CN108136341B - 分离膜、纤维素系树脂组合物及分离膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明要解决的课题在于提供具有高透过性能的主要由纤维素系树脂形成的分离膜。本发明涉及一种分离膜，其是含有纤维素酯的分离膜，所述分离膜具备由含上述纤维素酯的相和空隙形成的共连续结构，上述空隙的宽度为1nm以上且200nm以下。

Description

分离膜、纤维素系树脂组合物及分离膜的制造方法

技术领域

本发明涉及具有高透过性能的、主要由纤维素系树脂形成的纤维素系树脂组合物、分离膜及该分离膜的制造方法。

背景技术

近年来，多孔性分离膜被利用在净水处理、排水处理等水处理领域、血液净化等医疗用途、食品工业领域、电池用隔膜、带电膜、燃料电池用电解质膜等各个方面。

纤维素系树脂具有因其亲水性带来的透过性能、对氯系杀菌剂强耐受性的耐氯性能，因此被广泛地用作以水处理用膜为代表的多孔性分离膜。

例如在专利文献1中公开了以下技术：通过将由纤维素三乙酸酯和溶剂、非溶剂形成的制膜原液排出至由溶剂、非溶剂、水形成的凝固液中而使其相分离，从而得到中空丝膜。

另外，在专利文献2中公开了一种超滤用中空丝膜，其特征在于，在中空丝膜上以微粒的状态固着有羟基烷基纤维素，上述中空丝膜的从最外表面起深度1μm的范围内的羟基烷基纤维素的微粒的尺寸为5～100nm。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011－235204号公报

专利文献2：日本特开2015－157278号公报

发明内容

发明要解决的课题

利用上述的专利文献1及专利文献2记载的技术得到的中空丝膜为非对称膜，具有担负分离功能的孔径小的分离层，但是为了得到高透水性能而使该层变薄，存在容易产生缺陷的课题。另一方面，若为了抑制缺陷产生而使分离层变厚，则存在透水性能降低的课题。

本发明的目的在于鉴于该现有技术的背景而提供具有高透水性的分离膜等。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现可以提供一种分离膜，其通过含有纤维素酯，并且具备由含有该纤维素酯的相和空隙形成的共连续结构，从而上述空隙的宽度在1nm以上且200nm以下的微小孔径区域中具备高均匀性，以至完成本发明。

即，本发明的分离膜如以下所示。

1.一种分离膜，其是含有纤维素酯的分离膜，

所述分离膜具备由含有上述纤维素酯的相和空隙形成的共连续结构，

上述空隙的宽度为1nm以上且200nm以下。

2.根据上述1所述的分离膜，其中，在边长为上述分离膜的空隙的宽度的10倍以上且100倍以下的正方形的视野中拍摄显微镜图像，对该显微镜图像进行傅里叶变换得到横轴为波数、纵轴为强度的曲线图，在该曲线图的曲线中包含以下区域：即，将峰半值宽度记为(a)，将峰的极大波数记为(b)时，满足0＜(a)/(b)≤1.5的区域。

3.根据上述1或2所述的分离膜，其在50kPa、25℃下的膜透过通量为0.05m³/m²/hr以上且20m³/m²/hr以下。

4.根据上述1～3中任一项所述的分离膜，其中，上述分离膜的厚度为1μm以上且1000μm以下。

5.根据上述1～4中任一项所述的分离膜，其中，上述分离膜为中空丝形状。

6.根据上述1～5中任一项所述的分离膜，其中，上述中空丝的外径为100μm以上且5000μm以下。

7.根据上述1～6中任一项所述的分离膜，其中，上述纤维素酯为选自乙酸丙酸纤维素及乙酸丁酸纤维素中的至少1种化合物。

8.一种树脂组合物，其具备由含有纤维素酯的第1相及与上述第1相部分相容的第2相形成的共连续结构，第2相的宽度为1nm以上且1000nm以下。

9.根据上述8所述的树脂组合物，其中，在边长为第2相的宽度的10倍以上且100倍以下的正方形的视野中拍摄显微镜图像，对该显微镜图像进行傅里叶变换得到横轴为波数、纵轴为强度的曲线图，在该曲线图的曲线中具备以下区域：即，将峰半值宽度记为(a)，将峰的极大波数记为(b)时，满足0＜(a)/(b)≤1.5的区域。

10.根据上述8或9所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的厚度为1μm以上且1000μm以下。

11.根据上述8～10中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物为中空丝形状。

12.根据上述8～11中任一项所述的树脂组合物，其中，由上述树脂组合物形成的中空丝的外径为100μm以上且5000μm以下。

13.根据上述8～12中任一项所述的树脂组合物，其中，上述纤维素酯为选自乙酸丙酸纤维素及乙酸丁酸纤维素中的至少1种化合物。

14.一种分离膜的制造方法，具备以下工序：

树脂熔融工序，通过将20重量％以上且90重量％以下的纤维素酯和10重量％以上且60重量％以下的结构形成剂进行熔融及混炼而制备熔融树脂；

成形工序，通过将上述熔融树脂从排出模头排出而得到膜状的成形体；

共连续结构形成工序，通过热致相分离来在上述熔融树脂或成形体中形成由含有纤维素酯的第1相和与上述第1相部分相容的第2相形成的共连续结构；和

空隙形成工序，在上述共连续结构形成工序及成形工序后，通过从上述成形体溶出上述第2相而形成空隙。

15.根据上述14所述的分离膜的制造方法，其中，在上述成形工序中，通过使用喷丝头作为上述排出模头而形成中空丝。

发明效果

本发明的分离膜具备由含有纤维素酯的相和空隙形成的共连续结构。在共连续结构中空隙的宽度的变动小。空隙成为水的流路，因此可以说在共连续结构中流路的宽度的变动小。通过如此地使流路的宽度的变动小，从而使水变得容易流动，得到高透水性。

附图说明

图1为示意性表示本发明的分离膜的共连续结构的剖视图。

图2为示意性表示本发明的树脂组合物的共连续结构的剖视图。

具体实施方式

本发明人等对上述课题、即具有均匀性高的空隙且含有纤维素酯的分离膜进行了深入研究，结果通过具备由含有上述纤维素酯的相和空隙形成的共连续结构、且上述空隙的宽度为1nm以上且200nm以下的膜而成功地解决了以上课题。

即本发明为一种分离膜，其特征在于，所述分离膜含有纤维素酯，并且具备由含有上述纤维素酯的相和空隙形成的共连续结构，上述空隙具有特定的宽度。

以下对本发明的分离膜及树脂组合物进行说明。

1.分离膜

(1－1)分离膜的构成概要

本发明的分离膜含有纤维素酯。另外，分离膜具备由含有纤维素酯的相和空隙形成的共连续结构。

本发明的分离膜优选含有纤维素酯(A)作为主成分。即，在分离膜中纤维素酯(A)所占的比例优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上。另外，分离膜可以实质上仅由纤维素酯构成。

除纤维素酯(A)以外，分离膜可以还含有增塑剂(B)、结构形成剂(C)等。

予以说明，分离膜可以为了保持形状而在其中含有水等液体。但是，在以下的说明中，用于保持形状的这些液体不作为分离膜的构成要素来考虑。

(1－2)组成

＜纤维素酯(A)＞

作为本发明中的纤维素酯(A)的具体例，可列举例如乙酸纤维素、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯及纤维素的葡萄糖单元上存在的3个羟基被2种以上的酰基封闭了的纤维素混合酯等。作为纤维素混合酯的具体例，可列举例如乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸纤维素月桂酸酯、乙酸纤维素油酸酯及乙酸纤维素硬脂酸酯等。

例示出的各纤维素混合酯具有乙酰基和其他酰基(例如丙酰基、丁酰基、月桂酰基、油酰基及硬脂酰基等)。与纤维素混合酯中的乙酰基及其他酰基的平均取代度优选满足下述式。予以说明，平均取代度是指在纤维素的每个葡萄糖单元存在的3个羟基中化学键合的酰基的数量。

1.0≤(乙酰基的平均取代度+其他酰基的平均取代度)≤3.0

0.1≤(乙酰基的平均取代度)≤2.6

0.1≤(其他酰基的平均取代度)≤2.6

通过满足上述式，可以实现兼顾分离性能和透过性能的膜。进而，通过满足上述式，从而在分离膜的制造中实现在熔融纺丝时树脂组合物的良好的热流动性。

本发明的分离膜，作为纤维素酯(A)，可以含有1种化合物，也可以含有2种以上的化合物。即，分离膜例如含有选自本说明书所列举的纤维素酯中的至少1种化合物。

另外，在作为具体例的上述纤维素酯中，本发明的分离膜特别优选含有选自乙酸丙酸纤维素及乙酸丁酸纤维素中的至少1种化合物。通过含有这些纤维素酯，从而容易实现后述的由含有纤维素酯的相和空隙形成的共连续结构。

本发明中的纤维素酯(A)的重均分子量(Mw)优选为5.0万以上且25.0万以下。通过使Mw为5.0万以上，从而可以抑制熔融纺丝时的热分解，并且可以使分离膜的膜强度到达实用水平，在这几点上是优选的。通过使Mw为25.0万以下，从而可以抑制熔融粘度过度变高，能够进行稳定的熔融纺丝，在这点上是优选的。

Mw更优选为6.0万以上且22.0万以下，进一步优选为8.0万以上且20.0万以下。予以说明，重均分子量(Mw)是指利用GPC测定计算得到的值，在实施例中对其进行详细地说明。

＜增塑剂(B)＞

本发明的分离膜可以含有增塑剂(B)。在制造时被用于制膜的树脂组合物中含有增塑剂(B)的情况下，在膜的制造中将纤维素酯(A)热可塑化后，增塑剂(B)可以残留在分离膜中，也可以使至少一部的增塑剂(B)从分离膜中溶出。

分离膜中的增塑剂(B)的含量并无特别限定，例如为40重量％以下。增塑剂(B)的含量更优选为5重量％以上且35重量％以下，进一步优选为10重量％以上且30重量％。

增塑剂(B)的详细情况如后所述。

＜结构形成剂(C)＞

本发明的分离膜可以含有结构形成剂(C)。

分离膜中的结构形成剂(C)的含量优选为5重量％以上且60重量％以下。结构形成剂(C)的含量更优选为50重量％以下。

结构形成剂(C)的详细情况如后所述。

＜抗氧化剂(D)＞

本发明的分离膜可以含有抗氧化剂(D)。作为抗氧化剂(D)，特别优选含有磷系抗氧化剂，特别优选为季戊四醇系化合物。作为季戊四醇系化合物，具体而言，可列举双(2,6－二－叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。

在含有磷系抗氧化剂的情况下，抑制熔融纺丝时的热分解，其结果能够提高膜强度、防止膜的着色。相对于熔融纺丝的组合物，抗氧化剂(D)的含量优选为0.500重量％以下。

(1－3)分离膜的形状

本发明的分离膜的形状并无特别限定，优选采用中空丝形状的分离膜(以下也称作中空丝膜)或平面形状的膜(以下也称作平膜)。其中，中空丝膜能够效率良好地填充到模块中，并且可以较大地取得模块的单位体积的有效膜面积，故更优选。中空丝膜为具有中空的丝状的膜。

从使透过性能提高的观点出发，分离膜的厚度优选为1μm以上且1000μm以下，更优选为1μm以上且500μm以下，进一步优选为2μm以上且400μm以下，特别优选为20μm以上且200μm以下，最优选为50μm以上且150μm以下。

在中空丝膜的情况下，从兼顾填充到模块时的有效膜面积和膜强度的观点出发，中空丝的外径优选为100μm以上且5000μm以下，更优选为200μm以上且5000μm以下，进一步优选为300μm以上且4000μm以下，特别优选为400μm以上且700μm以下。

另外，在中空丝膜的情况下，从在中空部流动的流体的压降与压曲压的关系出发，中空丝的中空率优选为15％以上且70％以下，更优选为20％以上且65％以下，进一步优选为25％以上且60％以下。

使中空丝膜中的中空丝的外径、中空率为上述范围的方法并无特别限定，例如可以通过适当变更制造中空丝的喷丝头的排出孔的形状、或以卷取速度/排出速度计算的牵伸比来进行调整。

(1－4)共连续结构

本发明的分离膜中，含有纤维素酯(A)的相和空隙具有共连续结构。

对于含有纤维素酯的相的组成应于有关分离膜的组成的说明。

在此，共连续结构是指：在利用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)观察膜截面时，含有纤维素酯(A)的相与空隙分别连续，且彼此三维地交织的状态(参照图1)。

共连续结构的示意图例如也记载于“聚合物合金基础和应用(第2版)(第10.1章)”(高分子学会编：东京化学同人)中。

空隙的宽度是指：将利用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜观察得到的图像进行傅里叶变换，以波数为横轴且以强度为纵轴绘制成图，并由该图的极大峰的波数计算出的周期。

通过使空隙的宽度为1nm以上，从而可以发挥良好的透过性能。空隙的宽度优选为2nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上。另外，通过使空隙的宽度为200nm以下，从而可以作为分离膜发挥良好的分离性能。空隙的宽度优选为100nm以下，更优选为70nm以下，进一步优选为50nm以下。在本说明书中，有时将空隙的宽度简称为孔径。

一般而言，与由粒子的集合体形成的多孔体相比，具有共连续结构的多孔体的孔径的均匀性更高。

孔径的均匀性可以利用以孔径为横轴且以具有该孔径的细孔的数量为纵轴绘制的曲线的峰半值宽度来判断。即，在孔径均匀的膜的情况下，曲线形成尖锐的峰，半值宽度变窄。另一方面，在孔径不均匀的情况下，曲线形成平缓的峰，半值宽度变广。该基于以孔径为横轴且以细孔数为纵轴绘制的图的峰半值宽度进行的孔径均匀性评价也能够以作为横轴的孔径的倒数、即波数的形式来进行同样的评价，因此使用将上述电子显微镜图像进行傅里叶变换后的图来进行评价。

上述显微镜图像为在边长为空隙的宽度的10倍以上且100倍以下的正方形的视野中拍摄得到图像。另外，将傅里叶变换后的图的横轴设为波数，将纵轴设为强度而绘制成图，求得该图的峰的半值宽度和峰的极大波数。

峰的半值宽度存在随着峰的极大波数的增加而增大的倾向，因此以由峰的半值宽度(a)、峰的极大波数(b)计算的(a)/(b)的值作为孔径的均匀性评价的指标。

为了体现优异的分离特性，孔径均匀性越高越优选，上述(a)/(b)的值优选为1.5以下，更优选为1.2以下，进一步优选为1.0以下。另外，从分离性能的观点出发，细孔结构越均匀越优选，因此(a)/(b)的下限值并无特别限定，但是采用大于0的值。

予以说明，孔径的测定方法的详细情况记载于实施例中。

＜开孔率＞

本发明的分离膜的表面的开孔率(以下有时简称为开孔率。)优选为10％以上且70％以下。通过使其为10％以上，从而得到良好的透过通量，通过使其为70％以下，从而得到良好的膜强度。更优选为15％以上且60％以下，进一步优选为20％以上且40％以下，特别优选为25％以上且35％以下。

开孔率为在观察表面时在观察面积中所占的空隙的面积的比例，其以开孔率(％)＝表面的空隙的面积/观察面积×100来表示。

＜膜透过通量＞

本发明的分离膜在50kPa、25℃下的膜透过通量优选为0.05m³/m²/hr以上且20m³/m²/hr以下。膜透过通量更优选为0.1m³/m²/hr以上且15m³/m²/hr以下，进一步优选为0.2m³/m²/hr以上且10m³/m²/hr以下。膜透过通量的测定条件在实施例中进行详细地说明。

＜添加剂＞

本发明的分离膜可以在不损害本发明效果的范围内含有除上述的物质以外的添加剂。作为添加剂，可以使用例如有机润滑剂、结晶成核剂、有机粒子、无机粒子、封端剂、链延长剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、防着色剂、消光剂、抗菌剂、制电剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子交换剂、消泡剂、着色颜料、荧光增白剂及染料等。

＜分离膜的用途＞

本发明的分离膜为尤其能够利用于水处理的膜。作为水处理用膜，具体而言，可列举精密滤膜及超滤膜等。本发明的分离膜特别优选应用于超滤膜。

＜模块＞

本发明的分离膜可以在使用时与分离膜模块组合。分离膜模块具备例如由多根中空丝膜构成的膜束和收容该膜束的壳体。

另外，如果为平膜，则被固定于支撑体，或者将膜彼此贴合而形成信封状膜，再根据需要将其安装于集水管等，由此被模块化。

2.树脂组合物

本发明提供以下的树脂组合物。即，本发明的树脂组合物具备由含有纤维素酯的第1相及与第1相部分相容的第2相形成的共连续结构(参照图2)。

(2－1)组成

＜树脂组合物全体＞

除纤维素酯(A)及结构形成剂(C)以外，树脂组合物可以还含有增塑剂(B)、抗氧化剂(D)及添加剂等其他成分。对于树脂组合物的成分及其含有率应用有关后述的树脂熔融工序中的熔融树脂的原料的记载。

＜第1相＞

第1相优选以纤维素酯为主成分。即，在第1相中纤维素酯(A)所占的比例为50重量％以上，优选为60重量％以上或70重量％以上。另外，第1相可以仅由纤维素酯(A)构成。

第1相可含有增塑剂(B)。另外，第1相可以还含有抗氧化剂等其他成分。

在第1相中可包含0.1重量％以上的增塑剂。

＜第2相＞

第2相“与第1相部分相容”具体是指：第2相以作为与第1相部分相容的物质的结构形成剂(C)为主成分。即，第2相以与纤维素酯和增塑剂的混合物部分相容的物质为主成分。后文将对部分相容进行叙述。在第2相中结构形成剂(C)所占的比例为50重量％以上，优选为60重量％以上或70重量％以上。另外，第2相可以仅由结构形成剂(C)构成，也可以进一步含有增塑剂(B)等其他成分。

＜树脂组合物的形状＞

树脂组合物只要具备共连续结构即可，其形状并无特别限定。树脂组合物可以为中空丝，也可以为平膜。中空丝为具有中空的丝状的树脂组合物。为了与分离膜相区分，将这些形状分别称作“中空丝”、“膜”。

由中空丝及膜得到的分离膜能够效率良好地填充到模块中，并且能够较大地取得模块的单位体积的有效膜面积，故更优选。

从在制成分离膜时得到良好的透过性能的观点出发，所成形的树脂组合物的厚度优选为1μm以上且1000μm以下，更优选为1μm以上且500μm以下，进一步优选为2μm以上且500μm以下，更进一步优选为3μm以上且300μm以下，特别优选为4μm以上且200μm以下。

就中空丝而言，从兼顾填充于模块时的有效丝面积和丝强度的观点出发，中空丝的外径优选为100μm以上且5000μm以下，更优选为200μm以上且5000μm以下，进一步优选为300μm以上且4000μm以下，特别优选为400μm以上且2000μm以下。

另外，就中空丝而言，从在中空部流动的流体的压降与压曲压的关系出发，中空丝的中空率优选为15％以上且70％以下，更优选为20％以上且65％以下，进一步优选为25％以上且60％以下。

使中空丝的外径、中空率为上述范围的方法并无特别限定，例如可以通过适当变更制造中空丝的喷丝头的排出孔的形状、或以卷取速度/排出速度计算的牵伸比来进行调整。

(2－2)共连续结构

树脂组合物的共连续结构的定义及观察方法与有关分离膜的记载大致同样，因此省略对其的说明。但是，在树脂组合物中形成共连续结构的是第1相及第2相，因此只要将“含有纤维素酯的相”改记为“第1相”、将“空隙”改记为“第2相”即可。

在树脂组合物中，通过使第2相的宽度为1nm以上，从而可以由该树脂组合物得到具有良好透过性能的分离膜。第2相的宽度优选为2nm以上，进一步优选为30nm以上。另外，通过使第2相的宽度为1000nm以下，从而可以由树脂组合物得到具有适度强度的分离膜。第2相的宽度优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为80nm以下。

为了得到包含具有均匀宽度的空隙的分离膜，优选使第2相的宽度均匀。关于均匀性，可以与分离膜的共连续结构同样地进行评价，但是显微镜图像为在边长为第2相的宽度的10倍以上且100倍以下的正方形的视野中拍摄得到的图像。

3.制造方法

接下来，以树脂组合物及分离膜分别为中空丝及中空丝膜的情况为例对本发明的树脂组合物及制造分离膜的方法进行具体地说明，但是并非限定于此。

作为本发明的树脂组合物及分离膜的制造方法，优选应用熔融纺丝法。

熔融纺丝法为包含以下工序的树脂组成及膜的形成方法，即，通过将原料利用加热进行熔融及混炼而制备熔融树脂的工序(树脂熔融工序)；和接着，将该熔融树脂从作为排出模头的狭缝状的喷丝头排出，并通过冷却进行固化的工序(成形工序)。熔融纺丝法也能应用在中空丝及中空丝膜的任一者的制造中。

作为树脂组合物及分离膜的原料，可列举上述的纤维素酯(A)、增塑剂(B)、结构形成剂(C)、抗氧化剂(D)。各自的具体例如上述所示。对上述原料以达到各原料的熔点以上的温度的方式进行加热、熔融，使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等进行熔融混炼，制备树脂组合物。

尤其，本发明提供一种分离膜的制造方法，其具备以下工序：树脂熔融工序，通过将纤维素酯和结构形成剂进行熔融及混炼而制备熔融树脂；成形工序，通过将上述熔融树脂从排出模头排出而得到膜状的成形体；共连续结构形成工序，通过热致相分离来在熔融树脂或成形体中形成共连续结构；和空隙形成工序，通过从上述树脂组合物溶出结构形成剂而形成空隙。

＜树脂熔融工序＞

树脂熔融工序为制备在熔融制膜中使用的熔融树脂的工序。熔融制膜包括平膜的形成及中空丝膜的形成。中空丝膜的形成被特别称作熔融纺丝。

[原料]

熔融树脂的原料(即在树脂熔融工序中使用的材料)至少包含纤维素酯(A)及结构形成剂(C)，可以还包含增塑剂(B)及抗氧化剂(D)。

纤维素酯(A)的例子如上述所示。

原料的总量中的纤维素酯(A)的含量为20重量％以上且90重量％以下。通过使纤维素酯(A)的含量为20重量％以上，从而可以实现具有高强度的膜。通过使纤维素酯(A)的含量为90重量％以下，从而通过添加增塑剂等实现熔融成形，可以赋予良好的拉丝性。纤维素酯(A)的含量更优选为30％以上且85重量％以下，进一步优选为40％以上且80重量％以下。

作为增塑剂(B)，只要是将纤维素酯(A)热可塑化、即使其能够熔融的化合物，则并无特别限定。另外，增塑剂(B)可以单独使用或并用2种以上。作为本发明中的增塑剂(B)，优选多元醇系化合物。作为多元醇系化合物，具体而言，可列举例如聚亚烷基二醇、甘油系化合物、己内酯系化合物以及它们的衍生物等。

其中，起因于与纤维素酯(A)的良好的相容性，而即使少量添加也会体现热塑性，因此可抑制由增塑剂所致的膜强度的降低，从这一点出发，优选聚亚烷基二醇。

作为聚亚烷基二醇的具体例，可列举例如重均分子量为200以上且2,000以下的聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇等。

熔融树脂的原料的总量中的增塑剂(B)的含量优选为3重量％以上且50重量％以下。通过使增塑剂(B)的含量为3重量％以上，从而使纤维素酯(A)的热塑性变得良好。通过使增塑剂(B)的含量为50重量％以下，从而使纺丝性变得良好。增塑剂(B)的含量更优选为5重量％以上且40重量％以下，进一步优选为7重量％以上且30重量％以下。

结构形成剂(C)只要与纤维素酯和该增塑剂的混合物部分相容、且能够在不溶解纤维素酯的溶剂中溶出或分解即可。

部分相容是指2种以上的物质在某一条件下完全相容但在其它条件下发生相分离。结构形成剂为在后述的共连续结构形成工序中通过放置于特定的温度条件下而与纤维素酯相分离的物质。具体的条件如后所述。

作为结构形成剂(C)的具体例，可列举例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、PVP-乙酸乙烯酯共聚物及PVP-甲基丙烯酸甲酯共聚物等包含PVP的共聚物、聚乙烯醇以及聚酯系化合物等。它们可以单独使用或并用。PVP若发生热交联，则难以除去后述的结构形成剂(C)，因此优选使用分子间交联较难进行、且即使交联也能溶出的分子量2万以下的分子量较小的结构形成剂。在抑制热交联的方面，也优选使用乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯等的共聚物。

熔融树脂的原料的总量中的熔融纺丝时的结构形成剂(C)的含量优选为10重量％以上且60重量％以下。通过使结构形成剂(C)的含量为10重量％以上，从而在后述的共连续结构形成工序中纤维素酯相和结构形成剂相容易形成具有1以上且1000nm以下的周期结构的共连续结构。通过使结构形成剂(C)的含量为60重量％以下，从而可以抑制树脂组合物中的结构形成剂的相的宽度的过度增大。

在熔融树脂的原料的总量中，增塑剂(B)及结构形成剂(C)的合计量的比例优选为13重量％以上且80重量％以下。通过使增塑剂(B)及结构形成剂(C)的合计量为13重量％以上，从而可得到良好的拉丝性及共连续结构。通过使增塑剂(B)及结构形成剂(C)的合计量为80重量％以下，从而可得到良好强度的树脂组合物及分离膜。增塑剂(B)及结构形成剂(C)的合计量更优选为20重量％以上且70重量％以下，进一步优选为30重量％以上且60重量％以下。

抑制树脂组合物中的具有结构形成剂的相的厚度的过度增大还具有抑制分离膜的空隙的宽度的过度增大的效果，使分离性能变得良好。结构形成剂(C)的含量更优选为15重量％以上且55重量％以下，进一步优选为20重量％以上且50重量％以下。

相对于熔融纺丝的组合物，分离膜的原料的总量中的抗氧化剂(D)的含量优选为0.005重量％以上且0.500重量％以下。

通过使熔融树脂不包含溶剂或使溶剂的含有率为20重量％以下，从而后述的成形工序后也没有作为整体的组成变动，因此在后述的共连续结构形成工序中容易通过热处理进行造孔。

(成形工序)

成形工序为将熔融树脂成形为中空丝状或平膜状等所期望的形状的工序。将经过成形工序的熔融树脂称作“成形体”。

在将上述制备的以纤维素酯(A)为主成分的熔融树脂通过熔融纺丝法进行中空丝化的情况下，纺丝温度(纺丝组件的温度)优选为(Tm+5℃)～(Tm+50℃)。Tm为该熔融树脂的差示扫描热量计(DSC)的升温测定中的结晶熔解温度。DSC的测定条件在实施例中进行详细地说明。

纺丝温度更优选为(Tm+5℃)～(Tm+40℃)，进一步优选为(Tm+5℃)～(Tm+30℃)。通过比通常更低地抑制该纺丝温度，从而使树脂组合物及分离膜的强度变得更高。

在中空丝状的成形体的制备中可以使用喷丝头作为排出模头。具体而言，使用C型狭缝的喷丝头、配置多个(2～5个)弧状(arc状)的狭缝部而形成1个排出孔的喷丝头、插管孔型的喷丝头等。

熔融树脂被挤出至安装于纺丝组件的下部的喷丝头的排出孔的下方。在此，从喷丝头的下表面到冷却装置(风机)上端的距离H优选为0～500mm，更优选为0～400mm，进一步优选为0～300mm。

将从喷丝头排出的中空丝冷却时，冷却装置(风机)的冷却风的温度优选为5～80℃。另外，冷却风的风速优选为0.1～2.0m/秒，更优选为0.3～2.0m/秒，进一步优选为0.5～2.0m/秒。

利用冷却装置冷却后的中空丝通过卷取装置被卷取。以卷取速度/排出速度计算的牵伸比优选为1～1,000，更优选为20～900，进一步优选为30～800。

(共连续结构形成工序)

共连续结构形成工序在树脂熔融工序之后进行。但是，共连续结构形成工序可以在成形工序之前进行，也可以在成形工序之后进行。即，共连续结构形成工序中，熔融树脂及成形体中的任一者均可作为处理的对象。

共连续结构、即含有纤维素酯的第1相及与第1相部分相容的相分别连续，且形成彼此组合的结构，因此可以利用相分离。相分离通过使纤维素酯与结构形成剂相容后的组合物的温度为特定范围内来引发。将此种在特定范围内的温度条件下引发的相分离称作热致相分离。作为特定范围内的温度，优选为旋节线以下且玻璃化转变温度以上的温度。

即，共连续结构形成工序通过使熔融树脂或成形体的温度为特定的范围来实施。温度范围优选为40℃以上且220℃以下，更优选为50℃以上且200℃以下，进一步优选为60℃以上且180℃以下。

为了得到共连续结构，特别优选使用基于旋节分解的相分离。在得到共连续结构时，优选的是：纤维素酯和结构形成剂在相分离前暂时相容，经过基于旋节分解的相分离而形成结构。由此得到第2相具有均匀宽度的树脂组合物。

共连续结构形成工序可以包含冷却处理或加热处理。另外，冷却处理可以是将对象物进行缓慢冷却(逐渐冷却)的情形。例如可以将熔融树脂或成形体逐渐地冷却以达到相分离温度，也可以先进行骤冷至低于相分离温度的温度，然后再升温至相分离温度。

缓慢冷却例如对从喷丝头排出的熔融树脂来进行。作为缓慢冷却的方法，可列举将从上述的喷丝头的下表面到冷却装置(风机)上端的距离H设定为大的距离、将冷却装置(风机)的冷却风的温度设定为高的温度、将冷却风的速度设定为低的速度、将牵伸比设定为低的牵伸比等，也可以将这些方法任意组合。

加热处理的方法并无特别限定，例如可以通过将中空丝运送到加热辊上或将中空丝加入空气恒温槽或液浴中而进行高温处理。

本工序中得到的、具有共连续结构的熔融树脂或成形体属于上述的“树脂组合物”。

(空隙形成工序)

空隙形成工序可以通过从经过上述共连续结构形成工序及成形工序得到的成形体(该成形体具有共连续结构，因此也可以为树脂组合物)除去(溶出)第2相的至少一部分来形成空隙。

第2相的除去例如通过在不溶解或分解纤维素酯(A)而能够溶解或分解结构形成剂的溶剂中浸渍成形体来进行。将这样的处理称作溶出工序。

作为在溶出工序中的溶剂，例示例如酸性水溶液、碱性水溶液、水、醇及醇的水溶液等。

优选在使用中空丝膜之前利用例如含醇的水溶液及碱性水溶液等使膜的表面亲水化。

这样可以制造由共连续结构构成的本发明的分离膜，所述连续结构具有含有纤维素酯的相和具有规定宽度的空隙。

实施例

以下示出实施例对本发明进行更具体地说明，但是，本发明并不受这些实施例的任何限制。

[测定及评价方法]

实施例中的各特性值按照以下方法求得。

(1)纤维素酯(A)的平均取代度

在纤维素上键合有乙酰基及其它酰基的纤维素酯(A)的平均取代度的计算方法如下述所示。

称量在80℃下干燥8小时后的纤维素酯0.9g，加入丙酮35ml和二甲基亚砜15ml，使其溶解后，再加入丙酮50ml。边搅拌边加入0.5N－氢氧化钠水溶液30ml，凝胶化2小时。加入热水50ml，清洗烧瓶侧面后，以酚酞作为指示剂，用0.5N－硫酸进行了滴定。另外，利用与试样同样的方法进行了空白试验。将滴定结束后的溶液的上清液稀释成100倍，使用离子交换色谱，测定了有机酸的组成。由测定结果和基于离子交换色谱测定的酸组成分析结果，根据下述式计算取代度。

TA＝(B－A)×F/(1000×W)

DSace＝(162.14×TA)/[{1－(Mwace－(16.00+1.01))×TA}+{1－(Mwacy－(16.00+1.01))×TA}×(Acy/Ace)]

DSacy＝DSace×(Acy/Ace)

TA：总有机酸量(ml)

A：试样滴定量(ml)

B：空白试验滴定量(ml)

F：硫酸的滴定度

W：试样重量(g)

DSace：乙酰基的平均取代度

DSacy：其它酰基的平均取代度

Mwace：乙酸的分子量

Mwacy：其它有机酸的分子量

Acy/Ace：乙酸(Ace)与其它有机酸(Acy)的摩尔比

162.14：其它素的重复单元的分子量

16.00：氧的原子量

1.01：氢的原子量

(2)纤维素酯(A)的重均分子量(Mw)

以使纤维素酯(A)的浓度达到0.15重量％的方式将其完全溶解于四氢呋喃中，作为GPC测定用试样。使用该试样，基于以下的条件利用Waters2690进行GPC测定，通过聚苯乙烯换算求得重均分子量(Mw)。

色谱柱：连接2根東ソー制TSK gel GMHHR－H

检测器：Waters2410差示折射计RI

流动相容剂：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

注入量：200μl

(3)中空丝及中空丝膜的外径(μm)

将中空丝或中空丝膜的与长度方向垂直的方向(纤维直径方向)和膜的厚度方向的截面利用光学显微镜进行观察、拍摄，计算中空丝或中空丝膜的外径(μm)。予以说明，中空丝或中空丝膜的外径使用10根中空丝或中空丝膜来计算，采取其平均值。

予以说明，中空丝为成形体，并且也是树脂组合物，因此以下有时将中空丝称作“树脂组合物”。

(4)中空丝及中空丝膜的厚度

将中空丝或中空丝膜的纤维直径方向的截面利用光学显微镜进行观察、拍摄，对1根中空丝或中空丝膜测定6个部位的厚度。对10根中空丝或中空丝膜进行该测定，并采取平均值，作为中空丝或中空丝膜的厚度。

(5)中空丝及中空丝膜的中空率(％)

将中空丝或中空丝膜的纤维直径方向的截面利用光学显微镜进行观察、拍摄，测定截面的总面积Sa和中空部的面积Sb，并使用下式来计算。予以说明，中空率使用10根中空丝或中空丝膜来计算，采取其平均值。

中空率(％)＝(Sb/Sa)×100

(6)树脂组合物中的第2相的宽度及分离膜中的空隙的宽度(nm)

[树脂组合物中的第2相的宽度]

前处理(TEM)：将第2相染色后，沿着与树脂组合物长度方向垂直的方向切割超薄切片

前处理(SEM)：将树脂组合物用液氮冻结后，以形成与树脂组合物长度方向垂直的方向的截面的方式，施加应力而将其切断，之后，对第2相进行染色。

观察：使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)以10,000～100,000的倍率观察树脂组合物的与长度方向垂直的方向的截面，得到1个视野的图像。予以说明，在第2相具有不能利用SEM观察到的微小宽度的情况下，利用TEM进行观察。从所得的图像截取正方形的图像，进行傅里叶变换后，以波数为横轴且以强度为纵轴绘制成图。由极大峰的波数来计算周期，将该周期作为该视野的第2相的宽度。在无法得到极大峰的情况下，适当调节观察倍率，再度进行观察，进行第2相的宽度的计算。在所得的第2相的宽度和上述正方形的图像的边长不满足式(1)的关系的情况下，改变上述正方形的大小来计算第2相的宽度，并调节至满足式(1)的关系。予以说明，观察部位包含两表面的附近，并且在膜厚方向等间隔地设定10个部位，在各观察部位计算第2相的宽度。其中，采用第2相的宽度最小的观察部位的数值作为第2相的宽度。

第2相的宽度×10≤正方形的边长≤第2相的宽度×100 式(1)

[分离膜中的空隙的宽度]

前处理(TEM)：沿着与分离膜长度方向垂直的方向切割超薄切片。

前处理(SEM)：将实施空隙形成工序而得的分离膜用液氮冻结后，以形成与分离膜长度方向垂直的方向的截面的方式，通过施加应力而将其切断，并以铂进行了溅射。

观察：使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)以10,000～100,000的倍率观察与分离膜长度方向垂直的方向的截面，得到1个视野的图像。予以说明，在空隙具有不能利用SEM观察到的微小宽度的情况下，利用TEM进行观察。从所得的图像截取正方形的图像，进行傅里叶变换后，以波数为横轴且以强度为纵轴绘制成图。由极大峰的波数来计算周期，将该周期作为该视野的空隙的宽度。在无法得到极大峰的情况下，适当调节观察倍率，再度进行观察，进行空隙的宽度的计算。在所得的空隙的宽度和上述正方形的图像的边长不满足式(2)的关系的情况下，改变上述正方形的大小来计算空隙的宽度，并调节至满足式(2)的关系。予以说明，观察部位包含两表面的附近，并且在膜厚方向等间隔地设定10个部位，在各观察部位计算空隙的宽度。其中，采用空隙的宽度最小的观察部位的数值作为空隙的宽度。

空隙的宽度×10≤正方形的一边≤空隙的宽度×100 式(2)

(7)透过性能(膜透过通量(m³/m²/hr))

在温度25℃、过滤差压50kPa的条件下，用时30分钟对蒸溜水进行送液，测定所得的透过水量(m³)，换算成单位时间(h)及单位膜面积(m²)的数值，作为纯水的透过性能(单位＝m³/m²/hr)。予以说明，在实施例中，制作由4根中空丝膜构成的有效长度200mm的小型模块，进行膜过滤处理。因此，单位膜面积由平均外径和中空丝膜的有效长来计算。

(8)峰半值宽度(a)/峰的极大波数(b)的计算

使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)，以10,000～200,000倍的倍率观察树脂组合物或分离膜的与长度方向垂直的方向的截面，得到图像。将所得的图像以使正方形的边长为树脂组合物的第2相的宽度或分离膜的空隙的宽度的10～100倍的方式选择适当范围，进行傅里叶变换，以波数为横轴且以强度为纵轴绘制成图。由图的峰波数和半值宽度求得平均孔径和均匀性的指标即(a)/(b)。

(9)熔融树脂的结晶熔解温度(℃)

使上述熔融树脂骤冷、固化后，作为试样，使用セイコーインスツルメンツ(株)制差示扫描热量计DSC－6200，将25℃、真空干燥8小时后的试样约5mg放置于铝制干锅上，以升温速度20℃/分钟从－50℃升温至350℃后，在350℃的状态下熔融保持5分钟，并将此时所观测到的结晶熔解峰作为结晶熔解温度(℃)。予以说明，在出现多个结晶熔解峰的情况下，采用在最高温侧出现的结晶熔解峰。

(10)开孔率(％)

以铂进行溅射，并实施分离膜的前处理后，使用扫描型电子显微镜以10,000～200,000倍的倍率观察分离膜表面，得到图像。将所得的图像截取成边长1μm的正方形，使用图像分析软件进行二值化及面积计算，测定空隙的面积。根据式(3)，求得表面的开孔率。

开孔率＝空隙的面积/观察面积×100 式(3)

[纤维素酯(A)]

纤维素酯(A1)：乙酸丙酸纤维素

在纤维素(棉籽绒)100重量份中加入乙酸240重量份和丙酸67重量份，在50℃下混合30分钟。将混合物冷却至室温后，加入在冰浴中冷却后的乙酸酐172重量份和丙酸酐168重量份作为酯化剂，并且加入硫酸4重量份作为酯化催化剂，进行150分钟搅拌，进行酯化反应。在酯化反应中，超过40℃时，在水浴中进行冷却。反应后，用20分钟添加作为反应停止剂的乙酸100重量份与水33重量份的混合溶液，将过量的酸酐水解。之后，加入乙酸333重量份和水100重量份，在80℃下加热搅拌1小时。反应结束后，加入包含碳酸钠6重量份的水溶液，滤出所析出的乙酸丙酸纤维素，接着，用水清洗后，在60℃下干燥4小时，得到纤维素酯(A1)(乙酸丙酸纤维素)。所得的乙酸丙酸纤维素的乙酰基及丙酰基的平均取代度分别为1.9、0.7，重均分子量(Mw)为17.8万。

增塑剂(B)

增塑剂(B1)：聚乙二醇、重均分子量600

结构形成剂(C)

结构形成剂(C1)：聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K17)

结构形成剂(C2)：PVP-乙酸乙烯酯共聚物(Kollidon VA 64(BASFジャパン株式会社))

抗氧化剂(D)

抗氧化剂(D1)：双(2,6－二－叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯

[树脂组合物及分离膜的制造]

(实施例1)

用双螺杆挤出机将纤维素酯(A1)57.3重量％、作为增塑剂(B)的重均分子量600的聚乙二醇(B1)(三洋化成工业株式会社)12.6重量％、PVP(K17)(C1)(BASFジャパン株式会社)30.0重量％及作为抗氧化剂(D)的双(2,6－二－叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(D1)0.1重量％在240℃下进行熔融混炼，均质化后，进行颗粒化，得到熔融纺丝用的树脂。将该树脂在80℃下真空干燥8小时。

将干燥后的树脂供给至双螺杆挤出机，在230℃下熔融、混炼，制成熔融树脂(树脂熔融工序)。将熔融树脂导入设定为纺丝温度200℃的熔融纺丝组件中，在排出量10g/分钟的条件下从模头孔(双层圆管型、排出孔半径4.6mm、狭缝宽度0.43mm)纺出至具有4孔的模头的外侧环状部的下方(成形工序)。以使从模头的下表面到冷却装置(风机)上端的距离H达到150mm的方式，向冷却装置导入该纺出的中空丝，边利用25℃、风速0.1m/秒的冷却风进行冷却，边以使牵伸比达到20的方式用络纱机卷取(共连续结构形成工序)。这样得到的中空丝(树脂组合物)的物性如表1所示。

将所得的树脂组合物在50％乙醇水溶液中浸渍12小时，由此溶出结构形成剂而形成空隙，并且实施亲水化。将经过乙醇处理的中空丝作为“分离膜”，测定了物性。结果如表1所示。

(实施例2～11、比较例1～2)

除了分别如表1那样变更熔融纺丝用树脂组合物的组成、制造条件以外，与实施例1同样地得到中空丝(树脂组合物)及分离膜。所得的中空丝及分离膜的物性如表1所示。

(实施例12)

用双螺杆挤出机将纤维素酯(A1)41.1重量％、作为增塑剂(B)的重均分子量600的聚乙二醇(B1)(三洋化成工业株式会社)8.8重量％、PVP(K17)(C1)(BASFジャパン株式会社)50.0重量％及作为抗氧化剂(D)的双(2,6－二－叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(D1)0.1重量％在240℃下进行熔融混炼，均质化后，进行颗粒化，得到熔融纺丝用的树脂。将该树脂在80℃真空干燥8小时。

将干燥后的树脂供给至双螺杆挤出机，在230℃下熔融、混炼，制成熔融树脂(树脂熔融工序)。将熔融树脂导入设定为纺丝温度230℃的熔融纺丝组件中，在排出量10g/分钟的条件下从模头孔(二重圆管型、排出孔半径4.6mm、狭缝宽度0.43mm)纺出至具有4孔的模头的外侧环状部的下方(成形工序)。以使从模头的下表面到冷却装置(风机)上端的距离H达到150mm的方式，向冷却装置中导入该纺出的中空丝，边利用25℃、风速1.0m/秒的冷却风进行冷却，边以牵伸比达到200的方式用络纱机卷取，之后，将中空丝在180℃的热风烘箱中加热10分钟(共连续结构形成工序)。这样得到的中空丝(树脂组合物)的物性如表1所示。

将所得的树脂组合物在50％乙醇水溶液中浸渍12小时，由此溶出结构形成剂而形成空隙，并且实施亲水化。将经过乙醇处理的中空丝作为“分离膜”，测定了物性。结果如表1所示。

(实施例13)

除分别如表1那样变更熔融纺丝用树脂组合物的组成、制造条件以外，与实施例12同样地得到中空丝及分离膜。所得的中空丝(树脂组合物)及分离膜的物性如表1所示。

[表1]

实施例1～13的树脂组合物及膜均具有共连续结构。进而，根据表1的结果，实施例1～13的树脂组合物均使(a)/(b)(中空丝)为1.50以下、且第2相的宽度均匀。关于实施例1～13的分离膜，(a)/(b)(中空丝膜)也都为1.50以下、且空隙的宽度均匀。

另一方面，在比较例1、2的树脂组合物及分离膜中，未确认到共连续结构。予以说明，比较例1的分离膜未形成充分的空隙，无法确认到透过性能，比较例2的分离膜在透过性能测定中发生膜破裂，无法测定膜透过通量。

使用特定的方式详细地说明了本发明，但在不脱离本发明的精神和范围的前提下可以进行各种各样的变更和修改，这对于本领域技术人员来说是不言而喻的。予以说明，本申请基于2015年9月30日申请的日本专利申请(日本特愿2015－194098)，其整体通过引用而被援引于此。

产业上的可利用性

本发明为分离性能和透过性能优异的、主要由纤维素系树脂形成的分离膜。本发明的分离膜可以使用在用于由海水、碱水、脏水、排水等来制造工业用水、饮料水等的水处理用膜、人工肾脏或血浆分离等的医疗用膜、果汁浓缩等食品·饮料工业用膜、分离排气、二氧化碳气体等的气体分离膜、燃料电池隔膜等电子工业用膜等中。作为上述水处理用膜的种类，可优选使用在精密滤膜、超滤膜等中。

Claims (14)

1.一种分离膜，其是含有纤维素酯的分离膜，

所述分离膜具备由含有所述纤维素酯的相和空隙形成的共连续结构，

所述空隙的宽度为1nm以上且200nm以下，

在边长为所述分离膜的空隙宽度的10倍以上且100倍以下的正方形视野中拍摄显微镜图像，对该显微镜图像进行傅里叶变换得到横轴为波数、纵轴为强度的曲线图，在该曲线图的曲线中包含以下区域：即，将峰半值宽度记为(a)，将峰的极大波数记为(b)时，满足0＜(a)/(b)≤1.5的区域。

2.根据权利要求1所述的分离膜，其在50kPa、25℃下的膜透过通量为0.05m³/m²/hr以上且20m³/m²/hr以下。

3.根据权利要求1或2所述的分离膜，其中，所述分离膜的厚度为1μm以上且1000μm以下。

4.根据权利要求1或2所述的分离膜，其中，所述分离膜为中空丝形状。

5.根据权利要求4所述的分离膜，其中，所述中空丝的外径为100μm以上且5000μm以下。

6.根据权利要求1或2所述的分离膜，其中，所述纤维素酯为选自乙酸丙酸纤维素及乙酸丁酸纤维素中的至少1种化合物。

7.一种树脂组合物，其具备由含有纤维素酯的第1相及以分子量2万以下的聚乙烯基吡咯烷酮或分子量2万以下的聚乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物作为主成分的第2相形成的共连续结构，第2相的宽度为1nm以上且1000nm以下，

在边长为第2相的宽度的10倍以上且100倍以下的正方形视野中拍摄显微镜图像，对该显微镜图像进行傅里叶变换得到横轴为波数、纵轴为强度的曲线图，在该曲线图的曲线中具备以下区域：即，将峰半值宽度记为(a)，将峰的极大波数记为(b)时，满足0＜(a)/(b)≤1.5的区域。

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的厚度为1μm以上且1000μm以下。

9.根据权利要求7或8所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物为中空丝形状。

10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，由所述树脂组合物形成的中空丝的外径为100μm以上且5000μm以下。

11.根据权利要求7或8所述的树脂组合物，其中，所述纤维素酯为选自乙酸丙酸纤维素及乙酸丁酸纤维素中的至少1种化合物。

12.根据权利要求7或8所述的树脂组合物，通过除去所述第2相能够得到权利要求1所述的分离膜。

13.一种分离膜的制造方法，具备以下工序：

树脂熔融工序，通过将20重量％以上且90重量％以下的纤维素酯和10重量％以上且60重量％以下的以选自分子量2万以下的聚乙烯基吡咯烷酮和分子量2万以下的聚乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物中的至少1种作为主成分进行熔融及混炼而制备熔融树脂；

成形工序，通过将所述熔融树脂从排出模头排出而得到膜状的成形体；

共连续结构形成工序，通过热致相分离来在所述熔融树脂或成形体中形成由含有纤维素酯的第1相和与所述第1相部分相容的第2相形成的共连续结构；和

空隙形成工序，在所述共连续结构形成工序及成形工序后，通过从所述成形体溶出第2相而形成空隙。

14.根据权利要求13所述的分离膜的制造方法，其中，在所述成形工序中，通过使用喷丝头作为所述排出模头而形成中空丝。

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