JP2007077300A - 酢酸セルロース系樹脂用可塑剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂との相溶性が良好で、可塑化効率に優れた酢酸セルロース系樹脂用可塑剤の提供。
【解決手段】 式（１）、（２）又は（３）で表される化合物、３価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物とＣ_1-12の脂肪酸とのエステル、あるいは３価以上の多価脂肪酸とＣ_1-12のアルコールのアルキレンオキサイド付加物とのエステルを含有する酢酸セルロース系樹脂用可塑剤、並びにこの可塑剤と酢酸セルロース系樹脂を含有する酢酸セルロース系樹脂組成物。
Ｒ¹Ｏ(Ａ¹Ｏ)_m1−ＣＯＲ³ＣＯＯ−(Ａ²Ｏ)_m2Ｒ² （１）
Ｒ⁴Ｏ(Ａ³Ｏ)_n1Ｒ⁵ （２）
Ｒ⁶Ｏ(Ａ⁴Ｏ)_p1−Ｒ⁸Ｏ−(Ａ⁵Ｏ)_p2Ｒ⁷ （３）
［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴はＣ_1-15のアルキル基等、Ｒ³はＣ_1-8のアルキレン基、Ｒ⁵はＣ_2-15のアシル基等で、Ｒ⁴とＲ⁵の合計炭素数は４〜１８、Ｒ⁶及びＲ⁷はＣ_2-6のアシル基、Ｒ⁸はＣ_1-8の２価アルコール残基、Ａ¹Ｏ、Ａ²Ｏ、Ａ³Ｏ、Ａ⁴Ｏ及びＡ⁵ＯはＣ_2-4のオキシアルキレン基、ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁、ｐ₁及びｐ₂は１〜２０の数を示す。］
【選択図】 なし

Description

本発明は、酢酸セルロース系樹脂用可塑剤、並びに柔軟性及び耐熱性に優れた酢酸セルロース系樹脂組成物に関する。

セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の酢酸セルロース系樹脂は、強靭で光沢性、透明性、耐油性、耐候性が良いという特徴を有するが、可塑剤や溶剤の添加無しに単独で加熱すると溶融と同時に着色や分解が生じる為、良好な成形品を得ることができない。また、種々の溶剤を用いて酢酸セルロース系樹脂を溶解、混練、圧搾、成形し、シートを得るいわゆるブロック法においても、可塑剤の添加無しでは良好な可撓性を有する樹脂を得ることができない。

このような酢酸セルロース系樹脂の可塑剤として、特許文献１には、グリコールと脂肪族二塩基酸とから得られる平均分子量７００〜４０００のポリエステル系の高分子可塑剤が開示されている。しかしながら、この可塑剤は酢酸セルロース系樹脂との相溶性が不充分で、可塑化効率が悪い等の欠点を有する。

このような欠点を解決するための可塑剤として、特許文献２には、ソルビトールアセテート、キシリトールアセテート等の糖アルコールのヒドロキシル基の少なくとも１つを酢化してなる糖アルコールのアセチル化物を主成分とする可塑剤が開示されている。しかしこの可塑剤は柔軟性及び耐熱性において十分満足できるものではない。
特公昭６１−１４１６８号公報 特開２０００−３５１８７１号公報

本発明の課題は、酢酸セルロース系樹脂との相溶性が良好で、可塑化効率に優れた酢酸セルロース系樹脂用可塑剤、並びに柔軟性及び耐熱性に優れた酢酸セルロース系樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、下記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する酢酸セルロース系樹脂用可塑剤、並びにこの可塑剤と、酢酸セルロース系樹脂を含有する酢酸セルロース系樹脂組成物を提供する。
（ｉ）：一般式（１）で表される化合物
Ｒ¹Ｏ(Ａ¹Ｏ)_m1−ＣＯＲ³ＣＯＯ−(Ａ²Ｏ)_m2Ｒ² （１）
（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又は炭素数７〜１８のアルキルフェニル基、Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍ₁及びｍ₂はそれぞれ独立に、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜２０の数であり、ｍ₁個のＡ¹Ｏ、ｍ₂個のＡ²Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
（ii）：一般式（２）で表される化合物
Ｒ⁴Ｏ(Ａ³Ｏ)_n1Ｒ⁵ （２）
［式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又は炭素数７〜１８のアルキルフェニル基、Ｒ⁵は炭素数２〜１５のアシル基、アルキル基もしくはアルケニル基であり、かつＲ⁴とＲ⁵の合計炭素数は４〜１８である。Ａ³Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ₁はオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜２０の数であり、ｎ₁個のＡ³Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
（iii）：１分子中に３つ以上の水酸基を有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖脂肪酸とのエステル
（iv）：１分子中に３つ以上のカルボキシル基を有する多価脂肪酸又はそれらの無水物と、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルコールのアルキレンオキサイド付加物とのエステル
（ｖ）：一般式（３）で表される化合物
Ｒ⁶Ｏ(Ａ⁴Ｏ)_p1−Ｒ⁸Ｏ−(Ａ⁵Ｏ)_p2Ｒ⁷ （３）
（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアシル基、Ｒ⁸は炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の２価アルコールから２個の水酸基を除いた残基、Ａ⁴Ｏ及びＡ⁵Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐ₁及びｐ₂はそれぞれ独立に、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜２０の数であり、ｐ₁個のＡ⁴Ｏ、ｐ₂個のＡ⁵Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

本発明の可塑剤は、酢酸セルロース系樹脂との相溶性に優れ、酢酸セルロース系樹脂の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができる。また、本発明の酢酸セルロース系樹脂組成物は柔軟性及び耐熱性に優れる。

［可塑剤］
本発明の可塑剤は、上記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。

（ｉ）の化合物において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又は炭素数７〜１８のアルキルフェニル基を示すが、耐ブリード性の観点から、炭素数１〜１２、更に１〜４のアルキル基又はアルケニル基、特にアルキル基が好ましい。Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示すが、柔軟性の観点から、炭素数１〜３、特に炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示すが、炭素数２〜３のオキシアルキレン基、特にオキシエチレン基が好ましい。ｍ₁及びｍ₂はそれぞれ独立にオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜２０の数であるが、柔軟性、耐揮発性の観点から、１〜５が好ましい。また、ｍ₁とｍ₂の和は２〜８が好ましく、４〜８が更に好ましい。

（ｉ）の化合物の平均分子量は、柔軟性、透明性、耐ブリード性及び耐揮発性の観点から２５０以上が好ましく、２５０〜７００がより好ましく、３００〜６００が特に好ましく、３３０〜５００が最も好ましい。尚、平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。

平均分子量＝５６１０８×２／鹸化価
（ｉ）の化合物の好ましい具体例として、マロン酸、コハク酸又はグルタル酸から選ばれる二塩基酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのエステルを挙げることができ、特に好ましい具体例としては、柔軟性及び耐揮発性の観点から、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが挙げられる。
これらの化合物は単独で使用することもできるし、混合して使用することもできる。

（ｉ）の化合物の製造方法は特に限定されず、例えば、パラトルエンスルホン酸一水和物、硫酸等の酸触媒や、ジブチル酸化スズ等の金属触媒の存在下、炭素数３〜１０の飽和二塩基酸又はその無水物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを直接反応させるか、炭素数３〜１０の飽和二塩基酸の低級アルキルエステルとポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとをエステル交換することにより得られる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、飽和二塩基酸、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物を、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル／飽和二塩基酸／パラトルエンスルホン酸一水和物（モル比）＝２〜４／１／０．００１〜０．０５になるように反応容器に仕込み、トルエンなどの溶媒の存在下又は非存在下に、常圧又は減圧下、温度１００〜１３０℃で脱水を行うことにより（ｉ）の化合物が得られる。溶媒を用いないで、減圧で反応を行う方法が好ましい。

（ii）の化合物において、Ｒ⁴は炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又は炭素数７〜１８のアルキルフェニル基を示すが、炭素数１〜１４、更に１〜１２のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｒ⁵は炭素数２〜１５、好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜３のアシル基、アルキル基もしくはアルケニル基を示すが、炭素数２〜３のアシル基が特に好ましい。また、Ｒ⁴とＲ⁵の合計炭素数は４〜１８であり、４〜１２が好ましく、４〜１０が更に好ましい。Ａ³Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示すが、オキシエチレン基が好ましい。ｎ₁はオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜２０の数であるが、１〜１５が好ましく、３〜１５が更に好ましく、３〜１０が特に好ましい。

（ii）の化合物の平均分子量は、柔軟性、透明性、耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、２５０以上が好ましく、２５０〜８００がより好ましく、３００〜８００が特に好ましい。尚、分子量は、エステル結合を有する場合、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価と水酸基価とを求め、次式より計算で求めることができる。

分子量＝５６１０８／［鹸化価＋水酸基価］
また、エステル結合を含まない場合は、ＮＭＲによる公知の方法によって疎水基及びアルキレンオキサイドの鎖長及び付加量を決定し、分子量を算出する。

（ii）の化合物のＲ⁵を除く部分のＨＬＢは５〜１８が好ましく、７〜１７が更に好ましい。尚、ＨＬＢはグリフィンの式に従って計算した値であり、Ａ³がエチレン基以外のアルキレン基の場合にはグリフィンの式に定義されていないので、炭素数３のアルキレン基はメチレン０．３個、炭素数４のアルキレン基はメチレン１個分の疎水基として換算することとする。また、（ii）の化合物の凝固点は３０℃以下が好ましく、１０℃以下が更に好ましい。

（ii）の化合物の好ましい具体例として、アセチル化ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数２〜１５）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数１〜１５）エーテルプロピオン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数１〜１４）エーテル酪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数１〜１３）エーテル吉草酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数１〜１２）エーテルカプロン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数１〜１１）エーテルエナント酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数１〜１０）エーテルカプリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数１〜９）エーテルペラルゴン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数１〜８）エーテルカプリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数１〜７）エーテルウンデカン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数１〜６）エーテルラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数１〜５）エーテルトリデカン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エーテルミリスチン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エーテルペンタデカン酸エステルなどが挙げられる。また、これらを混合して使用することもできるし、Ｒ⁴及び／又はＲ⁵として、上記範囲内の成分をあらかじめ混合して使用することもできる。

（ii）の化合物の製造方法は特に限定されず、例えばアルコールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加し、次いで脂肪酸によりエステル化するか、もしくはアルカリ触媒下で塩化アルキル等と反応させることによって得られる。

（iii）のエステルのアルコール成分を構成する、１分子中に３つ以上の水酸基を有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物としては、１分子中に３〜１２個の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。具体的には、グリセリン、平均縮合度１より大きく１０以下のポリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、グルコース、フルクトース、リボース、マルトース、マルチトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン等の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、本発明の効果を発現する観点から、平均縮合度２〜４のポリグリセリン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンから選ばれる多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ジグリセリン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンから選ばれる多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物が更に好ましい。アルキレンオキサイド付加物としては、柔軟性、透明性、耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドを、多価アルコールの水酸基１個当たり平均０．２〜１０モル付加させたものが好ましく、０．５〜６モル付加させたものが更に好ましく、１〜４モル付加させたものが特に好ましい。
尚、アルキレンオキサイド（ＡＯ）の平均付加モル数は以下の式により算出される。

（iii）のエステルを構成する酸成分は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖脂肪酸であり、透明性及び耐ブリード性の観点から、エステル１分子中の脂肪酸のうち、平均０〜２個が炭素数７〜１２の脂肪酸で、残りが炭素数２〜６の脂肪酸であるものが好ましく、エステルを構成する全ての脂肪酸が酢酸であるものが更に好ましい。

（iii）のエステルは、アルコール成分の水酸基の全てが脂肪酸によりエステル化された飽和エステル、あるいは水酸基の一部がエステル化された部分エステルのいずれでも良いが、透明性、耐ブリード性及び耐熱性の観点から、飽和エステルが好ましく、部分エステルの場合は、下記式で表される平均エステル化率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。

（iii）のエステルの数平均分子量は、耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、５００以上が好ましく、５００〜１５００が更に好ましい。

尚、（iii）のエステルの数平均分子量は、以下の方法により測定した値である。

＜数平均分子量の測定法＞
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定する。
カラム：ＴＳＫ ＰＷＸＬ＋Ｇ4000ＰＷＸＬ＋Ｇ2500ＰＷＸＬ（いずれも東ソー(株)製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ又はＵＶ（２１０ｎｍ）
溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌ リン酸緩衝液／アセトニトリル（９／１）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ
標準：ポリエチレングリコール
（iii）のエステルは、上記のようなアルコール成分と、炭素数１〜１２の脂肪酸又はその低級アルキルエステルとのエステル化反応又はエステル交換反応によって得ることができ、その製造法は特に限定されない。

（iv）のエステルを構成する酸成分は、１分子中に３つ以上のカルボキシル基を有する多価脂肪酸又はそれらの無水物から選ばれる少なくとも１種である。

１分子中に３つ以上のカルボキシル基を有する多価脂肪酸としては、本発明の効果を発現する観点から、３〜６価の多価脂肪酸が好ましく、３価又は４価の多価脂肪酸がより好ましい。多価脂肪酸の炭素数は、本発明の効果を発現する観点から、６〜２０が好ましく、８〜１２がより好ましい。これらの多価脂肪酸の具体例としては、クエン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。

（iv）のエステルを構成するアルコール成分は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種であり、アルコールの炭素数は１〜８が好ましい。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドが更に好ましい。また、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、０．２〜２０が好ましく、０．５〜１０が更に好ましい。

（iv）のエステルは、酸成分のカルボキシル基の全てがアルコール成分によりエステル化された飽和エステル、あるいはカルボキシル基の一部がエステル化された部分エステルのいずれでも良いが、耐ブリード性及び耐熱性の観点から、飽和エステルが好ましい。

（iv）のエステルの数平均分子量は、耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、４５０以上が好ましく、５００〜１５００が更に好ましい。

尚、（iv）のエステルの数平均分子量は、（iii）のエステルの数平均分子量と同様の方法により測定した値である。

（iv）のエステルは、上記のような酸成分と、アルコール成分とのエステル化反応によって得ることができ、その製造法は特に限定されない。

尚、（iv）のエステルは、上記のような酸成分の替わりに、１分子中に３つ以上のカルボキシル基を有する多価脂肪酸の炭素数１〜３の低級アルキルエステルと、アルコール成分とのエステル交換反応によって得ることができるエステルも包含される。

（ｖ）の化合物において、Ｒ⁸は炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の２価アルコールから２個の水酸基を除いた残基を示すが、樹脂との相溶性、耐ブリード性、耐揮発性の観点から、炭素数２〜４の２価アルコールの残基が好ましい。Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアシル基を示すが、樹脂との相溶性、耐ブリード性、耐揮発性の観点から、炭素数２〜４のアシル基が好ましい。Ａ⁴Ｏ及びＡ⁵Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示すが、オキシエチレン基が好ましい。ｐ₁及びｐ₂はそれぞれ独立に、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜２０の数であり、樹脂との相溶性、耐ブリード性、耐揮発性の観点から、１〜１０が好ましく、２〜５が更に好ましい。

（ｖ）の化合物の平均分子量は、柔軟性、透明性、耐ブリード性及び耐揮発性の観点から２５０以上が好ましく、２５０〜８００がより好ましく、３００〜８００が特に好ましい。

尚、分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。

分子量＝５６１０８×２／鹸化価
（ｖ）の化合物の溶解度パラメータは、耐ブリード性及び耐揮発性の観点から９．１〜９．８が好ましく、９．３〜９．６が更に好ましい。

（ｖ）の化合物の好ましい具体例として、相当する２価アルコールヘのエチレンオキサイドの付加モル数が３〜２０、好ましくは４〜１０のポリエチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコールジプロピオネート、ポリエチレングリコールジブチレート、ポリオキシエチレン１，２−プロパンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，２−プロパンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，２−プロパンジオールエーテルジブチレート、ポリオキシエチレン１，３−プロパンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，３−プロパンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，３−プロパンジオールエーテルジブチレート、ポリオキシエチレン１，４−ブタンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，４−ブタンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，４−ブタンジオールエーテルジブチレート、ポリオキシエチレン１，３−ブタンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，３−ブタンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，３−ブタンジオールエーテルジブチレート、ポリオキシエチレン１，５−ペンタンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，５−ペンタンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，５−ペンタンジオールエーテルジブチレート、ポリオキシエチレン１，２−ペンタンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，２−ペンタンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，２−ペンタンジオールエーテルジブチレート、ポリオキシエチレン１，６−ヘキサンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，６−ヘキサンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，６−ヘキサンジオールエーテルジブチレート、ポリオキシエチレン１，２−ヘキサンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，２−ヘキサンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，２−ヘキサンジオールエーテルジブチレート、ポリオキシエチレン１，８−オクタンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，８−オクタンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，８−オクタンジオールエーテルジブチレート、ポリオキシエチレン１，２−オクタンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，２−オクタンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，２−オクタンジオールエーテルジブチレート等を挙げることができる。
これらの化合物は単独で使用することもできるし、混合して使用することもできる。

（ｖ）の化合物の製造方法は特に限定されず、例えば炭素数１〜８の２価アルコールにＫＯＨ、NaOH等を触媒としてエチレンオキサイドを付加し、次いで炭素数２〜６の脂肪酸又は脂肪酸無水物によりエステル化することによって得られる。

本発明の可塑剤は、前記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、透明性の観点から前記（ｉ）の化合物が好ましい。本発明の可塑剤以外に、これらの化合物の製造における未反応分や、これらの化合物以外の可塑剤等を含有することができる。

これらの化合物以外の可塑剤としては、アセチル化モノグリセライド、アセチル化トリブチルサイトレート等が挙げられる。

本発明の可塑剤中の、前記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。

［酢酸セルロース系樹脂］
本発明で使用される酢酸セルロース系樹脂は、セルロース鎖のヒドキシル基の１つ以上がアセチル化されたものであり、具体的にはセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が挙げられるが、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましく、特にセルロースアセテートが好ましい。

［酢酸セルロース系樹脂組成物］
本発明の酢酸セルロース系樹脂組成物は、本発明の可塑剤と酢酸セルロース系樹脂とを含有する。本発明の可塑剤の含有量は、酢酸セルロース系樹脂１００重量部に対し、柔軟性、透明性、耐熱性及び経済性の観点から、好ましくは１〜２００重量部、更に好ましくは３〜１５０重量部、特に好ましくは５〜１００重量部である。

本発明の酢酸セルロース系樹脂組成物中の、酢酸セルロース系樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である。

本発明の組成物は、上記可塑剤以外に、必要に応じて他の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤や、染顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等を単独又は２種以上組み合わせて添加することができる。

合成例１
攪拌機、温度計、脱水管を備えた１Ｌフラスコにコハク酸７５．２ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２５１ｇ、ジブチル酸化スズ１．５９ｇを仕込み、１８５℃で１２時間反応させた。反応終了後、８５％リン酸１．２ｇを加えて７０℃で３０分間加熱攪拌した後、キョワード６００Ｓ（キョーワ化学工業(株）製）を添加して吸着処理を行い、加圧ろ過した。さらに、減圧で過剰のトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去した後、加圧ろ過を行い、可塑剤１（式（１）において、Ｒ¹及びＲ²がメチル基、Ｒ³がエチレン基、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏがオキシエチレン基、ｍ₁＝ｍ₂＝３の化合物）を得た。

合成例２
エチレンオキサイド用の計量槽の付いた１０リットルの攪拌回転式オートクレーブ中にヘキシルアルコール（東京化成工業（株）製試薬特級）を５１０ｇ、水酸化カリウムを１．７ｇ仕込み、窒素置換を行った後１１０℃に昇温し、５．２ｋＰａで１時間脱水を行った。次に１５０℃に昇温し、エチレンオキサイドを３．５kｇ/cm²の圧力で１５４０ｇオートクレーブ中に導入し圧力が低下し一定になるまで反応させた。反応終了後、温度を低下させて合成したサンプルを抜き出した。抜き出したサンプルを３Ｌフラスコに移し、キョーワード600Sを１４ｇ添加し８０℃窒素微加圧条件で１時間触媒の吸着処理を行った。処理後吸着剤を濾過し約１．５kｇの中間体であるポリオキシエチレンヘキシルエーテルを得た。

上記ポリオキシエチレンヘキシルエーテル３３０ｇを１Ｌのフラスコに仕込み、撹拌装置を用いて攪拌しながら無水酢酸１６０ｇを滴下し反応温度８０〜１３０℃で１時間反応し、さらに１２０℃で３時間熟成した。反応終了後１００℃／２．５kPaで未反応の無水酢酸と副生した酢酸を留去させ、さらに１００℃／１．３kPaでスチーミングを行い可塑剤２［式（２）において、Ｒ⁴がヘキシル基、Ｒ⁵がアセチル基、Ａ³Ｏがオキシエチレン基、ｎ₁＝７の化合物（アセチル化ポリオキシエチレン（７）ヘキシルエーテル）］を得た。

合成例３
ＭＰＧ（日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレン(４)メチルエーテル）とカプリル酸(花王（株）製ルナック8-98)をＰＴＳ触媒を用いて１８０℃で反応させた。反応後キョーワード５００ＳＨで触媒を吸着除去し、減圧条件で生成物を蒸留し可塑剤３［式（２）において、Ｒ⁴がメチル基、Ｒ⁵がカプリル基、Ａ³Ｏがオキシエチレン基、ｎ₁＝４の化合物（ポリオキシエチレン(４)メチルカプリレート）］を得た。

合成例４
攪拌機、温度計、脱水管を備えた１Lフラスコにクエン酸７５．0ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２５6ｇ、ジブチル酸化スズ１．５９ｇを仕込み、１８５℃で１２時間反応させた。反応後８５%燐酸１．２ｇを加えて７０℃で３０分間加熱攪拌した後、キョーワード６００S(協和化学工業（株）製)を添加して吸着処理を行い、加圧ろ過した。さらに、減圧で過剰のトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去した後、加圧ろ過を行い、中間体を得た。これをフラスコに戻し１１０℃で無水酢酸８０ｇを１時間かけて滴下し、さらに１２０℃で２時間熟成した。反応終了後１００℃／２．５kPaで未反応の無水酢酸と副生した酢酸を留去させ、さらに１１０℃／１．３kPaでスチーミングを行い、可塑剤４(アセチル化クエン酸メチルトリエチレングリコールエステル)を得た。

合成例５
ヘキシルアルコールの代わりに化粧品用濃グリセリン（花王（株）製）を用いた他は合成例２と同様な手順で、エチレンオキサイドを６モル付加し、アセチル化した可塑剤５(ポリオキシエチレン（６）グリセリンアセテート)を得た。

合成例６
攪拌機、温度計、脱水管を備えた１LフラスコにPEG300（関東化学（株）製、分子量300）２００ｇを仕込み、１１０℃で無水酢酸２０４ｇを１時間かけて滴下し、さらに１２０℃で２時間熟成した。反応終了後１００℃／２．５kPaで未反応の無水酢酸と副生した酢酸を留去させ、さらに１１０℃／１．３kPaでスチーミングを行い、可塑剤６［式（３）において、Ｒ⁶及びＲ⁷がアセチル基、Ｒ⁸がエチレン基、Ａ⁴Ｏ及びＡ⁵Ｏがオキシエチレン基、ｐ₁＝ｐ₂＝３の化合物(ポリエチレングリコールジアセテート)］を得た。

実施例１〜６及び比較例１〜３
合成例１〜６で得られた本発明の可塑剤１〜６、及び下記の比較可塑剤１〜３を用い、酢酸セルロース（和光純薬工業（株）製、商品名：酢酸セルロース）１００重量部、可塑剤４０重量部からなる組成物を、２２０℃の混練機（東洋精機社製、“ラボプラストミル”）にて１０分間混練し、２２０℃のプレス成形機にて厚さ０．５ｍｍのテストピースを作成した。得られたテストピースについて下記の方法で、臭気、発煙性、着色の度合、柔軟性を評価した。これらの結果を表１に示す。
尚、全ての実施例、比較例において耐ブリード性は良好であった。

＜比較可塑剤＞
・比較可塑剤１：フタル酸ジエチル（和光純薬工業（株）製ジエチルフタレート(試薬特級)）
・比較可塑剤２：ソルビトールアセテート（特開２０００−３５１８７１号公報実施例１と同様にして製造したもの）
・比較可塑剤３：キシリトールアセテート（特開２０００−３５１８７１号公報実施例２と同様にして製造したもの）
＜臭気、発煙性、着色の度合の評価法＞
テストピース作成時の臭気（小、中、多で表示）、発煙性（少、中、多）、テストピースの着色（観察された色）について、官能評価を行った。臭気が小さく、発煙性が少ないほど可塑剤と酢酸セルロース系樹脂との相溶性が優れることを表し、着色がないほど透明性に優れることを表す。

＜柔軟性の評価法＞
ＪＩＳ Ｋ７１６１に基づき、テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温室に２４時間放置し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、降伏点応力、降伏点伸度、破断点応力、破断点伸度、弾性率により柔軟性を評価した。降伏点伸度及び破断点伸度の数値は大きい方が、また降伏点応力、破断点応力及び弾性率の数値は小さい方が柔軟性が高いことを示す。

Claims (2)

1. 下記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する酢酸セルロース系樹脂用可塑剤。
   （ｉ）：一般式（１）で表される化合物
   Ｒ¹Ｏ(Ａ¹Ｏ)_m1−ＣＯＲ³ＣＯＯ−(Ａ²Ｏ)_m2Ｒ² （１）
   （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又は炭素数７〜１８のアルキルフェニル基、Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍ₁及びｍ₂はそれぞれ独立に、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜２０の数であり、ｍ₁個のＡ¹Ｏ、ｍ₂個のＡ²Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
   （ii）：一般式（２）で表される化合物
   Ｒ⁴Ｏ(Ａ³Ｏ)_n1Ｒ⁵ （２）
   ［式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、又は炭素数７〜１８のアルキルフェニル基、Ｒ⁵は炭素数２〜１５のアシル基、アルキル基もしくはアルケニル基であり、かつＲ⁴とＲ⁵の合計炭素数は４〜１８である。Ａ³Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ₁はオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜２０の数であり、ｎ₁個のＡ³Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
   （iii）：１分子中に３つ以上の水酸基を有する多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖脂肪酸とのエステル
   （iv）：１分子中に３つ以上のカルボキシル基を有する多価脂肪酸又はそれらの無水物と、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルコールのアルキレンオキサイド付加物とのエステル
   （ｖ）：一般式（３）で表される化合物
   Ｒ⁶Ｏ(Ａ⁴Ｏ)_p1−Ｒ⁸Ｏ−(Ａ⁵Ｏ)_p2Ｒ⁷ （３）
   （式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアシル基、Ｒ⁸は炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の２価アルコールから２個の水酸基を除いた残基、Ａ⁴Ｏ及びＡ⁵Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐ₁及びｐ₂はそれぞれ独立に、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜２０の数であり、ｐ₁個のＡ⁴Ｏ、ｐ₂個のＡ⁵Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
2. 酢酸セルロース系樹脂と、請求項１記載の可塑剤とを含有する酢酸セルロース系樹脂組成物。