KR100414754B1

KR100414754B1 - 농업용 피복재

Info

Publication number: KR100414754B1
Application number: KR10-2000-7011191A
Authority: KR
Inventors: 엔나겐이찌로; 시메노나오유끼; 후꾸다히로끼
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2004-01-13
Also published as: CN1184262C; WO2000060923A1; CN1293538A; KR20010024972A

Abstract

피복재 내면 근방에 있어서의 안개 방지성을 가지고, 또한 우수한 김 서림방지 지속성을 가지는 농업용 피복재에 관한 것이다.

불소함유 화합물 (R^f-Q-O-(A-O)_n-R) 과, 수산화알루미늄, 활석 또는 하이드로탤사이트류에서 선택되는 무기화합물을 1 종 이상을 함유하는 농업용 피복재.

Description

농업용 피복재{AGRICULTURAL COATING MATERIAL}

최근, 유용 식물의 생산성이나 시장성을 향상시키기 위해, 온실재배나 터널형의 온실재배가 활발하게 이루어지고 있다. 이것은 필름 등의 피복재에 의한 피복하에서 유용 식물을 촉성, 반촉성 또는 억제 재배하는 것이다.

현재 사용되고 있는 농업용 피복재의 재료인 합성수지 (예컨대, 염화비닐계수지) 는 계면활성제의 일종인 김 서림방지제를 함유하고 있다. 그것은 피복재의 내표면 (온실 내부측의 표면을 말한다. 이하 동일함) 에서의 물방울의 흘러내림을 촉진하고, 일광의 입사량을 많이 하기 위함이다.

그러나, 이러한 김 서림방지제를 함유하는 피복재의 피복하에서는 피복재의 내외에서의 온도차가 커진다. 그래서, 피복재의 내표면 근방에서 자주 안개가 발생한다.

이러한 결점을 개량한 기술로서, 안개방지성을 개량한 불소계 계면활성제를 배합하는 방법 (일본 특허공보 평5-72942 호) 이 제안되고 있다

본 발명은 피복재의 내표면 근방에서의 안개 발생현상을 억제하는 능력 (안개 방지성) 이 있고, 또한 우수한 김 서림방지 지속성을 가지고, 합성수지의 필름으로 이루어지는 농업용 피복재의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은 합성수지필름으로 이루어지는 농업용 피복재에 관한 것이다. 상세하게는, 피복재 내면에 발생하는 김 서림을 억제하고, 또한 피복재 내면 근방에서의 안개 발생 현상을 억제하는 능력 (이 능력은 안개방지성이라고 함) 이 있고, 우수한 김 서림방지 효과를 장기간에 걸쳐 발휘하는 능력 (이 능력은 김 서림방지 지속성이라고 함) 을 가지는 농업용 피복재에 관한 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1 로 나타내어지는 불소함유 화합물과 하기 무기화합물을 함유하는 합성수지의 필름으로 이루어지는 농업용 피복재를 제공하는 것이다.

R^f- Q - O - (A - O)_n- R

(식 중,

R^f: 탄소수 1 ~ 22 의 폴리플루오로알킬기.

Q : 탄소수 1 ~ 5 의 알킬렌기.

n : 1 ~ 100 의 정수.

A : 탄소수 2 ~ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ~ 4 의 알킬렌기의 수소원자의 1 개 이상이 1 가의 방향족 탄화수소기, 알콕시기 또는 페녹시기로 치환된 기. n 이 2 ~ 100 인 경우의 A 는, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.

R : 수소원자, 탄소수 1 ~ 18 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 18 의 아실기.

무기화합물 : 수산화알루미늄, 활석 또는 하이드로탤사이트류)

본 발명의 불소함유 화합물은 하기 화학식 1 로 나타내어진다.

[화학식 1]

R^f- Q - O - (A - O)_n- R

[식 중, R^f는 폴리플루오로알킬기 (이하, R^f기라고 함) 로서, 탄소수 1 ~ 22 의 것을 나타낸다. R^f기는 알킬기 중의 수소원자의 2 개 이상이 불소원자로 치환된 기이다. R^f기의 탄소수는 1 ~ 22 이나 4 ~ 16 이 바람직하고, 6 ~ 14 가 특히 바람직하다. R^f기 중의 불소원자의 수는 (R^f기의 불소원자 수) / (R^f기에 대응하는 동일 탄소수의 알킬기 중의 수소원자 수) ×100 (%) 로 표현되는 경우, 60 % 이상이 바람직하고 80 % 이상이 특히 바람직하다. 또한, R^f기는 직쇄구조이거나 분지구조이어도 되나 특히 직쇄구조가 바람직하다. 분지의 구조인 경우에는, 분지부분이 탄소수 1 ~ 3 정도의 단쇄이고, 또한 R^f기의 말단부분에 존재하는 것이 바람직함]

R^f기는 퍼플루오로알킬기 (이하, R^F기라고 함) 으로서, 직쇄구조의 것이 바람직하다. R^F기는 알킬기 중의 수소원자가 실질적으로 전부가 불소원자로 치환된 기이다. 즉, R^f기는, F(CF₂)_m-(m 은 1 ~ 18 의 정수) 로 표시되는 기가 바람직하다. m 은 4 ~ 16 이 바람직하고, 6 ~ 14 가 특히 바람직하다.

직쇄구조의 R^f기는 C₂F₅I 에 텔로머화(telomerization) 반응에서 테트라플루오로에틸렌을 부가하여 얻어진다. 또한 분지구조의 R^f기는 테트라플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌 등의 불소함유 모노머를, KF 또는 CsF 등의 촉매로 올리고머화함으로써 얻어진다.

불소함유 화합물은 R^f기의 탄소수가 상이한 2 종 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다. 특히 R^f기의 탄소수가 6 ~ 14 의 불소함유 화합물을 주성분으로 하고, 특히 R^f기의 탄소수가 8 ~ 10 인 혼합물이 바람직하다.

불소함유 화합물에 있어서의 Q 는, 탄소수 1, 2, 3, 4 또는 5 의 알킬렌기이다. Q 의 탄소수는 2, 3 또는 4 가 바람직하고, 특히 3 또는 4 가 바람직하다. Q 가 탄소수 3 또는 4 인 알킬렌기의 불소함유 화합물은, 특히 피복재로서 사용하는 경우의 각종 환경에서도 화학적인 안정성 및 내열성이 우수한 화합물이다.

Q 로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 프로필렌기 (-CH(CH₃)CH₂-), 부틸렌기 (-CH₂(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-) 등을 들 수 있다. 또한, Q 가 비대칭의 구조를 가지는 경우 (예컨대 프로필렌기), R^f기는 어느 결합 위치에서 결합되어도 된다.

불소함유 화합물에 있어서의 n 은 1 ~ 100 의 정수를 나타내고, 2 ~ 50 의정수가 바람직하다. 본 발명의 불소함유 화합물은 n 의 수가 상이한 2 종 이상의 화합물의 혼합물인 경우에도, n 의 평균치는 1 ~ 50 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 2 ~ 30 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

불소함유 화합물에 있어서의 A 는, 탄소수 2 ~ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ~ 4 의 알킬렌기의 수소원자의 1 개 이상이 1 가의 방향족 탄화수소기, 알콕시기 또는 페녹시기로 치환된 기이다. 바람직하게는, 에틸렌기, 테트라메틸렌기, 프로펠렌기, -CH(C₆H₅)CH₂-, -CH(CH₂OR¹)CH₂- 등을 들 수 있다. A 가 비대칭의 구조를 가지는 경우 (예컨대 프로필렌기), 그 방향성은 한정되지 않는다. 단, R¹은 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기를 나타내고, R¹으로는 메틸기, 부틸기, 2-에틸헥실기가 바람직하다.

n 이 2 ~ 100 인 경우, 이들 2 이상의 A 는, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 상이한 경우에는, A 가 2 종 또는 3 종인 것이 바람직하고, 특히 2 종인 것이 바람직하다. 불소함유 화합물 중의 A 는, 1 종 또는 2 종인 것이 바람직하고, 특히 에틸렌기만, 프로필렌기만, 또는 에틸렌기와 프로필렌기의 2 종이 존재하는 것이 바람직하다.

(A-O)_n은, 고리형 에테르를 개환 부가반응시킴으로써 얻어지는 옥시알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기이다.

고리형 에테르로는, 고리 내에 1 개의 산소원자를 가지는 3 ~ 5 원자의 고리형 에테르기를 함유하는 화합물이 적당하다. 3 원자 고리형 에테르기를 1 개 가지는 화합물 (모노에폭사이드) 이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 것은 탄소수 2, 3 또는 4 의 알킬렌옥사이드이다.

고리형 에테르로는, 에텔렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 옥세탄, 메틸옥세탄, 페닐글리시딜에테르, 테트라히드로푸란, 스티렌옥사이드, 알킬글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 알킬글리시딜에테르로는, 메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

바람직한 고리형 에테르는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 테트라히드로푸란이다. 또한, 테트라히드로푸란이 개환하여 형성된 A 는 테트라메틸렌기이다.

고리형 에테르는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 2 종 이상의 고리형 에테르를 사용하는 경우에는, 2 종 이상의 고리형 에테르의 혼합물을 반응에 사용할 수도 있고, 2 종 이상의 고리형 에테르를 순차적으로 반응에 사용할 수도 있다.

불소함유 화합물에 있어서의 R 은, 수소원자, 탄소수 1 ~ 18 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 18 의 아실기를 나타낸다.

R 이 탄소수 1 ~ 18 의 알킬기인 경우, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기가 바람직하다. R 이 탄소수 1 ~ 18 의 아실기인 경우, 탄소수 1 ~ 10 의 아실기가 바람직하고, 특히 탄소수 1 ~ 6 의 아실기가 바람직하다. 또한, 이 아실기는 카르복실기 등의 관능기를 가지고 있을 수도 있다. 이것들 중 R 로서는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하고, 특히 수소원자가 바람직하다.

불소함유 화합물의 구체예 (단, R¹기가 C₈F₁₇- 인 화합물의 예) 로서는, 하기 화합물을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 단, 하기 화합물에 있어서, R^F기에 해당되는 부분은 직쇄구조 또는 분지구조이어도 되는데, 직쇄구조가 바람직하다. 또한, 2 개 이상의 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 사슬이 존재하는 경우에는, 이것들의 나열법은 블록이나 랜덤으로 해도 된다. (C₃H₆O) 부분은 옥시프로필렌기를 나타내고, [CH(CH₃)CH₂O] 또는 [CH₂CH(CH₃)O] 인 것을 나타낸다. 또한, (C₄H₈O) 부분은 테트라히드로푸란의 개환 화합물인 (CH₂CH₂CH₂CH₂O) 인 것을 나타낸다.

본 발명에 있어서의 불소함유 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

C₈F₁₇C₂H₄O(C₃H₆O)₁₀H ,

C₈F₁₇C₂H₄O(C₃H₆O)₄(C₂H₄O)₈H ,

C₈F₁₇C₂H₄O(C₂H₄O)₁₃H ,

C₈F₁₇C₂H₄O(C₄H₈O)₃(C₂H₄O)₁₀H ,

C₈F₁₇C₃H₆O(C₃H₆O)₁₀H ,

C₈F₁₇C₃H₆O(C₃H₆O)₄(C₂H₄O)₈H ,

C₈F₁₇C₃H₆O(C₂H₄O)₁₃H ,

C₈F₁₇C₃H₆O(C₄H₈O)₃(C₂H₄O)₁₀H ,

C₈F₁₇C₄H₈O(C₃H₆O)₁₀H ,

C₈F₁₇C₄H₈O(C₃H₆O)₄(C₂H₄O)₈H ,

C₈F₁₇C₄H₈O(C₂H₄O)₁₃H ,

C₈F₁₇C₄H₈O(C₄H₈O)₃(C₂H₄O)₁₀H ,

C₈F₁₇C₄H₈O(CH(C₆H₅)CH₂)₂(CH(CH₂OCH₃)CH₂)₄H ,

C₈F₁₇C₄H₈O(C₃H₆O)₄(C₂H₄O)₈CH₃,

C₈F₁₇C₄H₈O(C₃H₆O)₄(C₂H₄O)₈COC₁₈H₃₇.

본 발명의 불소함유 화합물은 R^fQOH 에 고리형 에테르를 개환 부가반응시켜 얻어진다.

R^fQOH 의 합성방법 (단, R^f= R^F인 경우) 으로는 이하의 방법이 있다.

Q 의 탄소수가 1 인 R^FCH₂OH 인 경우, 상기 텔로머화로 얻은 퍼플루오로알킬요오드 (R^FI) 에 에틸렌을 부가하고 알칼리처리하여, 퍼플루오로알킬에틸렌 (R^FCH = CH₂) 을 얻는다. 이것을 산화시켜 퍼플루오로알칸카르복실산 (R^FCOOH) 을 얻고, 이것을 NaBH₄등으로 환원시켜 얻는 방법 등이 있다.

Q 의 탄소수가 2 인 R^F(CH₂)₂OH 의 합성방법은, 상기 R^FI 에 에틸렌을 삽입한 후, 말단 요오드를 수산기와 치환하여 얻는 방법 등이 있다.

Q 의 탄소수가 3 인 R^F(CH₂)₃OH 의 합성방법은, 상기 R^FI 에 알릴알코올을 부가한 후, 요오드를 환원제로서 수소로 치환하여 얻는 방법 등이 있다.

Q 의 탄소수가 4 인 R^F(CH₂)₄OH 의 합성방법은, 상기 R^FI 에 3-부텐-1-올을 부가한 후, 요오드를 환원제로서 수소로 치환하여 얻는 방법 등이 있다.

또한, 탄소수 4 로 상기 화합물의 이성체인, R^FCH₂CH₂CH₂(OH)CH₃의 합성방법은 상기 R^FCH = CH₂를 다량의 에탄올용매 중에서 소정의 라디칼 개시제를 부가하여 가열하면서 교반하고, 라디칼 부가반응에서 에탄올을 부가하여 얻는 방법 등이 있다.

Q 의 탄소수가 5 인 R^F(CH₂)₅OH 의 합성방법은, 상기 R^FI 에 4-펜텐-1-올을 부가한 후, 요오드를 환원제로서 수소로 치환하여 얻는 방법 등이 있다.

고리형 에테르의 2 종 이상을 개환 부가반응시키는 경우에는, 이들을 혼합하여 반응시킬 수도 있고 순차적으로 반응시킬 수도 있다. 고리형 에테르는 1 종만을 사용하는 경우 또는 2 종 이상을 사용하는 경우에도, 일괄적으로 반응계에 주입할 수도 있고 서서히 반응계에 부가할 수도 있다.

불소함유 화합물은, 통상적으로 고리형 에테르와 R^fQOH 와의 혼합물을 촉매의 존재하에서 반응시켜 생성된다. 또한, 반응계에 고리형 에테르를 서서히 부가하면서 반응시킬 수도 있다. 사용되는 촉매는 일반적으로 KOH, NaOH, CsOH 등의 알칼리촉매를 사용할 수 있다. R^fQOH 의 경우에는 BF₃등의 산촉매, 복합금속 시아노 화합물 등의 금속착물촉매가 바람직하다.

R^fQOH 의 경우, 강알칼리의 조건에서는 탈 HF 의 부가반응이 발생되는 경우가 있으므로, NaBH₄/ NaI/ I₂의 삼원 촉매 등의 온화한 알칼리촉매, 또는 상기 산촉매나 금속착물촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 산촉매의 경우에는 촉매의 산성이 지나치게 강하면, R^f기에 있어서의 불소원자가 결합되어 있는 탄소원자에 인접하는 탄소원자와 결합하고 있는 수소원자가 이탈될 가능성이 있기 때문에, 이 탈 HF 반응을 억제하기 위하여, 필요에 따라서 희석용매를 사용할 수도 있다. 희석용매로는, 그라임, 디그라임, 트리그라임, 메틸-t-부틸에테르 등의 에테르계 용매를 예시할 수 있다.

고리형 에테르를 부가하는 반응온도는, -20 ~ +180 ℃ 가 바람직하고, 특히 0 ℃ ~ 130 ℃ 가 바람직하다. 저비점의 희석용매를 사용하는 경우에는, 내부압력의 상승을 고려하여, (용매의 비점 +20) ℃ 보다도 낮은 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 폴리옥시알킬렌 사슬의 말단 수산기를 에스테르화, 알킬화 등의 말단 변성함으로써, 불소함유 화합물로서의 여러 가지 특성을 조절할 수 있다.

에스테르화에 사용되는 유기카르복실산으로는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 2-에틸헥산산 (옥틸산), 3,5,5-트리메틸헥산산 (이소노난산), 올레산, 스테아르산 등의 1 가의 카르복실산 및 이들 카르복실산과 저비점 알코올과의 에스테르 또는 산무수물을 사용할 수 있다. 또한, 옥살산, 숙신산, 말레산, 푸말산, 푸탈산 등의 2 가의 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 및 그 산무수물도 사용할 수 있다.

에스테르화는 이들 카르복실산, 카르복실산 에스테르 또는 산무수물을 수산기 말단 불소함유 화합물 폴리옥시알킬렌 화합물에 부가하고, 무촉매 또는 파라톨루엔술폰산이나 황산 등의 미량 산촉매 또는 수산화칼륨이나 수산화나트륨 등의 알칼리촉매의 존재하에서 가열하면서 교반한다. 그후, 탈수, 탈알코올 또는 미반응된 산을 증류제거함으로써 이루어진다.

알킬화는 강알칼리 조건에서 모노할로알킬과 반응시키는 방법, 알킬황산을 이용하는 방법 등이 있다. 불소의 이탈반응을 억제하기 위해서는, 알킬황산 등의 알킬화제를 사용한 반응이 바람직하다.

이렇게 얻어진 불소함유 화합물은 필요에 따라서, 황산, 인산 등을 사용한산처리, 또는 합성 마그네슘, 활성 백토, 활성탄 등을 사용한 흡착처리 등에 의하여 정제하는 것이 바람직하다.

반응기에 주입하는 개시제인 R^fQCH 의 양은, 부가하는 고리형 에테르 화합물의 부가량에 따라서 상이하다. 반응기의 교반조건을 고려하면, 반응기의 내용량의 1/10 이상을 주입하는 것이 바람직하다. 용적효율을 고려하면, 고리형 에테르를 부가한 후의 용적율이 80 ~ 95 % 가 되는 것이 바람직하나, 특별히 이에 한정되지 않는다.

불소함유 화합물의 합성수지에 대한 배합량은, 배합하는 불소함유 화합물의 종류, 합성수지의 종류 등에 따라서 광범위하게 변화될 수 있다. 합성수지 100 질량부 (단, 가소제는 계산에 포함시키지 않음. 이하 동일함) 당 0.01 질량부 이상이 바람직하다. 상한은 엄밀하게는 제약되지 않으나 너무 다량으로 배합하면 블리드아웃 또는 백탁을 발생시킬 우려가 있으므로, 통상적으로는 2.0 질량부 이하로 충분하다. 불소함유 화합물의 양은 합성수지 100 질량부 당 0.02 ~ 1.0 질량부가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 합성수지에는 수산화알루미늄, 활석 또는 하이드로탤사이트류를 단독 또는 2 종 이상 조합하여 배합시킨다. 그 배합량은, 합성수지 100 질량부 당 0.5 ~ 10 질량부가 바람직하다. 하이드로탤사이트류로는, 하기 화학식 2 에서 나타낸 것을 들 수 있다.

M²⁺ _1-XAl_X(OH)₂(A^n-)_X/nㆍmH₂O

(식 중, M²⁺는 Mg, Ca 또는 Zn 등의 2 가 금속이온을 나타낸다. A^n-는 n 가의 음이온을 나타낸다. x 는 0 < x < 0.5 를 만족시키는 수이다. m 은 0 ≤m ≤ 2 를 만족시키는 수임)

A^n-로서는, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, SiO₃ ^2-, HPO₄ ^2-, HBO₃ ^2-, PO₄ ^3-, Fe(CN)₆ ^3-, Fe(CN)₄ ^4-, CH₃COO^-, C₆H₄(OH)COO^-, (OCO-COO)^2-등의 음이온을 들 수 있다.

수산화알루미늄, 활석 또는 하이드로탤사이트류를 배합함으로써, 장기에 걸쳐 김 서림방지성을 발휘시킬 수 있다. 하이드로탤사이트류는 보온성 향상에도 효과가 있다.

본 발명의 피복재는 김 서림방지성 및 안개방지성이 우수하고, 나아가 김 서림방지성을 부여하기 위하여 합성수지에 김 서림방지제를 배합할 수도 있다. 김 서림방지제로는, 종래부터 농업용 피복재로서 사용되고 있는 염화비닐계 수지필름에 배합되어 있는 김 서림방지제가 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 김 서림방지제로서는, 다가 알코올과 탄소수 10 ~ 22 의 지방산에서 유도되는 김 서림방지제 (이하, 김 서림방지제 B 라고 함) 및 다가 알코올과 탄소수 10 ~ 22 의 지방산과 알킬렌옥사이드에서 유도되는 김 서림방지제 (이하, 김 서림방지제 C 라고함) 에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 이들은 비이온계 계면활성제의 범주에 있는 화합물이다.

상기 다가 알코올로서는 소르비톨, 만니톨, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸롤프로판 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 10 ~ 22 의 지방산으로는 직쇄 또는 분지쇄 형상 지방산의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 베헨산, 올레산 등의 지방산 이외에 우지, 팜유, 유채유, 옥수수유, 대두유, 면실유, 호마유, 아마인유, 이것들의 경화유에서 얻어지는 지방산류 또는 이것들의 혼합 지방산을 들 수 있다.

상기 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드가 바람직하고, 특히 에틸렌옥사이드가 바람직하다. 김 서림방지제 C 로는 다가 알코올과 지방산과의 에스테르 (수산기를 가지는 것) 에 알킬렌옥사이드를 개환 부가반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.

김 서림방지제는 겨울의 저온기에서도 김 서림방지성을 발휘하고, 여름의 고온기에서도 피복재에서 추출되기 어려우며, 김 서림방지성이 장시간 유지되는 것에서 선택하는 것이 좋다. 이러한 김 서림방지 지속성을 나타내는 것으로는, 다가 알코올이 소르비톨, 만니톨 또는 축합도가 2 ~ 10 인 폴리글리세린, 지방산이 탄소수 16 ~ 18 인 지방산, 알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드에서 유도되는 비이온계 계면활성제인 김 서림방지제 B 또는 김 서림방지제 C 를 특히 바람직한 것으로 들 수 있다.

김 서림방지제 B 또는 김 서림방지제 C 중, 다가 알코올과 지방산의 에스테르화 반응 시에 있어서의 다가 알코올의 분자내 탈수 축합반응에 의하여 이탈되는 물분자수가, 다가 알코올 1 분자당 2 분자인 것 (즉 디에스테르) 이 바람직하다. 또한 다가 알코올과 지방산의 반응에 의하여 2 종 이상의 에스테르의 혼합물이 생성되는 경우에는, 그 중에 디에스테르의 함유비율이 전체 질량의 20 ~ 80 % 인 것이 바람직하다. 부가적으로, 이러한 디에스테르가 수산기를 가지는 것이고, 여기에 에틸렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 반응시킨 경우에는 이들 반응량의 합계가 다가 알코올 1 몰당 5 몰 이하인 비이온계 계면활성제가 특히 바람직하다.

김 서림방지제의 합성수지에 대한 배합량은, 종래의 농업용 합성수지필름에 사용되고 있는 경우와 동일하고, 합성수지 100 질량부당 1 ~ 5 질량부가 바람직하고, 특히 1.5 ~ 3.5 질량부가 바람직하다.

본 발명의 농업용 피복재의 재료인 합성수지 그 자체로는, 필름형성성의 열가소성 합성수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 염화비닐, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등의 단량체의 단독 또는 이것들의 상호 공중합체, 또는 이것들의 단량체 중의 1 종 이상과 다른 공중합 가능한 단량체 (예컨대, 비닐아세테이트, 염화비닐리덴 등) 와의 공중합체, 불소함유수지, 폴리에스테르, 폴리아미드 등 또는 이들의 중합체를 혼합한 것을 들 수 있다.

이것들 중, 내후성, 광투과성, 경제성, 강도의 관점에서 염화비닐수지 (즉, 폴리염화비닐 및 염화비닐의 중합단위를 50 질량% 이상 함유하는 공중합체) 및 에틸렌계 수지 (즉 폴리에틸렌 및 에틸렌의 중합단위를 50 질량% 이상 함유하는 공중합체) 가 바람직하고, 특히 폴리염화비닐이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 합성수지에는 상기 첨가제 이외에, 통상의 각종 첨가제를 통상의 양으로 함유시킬 수도 있다. 예컨대, 가소제, 활제, 열안정화제, 대전방지제, 자외선흡수제, 안료염료 등을 배합할 수 있다.

상기 가소제로는, 예컨대 디옥틸프탈레이트, 비스-2-에틸헥실프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 디운데실프탈레이트 등의 푸탈산 유도체, 디옥틸이소프탈레이트 등의 이소푸탈산 유도체, 디부틸아디페이트, 티옥틸아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디부틸말레이트 등의 말레산 유도체, 트리부틸시트레이트 등의 시트르산 유도체, 모노부틸이타코네이트 등의 이타콘산 유도체, 부틸올레이트 등의 올레산 유도체, 기타 트리크레딜포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 에폭시화 대두유, 에폭시수지계 가소제 등을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 바람직한 재료인 연질 염화비닐계 수지에 대하여 말하면, 중합도 약 600 ~ 2000 의 폴리염화비닐 100 질량부에 대하여, 가소제를 약 30 ~ 70 질량부로 배합할 수 있다.

활제 또는 열안정제로는, 예컨대 폴리에틸렌왁스, 비스아미드, 스테아르산, 스테아르산 아연, 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘, 리시놀산 바륨 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로는, 예컨대 벤조트리아졸계, 벤조에이트계, 벤조페논계, 시아노아크릴레이트계, 페닐살리실레이트 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다.

안료 및 염료로는, 예컨대 산화티탄, 실리카, 군청 (群靑), 푸탈로시아닌블루 등을 들 수 있다.

이들 첨가제는, 통상의 함유량, 예컨대 합성수지 100 질량부당 5 질량부 이하를 함유시킬 수 있다.

기재가 되는 합성수지에 불소함유 화합물, 수산화알루미늄, 활석 또는 하이드로탤사이트류에서 선택되는 무기화합물, 김 서림방지제, 더욱 필요하다면 각종 첨가제를 배합하기 위해서는 통상의 배합기술, 혼합기술을 사용할 수 있다. 예컨대, 리본블렌더, 벤버리믹서, 수퍼믹서, 기타 배합기, 혼합기에 의하여 혼합시킬 수 있다. 그리고, 그후에 필름화한다.

합성수지를 필름으로 하기 위해서는 공지의 방법, 예컨대 용융압출법, 용액유연법, 칼렌더(calender)법 등을 사용하면 된다.

본 발명의 피복재인 합성수지필름의 두께는, 0.01 ~ 0.5 ㎜ 가 바람직하고, 특히 0.02 ~ 0.2 ㎜ 가 바람직하다. 너무 얇으면 강도가 불충분해지고, 너무 두꺼우면 필름화작업, 그후의 취급 (필름을 잘라 하우스형으로 접합하는 작업, 하우스에 전개하는 작업성을 포함함) 등에 불편을 초래한다.

본 발명의 피복재는 상기한 바와 같이, 피복재로 피복된 내측의 김 서림방지성, 김 서림방지 지속성은 개량되나 피복재 외측의 방진성을 함께 개량해 놓는 것이 좋다. 방진성을 향상시키기 위해서는 용제도료, 수용성도료, 자외선 경화성도료 등을 사용하여 방진성 피복층을 형성하는 것이 좋다.

본 발명의 농업용 피복재는, 종래부터 사용되고 있던 농업용 피복재와 동일하게 하여 온실, 터널형상의 온실 등의 원예농공 시설에 전개하고, 유용 식물의 재배에 이용할 수 있다;

본 발명의 농업용 피복재가 전개된 온실 및 터널 형상의 온실에서는, 피복재 내표면 근방에서의 안개 발생이 효과적으로 억제된다. 또한, 본 발명의 농업용 피복재는 특정한 불소함유 화합물과 무기화합물이 배합되어 있기 때문에, 안개 발생 억제효과뿐만 아니라, 김 서림방지성 및 김 서림방지 지속성 모두 우수하여 식물의 시설재배에 유용하다.

이하에서 합성예 (예 1 ~ 4), 실시예 (예 5 ~ 9), 비교예 (예 10 ~ 18) 를 들어 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.

[예 1]

스테인레스제 내압 오토클레이브 중에, 500 g 의 F(CF₂)₈CH₂CH₂CH(CH₃)OH 를 분말 상태로 첨가하고, 아연 헥사시아노코발테이트 착물을 0.25 g 첨가하였다. 65 ℃ 로 승온시켜 교반하면서 용해시켜 80 ℃ 까지 승온시켰다. 계내의 분위기를 질소분위기하로 한 후, 80 ℃ 를 유지하면서 프로필렌옥사이드 (이하 PO 라고 함) 546 g 을 3 시간에 걸쳐 연속 도입하였다.

반응종료후, 미반응의 PO 를 감압하에서 증류제거하여 조생성물을 얻었다. 킬레이트시약을 첨가하고 촉매의 중금속을 제거하여, 흡착제인 KW-1000 및 KW-600(모두 쿄와 가가꾸 사 제조, 상품명) 을, 각각 조생성물의 100 질량부에 대하여 순서대로 1 질량부 첨가하여 무기화합물을 흡착시켰다. 탈수, 여과, 이어서 건조시켜 불소함유 화합물 (F1) 을 얻었다.

불소함유 화합물 (F1) 의 수산기가는 57.4 ㎎ KOH/g 이었다. 생성물의 NMR 스펙트럼 (¹H-NMR,¹⁹F-NMR, 및¹³C-NMR) 에 의하여, F(CF₂)₈CH₂CH₂CH(CH₃)O[CH₂CH(CH₃)O]_nH (단, n 의 평균값은 8.4 임) 의 생성을 확인하였다.

[예 2]

P 대신 PO/에틸렌옥사이드 (이하, EO 라고 함) = 70/30 (질량비) 의 혼합물을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 반응시켜 불소함유 화합물 (F2) 을 얻었다. 불소함유 화합물 (F2) 의 수산기가는 56.8 ㎎ KOH/g 이었다. 생성물의 NMR 스펙트럼에 의하여, F(CF₂)₃CH₂CH₂CH(CH₃)O[CH₂CH(CH₃)O]_p(CH₂CH₂O)_qH (단, PO 와 EO 의 나열법은 랜덤이다. p+q 의 평균값은 9.3 이고, p:q = 64:36 이다,) 의 생성을 확인하였다.

[예 3]

P 대신 PO/EO = 30/70 (질량비) 의 혼합물 310 g 을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 반응시켜 불소함유 화합물 (F3) 를 얻었다. 불소함유 화합물 (F3) 의 수산기가는 71.0 ㎎ KOH/g 이었다. 생성물의 NMR 스펙트럼에 의하여, F(CF₂)₃CH₂CH₂CH(CH₃)O[CH₂CH(CH₃)O]_p(CH₂CH₂O)_qH (단, PO 와 EO 의 나열법은 랜덤이다.p+q 의 평균값은 6.3 이고, p:q = 25:75 이다,) 의 생성을 확인하였다. 불소함유 화합물 (F3) 의 0.01 % 수용액에서의 표면장력은 18.1 dyn/㎝ 이었다.

[예 4]

스테인레스제 내압 오토클레이브 중에, 500 g 의 F(CF₃)₈CH₂CH₂CH(CH₃)OH 를 분말 상태로 첨가하고, 다시 요오드 1.8 g, 요오드화나트륨 3.2 g, NaBH₄1.6 g 을 첨가하였다. 65 ℃ 로 승온시켜 교반하면서 용해시키고, 80 ℃ 까지 승온시켰다. 계내의 분위기를 질소분위기하로 한 후, 80 ℃ 를 유지하면서 EO 310 g 을 3 시간에 걸쳐 연속 도입하였다.

반응종료후, 미반응의 EO 를 감압하에서 증류제거하여 조생성물을 얻었다. 인산을 첨가하여 알칼리를 중화시킨 후, 흡착제인 KW-1000 및 KW-600 (모두 쿄와 가가꾸 사 제조, 상품명) 을, 각각 조생성물의 100 질량부에 대하여 순서대로 1 질량부 첨가하여 무기화합물을 흡착시켰다. 탈수, 여과, 이어서 건조시켜 불소함유 화합물 (F4) 을 얻었다.

불소함유 화합물 (F4) 의 수산기가는 70.5 ㎎ KOH/g 이었다. 생성물의 NMR 스펙트럼 (¹H-NMR,¹⁰F-NMR, 및¹³C-NMR) 에 의하여, F(CF₂)₈CH₂CH₂CH(CH₃)O(CH₂CHO)_nH (단, n 의 평균값은 6.9 이다.) 의 생성을 확인하였다. 불소함유 화합물 (F4) 의 0.01 % 수용액에서의 표면장력은 17.6 dyn/㎝ 이었다.

[예 5 ~ 18]

폴리염화비닐 (평균중합도 = 1300) 100 질량부, 디옥틸푸탈레이트 50 질량부, Ba-Zn 계 액상안정제 2 질량부, Ba-Zn 계 분말안정제 1 질량부를 기본 조성으로 하였다. 이 기본조성의 것에 표 1 또는 표 2 에 나타낸 종류와 양 (단위: 질량부) 의 김 서림방지제, 불소함유 화합물 및 무기화합물을 혼합하였다. 그 혼합물을 180 ℃ 로 가온한 칼렌더 성형기에 공급하고, 통상법에 의하여 필름화하여, 두께 0.075 ㎜ 의 필름 13 종 (예 18 을 제외함) 을 제작하였다. 또한, 불소함유 화합물 F5, F6, F7 및 김 서림방지제 SP, SS, HT (하이드로탤사이트) 의 내용은 표 3 에 나타낸다.

상기 13 종의 필름과, 불소함유 화합물을 함유하지 않고, 시판되고 있는 두께 0.075 ㎜ 의 김 서림방지성 농업용 염화비닐 수지필름 (예 18) 의 합계 14 종에 대하여 평가하였다.

실험용 온실은, 옥외의 온도조절이 가능한 수조 상에 조립한 프레임 (높이 0.5 m, 폭 0.8 m, 안쪽깊이 0.4 m) 에 필름을 펼친 것이다. 김 서림방지성, 안개의 발생상황은 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

[김 서림방지성의 평가]

9 월부터 시험을 개시하고, 실험용 온실에 펼친 필름내면의 김 서림방지성을 8 개월 동안 관찰하였다. 김 서림방지성의 평가는 이하의 기준으로 행하였다.

◎ : 물방울의 부착이 전혀 확인되지 않음

◇ : 약간의 물방울이 확인됨

△ : 물방울의 부착이 확인됨

× : 많은 물방울이 확인됨

×× : 전체면에 걸쳐 물방울의 부착이 확인됨

[안개 발생상황의 평가]

아침 및 저녁의 기온이 저하되는 2 시간 동안, 수조의 수온을 45 ℃ 로 하고, 실험용 온실에 펼친 필름 내부의 안개 발생상황을 관찰하였다. 이 관찰을 9 월에 2 회, 10 월 ~ 4 월까지 매월 4 회씩 행하였다. 안개의 발생상황의 평가는 이하의 기준으로 행하였다.

◎ : 안개의 발생이 전혀 확인되지 않음

○ : 안개의 발생이 약간 확인됨

△ : 안개의 발생이 확인됨

× : 안개의 발생이 현저하게 확인됨

예	5	6	7	8	9	10	11	12
김 서림방지제	SPSS	2	2	2	2	2	2	2	2
불소함유화합물	F1F2F3F4F5F6F7	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
무기화합물	Al(OH)₃HT	4	4	5	5	5	4	5	5
김 서림방지성안개 발생상황		◎◎	◎◎	◎◎	◎◎	◎◎	○○	○○	△△

예	13	14	15	16	17	18
김 서림방지제	SPSS	2	2	2	2	2	불명
불소함유 화합물	F5F6F7	0.2	0.2	0.2
무기화합물	Al(OH)₃HT	4	5	5	5	5
김 서림방지성안개 발생상황		○○	○○	△△	◎×	◎×	×△

불소함유 화합물 (F5)	C₈F₁₇CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂CH₂O)₁₀[CH₂CH(CH₃)O]CH₃
불소함유 화합물 (F6)	C₉F₁₉CON(CH₃)(CH₂CH₂O)₁₂H
불소함유 화합물 (F7)	C₈F₁₇SO₂N(CH₃)(CH₂CH₂O)₁₀H
김 서림방지제 SP	소르비탄팔미테이트
김 서림방지제 SS	소르비탄스테아레이트프로필렌옥사이드 부가물
HT	Mg_0.67Al_0.33ㆍ(OH)₂(CO₃)_0.165ㆍ0.5H₂O

Claims

하기 화학식 1 로 나타내어지는 불소함유 화합물과 하기 무기화합물을 함유하는 합성수지의 필름으로 이루어지는 농업용 피복재:

[화학식 1]

R^f- Q - O - (A - O)_n- R

[식 중,

R^f: 탄소수 4 ~ 16 의 폴리플루오로알킬기;

Q : 탄소수 3 ~ 5 의 알킬렌기;

n : 2 ~ 30 의 정수;

A : 탄소수 2 ~ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ~ 4 의 알킬렌기의 수소원자의 1 개 이상이 1 가의 방향족 탄화수소기, 알콕시기 또는 페녹시기로 치환된 기 (n 이 2 ~ 30 인 경우의 A 는, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.);

R : 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 6 의 아실기;

무기화합물 : 수산화알루미늄, 활석 또는 하이드로탤사이트류.].
제 1 항에 있어서, Q 가 탄소수 3 또는 4 의 알킬렌기인 농업용 피복재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 무기화합물이 하이드로탤사이트류인 농업용피복재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 합성수지 100 질량부당, 화학식 1 로 나타내어지는 불소함유 화합물 0.01 ~ 5.0 질량부, 상기 무기화합물 0.5 ~1.0 질량부를 함유하는 합성수지필름으로 이루어진 농업용 피복재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 합성수지가 하기 김 서림방지제 (B) 및/또는 하기 김 서림방지제 (C) 를 추가로 함유하는 농업용 피복재:

김 서림방지제 B : 다가 알코올 및 탄소수 10 ~ 22 의 지방산에서 유도되는 김 서림방지제.

김 서림방지제 C : 다가 알코올 및 탄소수 10 ~ 22 의 지방산 및 알킬렌옥사이드에서 유도되는 김 서림방지제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 합성수지가 염화비닐계수지인 농업용 피복재.