠盐，和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为0:1:2)。
进一步地，所述制备方法的具体步骤为：
准确称取0.003mol的八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、0.0012mol的对苯二甲酸、0.0009mol的1,2,4-苯三甲酸和0.0009mol的2-氨基对苯二甲酸置于烧杯内，加入30mlN,N-二甲基乙酰胺(DMA)搅拌均匀，固体充分溶解后加入11.7ml甲酸，混合均匀后将液体转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜，在150℃烘箱中反应24h，待混合液冷却至室温后分别用N,N-二甲基乙酰胺与丙酮清洗、离心三次，将产品置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到同时修饰有磺酸基与氨基的产物UiO-66-(COOH)(NH2)-4:3:3(其中4:3:3表示合成底物中对苯二甲酸，1,2,4-苯三甲酸和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为4:3:3)。
本发明还包含一种质子传导性能可调的MOF材料的应用，所述MOF材料用于制备不同规格质子交换膜燃料电池的质子交换膜。
本发明，一种质子传导性能可调的MOF材料的制备方法与应用的有益效果是：
本发明专利提供了一种调控MOF质子传导性能的方法，在MOF的合成过程中将含有酸性基团与碱性基团的有机配体(例如2，5-二羧基苯磺酸单钠盐与2-氨基对苯二甲酸)同时引入合成溶液，一步合成同时修饰有酸性基团与碱性基团的MOF。一步合成法，合成反应的步骤简洁，反应充分，合成后产物的活性位点及酸性基团与碱性基团分布均匀，酸性基团的均匀间隔分布使在氢键网络内跳跃的质子均匀分布，碱性基团的均匀间隔分布使质子在氢键网络中跳跃的节点均匀分布，进而使合成材料制备成的质子交换膜的质子导电率更高。
此外，通过调整酸、碱基团在结构中的浓度、配比及组合方式，可以实现材料结构的性能控制，从而更精准地调控材料的质子传导性能，以制备不同规格的质子交换材料，降低了原材料的成本，加快质子交换膜燃料电池的应用与推广。
附图说明
图1为本发明实施例中合成产物的X射线粉末衍射图谱；
图2为本发明实施例2中合成产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-1:3的阻抗能奎斯特图；
图3为本发明实施例3中合成产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-1:2的阻抗能奎斯特图；
图4为本发明实施例4中合成产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-5:5的阻抗能奎斯特图；
图5为本发明实施例5中合成产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-2:1的阻抗能奎斯特图；
图6为本发明实施例6中合成产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-3:1的阻抗能奎斯特图；
图7为本发明实施例7中合成产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-4:3:3的阻抗能奎斯特图；
图8为本发明实施例8中合成产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-6:2:2的阻抗能奎斯特图；
图9为本发明实施例9中合成产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-8:1:1的阻抗能奎斯特图；
图10为本发明实施例10中合成产物UiO-66-(NH2)(COOH)-5:5的阻抗能奎斯特图；
图11为本发明实施例2-6中合成产物在353K,75％RH下的导电率对比图；
图12为本发明实施例4和7～9中合成产物在353K,75％RH下的导电率对比图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；
实施例1：
一种质子传导性能可调的MOF材料，将含有酸性基团与碱性基团的有机配体同时引入合成溶液，通过溶剂置换法一步合成同时修饰有酸性基团和碱性基团的MOF材料，通过改变MOF材料中酸性基团与碱性基团的浓度与配比，进一步调控MOF材料的质子传导性能。
所述MOF材料的质子传导机理为：一方面，酸性、碱性都基团具有较好的亲水性，与MOF材料骨架内的水分子形成氢键，促进MOF材料内致密且连续的氢键网络单元生成。另一方面，酸性基团具有较强的酸性，作为质子给体，质子容易从酸性基团中解离成为在孔隙中运输的质子的主要来源；解离的质子沿着氢键网络进行跳跃，碱性基团作为质子受体，增加质子在氢键网络中跳跃节点的同时，与酸性基团配对，一给一接，有效降低了质子传导的能量壁垒，从而实现材料的高质子电导率。
本发明包含一种制备质子传导性能可调的MOF材料的方法，所述制备步骤包括：
(1)按所需比例称取八水氯化氧锆、对苯二甲酸、含有酸性基团的有机配体和含有碱性基团的有机配体置于烧杯内，加入N,N-二甲基乙酰胺搅拌均匀；
(2)充分溶解后加入甲酸，混合均匀后将液体转移至聚四氟乙烯高压反应釜，在150℃烘箱中反应24h；
(3)待混合液冷却至室温后，经离心分离得到粗产品。粗产品先后用N,N-二甲基乙酰胺清洗、离心三次，丙酮清洗、离心三次，将产品置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到同时修饰有酸性基团与碱性基团的产物。
所述对苯二甲酸与含有酸性基团的有机配体和含有碱性基团的有机配体摩尔比范围为8:1:1～0:5:5；所述含有酸性基团的有机配体与含有碱性基团的有机配体的摩尔比范围为1:1～1:9。(如：改变了酸碱基团的浓度，对苯二甲酸：酸性基团：碱性基团为8:1:1，6:2:2，4:3:3；改变了酸碱基团的比例，酸性基团：碱性基团为1:1，1:2，1:3，2:1，3:1)。
所述含有酸性基团的有机配体为2,5-二羧基苯磺酸单钠盐、1,2,4-苯三甲酸、对苯二甲酸和均苯三酸中的一种或几种；所述含有碱性基团的有机配体为2-氨基对苯二甲酸。
所述MOF材料为UiO-66，UiO-67，UiO-68，MOF-808，MIL-53，MIL-100，MIL-101中的一种或几种。
本发明还包含一种质子传导性能可调的MOF材料的应用，所述MOF材料用于制备不同规格质子交换膜燃料电池的质子交换膜。
本发明提供了调控MOF质子传导性能的方法，将酸性基团与碱性基团同时引入MOF结构中，用于提高材料的质子传导性能。一方面羧基，磺酸基，膦酸基等酸性基团具有较好的亲水性，与MOF骨架内的水分子形成氢键，促进材料内氢键网络单元的生成。另一方面，这些酸性基团往往具有较强的酸性，质子容易从基团中解离成为在孔隙中运输的质子的主要来源，解离的质子沿着氢键网络进行跳跃从而实现了材料的高质子电导率。酸性基团易解离质子，提供丰富解离质子的优势，同时引入的碱性基团作为质子受体丰富了质子在氢键网络中跳跃的节点。丰富的官能团与MOF结构中的水分子相互作用，形成了更为致密且连续的氢键网络，促进了质子的快速传导，降低了质子传导的能量壁垒，是一种新型的优化MOF质子传导性能的方案。将得到的产物粉末压制成方块进行阻抗检测。阻抗测试结果表明将酸碱基团同时引入MOF结构中，可制备具有高性能的质子传导材料。通过改变MOF结构中酸、碱基团浓度和配比可以进一步调控MOF的质子传导性能。
实施例2：
一种质子传导性能可调的MOF材料的制备方法，
UiO-66-(NH2)(SO3H)-1:3的制备方法的具体步骤为：
准确称取0.003mol的八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、0.00225mol的2,5-二羧基苯磺酸单钠盐(BDC-SO3Na)和0.00075mol的2-氨基对苯二甲酸置于烧杯内，加入30mlN,N-二甲基乙酰胺(DMA)搅拌均匀，固体充分溶解后加入11.7ml甲酸，混合均匀后将液体转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜，在150℃烘箱中反应24h，待混合液冷却至室温后离心分离得粗产品，粗产品分别用N,N-二甲基乙酰胺与丙酮清洗三次，将产品置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到同时修饰有磺酸基与氨基的产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-1:3(其中1:3表示合成底物中2-氨基对苯二甲酸和2,5-二羧基苯磺酸单钠盐的摩尔比为1:3)。
图2为合成产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-1:3的阻抗能奎斯特图。
实施例3：
一种质子传导性能可调的MOF材料的制备方法，
UiO-66-(NH2)(SO3H)-1:2的制备方法的具体步骤为：
准确称取0.003mol的八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、0.002mol的2,5-二羧基苯磺酸单钠盐(BDC-SO3Na)和0.001mol的2-氨基对苯二甲酸置于烧杯内，加入30mlN,N-二甲基乙酰胺(DMA)搅拌均匀，固体充分溶解后加入11.7ml甲酸，混合均匀后将液体转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜，在150℃烘箱中反应24h，待混合液冷却至室温后离心分离得粗产品，粗产品分别用N,N-二甲基乙酰胺与丙酮清洗三次，将产品置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到同时修饰有磺酸基与氨基的产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-1:2(其中1:2表示合成底物中2-氨基对苯二甲酸和2,5-二羧基苯磺酸单钠盐的摩尔比为1:2)。
图3为合成产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-1:2的阻抗能奎斯特图。
实施例4：
一种质子传导性能可调的MOF材料的制备方法，
UiO-66-(NH2)(SO3H)-5:5的制备方法的具体步骤为：
准确称取0.003mol的八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、0.0015mol的2,5-二羧基苯磺酸单钠盐(BDC-SO3Na)和0.0015mol的2-氨基对苯二甲酸置于烧杯内，加入30mlN,N-二甲基乙酰胺(DMA)搅拌均匀，固体充分溶解后加入11.7ml甲酸，混合均匀后将液体转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜，在150℃烘箱中反应24h，待混合液冷却至室温后离心分离得粗产品，粗产品分别用N,N-二甲基乙酰胺与丙酮清洗三次，将产品置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到同时修饰有磺酸基与氨基的产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-5:5(其中5:5表示合成底物中2-氨基对苯二甲酸和2,5-二羧基苯磺酸单钠盐的摩尔比为5:5)。
图4为合成产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-5:5的阻抗能奎斯特图。
实施例5：
一种质子传导性能可调的MOF材料的制备方法，
UiO-66-(NH2)(SO3H)-2:1的制备方法的具体步骤为：
准确称取0.003mol的八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、0.001mol的2,5-二羧基苯磺酸单钠盐(BDC-SO3Na)和0.002mol的2-氨基对苯二甲酸置于烧杯内，加入30mlN,N-二甲基乙酰胺(DMA)搅拌均匀，固体充分溶解后加入11.7ml甲酸，混合均匀后将液体转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜，在150℃烘箱中反应24h，待混合液冷却至室温后离心分离得粗产品，粗产品分别用N,N-二甲基乙酰胺与丙酮清洗三次，将产品置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到同时修饰有磺酸基与氨基的产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-2:1(其中2:1表示合成底物中2-氨基对苯二甲酸和2,5-二羧基苯磺酸单钠盐的摩尔比为2:1)。
图5为合成产物的阻抗能奎斯特图。
实施例6：
一种质子传导性能可调的MOF材料的制备方法，
UiO-66-(NH2)(SO3H)-3:1的制备方法的具体步骤为：
准确称取0.003mol的八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、0.00075mol的2,5-二羧基苯磺酸单钠盐(BDC-SO3Na)和0.00225mol的2-氨基对苯二甲酸置于烧杯内，加入30mlN,N-二甲基乙酰胺(DMA)搅拌均匀，固体充分溶解后加入11.7ml甲酸，混合均匀后将液体转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜，在150℃烘箱中反应24h，待混合液冷却至室温后离心分离得粗产品，粗产品分别用N,N-二甲基乙酰胺与丙酮清洗三次，将产品置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到同时修饰有磺酸基与氨基的产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-3:1(其中3:1表示合成底物中2-氨基对苯二甲酸和2,5-二羧基苯磺酸单钠盐的摩尔比为3:1)。
图6为合成产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-3:1的阻抗能奎斯特图。
表1：实施例2～6中各合成产物的原料比例
Figure BDA0002613762930000061
Figure BDA0002613762930000071
图11为表1中各合成产物在353K,75％RH下的导电率对比图，从图中可看出通过改变MOF结构中酸、碱基团的配比可以调控MOF的质子传导性能，当酸碱基团比例为1：1(即UiO-66-(NH2)(SO3H)-5:5)左右时材料的导电率最高。增加酸性基团或碱性基团所占比例会导致材料导电率的降低。因此可根据质子传导性能高低的需要，通过改变酸碱官能团的配比从而更精准地调控材料的质子传导性能，制备不同规格的质子传导材料，推进质子交换膜燃料电池的应用与推广。
实施例7：
一种质子传导性能可调的MOF材料的制备方法，
UiO-66-(NH2)(SO3H)-4:3:3的制备方法的具体步骤为：
准确称取0.003mol的八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、0.0012mol的对苯二甲酸、0.0009mol的2,5-二羧基苯磺酸单钠盐(BDC-SO3Na)和0.0009mol的2-氨基对苯二甲酸置于烧杯内，加入30mlN,N-二甲基乙酰胺(DMA)搅拌均匀，固体充分溶解后加入11.7ml甲酸，混合均匀后将液体转移至100ml三口烧瓶内，将烧瓶置于微波反应器内，连接好冷凝管，插入温度传感器，设置温度为120℃，反应时间10min。启动微波反应器，待反应结束混合物冷却后，将产物离心分离，分别用DMA与丙酮清洗、离心三次，将产品置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到同时修饰有磺酸基与氨基的产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-4:3:3(其中4:3:3表示合成底物中对苯二甲酸，2-氨基对苯二甲酸，2,5-二羧基苯磺酸单钠盐的摩尔比为4:3:3)。
图7为合成产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-4:3:3的阻抗能奎斯特图。
实施例8：
一种质子传导性能可调的MOF材料的制备方法，
UiO-66-(NH2)(SO3H)-6:2:2的制备方法的具体步骤为：
准确称取0.003mol的八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、0.0018mol的对苯二甲酸、0.0006mol的2,5-二羧基苯磺酸单钠盐(BDC-SO3Na)和0.0006mol的2-氨基对苯二甲酸置于烧杯内，加入30mlN,N-二甲基乙酰胺(DMA)搅拌均匀，固体充分溶解后加入11.7ml甲酸，混合均匀后将液体转移至100ml三口烧瓶内，将烧瓶置于微波反应器内，连接好冷凝管，插入温度传感器，设置温度为120℃，反应时间10min。启动微波反应器，待反应结束混合物冷却后，将产物离心分离，分别用DMA与丙酮清洗、离心三次，将产品置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到同时修饰有磺酸基与氨基的产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-6:2:2(其中6:2:2表示合成底物中对苯二甲酸，2-氨基对苯二甲酸，2,5-二羧基苯磺酸单钠盐的摩尔比为6:2:2)。
图8为合成产物的阻抗能奎斯特图。
实施例9：
一种质子传导性能可调的MOF材料的制备方法，
UiO-66-(NH2)(SO3H)-8:1:1的制备方法的具体步骤为：
准确称取0.003mol的八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、0.0024mol的对苯二甲酸、0.0003mol的2,5-二羧基苯磺酸单钠盐(BDC-SO3Na)和0.0003mol的2-氨基对苯二甲酸和置于烧杯内，加入30mlN,N-二甲基乙酰胺(DMA)搅拌均匀，固体充分溶解后加入11.7ml甲酸，混合均匀后将液体转移至100ml三口烧瓶内，将烧瓶置于微波反应器内，连接好冷凝管，插入温度传感器，设置温度为120℃，反应时间10min。启动微波反应器，待反应结束混合物冷却后，将产物离心分离，分别用DMA与丙酮清洗、离心三次，将产品置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到同时修饰有磺酸基与氨基的产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-8:1:1(其中8:1:1表示合成底物中对苯二甲酸，2-氨基对苯二甲酸，2,5-二羧基苯磺酸单钠盐的摩尔比为8:1:1)。
图9为合成产物UiO-66-(NH2)(SO3H)-8:1:1的阻抗能奎斯特图。
表2：实施例7-9中各合成产物的原料比例
Figure BDA0002613762930000081
图12为实施例4和7～9中合成产物在353K,75％RH下的导电率对比图，从图中可以看出，当酸、碱基团的配比均为1:1时，通过改变MOF结构中酸、碱基团浓度可以进一步调控MOF的质子传导性能，依据本发明合成的UiO-66-(NH2)(SO3H)-5:5，UiO-66-(NH2)(SO3H)-4:3:3，UiO-66-(NH2)(SO3H)-6:2:2和UiO-66-((NH2)(SO3H)-8:1:1材料质子传导性能依次降低，表明酸、碱基团的总浓度越低，合成材料的质子传导性能越低。所以，改变MOF结构中的酸、碱基团数量，可以有效的对材料的质子传导性能进行调控。
实施例10：
一种质子传导性能可调的MOF材料的制备方法，
UiO-66-(NH2)(COOH)-5:5的制备方法的具体步骤为：
准确称取0.003mol的八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、0.0015mol的1,2,4-苯三甲酸和0.0015mol的2-氨基对苯二甲酸置于烧杯内，加入30mlN,N-二甲基乙酰胺(DMA)搅拌均匀，固体充分溶解后加入11.7ml甲酸，混合均匀后将液体转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜，在150℃烘箱中反应24h，待混合液冷却至室温后离心分离得粗产品，粗产品分别用N,N-二甲基乙酰胺与丙酮清洗、离心三次，将产品置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到同时修饰有羧基与氨基的产物UiO-66-(NH2)(COOH)-5:5(其中5:5表示合成底物中对苯二甲酸，2-氨基对苯二甲酸和1,2,4-苯三甲酸的摩尔比为0:5:5)。
图10为合成产物UiO-66-(NH2)(COOH)-5:5的阻抗能奎斯特图。
表3：实施例4和10中各合成产物的原料比例
Figure BDA0002613762930000091
本实施例中羧基与氨基修饰的UiO-66-(NH2)(COOH)-5:5的质子传导率为1×10- 3Scm-1(75％RH，353K)，实施例4中磺酸基与氨基修饰的UiO-66-(NH2)(SO3H)-5:5的质子传导率达到了2.5×10-2Scm-1(75％RH，353K)，因此磺酸基和氨基修饰的MOF材料的质子传导性能要优于羧基、氨基修饰的MOF材料的质子传导性能。
图1：实施例1-10中各合成产物的X射线粉末衍射图谱，本发明合成出的系列UiO-66材料X射线粉末衍射图谱与模拟数据吻合良好，结晶度高。
本发明合成的同时修饰有酸、碱基团的材料具有优异的质子传导性能，与单一官能团修饰的UiO-66相比，质子传导性能大幅提升。其中磺酸基与氨基修饰的UiO-66-(NH2)(SO3H)-5:5的质子传导率达到了2.5×10-2Scm-1(75％RH，353K)。在303K，75％相对湿度的环境下UiO-66-(NH2)(SO3H)-5:5的质子传导率达到7.4×10-3Scm-1，分别是UiO-66-SO3H与UiO-66-NH2在同条件下的导电率(3.4×10-3Scm-1)与(1.40×10-5Scm-1)的7.4倍和1780倍，成本降低6倍。
酸性基团(羧基)与碱性基团(氨基)的引入合成了UiO-66-(NH2)(COOH)-5:5，其质子传导效率与单一官能团修饰的UiO-66-COOH与UiO-66-NH2相比也有所提升。在303K，75％相对湿度的环境下UiO-66-(NH2)(COOH)-5:5的质子传导率达到1.1×10-3Scm-1，在353K，75％相对湿度下高达4.1×10-3Scm-1。高于UiO-66-COOH与UiO-66-NH2在同条件下的数值。
在稳定性测试中，长时间的高温高湿环境(80℃，75％RH)并未引起合成材料导电率的明显下降，且材料结构依旧保持完好。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种质子传导性能可调的MOF材料，其特征在于：将含有酸性基团与碱性基团的有机配体同时引入合成溶液，通过溶剂置换法一步合成同时修饰有酸性基团和碱性基团的MOF材料，通过改变MOF材料中酸性基团与碱性基团的数量与比例可进一步调控MOF材料的质子传导性能。
2.根据权利要求1所述的质子传导性能可调的MOF材料，其特征是，所述MOF材料的质子传导机理为：一方面，酸性、碱性基团都具有较好的亲水性，与MOF材料骨架内的水分子形成氢键，促进MOF材料内致密且连续的氢键网络单元生成；另一方面，酸性基团具有较强的酸性，作为质子给体，质子容易从酸性基团中解离成为在孔隙中运输的质子的主要来源；解离的质子沿着氢键网络进行跳跃，碱性基团作为质子受体，增加质子在氢键网络中跳跃节点的同时，与酸性基团配对，一给一接，有效降低了质子传导的能量壁垒，从而实现材料的高质子电导率。
3.一种制备权利要求1-2任一项所述的质子传导性能可调的MOF材料的方法，其特征是：所述制备步骤包括：
(1)按所需比例称取八水氯化氧锆、对苯二甲酸、含有酸性基团的有机配体和含有碱性基团的有机配体、置于烧杯内，加入N,N-二甲基乙酰胺搅拌均匀；
(2)充分溶解后加入甲酸，混合均匀后将液体转移至聚四氟乙烯高压反应釜，在150℃烘箱中反应24h；
(3)待混合液冷却至室温后，经离心分离得到粗产品，粗产品先后用N,N-二甲基乙酰胺清洗、离心三次，丙酮清洗、离心三次，最后将产品置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到同时修饰有酸性基团与碱性基团的产物。
4.根据权利要求3所述的质子传导性能可调的MOF材料的制备方法，其特征是：所述对苯二甲酸与含有酸性基团的有机配体和含有碱性基团的有机配体摩尔比范围为8:1:1～0:5:5；所述含有酸性基团的有机配体与含有碱性基团的有机配体的摩尔比范围为1:1～1:9。
5.根据权利要求3所述的质子传导性能可调的MOF材料的制备方法，其特征是：所述含有酸性基团的有机配体为2,5-二羧基苯磺酸单钠盐、1,2,4-苯三甲酸、2，5-二羧基对苯二甲酸和均苯三酸中的一种或几种；所述含有碱性基团的有机配体为2-氨基对苯二甲酸。
6.根据权利要求3所述的质子传导性能可调的MOF材料的制备方法，其特征是：所述MOF材料为UiO-66，UiO-67，UiO-68，MOF-808，MIL-53，MIL-100和MIL-101中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的质子传导性能可调的MOF材料的制备方法，其特征是，所述制备方法的具体步骤为：
准确称取0.003mol的八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、0.0015mol的2,5-二羧基苯磺酸单钠盐(BDC-SO3Na)和0.0015mol的2-氨基对苯二甲酸置于烧杯内，加入30mlN,N-二甲基乙酰胺(DMA)搅拌均匀，固体充分溶解后加入11.7ml甲酸，混合均匀后将液体转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜，在150℃烘箱中反应24h，待混合液冷却至室温后离心分离得粗产品，粗产品分别用N,N-二甲基乙酰胺与丙酮清洗、离心三次，将产品置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到同时修饰有磺酸基与氨基的产物UiO-66-(SO3H)(NH2)-5:5。
8.根据权利要求3所述的质子传导性能可调的MOF材料的制备方法，其特征是，所述制备方法的具体步骤为：
准确称取0.003mol的八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、0.001mol的2,5-二羧基苯磺酸单钠盐(BDC-SO3Na)和0.002mol的2-氨基对苯二甲酸置于烧杯内，加入30ml N,N-二甲基乙酰胺(DMA)搅拌均匀，固体充分溶解后加入11.7ml甲酸，混合均匀后将液体转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜，在150℃烘箱中反应24h，待混合液冷却至室温后离心分离得粗产品，粗产品分别用N,N-二甲基乙酰胺与丙酮清洗、离心三次，将产品置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到同时修饰有磺酸基与氨基的产物UiO-66-(SO3H)(NH2)-1:2。
9.根据权利要求3所述的质子传导性能可调的MOF材料的制备方法，其特征是，所述制备方法的具体步骤为：
准确称取0.003mol的八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、0.0012mol的对苯二甲酸、0.0009mol的1,2,4-苯三甲酸和0.0009mol的2-氨基对苯二甲酸置于烧杯内，加入30ml N,N-二甲基乙酰胺(DMA)搅拌均匀，固体充分溶解后加入11.7ml甲酸，混合均匀后将液体转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜，在150℃烘箱中反应24h，待混合液冷却至室温后离心分离得粗产品，粗产品分别用N,N-二甲基乙酰胺与丙酮清洗、离心三次，将产品置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到同时修饰有磺酸基与氨基的产物UiO-66-(COOH)(NH2)-4:3:3。
10.一种质子传导性能可调的MOF材料的应用，所述MOF材料具有如权利要求1～2任一项所述的结构或通过权利要求3～9任一项所述的方法制备，其特征在于：所述MOF材料用于制备不同规格质子交换膜燃料电池的质子交换膜。
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