CN101796104B - 包含增塑剂及具有低双折射率的混合纤维素酯组合物和由其制造的用于液晶显示器的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用于光学应用，如液晶显示器(LCD)膜，的具有低羟基含量的纤维素酯。被制得具有低羟基水平和给定的非乙酰基酯与羟基水平的比率的膜已经发现具有低的特性双折射。因此，这些膜能够流延、模塑或其它取向，但没有显著的双折射或光学畸变(即延迟)。此类结构特征使得这些膜可用于偏光片，保护膜和补偿膜以及模塑光学部件如透镜。此外，还发现本发明的树脂通过熔体或溶剂型加工而具有“+C片”行为-不是纤维素酯典型具有的特性。该+C行为允许生产出具有独特的补偿行为的膜。本发明的其它实施方案涉及熔体流延膜的方法，同时最大程度减少双折射形成。本发明的另一个实施方案涉及由本申请所述的纤维素酯所制备的膜，该膜进一步包括增塑剂。

Description

包含增塑剂及具有低双折射率的混合纤维素酯组合物和由其制造的用于液晶显示器的膜
本发明的背景
纤维素酯如三乙酸纤维素(CTA)，醋酸丙酸纤维素(CAP)，和醋酸丁酸纤维素(CAB)，用于在液晶显示器(LCD)工业中的各种膜。例如，它们能够与偏光片相结合用作保护和补偿膜。这些膜典型地通过溶剂流延法制备，并且层压到取向、碘化聚乙烯醇(PVOH)偏振膜的任一面上以保护PVOH层防止划痕和水分进入，同时还提高结构刚度。另外地，补偿膜通常就是这种情况，它们能够与偏光片(polarizer)堆叠体层压在一起或另外包括在偏光片和液晶层之间。纤维素酯与也用于显示器膜中的其它材料如环烯烃、聚碳酸酯、聚酰亚胺等相比具有许多性能优点。然而，光学双折射要求目前常常表明后者需要替代使用。
除起着保护作用之外，这些膜还能够改进LCD的对比度，宽视角和色移特性。对于在LCD中使用的典型组的正交偏光片，沿着对角线有明显的漏光(导致差的对比度)，特别随着视角增大。已知的是光学薄膜的不同结合能够用于矫正或“补偿”这一漏光。这些膜必须具有某些定义明确的双折射率(或延迟)值，它们根据所使用的液晶池的类型而改变，因为液晶池本身也赋予某种程度的必须矫正的不希望有的光学延迟。这些补偿膜中的一些比其它更容易制造，使得节省制造成本，因此常常在特性和成本之间有折衷。同时，尽管大部分的补偿膜和保护膜是由溶剂流延法制造的，但是还有一些推动力要求通过熔融挤出法制造更多的膜，以便不需要处置环境不友好的溶剂。由溶剂流延和熔体流延法制造的具有更可控制的光学延迟的材料，如在本发明中的材料，允许在生产这些膜时有更大的灵活性。
补偿膜和光学薄膜通常依据双折射率来定性，该双折射率进而与折射指数n有关。该折射指数对于一般的聚合物来说典型地在1.4至1.8范围内，和对于纤维素酯来说是在约1.46到1.50范围内。折射指数越高，光波通过给定的材料传播的速度越慢。
对于未取向的各向同性材料，折射指数将是相同的，与进入的光波的偏振态无关。随着该材料变成取向的，或另外变成各向异性的，该折射指数依赖于材料方向。对于本发明的目的，有表示为nx、ny和nz的三个重要的折射指数，这些分别对应于纵向(MD)、横向(TD)和厚度方向。随着材料变成更加各向异性(例如通过拉伸)，在任何两种折射指数之间的差异将增大。在折射指数上的这一差异被称作对于这些折射指数的特殊结合而言的材料的双折射率。因为有材料方向的许多结合可以选择，所以有双折射率的相应不同的值。两种最常见的双折射率参数是平面双折射率(Δe)和厚度双折射率(Δth)，并且定义为：
(1a)Δe＝nx-ny
(1b)Δth＝nz-(nx+ny)/2
该双折射率Δe是在MD和TD之间的相对的平面内取向的量度并且是无量纲的。相反，Δth给出了相对于平均平面取向而言的厚度方向的取向的量度。
常常用于表征光学薄膜的另一个参数是光学延迟值R。R简单地是所述薄膜的双折射率乘以厚度(d)。因此，
(2a)Re＝Δed＝(nx-ny)d
(2b)Rth＝Δthd＝[nz-(nx+ny)/2]d
延迟值是在两种正交光波之间的相对相位移的量度并且典型地以纳米(nm)的单位报道。需要指出的是，Rth的定义因为一些作者的不同而变化，特别对于符号(+/-)。
这些材料也已知对于它们的双折射率/延迟行为而变化。例如，当拉伸时大部分的材料将沿着拉伸方向具有更高的折射指数和在垂直于拉伸方向具有较低的折射指数。这是因为，在分子水平上，沿着聚合物链的轴该折射指数典型地是更高的，而垂直于该链，则折射指数是较低的。这些材料通常被称作“正双折射性的”并且代表了最标准的聚合物，其中包括商购的纤维素酯。相反，在横向(相对于拉伸方向)上具有较高折射指数的聚合物被称作“负双折射性的”。重要的是应该指出，在聚合物科学和光学物理之间在术语“正(性)”和“负(性)”双折射率的使用上有一些混淆。从聚合物科学观点看，正和负双折射率具体地指沿着以上所述链的折射指数(即，主要的一种材料性能)。相反，在光学物理和许多LCD相关的讨论中，正和负双折射率具体地指整个膜或片的双折射行为。正如下面所述，正双折射性聚合物通过简单地改变膜取向而能够用于制造正或负双折射膜或“片”。因此，重要的是理解“双折射率”的背景并且当分析“正(性)”或“负(性)”的意义时它涉及材料特性还是涉及整体结构。除非另有说明，否则在本申请(包括权利要求)中的术语Δe、Δth、Re和Rth是分别按照在以上等式(1a)、(1b)、(2a)和(2b)中指明的那样计算的。
另一个有用的参数是“特性双折射率”，后者是材料的性能并且是如果该材料充分拉伸让全部的链在一个方向上完美地定向排列时所发生的双折射率的量度。对于本发明的目的，特性双折射提供了给定聚合物对于给定量的链取向的敏感性的量度。例如，具有高的特性双折射率的样品倾向于在成膜过程中显示出比具有低特性双折射率的样品更高的双折射率，即使在膜中的相对应力水平是相同的。在整个本申请中，除非另作说明，否则我们将提及正性和负性特性双折射来清楚地表示与整个膜或片双折射率相反的材料特性。
可用于膜的总体光学性质的分析中的一个附加参数是应力光学系数(SOC)。该SOC给出了对于施加到膜上的给定量的应力所形成的双折射率的量。正是应力引起分子链取向并因此是双折射的。需要指出的是，取决于该材料是高于或低于玻璃化转变温度Tg，有SOC的两种不同值。如果低于Tg，所形成的双折射率应归因于范德华键形成并且被称作“玻璃状”SOC。对于熔融挤出的情况，更有用的参数是从高于Tg所施加的应力形成的双折射率(即“橡胶状”SOC)，因为这会引起更通常与流动相关的链定向排列和双折射率。除非另作说明，否则在本申请中的“SOC”是指橡胶SOC值。典型地通过在高于Tg的温度下对膜施加给定的应力，然后测量所得到的双折射率，来测量SOC。这是对材料的链化学过程敏感的参数。
理解双折射率和SOC，有助于在分子水平上揭示怎么回事。每当与材料中的电子相互作用，正在传播的光波“减慢”(即折射指数提高)。对于给定的原子键(例如碳-碳或碳-氧键)，如果光波沿着键方向偏振则这一相互作用将是更大的以及如果垂直于键方向定向排列则是更弱的。因此，原子水平折射指数或“键极化性”沿着键方向是更高的，与垂直于该键方向的情况相反。为了获得宏观折射指数，必须在材料的全部键和键角上求平均值。如果，平均起来，这些键倾向于在一个方向上比另一个方向更优先地定向排列，则该材料将是双折射的。相反，如果该键角在所有方向上是无规分布的，例如对于未取向的材料，则折射指数在所有方向上是恒定的并且双折射率是零。
因为聚合物是拉伸的(例如在x方向上)，则聚合物链将在拉伸方向上定向排列。对于大多数的(然而不是全部的)材料，这意味着更多的原子键也将在拉伸方向上优先地定向排列。因此，该折射指数nx将大于ny和nz并且它们被称作“正双折射”。换句话说，正双折射性材料的折射指数在取向方向上是最高的。对于这些材料，SOC是正的。
相反，有一些正双折射的和具有负SOC的材料。对于这些材料，在垂直于链轴而不是平行于该链轴的方向上有更多的定向排列的原子键。因此，当该材料在x方向上拉伸时，在y和z方向上有原子键的优先定向排列。结果，在拉伸之后折射指数nx将低于ny和nz。这一类型的负双折射材料的例子包括PMMA和聚苯乙烯。
负双折射性聚合物在垂直于拉伸方向上(相对于平行方向)具有更高的折射指数，并且因此也具有负特性双折射率。某些苯乙烯和丙烯酸(树脂)因为它们的相当庞大的侧基而具有负双折射行为。相反，零双折射率是特殊情况并且表示在拉伸时没有显示出双折射性并因此具有零特性双折射的材料。此类材料对于光学应用是理想的，因为它们在加工过程中能够被模塑、拉伸或施加应力，但不会显示出光学延迟或畸变。此类材料是极其稀罕的。
用于LCD中的实际补偿膜能够采取各种的形式。这些包括双轴膜，其中全部三个折射指数不同且有两个光轴存在，以及单轴膜，其中三个折射指数中的两个是相同的且有仅仅一个光轴。还有其它种类的补偿膜，其中该光轴经膜的厚度扭转或倾斜(例如dischotic膜)。一般，从给定的材料生产的补偿膜的类型与聚合物的特性双折射特性(正或负)有关。
对于单轴膜的情况，具有使得
(3a)nx＞ny；nx＞nz；和ny～nz
的折射指数的膜表示为“+A”片膜。在这些膜中，膜的x方向具有高的折射指数，而y方向和厚度方向在幅度上大约相等并且各自低于nx。这一类型的膜也被称为沿着x-方向有光轴的正性单轴晶体结构。此类膜可通过使用例如膜牵引机(film drafter)，单轴拉伸一种正双折射材料来容易地制造。
相反，“-A”单轴膜被定义为
(3b)nx＜ny；nx＜nz；和ny～nz
其中x-轴折射指数低于其它方向的每一个方向的折射指数，这两个其它方向的折射指数彼此近似相等。制造-A片膜的最通常方法是拉伸负双折射性聚合物，或另外地，将负双折射性液晶聚合物涂覆到表面上使得分子在优先的方向上对齐排列(例如，通过使用底下的蚀刻取向层)。
另一个类型的单轴光学薄膜是C片，后者也能够是“+C”或“-C”。在C片和A片之间的差异是，在C片中，独特的折射指数(或光轴)是在厚度方向上，与膜的平面方向相反。因此，
(4a)nz＞ny＝nx  “+C”片
(4b)nz＜ny＝nx  “-C”片
通过双轴向拉伸，在x和y方向上保持相对拉伸(力)恒定，来制造C片。另外，它们能够通过压缩成形来制造。压缩或同等双轴拉伸最初的各向同性的、正特性双折射材料将得到-C片，因为有效的取向方向是在膜的平面上。相反地，通过压缩或同等双轴拉伸用负特性双折射材料制造的最初各向同性的膜来生产+C片。对于双轴向拉伸的情况，如果在纵向和横向上取向水平没有保持相同，则该材料不再是真正的C片，而是具有2个光轴的双轴膜。
生产C片的第三个和更通常的选择利用在膜的溶剂流延过程中形成的应力。由于由流延传送带所强加的限制，在膜的平面上产生拉伸应力，它们(应力)在性质上也是同等双轴的。分别对于正和负特性双折射材料，这些应力倾向于在膜的平面上使链定向排列而得到-C或+C膜。因为用于显示器中的大部分的纤维素酯膜是溶剂流延的，并且全部都主要是正双折射的，所以很显然，溶剂流延的纤维素酯通常生产-C片。这些膜也能够单轴拉伸以生产+A片(假设初始的流延后延迟值是极低的)，但是用纤维素酯制造+C或-A片的能力极其受限制。
除单轴片之外，还有可能使用双轴取向薄膜生产C片。双轴膜以各种方式来定性分析，其中包括简单地列出在这些主要方向(连同这些主轴的方向一起)上的3个折射指数。另外，双轴膜常常根据参数Nz来定性分析，其中Nz被定义为
(5)Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)
Nz是相对于平面内双折射率而言有效的平面外双折射率的量度并且当该膜用作一对的正交偏光片的补偿膜时典型地选择为约0.5。
为了使补偿膜适当地消除漏光，它们必须按照取决于所使用液晶池的类型的某些方式来结合。例如，Fundamentals of Liquid Crystal Displays(D.K.Yang and S.T.Wu，Wiley，New Jersey，2006，pp 208-237)，描述了使用单轴片(双轴片也是有效的但是在数学上更复杂)的结合物，来补偿IPS(平面内转换)、扭转向列型(TN)和VA(竖向定向排列)型液晶池的各种方式。对于IPS池的情况，描述了+C片后面有+A片(也描述了+A后面有+C)。当夹在正交偏光片之间时，这些膜有效地矫正漏光。另一个类型的结构是其中+A片与-A片一起使用的结构，它获得了比+A/+C结合更对称的视角特性。
VA补偿膜是类似的，虽然液晶层本身用作+C结构，该结构需要以数字输入计算中(与液晶池典型更“中性”的IPS系统不同)。最终结果是需要+A膜与-C膜的结合。这一结构仅仅用正双折射材料来制造。然而，如果3层补偿器由+A、-A和-C膜组成，它再一次需要-A层的负双折射，则显示出改性的特性。需要指出的是，如上所述的结构是可利用的许多结合中的几种并且仅仅为了举例说明正和负双折射的重要性。其它补偿器(例如双轴膜和扭转膜)也有可能受益于具有负特性双折射。
虽然以上的讨论确定了负特性双折射的益处，但是还有益于具有一种有极低或零特性双折射的材料。这些零或接近零延迟膜在作为保护层的IPS型结构中具有特别的重要性，如具有+A和-A膜但没有C型结构的IPS补偿器的上述例子。不幸地，由溶剂流延法制造且层压到偏光片上的典型的保护用三乙酸纤维素(TAC)膜将在633nm波长下具有-20nm到约-70nm的标称Rth。因为该膜也在偏光片之间的“光学序列(opticaltrain)”中，它的延迟有助于该漏光。因此，这些保护膜已经有效地为整个结构增加两个-C片(即，一个用于顶部偏光片和第二个用于底部偏光片/分析器)，这否定了+A/-A补偿策略的益处。因此，为了减轻这一缺陷，具有零Rth的保护用TAC膜(即“零-TAC”膜)是所需要的。零-TAC膜也可用作各种涂层(包括负双折射涂层和液晶涂层)的基材。在这些应用中，涂层是为了用作补偿器和TAC基材应该是中性的。此类零-TAC膜常常是通过取得三乙酸纤维素和在其中引入减少延迟的添加剂来制造的，但是此类添加剂是昂贵的且改变膜的其它特性。具有极低或零特性双折射的纤维素酯将允许在没有使用较大量的延迟抑制剂/添加剂情况下生产零-TAC膜，因此是本发明的一个实施方案。
如上所述，溶剂流延三乙酸纤维素的Rth值是在约-20nm至-70nm范围内，但是对于混合酯体系，我们观察到约-20nm到-300nm的范围，这取决于所涉及到的纤维素酯的类型(这决定它的特性双折射)，在流延传送带上保留的时间(它控制在膜中的残余应力)，和所使用的增塑剂和添加剂的类型。需要指出的是，对于“混合酯”我们指具有一种以上酯类型的纤维素酯，例如乙酸丙酸纤维素(CAP)或乙酸丁酸纤维素(CAB)。正如早已描述的，相当常见的是将延迟添加剂或抑制剂添加到溶剂掺杂物中以协助提高或降低该流延后延迟值。在-C片中延迟的量也能够通过双轴向拉伸或压缩来增强或其它膜如+A片能够通过后续的单轴拉伸来制造(假设-C膜的延迟最初是低的)。然而，值得指出的是，-A和+C补偿片无法容易地用纤维素酯制造，因为它们的正双折射性质。因此替代使用其它更昂贵的(或较差性能)材料。
熔体挤出膜也具有一定范围的延迟，虽然其应力分布图不同于溶剂流延。对于熔融挤出，由于在辊和口模之间的牵伸所引起的在MD方向上的拉伸应力连同由于接近恒定的宽度流延过程所引起的横向应力，得到具有双轴双折射率分布图的膜。然而，当流延正双折射材料时，这些膜的Rth值总是是负的。具有负特性双折射的可熔融加工的纤维素酯提供了制造具有正Rth值(即+C片行为)的熔体挤出膜的一种方式。此外，熔体和溶剂可流延的零或负特性双折射树脂提供了非常多用途的材料，后者能够在较宽范围的膜加工设备上使用。
总之，现有技术中仍然需要具有极低或负特性双折射的纤维素酯，它优选是溶剂和熔体都可流延的，并且保持良好的溶解度以便于制造。这将允许在例如液晶显示器(LCD)膜如补偿器结构的制备中有更大的多用性和特性。此类树脂是本发明的基础。在这里使用的LCD膜或片材是指能够例如引导、扩散或偏振光线的在LCD组装件中的光学薄膜或片材。
本发明的概述
本发明涉及混合纤维素酯和混合纤维素酯组合物[包括增塑剂]。本发明进一步涉及从其制造的制品。另外，本发明涉及从其制造的膜。此外，本发明涉及从其制造的LCD膜。
在一个实施方案中，提供包括至少一个乙酰基的混合纤维素酯，其中非乙酰基的取代度(DSNAC)与羟基的取代度(DSOH)的比率是10或更大并且非乙酰基取代度是1.1到1.75。
在一个实施方案中，提供包括至少一个乙酰基的混合纤维素酯，其中非乙酰基的取代度(DSNAC)与羟基的取代度(DSOH)的比率是10-200并且非乙酰基取代度是1.1到1.75。在其它实施方案中，非乙酰基的取代度(DSNAC)与羟基的取代度(DSOH)的比率也能够是下列的至少一种：10到100；10到80；15或更大；15到200；和15到100。
在一个实施方案中，提供包括至少一个乙酰基的混合纤维素酯，其中非乙酰基的取代度(DSNAC)与羟基的取代度(DSOH)的比率是10或更大并且非乙酰基取代度是1.1到1.6。
在一个实施方案中，本发明的混合纤维素酯的非乙酰基能够包括丙酰基和/或丁酰基，并且丙酰基加上丁酰基的取代度能够是约1.1到1.6。
在一个实施方案中，本发明的混合纤维素酯的非乙酰基能够包括丙酰基，其中丙酰基的取代度是1.2到1.6。
在一个实施方案中，本发明的混合纤维素酯能够包括至少一个乙酰基，其中该混合纤维素酯的玻璃化转变温度是100℃-200℃，和其中非乙酰基的取代度(DSNAC)与羟基的取代度(DSOH)的比率是10或更大并且非乙酰基取代度是1.1到1.6。
在本发明的全部实施方案中，本发明的混合纤维素酯能够具有0.8-1.9dL/g的特性粘度。
在本发明的全部实施方案中，本发明的混合纤维素酯能够具有100℃-200℃的Tg。
在本发明的一个实施方案中，提供混合纤维素酯组合物，它包括至少一种的本发明的混合纤维素酯和至少一种增塑剂。
在一个实施方案中，该混合纤维素酯组合物能够包括一种或多种增塑剂，该增塑剂能够选自至少一种的下列物质：磷酸酯增塑剂，邻苯二甲酸酯增塑剂，乙醇酸酯，柠檬酸酯增塑剂和羟基官能化增塑剂。
在一个实施方案中，混合纤维素酯组合物能够包括一种或多种增塑剂，该增塑剂能够选自至少一种的下列物质：磷酸三苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸甲苯基二苯基酯，磷酸辛基二苯基酯，磷酸二苯基联苯基酯，磷酸三辛基酯，和磷酸三丁基酯；邻苯二甲酸二乙基酯，邻苯二甲酸二(甲氧基乙基)酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯和邻苯二甲酸二苄酯；丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯，乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯或甲基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯；和柠檬酸三乙酯，柠檬酸三正丁基酯，乙酰基三乙基柠檬酸酯，乙酰基-三正丁基柠檬酸酯，和乙酰基-三-n-(2-乙基己基)柠檬酸酯。
在一个实施方案中，混合纤维素酯组合物能够包括一种或多种增塑剂，该增塑剂能够选自至少一种的下列物质：酯类，该酯包括：(i)包括以下这些酸的一种或多种残基的酸残基：邻苯二甲酸，己二酸，偏苯三酸，琥珀酸，苯甲酸，壬二酸，对苯二甲酸，间苯二酸，丁酸，戊二酸，柠檬酸或磷酸；和(ii)包括含有至多约20个碳原子的脂肪族、脂环族或芳族醇的一种或多种残基的醇残基。
在一个实施方案中，该混合纤维素酯组合物能够包括包含醇残基的一种或多种增塑剂，其中醇残基能够选自至少一种的下列物质：甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，硬脂醇，月桂醇，苯酚，苄醇，氢醌，儿茶酚(catechol)，间苯二酚，乙二醇，新戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，和二甘醇。
在一个实施方案中，混合纤维素酯组合物能够包括一种或多种增塑剂，该增塑剂能够选自至少一种的下列物质：苯甲酸酯，邻苯二甲酸酯，磷酸酯，亚芳基-双(二芳基磷酸酯)，和间苯二酸酯。在另一个实施方案中，该增塑剂包括二苯甲酸二甘醇酯，这里简写为“DEGDB”。
在一个实施方案中，该混合纤维素酯组合物能够包括一种或多种增塑剂，该增塑剂能够选自至少一种的下列物质：包括C2-10二酸残基和C2-10二醇残基的脂族聚酯，例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
在一个实施方案中，该混合纤维素酯组合物能够包括包含二醇残基的一种或多种增塑剂，该残基能够是下列C2-10二醇中的一种的残基：乙二醇，二甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6己二醇，1，5-戊二醇(1，5-pentyleneglycol)，三甘醇，和四甘醇。
在一个实施方案中，混合纤维素酯组合物，其中该增塑剂包括至少一种的下列物质：Resoflex R296，Resoflex 804，SHP(六丙酸山梨糖醇酯)，XPP(五丙酸木糖醇酯)，XPA(五乙酸木糖醇酯)，GPP(五乙酸葡萄糖酯)，GPA(五丙酸葡萄糖酯)和APP(五丙酸阿拉伯糖醇酯)(如这里所提及)。
在一个实施方案中，该混合纤维素酯组合物能够包括一种或多种增塑剂，该增塑剂能够是包括己二酸残基和二甘醇残基的脂族聚酯。
在一个实施方案中，该混合纤维素酯组合物能够包括一种或多种增塑剂，该增塑剂能够是包括琥珀酸残基和二甘醇残基的脂族聚酯。
在一个实施方案中，该混合纤维素酯组合物能够包括一种或多种增塑剂，其中该增塑剂包括以下这些中的一种或多种：A)约5-约95wt％的C2-C12碳水化合物有机酯，其中碳水化合物包括约1到约3个单糖单元；和B)约5-约95wt％的C2-C12多元醇酯，其中该多元醇衍生于C5或C6碳水化合物；和b)约5-约95wt％的具有约0.7到约3.0的DS的纤维素的C2-C10酯；其中百分数是以组分(A)加上组分(B)的总重量为基础的。在一个实施方案中，该多元醇酯不包括或含有多元醇乙酸酯或多元醇乙酸酯类。
在一个实施方案中，该混合纤维素酯组合物包括增塑剂，其中该增塑剂包括至少一种碳水化合物酯，和该碳水化合物酯的碳水化合物部分衍生于葡萄糖，半乳糖，甘露糖，木糖，阿糖，乳糖，果糖，山梨糖，蔗糖，纤维二糖，纤维三糖和蜜三糖中的一种或多种。
在一个实施方案中，该混合纤维素酯组合物包括增塑剂，其中该增塑剂包括至少一种碳水化合物酯，以及该碳水化合物酯的碳水化合物部分包括α-葡萄糖五乙酸酯，β-葡萄糖五乙酸酯，α-葡萄糖五丙酸酯，β-葡萄糖五丙酸酯，α-葡萄糖五丁酸酯和β-葡萄糖五丁酸酯中的一种或多种。
在一个实施方案中，该混合纤维素酯组合物包括增塑剂，其中该增塑剂包括至少一种碳水化合物酯，和该碳水化合物酯的碳水化合物部分包括α-端基异构体(anomer)，β-端基异构体或它们的混合物。
在本发明的全部实施方案中，提供至少一种膜，它包括本发明的混合纤维素酯或混合纤维素酯组合物(添加增塑剂)中的任何一种。在本发明的一个实施方案中，提供至少一种LCD膜，它包括本发明的混合纤维素酯或混合纤维素酯组合物中的任何一种。在本发明的全部实施方案中，本发明的膜能够是溶液流延的或熔体挤出的。
发明的简要说明
本发明涉及既可溶剂流延和又可熔体挤出的具有低羟基含量的纤维素混合酯组合物。该纤维素酯含有至少两种酯类型，例如乙酰基、丙酰基和丁酰基，以及非乙酰基取代度(例如丙酰基和/或丁酰基)与羟基取代度的比率是10或更大，和非乙酰基酯取代度(例如，丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)是大于0.5，例如大于1.1。此类膜可用于液晶显示器应用中作为补偿膜以及偏光片(polarizer)保护膜。此外，此类树脂能够用于例如模塑的光学部件，透镜，光学连接器等等，其中模塑残余应力(molded in residual stress)需要保持在最小限度。在整个本申请中，非乙酰基取代度被称为(DSNAC)和羟基取代度有时被称为(DSOH)。
除在操作实施例之外，或当另外指明时，用于说明书和权利要求中的表达成分、反应条件等的全部数值被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则，在本说明书中和所附权利要求中阐述的数值参数是依赖于本发明寻求获得的所需性能而发生变化的近似值。至少，并且不是作为一个尝试来将等同技术方案的原理的应用限制到权利要求的范围，每一个数值参数应该根据所报道的有效数字的数量和通过采用寻常的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似的，但是在特定的实施例中阐述的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地含有某些误差，这些必然地从它们的各自试验测定中发现的标准偏差所产生。
缩写
  Bu   丁酰基残基
  CAB   乙酸丁酸纤维素
  CAP   乙酸丙酸纤维素
  CAPB   乙酸丙酸丁酸纤维素
  CTA   三乙酸纤维素
  DS   取代度
  LCD   液晶显示器
  MD   纵向
  OH   羟基残基
  Pr   丙酰基残基
  PVOH   聚乙烯醇
  SOC   应力光学系数
  TD   横向
  TPP   磷酸三苯基酯
  Δe   平面双折射率
  Δth   厚度双折射率
  Re   平面延迟
  Rth   厚度延迟
  DSNAC   非乙酰基取代度
  DSOH   羟基取代度
  DS(Pr+Bu)   非乙酰基取代度，其中非乙酰基是丙酰基和/或丁酰基
附图的简述
图1.熔融挤出流延过程的示意图。
图2.羟基取代度(DS)对于在实施例中生产的乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB)混合酯的标称化Rth的影响。
图3.非乙酰基酯(例如，丙基或丁基)含量对于在实施例中生产的纤维素材料(cellulosics)的标称化Rth的影响。
图4.标称化Rth与“羟基比率”的关系。
发明的详细说明
本发明的树脂包括具有低羟基含量和规定的非乙酰基酯DS与羟基DS的比率的纤维素酯。这些树脂既是可溶剂流延的和又是可熔体挤出的。已经发现，与传统的纤维素酯相比，此类树脂显示出极低的特性双折射率，并且能够在各种的设备上加工。此外，如果羟基含量变得足够的低和非乙酰基酯DS适当地加以控制，则特性双折射率从正过渡到零，和然后最终在大小(magnitude)上变成负值，因此允许能够制造出+C和-A型延迟片。
如上所述，膜的双折射率的相对值取决于用于制备该膜的单体单元的立体化学。随着更多的侧基连接于该单体，典型地有更多的键相对于链轴横向地定向排列，导致SOC的减少。随着更大和/或更多的侧基连接，该SOC将继续减少趋近0，最后跨越并变成负值(例如在聚苯乙烯中的苯侧基使得它变成负值SOC)。对于SOC＝0的情况，这被称作“零双折射(zero birefringent)”或“零特性双折射”。此类材料实际上对于许多光学应用是理想的，因为它能够被拉伸到任何点但没有形成任何双折射。不幸地，零双折射材料是稀少的。
通过定制这些侧基的类型和量，因此有可能对于给定的材料改变SOC。对于纤维素酯和纤维素醚的情况，每个脱水葡萄糖单元有三个反应活性羟基位点，不同的侧基能够连接于它之上(例如乙酰基，丙酰基，丁酰基等等)。改变这些基团的数量和类型因此允许改进SOC以符合预定的需要。例如，纯纤维素(3个羟基/每个脱水葡萄糖)具有较大的正SOC，但是随着这些羟基被乙酰基替代，SOC显著地下降。对于纯三乙酸纤维素(DS＝3)的情况，SOC非常接近于0(和较小地负值)。
然而，改变这些侧基会有它的缺点。随着改变分子的化学性质，热性能、溶解度和机械性能也会发生改变。例如，将太多的大侧基增加到纤维素分子上会降低玻璃化转变温度Tg，以及膜的模量。两者都是重要的与显示器相关的性能标准，因为它们影响长期尺寸稳定性。类似地，如果取代度(DS)接近于2.95，则制备出零双折射乙酸纤维素，但是与普通的三乙酸纤维素(DS＝2.8到2.9)相比此类材料是不溶性的，并且从制造观点考虑是不实际的。因此，为光学增强和SOC下降的任何化学变化必须与在其它性能中出现的折衷(tradeoffs)保持平衡。结果，更希望控制在熔融加工过程中实际引入的取向，而不是尝试对材料作极端改变。然而，将SOC维持在某个范围内是获得高质量显示器膜的关键方面。
熔体取向的源
该SOC值给出了在应力和双折射率之间的相互关系，但是仍然需要仅仅确定有多少应力存在。对于熔体挤出的情况，有两种主要的应力来源：在模头中流的剪切应力和在模头和流延辊之间的张应力(extensional stress)。这些描绘在图1中。聚合物从挤出机(1)流入模头(2)中，在此处它们通过模唇(3)离开。在模唇之间的缝隙典型地是非常小的(即在2密耳和50密耳(0.08-2mm)之间)，以便提供足够的回压来均匀地填充模头的全宽度。这一流动分布通常是经由衣架型或T形通道随后通过薄的模唇区域来调控。正是这一窄模唇区域，在此处剪切应力很可能在模头内产生，并且这将立即更详细地解释。在聚合物离开模头(4)时与在聚合物首次在点(6)处接触流延辊(5)时之间产生张应力。在模头和辊之间的缝隙间距通常是非常小的(几个厘米)，但是有显著的拉伸应力(elongational stress)产生。离开模头的聚合物所具有的厚度刚好稍微地大于模头缝隙(由于模头挤出物胀大)，并且典型地稍稍比最终所希望的厚度更厚。因此，膜在模头和辊之间的小缝隙中被减小至它的最终厚度。这一减小产生了应力的第二个来源。在本发明的一个实施方案中，模头缝隙L是在0.1和5cm之间以最小化网幅(web)的不稳定性和牵伸(drawdown)。
有许多的口模/辊排列方式，但是一般的流体力学对于几乎所有的排列都相同。常常，该流延通过静电销线(electrostatic pinning wire)、真空箱或“气刀”来协助，它们全部有助于迫使膜紧贴于辊上以确保良好的接触而没有空气夹含。这些对于实际的牵伸速度的影响是小的并且能够忽略。相反，被挤出并在一组的夹辊之间抛光的膜将具有比所列举的前述方法中的任何一种高得多的应力和双折射率。抛光或压延包括在压延辊和第二个夹辊之间压挤膜以协助迫使该膜扁平地贴靠在该压延辊上并确保非常精确的厚度控制。除非夹持力保持非常的低，否则这一抛光处理将引入附加的第三组的应力，该应力大大高于早已提及的张应力和模头流动应力。因此，抛光是必须单独考虑的熔体挤出的特例。
剪切应力
一般，较低粘度的流体具有较低的残余取向和更低的双折射率，因为剪切应力在模头中是更低的。尽管在一般意义上这是真实的，但是仍然没有充分克服(address)取向的全部来源。此外，通过例如增加增塑剂含量简单地降低材料的粘度，通常会不利地影响到其它性能如劲度和玻璃化转变温度，因此使得该膜是不可接受的。按类似的方式，通过提高熔体温度降低粘度典型地导致也是不可接受的过度热降解和泛黄。进一步使事情变复杂，纤维素材料倾向于是高度剪切变稀的流体，使得从模头出来的流体动力学和取向分布变得非常复杂。流体的粘度能够在模头的中心处比接近模头壁处高几个数量级，这归因于剪切速率差异。增塑剂的使用也倾向于使流动特性变复杂，因为它们能够在模头表面上引起“润滑”效果(随时间推移发生变化)，因此定量确定了使光学性能倾向于变成最佳猜测结果的最大粘度。幸运地，所形成的这些应力因为分子水平的松弛(molecular level relaxation)而快速地耗散掉，并且正是这一松弛以及在模头外部形成的张应力在最终的膜双折射率中起着更大的作用。
在模头中诱发的应力与标准剪切流动相关，如在例如Dynamics ofPolymeric Liquids，Vol 1，(Bird，Armstrong and Hassager John Wiley andSons，1987)中所述。由于聚合物流体的非牛顿剪切变稀流动特性而有偏差，该速度分布图在形状上大致是抛物线。该剪切应力在中心线上是零和紧挨着壁处为最大值。该壁剪切应力(wall shear stress)等于(在壁处)剪切速率乘以(在壁剪切速率下)流体的粘度。壁剪切速率典型地是大约1000s-1，但是能够根据流速、模头缝隙、剪切变稀和模头宽度来变化。对于所考虑的大部分聚合物，在壁处的剪切应力是大约1-100MPa，这取决于粘度，流动速率等。如果没有以下事实：这一应力由于热弛豫而快速地衰减，这是显著的并且将对于大部分聚合物来说会引起显著的双折射。
在离开模头之后，该流体将不再处于剪切作用之下并且高的链活动性让这些分子快速地解开而降低应力。这一松弛多快地发生将取决于弛豫时间λ，后者进而与聚合物和加工温度相关。
张应力
尽管前面所述的剪切应力有助于双折射，但是它们的影响作用低于张应力的影响。尽管剪切应力在大小上比张应力高得多，但是它们也要长得多的时间松弛掉。相反该张应力在它们产生之后几乎立即冻结(frozen)。这些应力是由在模头和流延辊之间发生的牵伸所引起的。该膜在大约等于模头缝隙ho的厚度下离开模头，然后被拉伸延展到最终所需厚度hf。hf值对于大部分商品显示器膜典型地是40-200微米(0.004-0.02cm)，虽然我们不局限于此。因为质量守恒，随着膜变薄，必须同时加速。在速度上的这一加速对应于产生张应力的在膜中的拉伸应变率。
本发明的纤维素酯的组合物
本发明的纤维素酯是是以例如乙酰基、丙酰基和/或丁酰基为基础的混合酯，但是更长链酸也能够使用。混合酯为加工提供足够的溶解度并且减少凝胶形成。非乙酰基取代度在整个本申请中被称作DSNAC。该丙酰基/丁酰基取代度(DS(Pr+Bu))是DSNAC的亚属，并且指非乙酰基取代度，其中非乙酰基是丙酰基和/或丁酰基。在本发明的一个实施方案中，乙酰基是主要的酯形成基团。在另一个实施方案中，该纤维素酯是乙酸丙酸纤维素(CAP)酯。在另一个实施方案中，该纤维素酯是乙酸丁酸纤维素(CAB)酯。在另一个实施方案中，该纤维素酯是乙酸丙酸丁酸纤维素(CAPB)酯。在另一个实施方案中，该纤维素酯是两种或多种酯的掺混物。在另一个实施方案中，该纤维素酯是选自CAP、CAB和CAPB酯中的两种或多种酯的掺混物。在另一个实施方案中，该纤维素酯是乙酸的混合纤维素酯并且包括具有大于4个碳原子的酸链的至少一种酯残基，例如戊酰基或己酰基。此类更高酸链酯残基可包括，但不限于，例如具有5，6，7，8，9，10，11和12个碳原子的酸链酯。它们也能够包括具有大于12个碳原子的酸链酯。在本发明的另一个实施方案中，包括具有大于4个碳原子的酸链的至少一种酯残基的混合乙酸纤维素酯也包括丙酰基和/或丁酰基。
在一个实施方案中，本发明的混合酯体系具有从2.8到3的总取代度(即羟基DS是在0和0.2之间)。在另一个实施方案中，总取代度是2.83到2.98，和在又一个实施方案中，总取代度是2.85到2.95。在本发明的另一个实施方案中，总取代度使得总羟基含量是足够的低，以产生预期的延迟行为，如在下面的实施例中所公开。
在另一个实施方案中，本发明的混合酯体系是由下列参数定义的：
(a)非乙酰基酯取代度(例如丙酰基加上丁酰基的DS，虽然它也能够包括更多碳原子的基团，如戊酰基，己酰基，等等)与羟基取代度(称为“羟基比率”)的比率是10或更大，例如10到200；和
(b)非乙酰基酯取代度(例如，丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)是大于0.5，例如大于1.1。
在另一个实施方案中，本发明的混合酯体系是由下列参数定义的：
(a)非乙酰基酯取代度(例如丙酰基加上丁酰基的DS，虽然它也能够包括更多碳原子的基团，如戊酰基，己酰基，等等)与羟基取代度(称为“羟基比率”)的比率是10或更大，例如10到200；和
(b)非乙酰基酯取代度(例如，丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)是0.5-1.75，或是1.1-1.75。
在另一个实施方案中，本发明的混合酯体系是由下列参数定义的：
(a)非乙酰基酯取代度(例如丙酰基加上丁酰基的DS，虽然它也能够包括更多碳原子的基团，如戊酰基，己酰基，等等)与羟基取代度(称为“羟基比率”)的比率是10或更大，例如10到200；和
(b)非乙酰基酯取代度(例如，丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)是1.0-1.6，或是1.1-1.6。
在另一个实施方案中，本发明的混合酯体系是由下列参数定义的：
(a)非乙酰基酯取代度(例如丙酰基加上丁酰基的DS，虽然它也能够包括更多碳原子的基团，如戊酰基，己酰基，等等)与羟基取代度(称为“羟基比率”)的比率是大于10，例如大于10到200；和
(b)非乙酰基酯取代度(例如，丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)是大于0.5，例如大于1.1。
在另一个实施方案中，本发明的混合酯体系是由下列参数定义的：
(a)非乙酰基酯取代度(例如丙酰基加上丁酰基的DS，虽然它也能够包括更多碳原子的基团，如戊酰基，己酰基，等等)与羟基取代度(称为“羟基比率”)的比率是大于10，例如大于10到200；和
(b)非乙酰基酯取代度(例如，丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)是0.5-1.75，或是1.1-1.75。
在另一个实施方案中，本发明的混合酯体系是由下列参数定义的：
(a)非乙酰基酯取代度(例如丙酰基加上丁酰基的DS，虽然它也能够包括更多碳原子的基团，如戊酰基，己酰基，等等)与羟基取代度(称为“羟基比率”)的比率是大于10，例如大于10到200；和
(b)非乙酰基酯取代度(例如，丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)是1.0-1.6，或是1.1-1.6。
在另一个实施方案中，本发明的混合酯体系是由下列参数定义的：
(a)非乙酰基酯取代度(例如丙酰基加上丁酰基的DS，虽然它也能够包括更多碳原子的基团，如戊酰基，己酰基，等等)与羟基取代度(称为“羟基比率”)的比率是15或更大，例如15-200，例如大于15，或例如大于15到200；和
(b)非乙酰基酯取代度(例如，丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)是大于0.5，例如大于1.1。
在另一个实施方案中，本发明的混合酯体系是由下列参数定义的：
(a)非乙酰基酯取代度(例如丙酰基加上丁酰基的DS，虽然它也能够包括更多碳原子的基团，如戊酰基，己酰基，等等)与羟基取代度(称为“羟基比率”)的比率是15或更大，例如15-200，例如大于15，或例如大于15到200；和
(b)非乙酰基酯取代度(例如，丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)是0.5-1.75，或是1.1-1.75。
在另一个实施方案中，本发明的混合酯体系是由下列参数定义的：
(a)非乙酰基酯取代度(例如丙酰基加上丁酰基的DS，虽然它也能够包括更多碳原子的基团，如戊酰基，己酰基，等等)与羟基取代度(称为“羟基比率”)的比率是15或更大，例如15-200，例如大于15，或例如大于15到200；和
(b)非乙酰基酯取代度(例如，丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)是1.0-1.6，或是1.1-1.6。
本发明的另一个实施方案涉及从由以下参数定义的混合酯制造的溶剂流延或熔体挤出的膜：
(a)非乙酰基酯取代度(例如丙酰基加上丁酰基的DS，虽然它也能够包括更多碳原子的基团，如戊酰基，己酰基，等等)与羟基取代度(称为“羟基比率”)的比率是10或更大，例如10到200；和
(b)非乙酰基酯取代度(例如，丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)是大于0.5，例如大于1.1。
其中使用增塑剂制备膜，和其中任选地该增塑剂包括包含C2-10二酸残基和C2-10二醇残基的脂族聚酯。
本发明的另一个实施方案涉及从由以下参数定义的混合酯制造的溶剂流延或熔体挤出的膜：
(a)非乙酰基酯取代度(例如丙酰基加上丁酰基的DS，虽然它也能够包括更多碳原子的基团，如戊酰基，己酰基，等等)与羟基取代度(称为“羟基比率”)的比率是10或更大，例如10到200；和
(b)非乙酰基酯取代度(例如，丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)是0.5-1.75，或是1.1-1.75；
其中使用增塑剂制备膜，和其中任选地该增塑剂包括包含C2-10二酸残基和C2-10二醇残基的脂族聚酯。
本发明的另一个实施方案涉及从由以下参数定义的混合酯制造的溶剂流延或熔体挤出的膜：
(a)非乙酰基酯取代度(例如丙酰基加上丁酰基的DS，虽然它也能够包括更多碳原子的基团，如戊酰基，己酰基，等等)与羟基取代度(称为“羟基比率”)的比率是10或更大，例如10到200；和
(b)非乙酰基酯取代度(例如，丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)是1.0-1.6，或是1.1-1.6；
其中使用增塑剂制备膜，和其中任选地该增塑剂包括包含C2-10二酸残基和C2-10二醇残基的脂族聚酯。
本发明的另一个实施方案涉及从由以下参数定义的混合酯制造的溶剂流延或熔体挤出的膜：
(a)非乙酰基酯取代度(例如丙酰基加上丁酰基的DS，虽然它也能够包括更多碳原子的基团，如戊酰基，己酰基，等等)与羟基取代度(称为“羟基比率”)的比率是大于10，例如大于10到200；和
(b)非乙酰基酯取代度(例如，丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)是大于0.5，例如大于1.1；
其中膜使用增塑剂来制备，和其中任选地该增塑剂包括包含C2-10二酸残基和C2-10二醇残基的脂族聚酯。
本发明的另一个实施方案涉及从由以下参数定义的混合酯制造的溶剂流延或熔体挤出的膜：
(a)非乙酰基酯取代度(例如丙酰基加上丁酰基的DS，虽然它也能够包括更多碳原子的基团，如戊酰基，己酰基，等等)与羟基取代度(称为“羟基比率”)的比率是大于10，例如大于10到200；和
(b)非乙酰基酯取代度(例如，丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)是0.5-1.75，或是1.1-1.75；
其中膜使用增塑剂来制备，和其中任选地该增塑剂包括包含C2-10二酸残基和C2-10二醇残基的脂族聚酯。
本发明的另一个实施方案涉及从由以下参数定义的混合酯制造的溶剂流延或熔体挤出的薄膜：
(a)非乙酰基酯取代度(例如丙酰基加上丁酰基的DS，虽然它也能够包括更多碳原子的基团，如戊酰基，己酰基，等等)与羟基取代度(称为“羟基比率”)的比率是大于10，例如大于10到200；和
(b)非乙酰基酯取代度(例如，丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)是1.0-1.6，或是1.1-1.6；
其中膜使用增塑剂来制备，和其中任选地该增塑剂包括包含C2-10二酸残基和C2-10二醇残基的脂族聚酯。
本发明的另一个实施方案涉及从由以下参数定义的混合酯制造的溶剂流延或熔体挤出的膜：
(a)非乙酰基酯取代度(例如丙酰基加上丁酰基的DS，虽然它也能够包括更多碳原子的基团，如戊酰基，己酰基，等等)与羟基取代度(称为“羟基比率”)的比率是15或更大，例如15-200，例如大于15，或例如大于15到200；和
(b)非乙酰基酯取代度(例如，丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)是大于0.5，例如大于1.1；
其中膜使用增塑剂来制备，和其中任选地该增塑剂包括包含C2-10二酸残基和C2-10二醇残基的脂族聚酯。
本发明的另一个实施方案涉及从由以下参数定义的混合酯制造的溶剂流延或熔体挤出的膜：
(a)非乙酰基酯取代度(例如丙酰基加上丁酰基的DS，虽然它也能够包括更多碳原子的基团，如戊酰基，己酰基，等等)与羟基取代度(称为“羟基比率”)的比率是15或更大，例如15-200，例如大于15，或例如大于15到200；和
(b)非乙酰基酯取代度(例如，丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)是0.5-1.75，或是1.1-1.75；
其中膜使用增塑剂来制备，和其中任选地该增塑剂包括包含C2-10二酸残基和C2-10二醇残基的脂族聚酯。
本发明的另一个实施方案涉及从由以下参数定义的混合酯制造的溶剂流延或熔体挤出的膜：
(a)非乙酰基酯取代度(例如丙酰基加上丁酰基的DS，虽然它也能够包括更多碳原子的基团，如戊酰基，己酰基，等等)与羟基取代度(称为“羟基比率”)的比率是15或更大，例如15-200，例如大于15，或例如大于15到200；和
(b)非乙酰基酯取代度(例如，丙酰基(Pr)加上丁酰基(Bu)基团)是
1.0-1.6，或是1.1-1.6；
其中膜使用增塑剂来制备，和其中任选地该增塑剂包括包含C2-10二酸残基和C2-10二醇残基的脂族聚酯。
在一个实施方案中，本发明的混合酯体系具有选自于下列范围当中的一个范围的总取代度：2.75至3.00，2.76至3.00，2.77至3.00，2.78至3.00，2.79至3.00，2.80至3.00，2.81至3.00，2.82至3.00，2.83至3.00，2.84至3.00，2.85至3.00，2.86至3.00，2.87至3.00，2.88至3.00，2.89至3.00，2.90至3.00，2.91至3.00，2.92至3.00，2.93至3.00，2.94至3.00，2.95至3.00，2.96至3.00，2.97至3.00，2.98至3.00，2.99至3.00，2.75至2.99，2.76至2.99，2.77至2.99，2.78至2.99，2.79至2.99，2.80至2.99，2.81至2.99，2.82至2.99，2.83至2.99，2.84至2.99，2.85至2.99，2.86至2.99，2.87至2.99，2.88至2.99，2.89至2.99，2.90至2.99，2.91至2.99，2.92至2.99，2.93至2.99，2.94至2.99，2.95至2.99，2.96至2.99，2.97至2.99，2.98至2.99，2.75至2.98，2.76至2.98，2.77至2.98，2.78至2.98，2.79至2.98，2.80至2.98，2.81至2.98，2.82至2.98，2.83至2.98，2.84至2.98，2.85至2.98，2.86至2.98，2.87至2.98，2.88至2.98，2.89至2.98，2.90至2.98，2.91至2.98，2.92至2.98，2.93至2.98，2.94至2.98，2.95至2.98，2.96至2.98，和2.97至2.98。
在另一个实施方案中，本发明的混合酯体系具有选自于下列范围当中的一个范围的总取代度：2.75至2.97，2.76至2.97，2.77至2.97，2.78至2.97，2.79至2.97，2.80至2.97，2.81至2.97，2.82至2.97，2.83至2.97，2.84至2.97，2.85至2.97，2.86至2.97，2.87至2.97，2.88至2.97，2.89至2.97，2.90至2.97，2.91至2.97，2.92至2.97，2.93至2.97，2.94至2.97，2.95至2.97，2.96至2.97，2.75至2.96，2.76至2.96，2.77至2.96，2.78至2.96，2.79至2.96，2.80至2.96，2.81至2.96，2.82至2.96，2.83至2.96，2.84至2.96，2.85至2.96，2.86至2.96，2.87至2.96，2.88至2.96，2.89至2.96，2.90至2.96，2.91至2.96，2.92至2.96，2.93至2.96，2.94至2.96，2.95至2.96，2.75至2.95，2.76至2.95，2.77至2.95，2.78至2.95，2.79至2.95，2.80至2.95，2.81至2.95，2.82至2.95，2.83至2.95，2.84至2.95，2.85至2.95，2.86至2.95，2.87至2.95，2.88至2.95，2.89至2.95，2.90至2.95，2.91至2.95，2.92至2.95，2.93至2.95，2.94至2.95，2.75至2.94，2.76至2.94，2.77至2.94，2.78至2.94，2.79至2.94，2.80至2.94，2.81至2.94，2.82至2.94，2.83至2.94，2.84至2.94，2.85至2.94，2.86至2.94，2.87至2.94，2.88至2.94，2.89至2.94，2.90至2.94，2.91至2.94，2.92至2.94，2.93至2.94，2.75至2.93，2.76至2.93，2.77至2.93，2.78至2.93，2.79至2.93，2.80至2.93，2.81至2.93，2.82至2.93，2.83至2.93，2.84至2.93，2.85至2.93，2.86至2.93，2.87至2.93，2.88至2.93，2.89至2.93，2.90至2.93，2.91至2.93，和2.92至2.93。
在另一个实施方案中，本发明的混合酯体系具有选自于下列范围当中的一个范围的总取代度：2.75至2.92，2.76至2.92，2.77至2.92，2.78至2.92，2.79至2.92，2.80至2.92，2.81至2.92，2.82至2.92，2.83至2.92，2.84至2.92，2.85至2.92，2.86至2.92，2.87至2.92，2.88至2.92，2.89至2.92，2.90至2.92，2.91至2.92，2.75至2.91，2.76至2.91，2.77至2.91，2.78至2.91，2.79至2.91，2.80至2.91，2.81至2.91，2.82至2.91，2.83至2.91，2.84至2.91，2.85至2.91，2.86至2.91，2.87至2.91，2.88至2.91，2.89至2.91，2.90至2.91，2.75至2.90，2.76至2.90，2.77至2.90，2.78至2.90，2.79至2.90，2.80至2.90，2.81至2.90，2.82至2.90，2.83至2.90，2.84至2.90，2.85至2.90，2.86至2.90，2.87至2.90，2.88至2.90，2.89至2.90，2.75至2.89，2.76至2.89，2.77至2.89，2.78至2.89，2.79至2.89，2.80至2.89，2.81至2.89，2.82至2.89，2.83至2.89，2.84至2.89，2.85至2.89，2.86至2.89，2.87至2.89，2.88至2.89，2.75至2.88，2.76至2.88，2.77至2.88，2.78至2.88，2.79至2.88，2.80至2.88，2.81至2.88，2.82至2.88，2.83至2.88，2.84至2.88，2.85至2.88，2.86至2.88，2.87至2.88，2.75至2.87，2.76至2.87，2.77至2.87，2.78至2.87，2.79至2.87，2.80至2.87，2.81至2.87，2.82至2.87，2.83至2.87，2.84至2.87，2.85至2.87，2.86至2.87，2.75至2.86，2.76至2.86，2.77至2.86，2.78至2.86，2.79至2.86，2.80至2.86，2.81至2.86，2.82至2.86，2.83至2.86，2.84至2.86，2.85至2.86，2.75至2.85，2.76至2.85，2.77至2.85，2.78至2.85，2.79至2.85，2.80至2.85，2.81至2.85，2.82至2.85，2.83至2.85，和2.84至2.85。
在一个实施方案中，本发明的混合酯体系具有选自于下列范围当中的一个范围的总取代度：2.75至2.84，2.76至2.84，2.77至2.84，2.78至2.84，2.79至2.84，2.80至2.84，2.81至2.84，2.82至2.84，2.83至2.84，2.75至2.83，2.76至2.83，2.77至2.83，2.78至2.83，2.79至2.83，2.80至2.83，2.81至2.83，2.82至2.83，2.75至2.82，2.76至2.82，2.77至2.82，2.78至2.82，2.79至2.82，2.80至2.82，2.81至2.82，2.75至2.81，2.76至2.81，2.77至2.81，2.78至2.81，2.79至2.81，2.80至2.81，2.75至2.80，2.76至2.80，2.77至2.80，2.78至2.80，2.79至2.80，2.75至2.79，2.76至2.79，2.77至2.79，2.78至2.79，2.75至2.78，2.76至2.78，2.77至2.78，2.75至2.77，2.76至2.77，和2.75至2.76。
在另一个实施方案中，在本发明的混合酯中非乙酰基酯取代度与羟基取代度的比率选自于下列这些范围当中的一个范围：10至200，大于10，大于10至200，15至200，20至200，25至200，30至200，35至200，40至200，45至200，50至200，55至200，60至200，65至200，70至200，75至200，80至200，85至200，90至200，95至200，100至200，105至200，110至200，115至200，120至200，125至200，130至200，135至200，140至200，145至200，150至200，155至200，160至200，165至200，170至200，175至200，180至200，185至200，190至200，195至200，大于15，大于15至200，大于15至195，大于15至190，大于15至185，大于15至180，大于15至175，大于15至170，大于15至165，大于15至160，大于15至155，大于15至150，大于15至145，大于15至140，大于15至135，大于15至130，大于15至125，大于15至120，大于15至115，大于15至110，大于15至105，大于15至100，大于15至95，大于15至90，大于15至85，大于15至80，大于15至75，大于15至70，大于15至65，大于15至60，大于15至55，大于15至50，大于15至45，大于15至40，大于15至35，大于15至30，大于15至25，和大于15至20。
在另一个实施方案中，在本发明的混合酯中非乙酰基酯取代度与羟基取代度的比率选自于下列这些范围当中的一个范围：10至195，大于10至195，15至195，20至195，25至195，30至195，35至195，40至195，45至195，50至195，55至195，60至195，65至195，70至195，75至195，80至195，85至195，90至195，95至195，100至195，105至195，110至195，115至195，120至195，125至195，130至195，135至195，140至195，145至195，150至195，155至195，160至195，165至195，170至195，175至195，180至195，185至195，190至195，10至190，大于10至190，15至190，20至190，25至190，30至190，35至190，40至190，45至190，50至190，55至190，60至190，65至190，70至190，75至190，80至190，85至190，90至190，95至190，100至190，105至190，110至190，115至190，120至190，125至190，130至190，135至190，140至190，145至190，150至190，155至190，160至190，165至190，170至190，175至190，180至190，185至190，10至185，大于10至185，15至185，20至185，25至185，30至185，35至185，40至185，45至185，50至185，55至185，60至185，65至185，70至185，75至185，80至185，85至185，90至185，95至185，100至185，105至185，110至185，115至185，120至185，125至185，130至185，135至185，140至185，145至185，150至185，155至185，160至185，165至185，170至185，175至185，和180至185。
在另一个实施方案中，在本发明的混合酯中非乙酰基酯取代度与羟基取代度的比率选自于下列这些范围当中的一个范围：10至180，大于10至180，15至180，20至180，25至180，30至180，35至180，40至180，45至180，50至180，55至180，60至180，65至180，70至180，75至180，80至180，85至180，90至180，95至180，100至180，105至180，110至180，115至180，120至180，125至180，130至180，135至180，140至180，145至180，150至180，155至180，160至180，165至180，170至180，175至180，10至175，大于10至175，15至175，20至175，25至175，30至175，35至175，40至175，45至175，50至175，55至175，60至175，65至175，70至175，75至175，80至175，85至175，90至175，95至175，100至175，105至175，110至175，115至175，120至175，125至175，130至175，135至175，140至175，145至175，150至175，155至175，160至175，165至175，170至175，10至170，大于10至170，15至170，20至170，25至170，30至170，35至170，40至170，45至170，50至170，55至170，60至170，65至170，70至170，75至170，80至170，85至170，90至170，95至170，100至170，105至170，110至170，115至170，120至170，125至170，130至170，135至170，140至170，145至170，150至170，155至170，160至170，165至170，10至165，大于10至165，15至165，20至165，25至165，30至165，35至165，40至165，45至165，50至165，55至165，60至165，65至165，70至165，75至165，80至165，85至165，90至165，95至165，100至165，105至165，110至165，115至165，120至165，125至165，130至165，135至165，140至165，145至165，150至165，155至165，和160至165。
在另一个实施方案中，在本发明的混合酯中非乙酰基酯取代度与羟基取代度的比率选自于下列这些范围当中的一个范围：10至160，大于10至160，15至160，20至160，25至160，30至160，35至160，40至160，45至160，50至160，55至160，60至160，65至160，70至160，75至160，80至160，85至160，90至160，95至160，100至160，105至160，110至160，115至160，120至160，125至160，130至160，135至160，140至160，145至160，150至160，155至160，10至155，大于10至155，15至155，20至155，25至155，30至155，35至155，40至155，45至155，50至155，55至155，60至155，65至155，70至155，75至155，80至155，85至155，90至155，95至155，100至155，105至155，110至155，115至155，120至155，125至155，130至155，135至155，140至155，145至155，150至155，10至150，大于10至150，15至150，20至150，25至150，30至150，35至150，40至150，45至150，50至150，55至150，60至150，65至150，70至150，75至150，80至150，85至150，90至150，95至150，100至150，105至150，110至150，115至150，120至150，125至150，130至150，135至150，140至150，145至150，10至145，大于10至145，15至145，20至145，25至145，30至145，35至145，40至145，45至145，50至145，55至145，60至145，65至145，70至145，75至145，80至145，85至145，90至145，95至145，100至145，105至145，110至145，115至145，120至145，125至145，130至145，135至145，140至145，10至140，大于10至140，15至140，20至140，25至140，30至140，35至140，40至140，45至140，50至140，55至140，60至140，65至140，70至140，75至140，80至140，85至140，90至140，95至140，100至140，105至140，110至140，115至140，120至140，125至140，130至140，135至140，10至135，大于10至135，15至135，20至135，25至135，30至135，35至135，40至135，45至135，50至135，55至135，60至135，65至135，70至135，75至135，80至135，85至135，90至135，95至135，100至135，105至135，110至135，115至135，120至135，125至135，130至135，10至130，大于10至130，15至130，20至130，25至130，30至130，35至130，40至130，45至130，50至130，55至130，60至130，65至130，70至130，75至130，80至130，85至130，90至130，95至130，100至130，105至130，110至130，115至130，120至130，和125至130。
在另一个实施方案中，在本发明的混合酯中非乙酰基酯取代度与羟基取代度的比率选自于下列这些范围当中的一个范围：10至125，大于10至125，15至125，20至125，25至125，30至125，35至125，40至125，45至125，50至125，55至125，60至125，65至125，70至125，75至125，80至125，85至125，90至125，95至125，100至125，105至125，110至125，115至125，120至125，10至120，大于10至120，15至120，20至120，25至120，30至120，35至120，40至120，45至120，50至120，55至120，60至120，65至120，70至120，75至120，80至120，85至120，90至120，95至120，100至120，105至120，110至120，115至120，10至115，大于10至115，15至115，20至115，25至115，30至115，35至115，40至115，45至115，50至115，55至115，60至115，65至115，70至115，75至115，80至115，85至115，90至115，95至115，100至115，105至115，110至115，10至110，大于10至110，15至110，20至110，25至110，30至110，35至110，40至110，45至110，50至110，55至110，60至110，65至110，70至110，75至110，80至110，85至110，90至110，95至110，100至110，105至110，10至105，大于10至105，15至105，20至105，25至105，30至105，35至105，40至105，45至105，50至105，55至105，60至105，65至105，70至105，75至105，80至105，85至105，90至105，95至105，100至105，10至100，大于10至100，15至100，20至100，25至100，30至100，35至100，40至100，45至100，50至100，55至100，60至100，65至100，70至100，75至100，80至100，85至100，90至100，95至100，10至95，大于10至95，15至95，20至95，25至95，30至95，35至95，40至95，45至95，50至95，55至95，60至95，65至95，70至95，75至95，80至95，85至95，90至95，10至90，大于10至90，15至90，20至90，25至90，30至90，35至90，40至90，45至90，50至90，55至90，60至90，65至90，70至90，75至90，80至90，和85至90。
在另一个实施方案中，在本发明的混合酯中非乙酰基酯取代度与羟基取代度的比率选自于下列这些范围当中的一个范围：10至85，大于10至85，15至85，20至85，25至85，30至85，35至85，40至85，45至85，50至85，55至85，60至85，65至85，70至85，75至85，80至85，10至80，大于10至80，15至80，20至80，25至80，30至80，35至80，40至80，45至80，50至80，55至80，60至80，65至80，70至80，75至80，10至75，大于10至75，15至75，20至75，25至75，30至75，35至75，40至75，45至75，50至75，55至75，60至75，65至75，70至75，10至70，大于10至70，15至70，20至70，25至70，30至70，35至70，40至70，45至70，50至70，55至70，60至70，65至70，10至65，大于10至65，15至65，20至65，25至65，30至65，35至65，40至65，45至65，50至65，55至65，60至65，10至60，大于10至60，15至60，20至60，25至60，30至60，35至60，40至60，45至60，50至60，55至60，10至55，大于10至55，15至55，20至55，25至55，30至55，35至55，40至55，45至55，50至55，10至50，大于10至50，15至50，20至50，25至50，30至50，35至50，40至50，45至50，10至45，大于10至45，15至45，20至45，25至45，30至45，35至45，40至45，10至40，大于10至40，15至40，20至40，25至40，30至40，35至40，10至35，大于10至35，15至35，20至35，25至35，30至35，10至30，大于10至30，15至30，20至30，25至30，10至25，大于10至25，15至25，20至25，10至20，大于10至20，15至20，10至15，和大于10至15。
在另一个实施方案中，在本发明的混合酯中的非乙酰基取代度选自于下列范围当中的一个：大于0.5至0.55，大于0.5至0.6，大于0.5至0.65，大于0.5至0.7，大于0.5至0.75，大于0.5至0.8，大于0.5至0.85，大于0.5至0.9，大于0.5至0.95，大于0.5至1.0，大于0.5至1.05，大于0.5至1.1，大于0.5至1.15，大于0.5至1.2，大于0.5至1.25，大于0.5至1.3，大于0.5至1.35，大于0.5至1.4，大于0.5至1.45，大于0.5至1.5，大于0.5至1.55，大于0.5至1.6，大于0.5至1.65，大于0.5至1.7，大于0.5至1.75，大于0.5至1.8，大于0.5至1.85，0.35至1.85，0.4至1.85，0.45至1.85，0.5至1.85，0.55至1.85，0.6至1.85，0.65至1.85，0.7至1.85，0.75至1.85，0.8至1.85，0.85至1.85，0.9至1.85，0.95至1.85，1.0至1.85，1.05至1.85，1.1至1.85，1.15至1.85，1.2至1.85，1.25至1.85，1.3至1.85，1.35至1.85，1.4至1.85，1.45至1.85，1.5至1.85，1.55至1.85，1.6至1.85，1.65至1.85，1.7至1.85，1.75至1.85，1.8至1.85，0.35至1.8，0.4至1.8，0.45至1.8，0.5至1.8，0.55至1.8，0.6至1.8，0.65至1.8，0.7至1.8，0.75至1.8，0.8至1.8，0.85至1.8，0.9至1.8，0.95至1.8，1.0至1.8，1.05至1.8，1.1至1.8，1.15至1.8，1.2至1.8，1.25至1.8，1.3至1.8，1.35至1.8，1.4至1.8，1.45至1.8，1.5至1.8，1.55至1.8，1.6至1.8，1.65至1.8，1.7至1.8，1.75至1.8，0.35至1.75，0.4至1.75，0.45至1.75，0.5至1.75，0.55至1.75，0.6至1.75，0.65至1.75，0.7至1.75，0.75至1.75，0.8至1.75，0.85至1.75，0.9至1.75，0.95至1.75，1.0至1.75，1.05至1.75，1.1至1.75，1.15至1.75，1.2至1.75，1.25至1.75，1.3至1.75，1.35至1.75，1.4至1.75，1.45至1.75，1.5至1.75，1.55至1.75，1.6至1.75，1.65至1.75，1.7至1.75，0.35至1.7，0.4至1.7，0.45至1.7，0.5至1.7，0.55至1.7，0.6至1.7，0.65至1.7，0.7至1.7，0.75至1.7，0.8至1.7，0.85至1.7，0.9至1.7，0.95至1.7，1.0至1.7，1.05至1.7，1.1至1.7，1.15至1.7，1.2至1.7，1.25至1.7，1.3至1.7，1.35至1.7，1.4至1.7，1.45至1.7，1.5至1.7，1.55至1.7，1.6至1.7，1.65至1.7，0.35至1.65，0.4至1.65，0.45至1.65，0.5至1.65，0.55至1.65，0.6至1.65，0.65至1.65，0.7至1.65，0.75至1.65，0.8至1.65，0.85至1.65，0.9至1.65，0.95至1.65，1.0至1.65，1.05至1.65，1.1至1.65，1.15至1.65，1.2至1.65，1.25至1.65，1.3至1.65，1.35至1.65，1.4至1.65，1.45至1.65，1.5至1.65，1.55至1.65，1.6至1.65，0.35至1.6，0.4至1.6，0.45至1.6，0.5至1.6，0.55至1.6，0.6至1.6，0.65至1.6，0.7至1.6，0.75至1.6，0.8至1.6，0.85至1.6，0.9至1.6，0.95至1.6，1.0至1.6，1.05至1.6，1.1至1.6，1.15至1.6，1.2至1.6，1.25至1.6，1.3至1.6，1.35至1.6，1.4至1.6，1.45至1.6，1.5至1.6，1.55至1.6，0.35至1.55，0.4至1.55，0.45至1.55，0.5至1.55，0.55至1.55，0.6至1.55，0.65至1.55，0.7至1.55，0.75至1.55，0.8至1.55，0.85至1.55，0.9至1.55，0.95至1.55，1.0至1.55，1.05至1.55，1.1至1.55，1.15至1.55，1.2至1.55，1.25至1.55，1.3至1.55，1.35至1.55，1.4至1.55，1.45至1.55，和1.5至1.55。
在另一个实施方案中，在本发明的混合酯中的非乙酰基取代度选自于下列范围当中的一个：0.35至1.5，0.4至1.5，0.45至1.5，0.5至1.5，0.55至1.5，0.6至1.5，0.65至1.5，0.7至1.5，0.75至1.5，0.8至1.5，0.85至1.5，0.9至1.5，0.95至1.5，1.0至1.5，1.05至1.5，1.1至1.5，1.15至1.5，1.2至1.5，1.25至1.5，1.3至1.5，1.35至1.5，1.4至1.5，1.45至1.5，0.35至1.45，0.4至1.45，0.45至1.45，0.5至1.45，0.55至1.45，0.6至1.45，0.65至1.45，0.7至1.45，0.75至1.45，0.8至1.45，0.85至1.45，0.9至1.45，0.95至1.45，1.0至1.45，1.05至1.45，1.1至1.45，1.15至1.45，1.2至1.45，1.25至1.45，1.3至1.45，1.35至1.45，1.4至1.45，0.35至1.4，0.4至1.4，0.45至1.4，0.5至1.4，0.55至1.4，0.6至1.4，0.65至1.4，0.7至1.4，0.75至1.4，0.8至1.4，0.85至1.4，0.9至1.4，0.95至1.4，1.0至1.4，1.05至1.4，1.1至1.4，1.15至1.4，1.2至1.4，1.25至1.4，1.3至1.4，1.35至1.4，0.35至1.35，0.4至1.35，0.45至1.35，0.5至1.35，0.55至1.35，0.6至1.35，0.65至1.35，0.7至1.35，0.75至1.35，0.8至1.35，0.85至1.35，0.9至1.35，0.95至1.35，1.0至1.35，1.05至1.35，1.1至1.35，1.15至1.35，1.2至1.35，1.25至1.35，1.3至1.35，0.35至1.3，0.4至1.3，0.45至1.3，0.5至1.3，0.55至1.3，0.6至1.3，0.65至1.3，0.7至1.3，0.75至1.3，0.8至1.3，0.85至1.3，0.9至1.3，0.95至1.3，1.0至1.3，1.05至1.3，1.1至1.3，1.15至1.3，1.2至1.3，1.25至1.3，0.35至1.25，0.4至1.25，0.45至1.25，0.5至1.25，0.55至1.25，0.6至1.25，0.65至1.25，0.7至1.25，0.75至1.25，0.8至1.25，0.85至1.25，0.9至1.25，0.95至1.25，1.0至1.25，1.05至1.25，1.1至1.25，1.15至1.25，1.2至1.25，0.35至1.2，0.4至1.2，0.45至1.2，0.5至1.2，0.55至1.2，0.6至1.2，0.65至1.2，0.7至1.2，0.75至1.2，0.8至1.2，0.85至1.2，0.9至1.2，0.95至1.2，1.0至1.2，1.05至1.2，1.1至1.2，1.15至1.2，0.35至1.15，0.4至1.15，0.45至1.15，0.5至1.15，0.55至1.15，0.6至1.15，0.65至1.15，0.7至1.15，0.75至1.15，0.8至1.15，0.85至1.15，0.9至1.15，0.95至1.15，1.0至1.15，1.05至1.15，1.1至1.15，0.35至1.1，0.4至1.1，0.45至1.1，0.5至1.1，0.55至1.1，0.6至1.1，0.65至1.1，0.7至1.1，0.75至1.1，0.8至1.1，0.85至1.1，0.9至1.1，0.95至1.1，1.0至1.1，1.05至1.1，0.35至1.05，0.4至1.05，0.45至1.05，0.5至1.05，0.55至1.05，0.6至1.05，0.65至1.05，0.7至1.05，0.75至1.05，0.8至1.05，0.85至1.05，0.9至1.05，0.95至1.05，1.0至1.05，0.35至1.0，0.4至1.0，0.45至1.0，0.5至1.0，0.55至1.0，0.6至1.0，0.65至1.0，0.7至1.0，0.75至1.0，0.8至1.0，0.85至1.0，0.9至1.0，和0.95至1.0。
在另一个实施方案中，在本发明的混合酯中的非乙酰基取代度选自于下列范围当中的一个：0.35至0.95，0.4至0.95，0.45至0.95，0.5至0.95，0.55至0.95，0.6至0.95，0.65至0.95，0.7至0.95，0.75至0.95，0.8至0.95，0.85至0.95，0.9至0.95，0.35至0.9，0.4至0.9，0.45至0.9，0.5至0.9，0.55至0.9，0.6至0.9，0.65至0.9，0.7至0.9，0.75至0.9，0.8至0.9，0.85至0.9，0.35至0.85，0.4至0.85，0.45至0.85，0.5至0.85，0.55至0.85，0.6至0.85，0.65至0.85，0.7至0.85，0.75至0.85，0.8至0.85，0.35至0.8，0.4至0.8，0.45至0.8，0.5至0.8，0.55至0.8，0.6至0.8，0.65至0.8，0.7至0.8，0.75至0.8，0.35至0.75，0.4至0.75，0.45至0.75，0.5至0.75，0.55至0.75，0.6至0.75，0.65至0.75，0.7至0.75，0.35至0.7，0.4至0.7，0.45至0.7，0.5至0.7，0.55至0.7，0.6至0.7，0.65至0.7，0.35至0.65，0.4至0.65，0.45至0.65，0.5至0.65，0.55至0.65，0.6至0.65，0.35至0.6，0.4至0.6，0.45至0.6，0.5至0.6，0.55至0.6，0.35至0.55，0.4至0.55，0.45至0.55，0.5至0.55，0.35至0.5，0.4至0.5，0.45至0.5，0.35至0.45，0.4至0.45，和0.35至0.4。在另一个实施方案中，在混合酯中的非乙酰基酯取代度等于丙酰基加上丁酰基的总和。
在另一个实施方案中，本发明的混合纤维素酯具有选自于下列范围当中的一个范围的特性粘度：0.8至1.9dL/g，0.85至1.9dL/g，0.9至1.9dL/g，0.95至1.9dL/g，1.0至1.9dL/g，1.05至1.9dL/g，1.1至1.9dL/g，1.15至1.9dL/g，1.2至1.9dL/g，1.25至1.9dL/g，1.3至1.9dL/g，1.35至1.9dL/g，1.4至1.9dL/g，1.45至1.9dL/g，1.5至1.9dL/g，1.55至1.9dL/g，1.6至1.9dL/g，1.65至1.9dL/g，1.7至1.9dL/g，1.75至1.9dL/g，1.8至1.9dL/g，0.8至1.85dL/g，0.85至1.85dL/g，0.9至1.85dL/g，0.95至1.85dL/g，1.0至1.85dL/g，1.05至1.85dL/g，1.1至1.85dL/g，1.15至1.85dL/g，1.2至1.85dL/g，1.25至1.85dL/g，1.3至1.85dL/g，1.35至1.85dL/g，1.4至1.85dL/g，1.45至1.85dL/g，1.5至1.85dL/g，1.55至1.85dL/g，1.6至1.85dL/g，1.65至1.85dL/g，1.7至1.85dL/g，1.75至1.85dL/g，1.8至1.85dL/g，0.8至1.8dL/g，0.85至1.8dL/g，0.9至1.8dL/g，0.95至1.8dL/g，1.0至1.8dL/g，1.05至1.8dL/g，1.1至1.8dL/g，1.15至1.8dL/g，1.2至1.8dL/g，1.25至1.8dL/g，1.3至1.8dL/g，1.35至1.8dL/g，1.4至1.8dL/g，1.45至1.8dL/g，1.5至1.8dL/g，1.55至1.8dL/g，1.6至1.8dL/g，1.65至1.8dL/g，1.7至1.8dL/g，1.75至1.8dL/g，0.8至1.75dL/g，0.85至1.75dL/g，0.9至1.75dL/g，0.95至1.75dL/g，1.0至1.75dL/g，1.05至1.75dL/g，1.1至1.75dL/g，1.15至1.75dL/g，1.2至1.75dL/g，1.25至1.75dL/g，1.3至1.75dL/g，1.35至1.75dL/g，1.4至1.75dL/g，1.45至1.75dL/g，1.5至1.75dL/g，1.55至1.75dL/g，1.6至1.75dL/g，1.65至1.75dL/g，1.7至1.75dL/g，0.8至1.7dL/g，0.85至1.7dL/g，0.9至1.7dL/g，0.95至1.7dL/g，1.0至1.7dL/g，1.05至1.7dL/g，1.1至1.7dL/g，1.15至1.7dL/g，1.2至1.7dL/g，1.25至1.7dL/g，1.3至1.7dL/g，1.35至1.7dL/g，1.4至1.7dL/g，1.45至1.7dL/g，1.5至1.7dL/g，1.55至1.7dL/g，1.6至1.7dL/g，和1.65至1.7dL/g。
在另一个实施方案中，本发明的混合纤维素酯具有选自于下列范围当中的一个范围的特性粘度：0.8至1.65dL/g，0.85至1.65dL/g，0.9至1.65dL/g，0.95至1.65dL/g，1.0至1.65dL/g，1.05至1.65dL/g，1.1至1.65dL/g，1.15至1.65dL/g，1.2至1.65dL/g，1.25至1.65dL/g，1.3至1.65dL/g，1.35至1.65dL/g，1.4至1.65dL/g，1.45至1.65dL/g，1.5至1.65dL/g，1.55至1.65dL/g，1.6至1.65dL/g，0.8至1.6dL/g，0.85至1.6dL/g，0.9至1.6dL/g，0.95至1.6dL/g，1.0至1.6dL/g，1.05至1.6dL/g，1.1至1.6dL/g，1.15至1.6dL/g，1.2至1.6dL/g，1.25至1.6dL/g，1.3至1.6dL/g，1.35至1.6dL/g，1.4至1.6dL/g，1.45至1.6dL/g，1.5至1.6dL/g，1.55至1.6dL/g，0.8至1.55dL/g，0.85至1.55dL/g，0.9至1.55dL/g，0.95至1.55dL/g，1.0至1.55dL/g，1.05至1.55dL/g，1.1至1.55dL/g，1.15至1.55dL/g，1.2至1.55dL/g，1.25至1.55dL/g，1.3至1.55dL/g，1.35至1.55dL/g，1.4至1.55dL/g，1.45至1.55dL/g，1.5至1.55dL/g，0.8至1.5dL/g，0.85至1.5dL/g，0.9至1.5dL/g，0.95至1.5dL/g，1.0至1.5dL/g，1.05至1.5dL/g，1.1至1.5dL/g，1.15至1.5dL/g，1.2至1.5dL/g，1.25至1.5dL/g，1.3至1.5dL/g，1.35至1.5dL/g，1.4至1.5dL/g，1.45至1.5dL/g，0.8至1.45dL/g，0.85至1.45dL/g，0.9至1.45dL/g，0.95至1.45dL/g，1.0至1.45dL/g，1.05至1.45dL/g，1.1至1.45dL/g，1.15至1.45dL/g，1.2至1.45dL/g，1.25至1.45dL/g，1.3至1.45dL/g，1.35至1.45dL/g，1.4至1.45dL/g，0.8至1.4dL/g，0.85至1.4dL/g，0.9至1.4dL/g，0.95至1.4dL/g，1.0至1.4dL/g，1.05至1.4dL/g，1.1至1.4dL/g，1.15至1.4dL/g，1.2至1.4dL/g，1.25至1.4dL/g，1.3至1.4dL/g，和1.35至1.4dL/g。
在另一个实施方案中，本发明的混合纤维素酯具有选自于下列范围当中的一个范围的特性粘度：0.8至1.35dL/g，0.85至1.35dL/g，0.9至1.35dL/g，0.95至1.35dL/g，1.0至1.35dL/g，1.05至1.35dL/g，1.1至1.35dL/g，1.15至1.35dL/g，1.2至1.35dL/g，1.25至1.35dL/g，1.3至1.35dL/g，0.8至1.3dL/g，0.85至1.3dL/g，0.9至1.3dL/g，0.95至1.3dL/g，1.0至1.3dL/g，1.05至1.3dL/g，1.1至1.3dL/g，1.15至1.3dL/g，1.2至1.3dL/g，1.25至1.3dL/g，0.8至1.25dL/g，0.85至1.25dL/g，0.9至1.25dL/g，0.95至1.25dL/g，1.0至1.25dL/g，1.05至1.25dL/g，1.1至1.25dL/g，1.15至1.25dL/g，1.2至1.25dL/g，0.8至1.2dL/g，0.85至1.2dL/g，0.9至1.2dL/g，0.95至1.2dL/g，1.0至1.2dL/g，1.05至1.2dL/g，1.1至1.2dL/g，1.15至1.2dL/g，0.8至1.15dL/g，0.85至1.15dL/g，0.9至1.15dL/g，0.95至1.15dL/g，1.0至1.15dL/g，1.05至1.15dL/g，1.1至1.15dL/g，0.8至1.1dL/g，0.85至1.1dL/g，0.9至1.1dL/g，0.95至1.1dL/g，1.0至1.1dL/g，1.05至1.1dL/g，0.8至1.05dL/g，0.85至1.05dL/g，0.9至1.05dL/g，0.95至1.05dL/g，1.0至1.05dL/g，0.8至1.0dL/g，0.85至1.0dL/g，0.9至1.0dL/g，0.95至1.0dL/g，0.8至0.95dL/g，0.85至0.95dL/g，0.9至0.95dL/g，0.8至0.9dL/g，0.85至0.9dL/g，和0.8至0.85dL/g。
在另一个实施方案中，本发明的混合酯的Tg具有下列范围当中的至少一个范围：90℃至210℃，90℃至205℃，90℃至200℃，90℃至195℃，90℃至190℃，90℃至185℃，90℃至180℃，90℃至175℃，90℃至170℃，90℃至165℃，90℃至160℃，90℃至155℃，90℃至150℃，90℃至145℃，90℃至140℃，90℃至135℃，90℃至130℃，90℃至125℃，90℃至120℃，90℃至115℃，90℃至110℃，90℃至105℃，90℃至100℃，90℃至95℃，95℃至210℃，95℃至205℃，95℃至200℃，95℃至195℃，95℃至195℃，95℃至185℃，95℃至180℃，95℃至175℃，95℃至170℃，95℃至165℃，95℃至160℃，95℃至155℃，95℃至150℃，95℃至145℃，95℃至140℃，95℃至135℃，95℃至130℃，95℃至125℃，95℃至120℃，95℃至115℃，95℃至110℃，95℃至105℃，95℃至100℃，100℃至210℃，100℃至205℃，100℃至200℃，100℃至195℃，100℃至190℃，100℃至185℃，100℃至180℃，100℃至175℃，100℃至170℃，100℃至165℃，100℃至160℃，100℃至155℃，100℃至150℃，100℃至145℃，100℃至140℃，100℃至135℃，100℃至130℃，100℃至125℃，100℃至120℃，100℃至115℃，100℃至110℃，100℃至105℃，105℃至210℃，105℃至205℃，105℃至200℃，105℃至195℃，105℃至195℃，105℃至185℃，105℃至180℃，105℃至175℃，105℃至170℃，105℃至165℃，105℃至160℃，105℃至155℃，105℃至150℃，105℃至145℃，105℃至140℃，105℃至135℃，105℃至130℃，105℃至125℃，105℃至120℃，105℃至115℃，105℃至110℃，110℃至210℃，110℃至205℃，110℃至200℃，110℃至195℃，110℃至190℃，110℃至185℃，110℃至180℃，110℃至175℃，110℃至170℃，110℃至165℃，110℃至160℃，110℃至155℃，110℃至150℃，110℃至145℃，110℃至140℃，110℃至135℃，110℃至130℃，110℃至125℃，110℃至120℃，和110℃至115℃。
在另一个实施方案中，本发明的混合酯的Tg具有下列范围当中的至少一个范围：115℃至210℃，115℃至205℃，115℃至200℃，115℃至195℃，115℃至190℃，115℃至185℃，115℃至180℃，115℃至175℃，115℃至170℃，115℃至165℃，115℃至160℃，115℃至155℃，115℃至150℃，115℃至145℃，115℃至140℃，115℃至135℃，115℃至130℃，115℃至125℃，115℃至120℃，120℃至210℃，120℃至205℃，120℃至200℃，120℃至195℃，120℃至190℃，120℃至185℃，120℃至180℃，120℃至175℃，120℃至170℃，120℃至165℃，120℃至160℃，120℃至155℃，120℃至150℃，120℃至145℃，120℃至140℃，120℃至135℃，120℃至130℃，120℃至125℃，125℃至210℃，125℃至205℃，125℃至200℃，125℃至195℃，125℃至190℃，125℃至185℃，125℃至180℃，125℃至175℃，125℃至170℃，125℃至165℃，125℃至160℃，125℃至155℃，125℃至150℃，125℃至145℃，125℃至140℃，125℃至135℃，125℃至130℃，130℃至210℃，130℃至205℃，130℃至200℃，130℃至195℃，130℃至190℃，130℃至185℃，130℃至180℃，130℃至175℃，130℃至170℃，130℃至165℃，130℃至160℃，130℃至155℃，130℃至150℃，130℃至145℃，130℃至140℃，130℃至135℃，135℃至210℃，135℃至205℃，135℃至200℃，135℃至195℃，135℃至190℃，135℃至185℃，135℃至180℃，135℃至175℃，135℃至170℃，135℃至165℃，135℃至160℃，135℃至155℃，135℃至150℃，135℃至145℃，和135℃至140℃。
在另一个实施方案中，本发明的混合酯的Tg具有下列范围当中的至少一个范围：140℃至210℃，140℃至205℃，140℃至200℃，140℃至195℃，140℃至190℃，140℃至185℃，140℃至180℃，140℃至175℃，140℃至170℃，140℃至165℃，140℃至160℃，140℃至155℃，140℃至150℃，140℃至145℃，145℃至210℃，145℃至205℃，145℃至200℃，145℃至195℃，145℃至190℃，145℃至185℃，145℃至180℃，145℃至175℃，145℃至170℃，145℃至165℃，145℃至160℃，145℃至155℃，145℃至150℃，150℃至210℃，150℃至205℃，150℃至200℃，150℃至195℃，150℃至190℃，150℃至185℃，150℃至180℃，150℃至175℃，150℃至170℃，150℃至165℃，150℃至160℃，150℃至155℃，155℃至210℃，155℃至205℃，155℃至200℃，155℃至195℃，155℃至190℃，155℃至185℃，155℃至180℃，155℃至175℃，155℃至170℃，155℃至165℃，155℃至160℃，160℃至210℃，160℃至205℃，160℃至200℃，160℃至195℃，160℃至190℃，160℃至185℃，160℃至180℃，160℃至175℃，160℃至170℃，160℃至165℃，165℃至210℃，165℃至205℃，165℃至200℃，165℃至195℃，165℃至190℃，165℃至185℃，165℃至180℃，165℃至175℃，165℃至170℃，170℃至210℃，170℃至205℃，170℃至200℃，170℃至195℃，170℃至190℃，170℃至185℃，170℃至180℃，170℃至175℃，175℃至210℃，175℃至205℃，175℃至200℃，175℃至195℃，175℃至190℃，175℃至185℃，和175℃至180℃。
在另一个实施方案中，本发明的混合酯的Tg具有下列范围当中的至少一个范围：180℃至210℃，180℃至205℃，180℃至200℃，180℃至195℃，180℃至190℃，180℃至185℃，185℃至210℃，185℃至205℃，185℃至200℃，185℃至195℃，185℃至190℃，190℃至210℃，190℃至205℃，190℃至200℃，190℃至195℃，195℃至210℃，195℃至205℃，195℃至200℃，200℃至210℃，200℃至205℃，和205℃至210℃。
在另一个实施方案中，本发明的混合纤维素酯具有选自于下列范围当中的一个范围的熔点：180℃至285℃，180℃至280℃，180℃至275℃，180℃至270℃，180℃至265℃，180℃至260℃，180℃至255℃，180℃至250℃，180℃至245℃，180℃至240℃，180℃至235℃，180℃至230℃，180℃至225℃，180℃至220℃，180℃至215℃，180℃至210℃，180℃至205℃，180℃至200℃，180℃至195℃，180℃至190℃，180℃至185℃，185℃至285℃，185℃至280℃，185℃至275℃，185℃至270℃，185℃至265℃，185℃至260℃，185℃至255℃，185℃至250℃，185℃至245℃，185℃至240℃，185℃至235℃，185℃至230℃，185℃至225℃，185℃至220℃，185℃至215℃，185℃至210℃，185℃至205℃，185℃至200℃，185℃至195℃，185℃至190℃，190℃至285℃，190℃至280℃，190℃至275℃，190℃至270℃，190℃至265℃，190℃至260℃，190℃至255℃，190℃至250℃，190℃至245℃，190℃至240℃，190℃至235℃，190℃至230℃，190℃至225℃，190℃至220℃，190℃至215℃，190℃至210℃，190℃至205℃，190℃至200℃，190℃至195℃，195℃至285℃，195℃至280℃，195℃至275℃，195℃至270℃，195℃至265℃，195℃至260℃，195℃至255℃，195℃至250℃，195℃至245℃，195℃至240℃，195℃至235℃，195℃至230℃，195℃至225℃，195℃至220℃，195℃至215℃，195℃至210℃，195℃至205℃，195℃至200℃，200℃至285℃，200℃至280℃，200℃至275℃，200℃至270℃，200℃至265℃，200℃至260℃，200℃至255℃，200℃至250℃，200℃至245℃，200℃至240℃，200℃至235℃，200℃至230℃，200℃至225℃，200℃至220℃，200℃至215℃，200℃至210℃，200℃至205℃，205℃至285℃，205℃至280℃，205℃至275℃，205℃至270℃，205℃至265℃，205℃至260℃，205℃至255℃，205℃至250℃，205℃至245℃，205℃至240℃，205℃至235℃，205℃至230℃，205℃至225℃，205℃至220℃，205℃至215℃，205℃至210℃，210℃至285℃，210℃至280℃，210℃至275℃，210℃至270℃，210℃至265℃，210℃至260℃，210℃至255℃，210℃至250℃，210℃至245℃，210℃至240℃，210℃至235℃，210℃至230℃，210℃至225℃，210℃至220℃，和210℃至215℃。
在另一个实施方案中，本发明的混合纤维素酯具有选自于下列范围当中的一个范围的熔点：215℃至285℃，215℃至280℃，215℃至275℃，215℃至270℃，215℃至265℃，215℃至260℃，215℃至255℃，215℃至250℃，215℃至245℃，215℃至240℃，215℃至235℃，215℃至230℃，215℃至225℃，215℃至220℃，220℃至285℃，220℃至280℃，220℃至275℃，220℃至270℃，220℃至265℃，220℃至260℃，220℃至255℃，220℃至250℃，220℃至245℃，220℃至240℃，220℃至235℃，220℃至230℃，220℃至225℃，225℃至285℃，225℃至280℃，225℃至275℃，225℃至270℃，225℃至265℃，225℃至260℃，225℃至255℃，225℃至250℃，225℃至245℃，225℃至240℃，225℃至235℃，225℃至230℃，230℃至285℃，230℃至280℃，230℃至275℃，230℃至270℃，230℃至265℃，230℃至260℃，230℃至255℃，230℃至250℃，230℃至245℃，230℃至240℃，230℃至235℃，235℃至285℃，235℃至280℃，235℃至275℃，235℃至270℃，235℃至265℃，235℃至260℃，235℃至255℃，235℃至250℃，235℃至245℃，235℃至240℃，240℃至285℃，240℃至280℃，240℃至275℃，240℃至270℃，240℃至265℃，240℃至260℃，240℃至255℃，240℃至250℃，240℃至245℃，245℃至285℃，245℃至280℃，245℃至275℃，245℃至270℃，245℃至265℃，245℃至260℃，245℃至255℃，245℃至250℃，250℃至285℃，250℃至280℃，250℃至275℃，250℃至270℃，250℃至265℃，250℃至260℃，250℃至255℃，255℃至285℃，255℃至280℃，255℃至275℃，255℃至270℃，255℃至265℃，255℃至260℃，260℃至285℃，260℃至280℃，260℃至275℃，260℃至270℃，260℃至265℃，265℃至285℃，265℃至280℃，265℃至275℃，265℃至270℃，270℃至285℃，270℃至280℃，270℃至275℃，275℃至285℃，275℃至280℃，和285℃至285℃。
在另一个实施方案中，从本发明的混合纤维素酯制备的膜具有选自于下列范围当中的一个范围的、已相对于80μm厚度的膜标称化的Re光学延迟值：+5nm或更低，-100nm至+5nm，-100nm至0nm，-100nm至-5nm，-100nm至-10nm，-100nm至-15nm，-100nm至-20nm，-100nm至-25nm，-100nm至-30nm，-100nm至-35nm，-100nm至-40nm，-100nm至-45nm，-100nm至-50nm，-100nm至-55nm，-100nm至-60nm，-100nm至-65nm，-100nm至-70nm，-100nm至-75nm，-100nm至-80nm，-100nm至-85nm，-100nm至-90nm，-100nm至-95nm，-95nm至+5nm，-95nm至0nm，-95nm至-5nm，-95nm至-10nm，-95nm至-15nm，-95nm至-20nm，-95nm至-25nm，-95nm至-30nm，-95nm至-35nm，-95nm至-40nm，-95nm至-45nm，-95nm至-50nm，-95nm至-55nm，-95nm至-60nm，-95nm至-65nm，-95nm至-70nm，-95nm至-75nm，-95nm至-80nm，-95nm至-85nm，-95nm至-90nm，-90nm至+5nm，-90nm至0nm，-90nm至-5nm，-90nm至-10nm，-90nm至-15nm，-90nm至-20nm，-90nm至-25nm，-90nm至-30nm，-90nm至-35nm，-90nm至-40nm，-90nm至-45nm，-90nm至-50nm，-90nm至-55nm，-90nm至-60nm，-90nm至-65nm，-90nm至-70nm，-90nm至-75nm，-90nm至-80nm，-90nm至-85nm，-85nm至+5nm，-85nm至0nm，-85nm至-5nm，-85nm至-10nm，-85nm至-15nm，-85nm至-20nm，-85nm至-25nm，-85nm至-30nm，-85nm至-35nm，-85nm至-40nm，-85nm至-45nm，-85nm至-50nm，-85nm至-55nm，-85nm至-60nm，-85nm至-65nm，-85nm至-70nm，-85nm至-75nm，-85nm至-80nm，-80nm至+5nm，-80nm至0nm，-80nm至-5nm，-80nm至-10nm，-80nm至-15nm，-80nm至-20nm，-80nm至-25nm，-80nm至-30nm，-80nm至-35nm，-80nm至-40nm，-80nm至-45nm，-80nm至-50nm，-80nm至-55nm，-80nm至-60nm，-80nm至-65nm，-80nm至-70nm，和-80nm至-75nm。
在另一个实施方案中，从本发明的混合纤维素酯制备的膜具有选自于下列范围当中的一个范围的、已相对于80μm厚度的膜标称化的Re光学延迟值：-75nm至+5nm，-75nm至0nm，-75nm至-5nm，-75nm至-10nm，-75nm至-15nm，-75nm至-20nm，-75nm至-25nm，-75nm至-30nm，-75nm至-35nm，-75nm至-40nm，-75nm至-45nm，-75nm至-50nm，-75nm至-55nm，-75nm至-60nm，-75nm至-65nm，-75nm至-70nm，-70nm至+5nm，-70nm至0nm，-70nm至-5nm，-70nm至-10nm，-70nm至-15nm，-70nm至-20nm，-70nm至-25nm，-70nm至-30nm，-70nm至-35nm，-70nm至-40nm，-70nm至-45nm，-70nm至-50nm，-70nm至-55nm，-70nm至-60nm，-70nm至-65nm，-65nm至+5nm，-65nm至0nm，-65nm至-5nm，-65nm至-10nm，-65nm至-15nm，-65nm至-20nm，-65nm至-25nm，-65nm至-30nm，-65nm至-35nm，-65nm至-40nm，-65nm至-45nm，-65nm至-50nm，-65nm至-55nm，-65nm至-60nm，-60nm至+5nm，-60nm至0nm，-60nm至-5nm，-60nm至-10nm，-60nm至-15nm，-60nm至-20nm，-60nm至-25nm，-60nm至-30nm，-60nm至-35nm，-60nm至-40nm，-60nm至-45nm，-60nm至-50nm，-60nm至-55nm，-55nm至+5nm，-55nm至0nm，-55nm至-5nm，-55nm至-10nm，-55nm至-15nm，-55nm至-20nm，-55nm至-25nm，-55nm至-30nm，-55nm至-35nm，-55nm至-40nm，-55nm至-45nm，-55nm至-50nm，-50nm至+5nm，-50nm至0nm，-50nm至-5nm，-50nm至-10nm，-50nm至-15nm，-50nm至-20nm，-50nm至-25nm，-50nm至-30nm，-50nm至-35nm，-50nm至-40nm，和-50nm至-45nm。
在另一个实施方案中，从本发明的混合纤维素酯制备的膜具有选自于下列范围当中的一个范围的、已相对于80μm厚度的膜标称化的Re光学延迟值：-45nm至+5nm，-45nm至0nm，-45nm至-5nm，-45nm至-10nm，-45nm至-15nm，-45nm至-20nm，-45nm至-25nm，-45nm至-30nm，-45nm至-35nm，-45nm至-40nm，-40nm至+5nm，-40nm至0nm，-40nm至-5nm，-40nm至-10nm，-40nm至-15nm，-40nm至-20nm，-40nm至-25nm，-40nm至-30nm，-40nm至-35nm，-35nm至+5nm，-35nm至0nm，-35nm至-5nm，-35nm至-10nm，-35nm至-15nm，-35nm至-20nm，-35nm至-25nm，-35nm至-30nm，-30nm至+5nm，-30nm至0nm，-30nm至-5nm，-30nm至-10nm，-30nm至-15nm，-30nm至-20nm，-30nm至-25nm，-25nm至+5nm，-25nm至0nm，-25nm至-5nm，-25nm至-10nm，-25nm至-15nm，-25nm至-20nm，-20nm至+5nm，-20nm至0nm，-20nm至-5nm，-20nm至-10nm，-20nm至-15nm，-15nm至+5nm，-15nm至0nm，-15nm至-5nm，-15nm至-10nm，-10nm至+5nm，-10nm至0nm，-10nm至-5nm，-5nm至+5nm，-5nm至0nm，和0nm至+5nm。
在另一个实施方案中，从本发明的混合纤维素酯制备的膜具有选自于下列范围当中的一个范围的、已相对于80μm厚度的膜标称化的Re光学延迟值：-5nm至+5nm，-5nm至+4nm，-5nm至+3nm，-5nm至+2nm，-5nm至+1nm，-5nm至0nm，-5nm至-1nm，-5nm至-2nm，-5nm至-3nm，-5nm至-4nm，-4nm至+5nm，-4nm至+4nm，-4nm至+3nm，-4nm至+2nm，-4nm至+1nm，-4nm至0nm，-4nm至-1nm，-4nm至-2nm，-4nm至-3nm，-3nm至+5nm，-3nm至+4nm，-3nm至+3nm，-3nm至+2nm，-3nm至+1nm，-3nm至0nm，-3nm至-1nm，-3nm至-2nm，-2nm至+5nm，-2nm至+4nm，-2nm至+3nm，-2nm至+2nm，-2nm至+1nm，-2nm至0nm，-2nm至-1nm，-1nm至+5nm，-1nm至+4nm，-1nm至+3nm，-1nm至+2nm，-1nm至+1nm，-1nm至0nm，0nm至+5nm，0nm至+4nm，0nm至+3nm，0nm至+2nm，0nm至+1nm，+1nm至+5nm，+1nm至+4nm，+1nm至+3nm，+1nm至+2nm，+2nm至+5nm，+2nm至+4nm，+2nm至+3nm，+3nm至+5nm，+3nm至+4nm，和+4nm至+5nm。
在另一个实施方案中，从本发明的混合纤维素酯制备的膜具有选自于下列范围当中的一个范围的、已相对于80μm厚度的膜标称化的Rth光学延迟值：-10nm或更高，-10nm至+100nm，-10nm至+95nm，-10nm至+90nm，-10nm至+85nm，-10nm至+80nm，-10nm至+75nm，-10nm至+70nm，-10nm至+65nm，-10nm至+60nm，-10nm至+55nm，-10nm至+50nm，-10nm至+45nm，-10nm至+40nm，-10nm至+35nm，-10nm至+30nm，-10nm至+25nm，-10nm至+20nm，-10nm至+15nm，-10nm至+10nm，-10nm至+5nm，-10nm至0nm，-10nm至-5nm，-5nm至+100nm，-5nm至+95nm，-5nm至+90nm，-5nm至+85nm，-5nm至+80nm，-5nm至+75nm，-5nm至+70nm，-5nm至+65nm，-5nm至+60nm，-5nm至+55nm，-5nm至+50nm，-5nm至+45nm，-5nm至+40nm，-5nm至+35nm，-5nm至+30nm，-5nm至+25nm，-5nm至+20nm，-5nm至+15nm，-5nm至+10nm，-5nm至+5nm，-5nm至0nm，0nm至+100nm，0nm至+95nm，0nm至+90nm，0nm至+85nm，0nm至+80nm，0nm至+75nm，0nm至+70nm，0nm至+65nm，0nm至+60nm，0nm至+55nm，0nm至+50nm，0nm至+45nm，0nm至+40nm，0nm至+35nm，0nm至+30nm，0nm至+25nm，0nm至+20nm，0nm至+15nm，0nm至+10nm，0nm至+5nm，+5nm至+100nm，+5nm至+95nm，+5nm至+90nm，+5nm至+85nm，+5nm至+80nm，+5nm至+75nm，+5nm至+70nm，+5nm至+65nm，+5nm至+60nm，+5nm至+55nm，+5nm至+50nm，+5nm至+45nm，+5nm至+40nm，+5nm至+35nm，+5nm至+30nm，+5nm至+25nm，+5nm至+20nm，+5nm至+15nm，和+5nm至+10nm。
在另一个实施方案中，从本发明的混合纤维素酯制备的膜具有选自于下列范围当中的一个范围的、已相对于80μm厚度的膜标称化的Rth光学延迟值：+10nm至+100nm，+10nm至+95nm，+10nm至+90nm，+10nm至+85nm，+10nm至+80nm，+10nm至+75nm，+10nm至+70nm，+10nm至+65nm，+10nm至+60nm，+10nm至+55nm，+10nm至+50nm，+10nm至+45nm，+10nm至+40nm，+10nm至+35nm，+10nm至+30nm，+10nm至+25nm，+10nm至+20nm，+10nm至+15nm，+15nm至+100nm，+15nm至+95nm，+15nm至+90nm，+15nm至+85nm，+15nm至+80nm，+15nm至+75nm，+15nm至+70nm，+15nm至+65nm，+15nm至+60nm，+15nm至+55nm，+15nm至+50nm，+15nm至+45nm，+15nm至+40nm，+15nm至+35nm，+15nm至+30nm，+15nm至+25nm，+15nm至+20nm，+20nm至+100nm，+20nm至+95nm，+20nm至+90nm，+20nm至+85nm，+20nm至+80nm，+20nm至+75nm，+20nm至+70nm，+20nm至+65nm，+20nm至+60nm，+20nm至+55nm，+20nm至+50nm，+20nm至+45nm，+20nm至+40nm，+20nm至+35nm，+20nm至+30nm，+20nm至+25nm，+25nm至+100nm，+25nm至+95nm，+25nm至+90nm，+25nm至+85nm，+25nm至+80nm，+25nm至+75nm，+25nm至+70nm，+25nm至+65nm，+25nm至+60nm，+25nm至+55nm，+25nm至+50nm，+25nm至+45nm，+25nm至+40nm，+25nm至+35nm，+25nm至+30nm，+30nm至+100nm，+30nm至+95nm，+30nm至+90nm，+30nm至+85nm，+30nm至+80nm，+30nm至+75nm，+30nm至+70nm，+30nm至+65nm，+30nm至+60nm，+30nm至+55nm，+30nm至+50nm，+30nm至+45nm，+30nm至+40nm，+30nm至+35nm，+35nm至+100nm，+35nm至+95nm，+35nm至+90nm，+35nm至+85nm，+35nm至+80nm，+35nm至+75nm，+35nm至+70nm，+35nm至+65nm，+35nm至+60nm，+35nm至+55nm，+35nm至+50nm，+35nm至+45nm，和+35nm至+40nm。
在另一个实施方案中，从本发明的混合纤维素酯制备的膜具有选自于下列范围当中的一个范围的、已相对于80μm厚度的膜标称化的Rth光学延迟值：+40nm至+100nm，+40nm至+95nm，+40nm至+90nm，+40nm至+85nm，+40nm至+80nm，+40nm至+75nm，+40nm至+70nm，+40nm至+65nm，+40nm至+60nm，+40nm至+55nm，+40nm至+50nm，+40nm至+45nm，+45nm至+100nm，+45nm至+95nm，+45nm至+90nm，+45nm至+85nm，+45nm至+80nm，+45nm至+75nm，+45nm至+70nm，+45nm至+65nm，+45nm至+60nm，+45nm至+55nm，+45nm至+50nm，+50nm至+100nm，+50nm至+95nm，+50nm至+90nm，+50nm至+85nm，+50nm至+80nm，+50nm至+75nm，+50nm至+70nm，+50nm至+65nm，+50nm至+60nm，+50nm至+55nm，+55nm至+100nm，+55nm至+95nm，+55nm至+90nm，+55nm至+85nm，+55nm至+80nm，+55nm至+75nm，+55nm至+70nm，+55nm至+65nm，+55nm至+60nm，+60nm至+100nm，+60nm至+95nm，+60nm至+90nm，+60nm至+85nm，+60nm至+80nm，+60nm至+75nm，+60nm至+70nm，+60nm至+65nm，+65nm至+100nm，+65nm至+95nm，+65nm至+90nm，+65nm至+85nm，+65nm至+80nm，+65nm至+75nm，+65nm至+70nm，+70nm至+100nm，+70nm至+95nm，+70nm至+90nm，+70nm至+85nm，+70nm至+80nm，+70nm至+75nm，+75nm至+100nm，+75nm至+95nm，+75nm至+90nm，+75nm至+85nm，+75nm至+80nm，+80nm至+100nm，+80nm至+95nm，+80nm至+90nm，+80nm至+85nm，+85nm至+100nm，+85nm至+95nm，+85nm至+90nm，+90nm至+100nm，+90nm至+95nm，和+95nm至+100nm。
在另一个实施方案中，从本发明的混合纤维素酯制备的膜具有选自于下列范围当中的一个范围的、已相对于80μm厚度的膜标称化的Rth光学延迟值：-5nm至+5nm，-5nm至+4nm，-5nm至+3nm，-5nm至+2nm，-5nm至+1nm，-5nm至0nm，-5nm至-1nm，-5nm至-2nm，-5nm至-3nm，-5nm至-4nm，-4nm至+5nm，-4nm至+4nm，-4nm至+3nm，-4nm至+2nm，-4nm至+1nm，-4nm至0nm，-4nm至-1nm，-4nm至-2nm，-4nm至-3nm，-3nm至+5nm，-3nm至+4nm，-3nm至+3nm，-3nm至+2nm，-3nm至+1nm，-3nm至0nm，-3nm至-1nm，-3nm至-2nm，-2nm至+5nm，-2nm至+4nm，-2nm至+3nm，-2nm至+2nm，-2nm至+1nm，-2nm至0nm，-2nm至-1nm，-1nm至+5nm，-1nm至+4nm，-1nm至+3nm，-1nm至+2nm，-1nm至+1nm，-1nm至0nm，0nm至+5nm，0nm至+4nm，0nm至+3nm，0nm至+2nm，0nm至+1nm，+1nm至+5nm，+1nm至+4nm，+1nm至+3nm，+1nm至+2nm，+2nm至+5nm，+2nm至+4nm，+2nm至+3nm，+3nm至+5nm，+3nm至+4nm，和+4nm至+5nm。
可以设想的是本发明的混合酯能够具有在这里描述的非乙酰基酯取代度与羟基取代度的比率当中的至少一种以及在这里描述的非乙酰基酯取代度当中的至少一种，除非另有说明。也可以设想的是本发明的混合酯能够具有在这里描述的非乙酰基酯取代度与羟基取代度的比率当中的至少一种以及在这里描述的Tg范围当中的至少一种，除非另有说明。也可以设想的是本发明的混合酯能够具有在这里描述的非乙酰基酯取代度与羟基取代度的比率当中的至少一种以及在这里描述的熔点范围当中的至少一种，除非另有说明。也可以设想的是本发明的混合酯能够具有在这里描述的Tg范围当中的至少一种以及在这里描述的非乙酰基酯取代度(DSNAC)当中的至少一种，除非另有说明。也可以设想的是本发明的混合酯能够具有下列变量范围当中的至少2个的任何结合：a)这里所述的非乙酰基酯取代度与羟基取代度的比率；b)这里所述的非乙酰基酯取代度；c)这里所述的Tg范围；d)这里所述的熔点范围。
也可以设想的是，从本发明的混合酯制备的膜能够具有这里所述的Re光学延迟值当中的至少一种和这里所述的Rth光学延迟值当中的至少一种。
本发明的一个实施方案是溶剂流延膜，其中溶剂流延的80微米膜(或不同厚度的膜，其Re值已经标称化到80μm的厚度)具有|Re|＜5和大于-10nm的Rth(需要指出的是，在本实施方案中使用的Re具有“绝对值”括号)。在另一个实施方案中，Rth大于或等于0nm。
本发明的另一个实施方案是溶剂流延膜，其中厚度是在约30和130微米之间和膜双折射率使得|Δe|＜0.0000625和Δth＞-0.000125。在另一个实施方案中，Δth＞0。
本发明的另一个实施方案是熔体挤出膜，其中80微米膜(或不同厚度的膜，它的Re值已经标称化到80μm的厚度)具有|Re|＜10nm和Rth＞-10。在另一个实施方案中，Rth大于或等于0nm。
在另一个实施方案中，由本发明的混合乙酸酯制成的膜具有与如上所述的Re值除以80μm的膜厚度所对应的Δe值。在另一个实施方案中，由本发明的混合乙酸酯制成的膜具有与如上所述的Rth值除以80μm的膜厚度所对应的Δth值。
在本发明的一个实施方案中，同时具有1.9的乙酰基取代度和1.0的丙酰基取代度的混合纤维素酯从本发明中排除。在本发明的一个实施方案中，同时具有1.85-1.95的乙酰基取代度和0.95-1.05的丙酰基取代度的混合纤维素酯从本发明中排除。在另一个实施方案中，同时具有1.8-2.0的乙酰基取代度和0.9-1.1的丙酰基取代度的混合纤维素酯从本发明中排除。在另一个实施方案中，同时具有1.8-2.0的乙酰基取代度和0.9-1.1的丙酰基取代度的混合纤维素酯从本发明中排除。
在另一个实施方案中，从同时具有10的Rth值和+1的Re值的在前一段落中描述的混合纤维素酯所制备的膜应当从本发明中排除。在另一个实施方案中，同时具有8-12的Rth值和0至+2的Re的在前一段落中描述的混合纤维素酯应当从本发明中排除。在另一个实施方案中，同时具有5-15的Rth值和-5至+5的Re的在前一段落中描述的混合纤维素酯应当从本发明中排除。
在另一个实施方案中，只有描述在前一段落中的溶剂流延膜从本发明中排除，但是通过与溶剂流延法不同的任何其它方法制备的膜成为本发明的一部分。
在本发明的另一个实施方案中，同时具有1.9的乙酰基取代度和1.08的丙酰基取代度的混合纤维素酯从本发明中排除。在另一个实施方案中，同时具有1.85-1.95的乙酰基取代度和1.0-1.15的丙酰基取代度的混合纤维素酯从本发明中排除。在另一个实施方案中，同时具有1.8-2.0的乙酰基取代度和0.95-1.2的丙酰基取代度的混合纤维素酯从本发明中排除。
在另一个实施方案中，从同时具有7的Rth值和+1的Re值的在前一段落中描述的混合纤维素酯所制备的膜应当从本发明中排除。在另一个实施方案中，同时具有5-9的Rth值和0至+2的Re值的在前一段落中描述的混合纤维素酯应当从本发明中排除。在另一个实施方案中，同时具有0-15的Rth值和-5至+5的Re值的在前一段落中描述的混合纤维素酯应当从本发明中排除。
在另一个实施方案中，只有描述在前一段落中的溶剂流延膜从本发明中排除，但是通过与溶剂流延法不同的任何其它方法制备的膜成为本发明的一部分。
本发明的一个实施方案涉及包括包含至少一个乙酰基的至少一种混合纤维素酯的膜或片，其中非乙酰基取代度(DSNAC)与羟基取代度(DSOH)的比率是10或更大以及非乙酰基取代度是1.1到1.75。
本发明的另一个实施方案涉及包括包含至少一个乙酰基的混合纤维素酯的液晶显示器膜，其中非乙酰基取代度(DSNAC)与羟基取代度(DSOH)的比率是10或更大以及非乙酰基取代度是1.1到1.75。在另一个实施方案中，液晶显示器膜包括包含至少一个乙酰基的混合纤维素酯，其中非乙酰基取代度(DSNAC)与羟基取代度(DSOH)的比率是10或更大以及非乙酰基取代度是1.1到1.6。在另一个实施方案中，液晶显示器膜包括包含至少一个乙酰基的混合纤维素酯，其中该混合纤维素酯的玻璃化转变温度是100℃-200℃，和其中非乙酰基的取代度(DSNAC)与羟基的取代度(DSOH)的比率是10或更大并且非乙酰基取代度是1.1到1.6。
本发明的另一个实施方案涉及包括至少一种膜的液晶显示器膜，该至少一种膜具有-100至+5nm的Re光学延迟值，且它包括包含至少一个乙酰基的混合纤维素酯，其中非乙酰基取代度(DSNAC)与羟基取代度(DSOH)的比率是10或更大以及非乙酰基取代度是1.1到1.75。
本发明的另一个实施方案涉及在三个前面段落当中的任何一个段落中描述的液晶显示器膜，它包括具有从-10到+100nm的Rth光学延迟值的至少一种膜。
本发明的另一个实施方案涉及在四个前面段落当中的任何一个段落中描述的液晶显示器膜，其中非乙酰基取代度(DSNAC)与羟基取代度(DSOH)的比率是10到200。
本发明的另一个实施方案涉及在五个前面段落当中的任何一个段落中描述的液晶显示器膜，其中非乙酰基取代度(DSNAC)与羟基取代度(DSOH)的比率是10到100。
本发明的另一个实施方案涉及在六个前面段落当中的任何一个段落中描述的液晶显示器膜，该膜具有从-100nm到+5nm的Re光学延迟值和从0nm到+100nm的Rth光学延迟值。
本发明的另一个实施方案涉及在七个前面段落当中的任何一个中描述的液晶显示器膜，其中该膜是偏光片，保护膜，和/或补偿膜。本发明的另一个实施方案涉及模塑的光学部件，如透镜。
最初出乎意外的是，非乙酰基酯含量在减小纤维素酯的特性双折射率上也起着作用。我们自己用混合酯所进行的实验表明，羟基含量不是唯一有关的变量，因为它无法完全地解释该数据。例如，在本发明的过程中制备的(且标称化到80微米厚度)的膜的Rth值示于图2中。在该图上描绘的线只不过是举例说明总趋势。正如所观察到的，随着增加DS(OH)使得Rth有强烈的下降，然而在数据中仍然有相当大的发散(scatter)。这一发散中的一些应归因于标准试验误差，但是它的一部分是另一个迄今未经确认的变量的表现，该变量也影响Rth。一直到Rth相对于非乙酰基酯的DS(例如，DS(Pr+Bu))描绘出曲线，我们才吃惊地注意到该延迟也是这一非乙酰基酯含量(参见图3)的强函数(strongfunction)。进一步分析表明，称作“羟基比率”和定义为DSNAC/DSOH的新参数给出了双折射行为的更好预测结果，如图4中所示。需要指出的是当相对于无量纲的羟基比率描绘曲线时，与DS(OH)或DS(Pr+Bu)单独相比较，该数据遵循更清晰的图形(即较低的数据发散)，。
在本发明的一个实施方案中，80微米膜是以约10％的磷酸三苯基酯作为增塑剂来溶剂流延的。
在一个实施方案中，当本发明的树脂通过使用90/10二氯甲烷/甲醇溶液(少量的丁醇能够任选地添加进去以减少泛白(blushing))被溶剂流延成80微米膜--具有8wt％的磷酸三苯基酯(TPP)增塑剂时，膜的Rth值在633nm下是在-25nm和+100nm之间。溶剂流延膜的其它实施方案对于零-TAC应用具有在-5nm和+5nm之间的Rth，和在仍然其它实施方案中，膜对于负双折射应用具有0nm到+100nm的Rth。在一个实施方案中，该Re值对于流延膜能够在-5nm和+5nm之间，虽然该值能够随后为特定的应用通过例如拉伸该膜得到改进。
如同分别用于零-TAC和负双折射应用的用溶剂流延法制得的膜，对于熔体挤出应用，本发明制备的膜将具有极低或正Rth值。借助于传统的正双折射纤维素材料的挤出加工，其目标通常是尽可能减少取向以保持延迟值在“可接受的”水平。这常常意味着在模头和流延辊之间的非常大的缝隙间隔，从而导致低的加工稳定性和/或低的线速度(linespeed)。对于目标用于零双折射型零-TAC应用中的从低羟基树脂制备的膜，有可能在更高的线速度下无需任何“特殊预防措施”的情况下制造膜，因为该膜对于膜应力的任何变化有较低的光学敏感性。这些低羟基树脂具有较低的应力光学系数，使得它们对于加工表现出更稳定。
在另一个实施方案中，低羟基乙酸纤维素，例如缺乏合适溶解度、可制造性和熔体可加工性的具有大于约2.9的取代度(DS)的三乙酸纤维素，从本发明中排除。
在本发明的一个实施方案中，在最终材料中的总硫含量是低于75ppm。在另一个实施方案中，在最终材料中的总硫含量是低于50ppm，和在另一个实施方案中，低于30ppm。在一个实施方案中，该材料用金属盐稳定化。在一个实施方案中，该材料用碳酸镁，例如在1.5-2.25Mg/S(摩尔)下，稳定化。在另一个实施方案中，该材料也能够用丙酸钙，例如以1.25-2.00的比率，稳定化。如果不适当地稳定化，则聚合物能够显示出过度的呈色(color generation)或分子量降低，使得它不合适于显示器膜应用。
“特性粘度”或“IV”是在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0.5g/100ml的浓度下在25℃下测定的。本发明的混合纤维素酯的特性粘度典型地是在约0.8和1.9dl/g之间。在本发明的一个实施方案中，混合纤维素酯的IV是在1.1和1.9dl/g之间。
对于熔点没有限制，虽然典型的范围是在约180-275℃之间。因此，在本发明的一个实施方案中，本发明的混合酯具有从180℃到275℃的熔点。在另一个实施方案中，该范围是200-260℃。此外，聚合物应该用10wt％或更低的增塑剂含量可以熔融加工-换句话说，能够熔体挤出成有用的膜或注塑成部件。更高含量的增塑剂能够用于使得任何纤维素材料甚至三乙酸纤维素变成可熔融加工，虽然这些含量将导致其它性能(例如模量)的不可接受的受损。在一个实施方案中，使用最低10wt％的丙酸酯或丁酸酯。这一实施方案将生产可熔融加工的标称高DS值的纤维素材料。低于这一含量，所需要的加工温度将太高并且聚合物过分地降解。以上定义的具有大于0.5或大于1.1的DS(Pr+Bu)的树脂容易地熔体加工。
类似地，玻璃化转变温度Tg不必然地有限制。在本发明的一个实施方案中，未增塑的值是大于100℃，和在另一个实施方案中，Tg值是大于约130℃。在另一个实施方案中，混合酯的Tg是100℃到200℃，在另一个实施方案中是130℃到185℃。在另一个实施方案中，Tg是150℃到175℃。在另一个实施方案中，Tg是150℃到160℃。大部分的增塑剂将使聚合物的Tg降低1到2摄氏温度/每wt％。
在本发明的某些实施方案中，对于本发明聚合物的“DS展开范围(DS spread)”没有限制。已经发现，本发明的混合酯不需要任何特殊的预防措施和/或窄的展开范围而成为可溶性和可加工的。此外，对于本发明的混合酯，将对于乙酰基和非乙酰基单元两者将有DS分布的宽范围。例如，对于CAP的情况，丙酰基和乙酰基的DS将从一个重复单元到另一个重复单元而广泛地变化(例如，一些重复单元将具有等于2的有效乙酰基DS和等于1的丙酰基DS，而相邻单元刚好是相反的)。这对于各重复单元将有效地产生较宽范围的溶解度行为，因此使得DS展开的概念多少变得无意义。DS展开对于高DS乙酸纤维素是重要的，其中在非常高的DS下的溶解度是一个问题。
该材料能够呈现粉末、薄片、粒料、液体等的形式并且任选地在混合之前根据根据具体情况进行预干燥。增塑剂，稳定剂，UV吸收剂更通常在混合物中使用，但是如果希望的话，其它添加剂如抗粘连剂，滑动助剂，润滑剂，填塞剂(pinning agents)，染料，颜料，延迟改性剂，消光剂等等也能够添加。
本发明的聚合物典型地含有增塑剂，虽然它不是要求的。增塑剂的存在可用于增强膜、片材或模制部件的柔性和机械韧性。该增塑剂也有助于降低加工温度和粘度，因此减少了在熔体挤出膜中形成双折射的趋势。增塑剂的实际选择没有限制，因为一些增塑剂对于熔体挤出是更好的，而其它的对于溶剂流延是更理想的。可用于本发明中的增塑剂包括，但不限于，磷酸酯增塑剂，邻苯二甲酸酯增塑剂，乙醇酸酯，柠檬酸酯增塑剂或羟基官能化增塑剂，但是本发明不限于这些。增塑剂的实例包括磷酸酯增塑剂如磷酸三苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸甲苯基二苯基酯，磷酸辛基二苯基酯，磷酸二苯基联苯基酯，磷酸三辛基酯，或磷酸三丁基酯；邻苯二甲酸酯增塑剂如邻苯二甲酸二乙基酯，邻苯二甲酸二(甲氧基乙基)酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯或邻苯二甲酸二苄酯；乙醇酸酯如丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯，乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯或甲基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯；和柠檬酸酯增塑剂如柠檬酸三乙酯，柠檬酸三正丁基酯，乙酰基三乙基柠檬酸酯，乙酰基-三正丁基柠檬酸酯，或乙酰基-三-n-(2-乙基己基)柠檬酸酯。根据本发明可以使用的增塑剂的其它例子是酯类，该酯包括：(i)包括以下这些酸的一种或多种残基的酸残基：邻苯二甲酸，己二酸，偏苯三酸，苯甲酸，壬二酸，对苯二甲酸，间苯二酸，丁酸，戊二酸，柠檬酸或磷酸；和(ii)包括含有至多约20个碳原子的脂肪族、脂环族或芳族醇的一种或多种残基的醇残基。此外，增塑剂的醇残基的非限制性例子包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，硬脂醇，月桂醇，苯酚，苄醇，氢醌，儿茶酚，间苯二酚，乙二醇，新戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，和二甘醇。该增塑剂也可包括一种或多种苯甲酸酯，邻苯二甲酸酯，磷酸酯，亚芳基-双(二芳基磷酸酯)，或间苯二酸酯。在另一个实例中，该增塑剂包括二苯甲酸二甘醇酯，简称“DEGDB”。
在一个实施方案中，该增塑剂包括包含C2-10二酸残基和C2-10二醇残基的脂族聚酯。提供C2-10二酸残基的二酸的例子包括丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，等等。提供C2-10二醇残基的二醇的例子包括乙二醇，二甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，5-戊二醇，三甘醇，四甘醇等等。在另一个实施方案中，该增塑剂是这里所述的脂族聚酯中的至少两种的掺混物。在另一个实施方案中，该增塑剂是Resoflex R296(Broadview Technologies Inc.)。在另一个实施方案中该增塑剂是包括己二酸残基和二甘醇残基的脂族聚酯。在另一个实施方案中，该增塑剂是Resoflex R804(Broadview TechnologiesInc.)。在另一个实施方案中该增塑剂是包括琥珀酸残基和二甘醇残基的脂族聚酯。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的混合纤维素酯组合物能够包括一种或多种增塑剂，其中增塑剂包括以下这些中的一种或多种：A)约5-约95wt％的C2-C12碳水化合物有机酯，其中碳水化合物包括约1到约3个单糖单元；和B)约5-约95wt％的C2-C12多元醇酯，其中该多元醇衍生于C5或C6碳水化合物；和b)约5-约95wt％的具有约0.7到约3.0的DS的纤维素的C2-C10酯；其中百分数是以组分(A)加上组分(B)的总重量为基础的。
在一个实施方案中，然而，当B)时，该多元醇酯不包括或含有乙酸多元醇酯或乙酸多元醇酯类。
在本发明的另一个实施方案中，该增塑剂包括碳水化合物酯以及碳水化合物酯的碳水化合物部分衍生于葡萄糖，半乳糖，甘露糖，木糖，阿糖，乳糖，果糖，山梨糖，蔗糖，纤维二糖，纤维三糖和蜜三糖中的一种或多种。在本发明的另一个实施方案中，该增塑剂包括碳水化合物酯和其中碳水化合物酯包括包括α-葡萄糖五乙酸酯，β-葡萄糖五乙酸酯，α-葡萄糖五丙酸酯，β-葡萄糖五丙酸酯，α-葡萄糖五丁酸酯和β-葡萄糖五丁酸酯中的一种或多种。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的混合纤维素酯组合物能够包括包含碳水化合物酯的一种或多种增塑剂，和其中碳水化合物酯包括α-端基异构体，β-端基异构体或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，增塑剂包括碳水化合物酯和其中碳水化合物酯包括至少约60％的β-端基异构体。
可用于本发明中的增塑剂当中的任何一种能够按照以混合纤维素酯组合物的总重量百分数为基础的以下重量百分数当中的一种重量百分数存在于本发明的混合纤维素酯组合物中：5至95；5至90；5至85；5至80；5至75；5至70；5至65；5至60；5至55；5至50；5至45；5至40；5至35；5至30；5至25；5至20；5至15；5至10；10至95；10至90；10至85；10至80；10至75；10至70；10至65；10至60；10至55；10至50；10至45；10至40；10至35；10至30；10至25；10至20；10至15；15至95；15至90；15至85；15至80；15至75；15至70；15至65；15至60；15至55；15至50；15至45；15至40；15至35；15至30；15至25；15至20；20至95；20至90；20至85；20至80；20至75；20至70；20至65；20至60；20至55；20至50；20至45；20至40；20至35；20至30；20至25；25至95；25至90；25至85；25至80；25至75；25至70；25至65；25至60；25至55；25至50；25至45；25至40；25至35；25至95；30至90；30至85；30至80；30至75；30至70；30至65；30至60；30至55；30至50；30至45；30至40；30至35；35至95；35至90；35至85；35至80；35至75；35至70；35至65；35至60；35至55；35至50；35至45；35至40；40至95；40至90；40至85；40至80；40至75；40至70；40至65；40至60；40至55；40至50；40至45；45至95；45至90；45至85；45至80；45至75；45至70；45至65；45至60；45至55；45至50；50至95；50至90；50至85；50至80；50至75；50至70；50至65；50至60；50至55；55至95；55至90；55至85；55至80；55至55至95；55至90；55至85；55至80；55至75；55至70；55至65；55至60；60至95；60至90；60至85；60至80；60至75；60至70；60至65；65至95；65至90；65至85；65至80；65至75；65至70；70至95；70至90；70至85；70至80；70至75；75至95；75至90；75至85；75至80；80至95；80至90；80至85；80至95；80至90；80至85；85至95；85至90；和90至95。
本发明的一个实施方案涉及通过使用包括至少一种增塑剂的混合纤维素酯组合物所制备的液晶显示器膜，该增塑剂已描述在前一段落中并且具有10或更大的非乙酰基酯取代度与羟基取代度的比率以及大于0.5，例如大于1.1，例如1.1-1.75的非乙酰基酯取代度。另一个实施方案涉及具有如上所述的Re和Rth值的任何结合的此类液晶显示器膜。在本发明的另一个实施方案中此类液晶显示器膜是通过熔融挤出法制备的。在本发明的另一个实施方案中此类液晶显示器膜是通过溶剂流延法制备的。
增塑剂，稳定剂，UV吸收剂更通常在混合物中使用，但是如果希望的话，其它添加剂如抗粘连剂，滑动助剂，润滑剂，填塞剂，染料，颜料，延迟改性剂，消光剂，脱模剂等等也能够添加。
对于可熔融加工的应用，这些材料能够通过使用单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，辊炼机，或任何其它熔体塑炼设备来挤出。此外，更常见的是，这些材料能够在一种系统如双螺杆挤出机或辊炼机上预混合(precompound)在一起，造粒，然后在第二个挤出机上与膜生产线相结合来加工。对于单螺杆和双螺杆膜挤出，能够在挤出机和模头之间使用齿轮泵以确保均匀的流动速率。对于这些组分如何被掺混和混合没有限制，因为重要的性能属性更多地与下游挤出和流延过程相关。
挤出机能够含有任何类型的螺杆或混合段。一般，在5至15范围内的压缩比被认为是大的(其中压缩比被定义为在进料区中的通道深度除以在计量区中的通道深度)。在一个实施方案中，本发明的背景中的压缩比能够在2到5或2到4的范围内。高压缩比一般能够限制进料并且使剪切生热增大到降解的程度。在本发明的一个实施方案中，我们将分散型混合区段与传统的单螺纹或屏障型螺杆(barrier screw)(对于单螺杆应用)相结合使用。
对于光学薄膜的纯度，外观，颜色和特性的严格要求典型地受益于在生产线上的过滤操作。因此，在一个实施方案中，本发明的膜通过使用精细过滤来制备。典型地，用于光学薄膜的膜的精细过滤通过使用烛形过滤器或叶形盘来向前进行。合适设计的过滤系统能够提供生产益处，如减少胶凝计数(gel count)和最大程度减少输送管线断裂(line break)和过程中断。
大部分的制造商就“绝对”微米额定值规定它们的过滤介质的效率。这一额定值规定粒度，高于该粒度将有全部颗粒的最少98％被过滤器分出。对于非常精细应用，5μm和更低，推荐使用纤维金属毡介质(fibermetal felt media)。该过滤介质典型地被安装在挤出机的下游，但在挤出模头之前。这一过滤能够与任何类型的挤出装置(即单螺杆，双螺杆，等等)相结合来进行，并且典型地该过滤紧接着在齿轮泵系统之后进行以便使流量最大化和最小化由于输出量的可变性所引起的压力波动。该过滤介质能够使用任何典型的丝网夹具(screen holder)来安装，虽然具有滤器自动清洗/改变能力的系统是更通常使用的。
挤出能够通过使用传统的平膜模头如衣架型或T型设计的那些模头来进行。其它模头如环形模头能够用于例如吹膜型的方法中，虽然对于该方法通常需要厚度控制(gauge control)。模头缝隙能够通过使用手工模头螺栓来调节，和在一个实施方案中，通过使用“自动调谐”型的模唇来调节，其中模头缝隙通过被钩在厚度测量设备上的反馈控制器来自动地调节。该控制能够提供具有均匀厚度的膜。
流延设备(溶剂或熔体)能够由流延辊或滚筒，叠辊设备(rollstackarrangement)，或甚至流延传送带组成。辊和转筒是更常见的。在叠辊设备中，膜常常被抛光或接着通过更小辊隙的辊以改进厚度控制，虽然必须注意不要将过多的应力引入到膜中。该辊典型地是有镜面涂饰层的镀铬的辊，但是如果需要的话，无光泽辊或具有各种表面光洁度/粗糙度的辊也能够使用。其中辊部分地浸入到冷却浴中的辊流延法也可能提高冷却速率和加速通过量。为了确保在膜和流延设备之间的良好接触，能够使用气刀、真空箱或静电销线。
本发明的膜能够是通过共挤出，涂覆或层压所生产的单层或多层膜。对于共挤出的情况，这些层能够用传统的进料模块、多歧管模头或它们的多重组合被组合在一起。涉及到多个层以及10个或更多个层的微层共挤出法(microlayer coextrusion)也能够使用。共挤出具有附加的益处：具有短得多的张弛时间(或更低粘度)的这些层能够被放置于膜表面上，因此用作假润滑层。相对于内层而言该盖层(cap layer)的粘度越低，内层在“活塞流(plug flow)”排列中运动得越多。活塞流体现特征于具有极小的或没有剪切形变存在，这样活塞流芯部将具有极小的双折射。因此，通过放置于较低粘度流体的盖层之间使得它以活塞流方式运动，其它非常粘稠的、长松弛时间的聚合物能够仍然用于显示器中。尽管外部较低粘度层将看见多得多的剪切，但它们将具有短得多的松弛时间，和因此更容易松弛掉任何取向。通过将润滑剂如含氟聚合物添加到该熔体中也能够获得类似的行为，虽然这些倾向于引起膜的更高雾度。
在另一个实施方案中，本发明的膜也能够通过使用抛光辊堆叠方法(polishing roll stack process)或通过压延来生产。材料的低双折射率确保由辊隙接触引入膜的高应力将不会转化成过高的延迟值。大部分的传统纤维素材料不能为了光学应用被抛光或压延，因为延迟值太高和/或它们无法在足够低的温度下熔融加工。与传统的熔体流延法相比，抛光和压延提供了更佳厚度控制的附加益处，
如果需要的话，膜能够随后在MD方向上通过例如传统的拉伸或联合的压缩/拉伸型牵引机来拉伸。在TD上的拉伸典型地通过拉幅(tenter)来进行。同样地，如果需要的话能够使用MD和TD拉伸的结合都。通常施加拉伸作用以便为用于例如补偿膜中的膜赋予特定双折射。实际的拉伸条件和构型设计是现有技术中已知的。例如，在多个方向上的膜拉伸能够同时或顺序进行，这取决于所采用的设备。通过双气泡型吹膜方法所进行的膜的拉伸也是可能的。大部分的拉伸操作包括到在一个或多个方向上1.1至5X的拉伸比(虽然这随着材料不同而变化)。此外，大部分的拉伸也包括跟进的退火或“热定形”步骤以进一步调理该材料。
该膜能够用现有技术中公知的方法如电晕处理，等离子体处理，火焰处理等等来进行后处理。该膜也通常进行皂化以确保与后续PVOH偏光层(polarizing layer)之间的良好粘合性。
该材料也能够用于其它模塑操作如注射模塑和共注射模塑，型材挤出，纤维纺丝，挤出吹塑，热成形等等。低双折射可确保这些方法所常见的模塑应力将不会导致过度的光学畸变。
对于显示器应用，膜将最终与其它膜和结构相结合来形成整个液晶设备。所使用的方法的例子包括层压和/或涂覆。这些结构通常是本领域中的那些技术人员已知的并且可以理解的是，本发明的膜和树脂能够以各种形式使用，这些形式取决于具体制造商和液晶元件类型的具体情况。
实施例
在下面的实施例中报道的纤维素酯的取代度是通过使用在600MHz下操作的JEOL Model 600NMR波谱仪由1H NMR测定的。样品管尺寸是5mm和样品温度是80℃，通过将二甲基亚砜-d6与几滴的氘化的三氟乙酸一起作为溶剂。脉冲延迟是5秒，和对于各实验获得64次扫描。
“特性粘度”或“IV”是在25℃下在0.5g/100ml的浓度下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷绝中测定的。
除非另有说明，否则，根据ASTM D3418，通过使用ThermalAnalyst Instrument的TA DSC 2920仪器在20℃/min的升温速度下，对非增塑样品测定玻璃化转变温度Tg。Tg值是从第二个加热周期测量中获取的以确保清楚表示的转变和任何残余水的除去。还根据ASTMD3418使用DSC测量熔点。使用ASTM方法D1343-91在ASTM A溶剂中测量落球粘度(falling ball viscosity)。在25℃下通过使用在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷溶液中形成的0.5g/100mL浓度的树脂，测定特性粘度(IV)。
乙酰基和丙酰基wt％是由水解GC方法测定的。在这一方法中，约1g的酯被称量加入到称量瓶中，然后在105℃下在真空烘箱中干燥至少30分钟。然后，将0.500±0.001g的样品称量加入到250mL锥形烧瓶。然后将50mL的由9.16g异戊酸(99％)在2000mL吡啶中形成的溶液添加到该烧瓶中。这一混合物被加热回流约10分钟，在此之后将30mL的氢氧化钾甲醇溶液添加到混合物中。混合物然后在回流下加热约10分钟，然后在搅拌下冷却20分钟，在此之后，添加3mL浓盐酸。混合物搅拌5分钟，然后让其沉降5分钟。将约3mL的溶液的等分试样转移到离心管中并离心处理约5分钟。该溶液使用具有1微米FFAP相的25M×0.53mm熔凝硅石柱(fused silica column)，由GC(分流进样(splitinjection)和火焰离子化检测器)进行分析。根据下式计算酰基wt％：
Ci＝((Fi*Ai)/Fs*As))*R(100)
式中：Ci＝I(酰基)的浓度
    Fi＝组分I的相对响应因子
    Fs＝异戊酸的相对响应因子
    Ai＝组分I的面积
    As＝异戊酸的面积
    R＝(克的异戊酸)/(克的样品)
溶剂流延
树脂在真空中在50℃下干燥12小时以除去任何过量的水分。接着，将18克的干燥树脂添加到180克的由二氯甲烷和甲醇组成的90/10溶剂混合物中。然后，将2克的磷酸三苯基酯(TPP)增塑剂添加到该混合物中。混合物被密封，放置在辊上，然后混合24小时以产生约10wt％固体的均匀掺杂物。在混合后，该掺杂物通过使用刮刀被流延到玻璃板上，该刮刀经过调节可提供约80微米最终厚度。该流延是在通风橱中在相对湿度控制在50％(+/-10％)的情况下进行的。在流延后，让膜和玻璃在覆盖盘之下干燥1小时以最小化溶剂蒸发的速率。在这一初始干燥之后，将膜从玻璃上剥离，然后在强制空气烘箱(forced air oven)中在100℃下退火10分钟，然后在140℃下退火20分钟。在膜被限制以防止任何进一步收缩的情况下进行退火。对于一些的混合酯，常常因为它们的不同的溶解度(相对于乙酸纤维素)而使它们“泛白”。在这些情况下，将1wt％的丁醇添加到溶剂混合物中可以有助于减慢干燥并控制膜流延的质量。
膜参数
通过使用Woollam偏振光椭圆率测量仪在633nm的波长下测量膜的光学延迟Re和Rth。对于大于或等于80微米的膜厚度，Rth值也标称化到80μm等值厚度，这基于双折射与厚度无关的假设。实际上，在溶剂流延中有轻微的厚度依赖性，由于在流延过程中形成的应力差异，使得较厚的膜具有比那些较薄的膜更低的延迟值。这一标称化Rth表示为“R80”以使之与所测量的Rth区分开，并且按下式计算：
(6)R80＝80*Rth/d
其中d是实际膜厚度(微米)。膜的双折射值也作为光学各向异性的另一个“厚度标称化”量度被包括在内。
橡胶状的应力-光学系数(SOC)是从在Bruckner双轴膜拉伸器上拉伸的膜测定的。这些膜是在刚好高于膜软化点的温度下按照平面(planer)(恒定宽度)拉伸构型被拉伸约1.25x。在拉伸结束时的真实应力(即力除以实际膜横截面积)是同时在纵向和横向记录的，并且通过从纵向应力减去横向应力而获得平面“应力差”。拉伸膜的光学延迟Re然后通过使用Woollam偏振光椭圆率测量仪在633nm的波长下测量，并通过除以膜厚度而换算成双折射率。该SOC然后作为双折射率除以膜中的真实应力差被计算。
实施例1.纤维素酯化合物的制备
纤维素(75g)以三个批料在金属实验室掺混器中起绒(fluff)。起绒的纤维素在下列三种预处理当中的一个中进行处理。
预处理A：起绒的纤维素浸泡在乙酸和丙酸的混合物中(用量列于下表1中)。然后反应按照以下所述方法来进行。
预处理B：起绒的纤维素在1升的水中浸泡约1小时。湿浆(wet pulp)进行过滤和用乙酸洗涤四次得到乙酸润湿浆(在下表1中所示的重量)，并且按照以下所述进行反应。
预处理C：起绒的纤维素在约1升的水中浸泡约1小时。湿浆进行过滤和用丙酸洗涤四次得到丙酸润湿浆(在下表1中所示的重量)，并且按照以下所述进行反应。
预处理D：起绒的纤维素在约1升的水中浸泡约1小时。湿浆进行过滤，用乙酸洗涤三次和用丙酸洗涤三次，得到丙酸润湿浆(在下表1中所示的重量)，并且按照以下所述进行反应。
反应：来自上述处理当中的一种处理中的酸润湿浆然后被放置于2升反应釜中，然后按照下表1中所示添加乙酸或丙酸。反应物料被冷却到15℃，然后将乙酸酐丙酸酐(在下表1中所示的酸酐的量)和2.59g的硫酸的10℃溶液添加进去。在初始放热之后，反应混合物在约25℃下保持30分钟，然后反应混合物被加热至60℃。当混合物已经掺杂混合(dopeout)并且获得了掺杂物的合适粘度时，将296mL的乙酸和121mL的水的50-60℃溶液添加进去。这一混合物搅拌30分钟，然后将4.73g的乙酸镁四水合物在385mL的乙酸和142mL的水中形成的溶液添加进去。这一反应混合物然后通过以下所示方法中的一种被沉淀。
沉淀方法A：反应混合物通过8L水的添加来沉淀。所得到的淤浆进行过滤和用水洗涤约四个时，然后在60℃的强制空气烘箱中干燥，得到在表1中所示量的乙酸丙酸纤维素。
沉淀法B：反应混合物通过4L的10％乙酸的添加而沉淀，然后通过4L的水添加而硬化。所得到的淤浆进行过滤和用水洗涤约四个时，然后在60℃的加压空气烘箱中干燥，得到在表1中所示量的乙酸丙酸纤维素。
这些乙酸丙酸纤维素的分析数据示于表2中以及从这些酯流延的膜的延迟数据示于表3中。这些酯的延迟值不取决于制备方法，而仅仅取决于乙酸丙酸纤维素的实际组成。
表1.反应器投料量
 轮次#   预处理方法   预处理中乙酸的量，ml   预处理中丙酸的量，ml   酸润湿浆的重量，g   预处理后添加的酸   预处理后添加的酸的量，ml   添加的乙酸酐的量，ml   添加的丙酸酐的量，ml   沉淀方法
 1   A   215   0   301   丙酸   151   0   249   A
 2   A   119   277   475   无   0   77   147   A
 3   A   191   201   475   无   0   0   249   A
  4   A   167   227   475   无   0   0   249   A
  5   B   0   0   438   丙酸   151   0   249   A
  6   C   0   0   299   乙酸   73   75   146   B
7 D 0 0 343 乙酸 67 76 147 A
表2.分析数据
 轮次#   生产的CAP的重量   Wt％乙酰基   Wt％丙酰基   DS乙酰基，NMR   DS丙酰基，NMR   Mg，ppm，ICP   S，ppm，ICP   Wt％OH   IV
 1   113   21.1   27.4   1.46   1.5   17.6   54   0.69   0.99
 2   109   25.3   22.6   1.76   1.22   3.4   42   0.56   1.06
 3   127   18.9   29.6   1.33   1.62   2.8   57   0.55   0.93
 4   96   17.3   30.9   1.22   1.74   3.2   33   0.54   0.88
 5   116   22.4   25.7   1.57   1.41   1.3   12   0.46   1.2
 6   106   21.3   26.6   1.53   1.46   2.4   47   0.56   1.19
 7   94   20.4   26.8   1.49   1.49   2.3   17   0.46   1.14
实施例8至21-乙酸丙酸纤维素的溶剂流延
按照与实施例1类似的步骤制备附加的CAP，只是产生不同DS范围的乙酰基、丙酰基和羟基。不同范围的乙酰基和丙酰基是通过改变反应混合物中乙酰基和丙酰基物质的比率产生。羟基的DS范围是通过改变在乙酸水混合物的添加与乙酸镁溶液的添加之间的时间来改变的。全部样品的树脂IV值是在约0.8和约1.2之间。膜是从这些材料流延而成并且其延迟值示于表3。已经观察到，当丙酰基DS与羟基DS的比率(即“羟基比率”)低于5时，Rth值随着树脂具有高的正双折射率而变成负值。类似地，对于在约10和20之间的羟基比率的值，膜显示出更接近于零延迟特性。高于约20的比率，该材料开始显示出显著的负双折射和大的正Rth值。
表3.溶剂流延组合物和延迟数据
轮次#   DSAc   DSPr   DSBu   DSOH   羟基比率   Tg(C)   d(um)   Re(nm)   Rth(nm)   R80(nm)   Δnth
  1   1.48   1.5   0   0.12   12.5   153   104   0.6   16.5   12.7   1.6E-04
  2   1.76   1.22   0   0.1   12.2   118   76   0.3   -0.8   -0.8   -1.1E-05
  3   1.33   1.62   0   0.1   16.2   129   106   0.7   41.2   31.0   3.9E-04
  4   1.22   1.74   0   0.1   17.4   111   79   0.2   27.0   27.3   3.4E-04
  5   1.57   1.41   0   0.08   17.6   141   69   0.2   10.9   12.6   1.6E-04
  6   1.53   1.38   0   0.10   13.8   157   129   0.6   -0.1   0.0   -5.4E-07
  7   1.49   1.49   0   0.08   18.8   134   99   0.5   19.5   15.8   2.0E-04
  8   1.72   1.19   0   0.09   13.2   135   111   0.1   -11.8   -8.5   -1.1E-04
  9   1.37   1.55   0   0.08   19.4   140   117   0.4   -3.5   -2.4   -2.9E-05
  CE10   2.63   0.24   0   0.13   1.8   171   85   0.3   -55.8   -52.5   -6.6E-04
  11   1.53   1.38   0   0.10   13.8   157   71   1.7   31.1   35.0   4.4E-04
  12   1.46   1.45   0   0.09   16.1   157   70   0.5   14.1   16.2   2.0E-04
  13   1.46   1.42   0   0.12   11.8   155   75   0.2   0.3   0.3   3.5E-06
  14   1.46   1.46   0   0.08   18.3   157   81   0.6   8.4   8.3   1.0E-04
  15   1.48   1.48   0   0.03   49.3   141   98   0.7   29.2   23.8   3.0E-04
  16   1.46   1.53   0   0.02   76.5   138   66   1.8   26.2   31.8   4.0E-04
  17   1.37   1.54   0   0.08   19.3   147   105   0.5   27.8   21.2   2.6E-04
  18   1.6   1.34   0   0.06   22.3   156   105   0.9   4.8   3.7   4.6E-05
  CE19   1.92   0.74   0   0.34   2.2   166   89   0.6   -84.0   -75.5   -9.4E-04
  CE20   1.28   1.28   0   0.44   2.9   167   70   11.8   -60   -68.6   -8.6E-04
  CE21   0.18   2.5   0   0.32   7.8   138   90   0.6   -86.7   -77.1   -9.6E-04
  CE22   1.94   0   0.89   0.17   5.2   115   99   0.1   -22.0   -17.8   -2.2E-04
  CE23   1.83   0   1   0.17   5.9   112   100   0.1   -21.4   -17.1   -2.1E-04
  CE24   1.29   0   1.56   0.16   9.8   140   102   0.0   -29.0   -22.7   -2.8E-04
  CE25   1.95   0   0.87   0.18   4.8   135   98   0.4   -32.2   -26.3   -3.3E-04
  CE26   1.8   0   1.04   0.16   6.5   139   106   0.3   -21.8   -16.5   -2.1E-04
  CE27   2.1   0   0.73   0.17   4.3   130   107   0.6   -30.7   -23.0   -2.9E-04
  CE28   2.61   0   0.25   0.14   1.8   120   96   1.0   -70.0   -58.3   -7.3E-04
  CE29   2.5   0   0.34   0.16   2.1   109   110   0.7   -55.0   -40.0   -5.0E-04
  CE30   2.03   0   0.85   0.12   7.1   112   118   0.7   -21.5   -14.6   -1.8E-04
  CE31   2.22   0   0.66   0.12   5.5   129   118   1.1   -16.0   -10.8   -1.4E-04
  CE32   2.04   0   0.71   0.25   2.8   155   100   0.9   -30.6   -24.5   -3.1E-04
  CE33   1.01   0   1.68   0.31   5.4   134   94   0.6   -45.7   -38.9   -4.9E-04
  34   1.21   0   1.68   0.11   15.3   129   79   0.3   -10.0   -10.1   -1.3E-04
  CE35   2.84   0   0   0.16   0.0   182   89   0.5   -56.0   -50.3   -6.3E-04
这一趋势也在图4中说明，其中对于CAP和CAB两个系列，R80值与羟基比率相关地描绘曲线(参见，例如，下一个实施例)。已经观察到，延迟值紧密地跟随该羟基比率，与在约5的羟基比率下开始的低特性双折射有交叉。
玻璃化转变温度Tg的值也编辑在表4中。能够看出提高羟基DS值会提高Tg，但是这也使得延迟值更负。然而，有可能选择在丙酰基含量和羟基含量之间的平衡，该平衡将得到零延迟但仍然维持更高的Tg值。例如，树脂11和12具有高Tg(155℃到157℃)但仍然显示出负双折射(即正的Rth值)。
实施例22-34-乙酸丁酸纤维素(CAB)的溶剂流延
按照描述在实施例1中的合成方法来生产一系列CAB，但是使用丁酸或丁酸酐代替丙酸或丙酸酐。获得乙酰基、丁酰基和羟基的各种DS范围，并且延迟和DS数据列于表I中。正如相对于CAB来说CAP Tg趋于更低，延迟的趋势对于CAB是大约相同的。与CAP样品一样，已经观察到当丁酰基DS与羟基DS的比率(即“羟基比率”)低于约5时，该Rth值变成非常大和负的。对于具有大于10的羟基比率的实施例34来说类似地，随着双折射率下降，延迟值开始接近零。
对比例35-三乙酸纤维素的溶剂流延
为了对比目的，商购三乙酸纤维素(Eastman Cellulose TriacetateCA-436-80S)按照与实施例1至7(减去丙酸)类似的方式进行试验。该三乙酸酯具有2.84的DS和兼有0.16的DS(OH)，并且代表了用作TAC膜基料的典型商购三乙酸酯。该膜具有零的羟基比率(假设缺乏所连接的非乙酰基酯)，并且还具有非常高的负延迟。这一实施例的树脂不是可熔融加工的。
从溶剂流延CAP产生-A片
在实施例14中生产的溶剂流延膜被切成半英寸宽(1.25cm)条并且使用拉伸试验机单轴拉伸1.75x。拉伸面积的夹持长度是大约2英寸(5.5cm)，然后在拉伸之前通过使用热气喷枪将膜加热至高于它的Tg。初始膜厚度是100微米，和在拉伸之后的厚度是75微米。在拉伸之后膜的延迟Re是-80nm(即更高的折射指数垂直于拉伸方向定向排列)，这证实了该材料适合于用于制造-A型补偿膜。
CAP样品的乙酰基散布(acetyl spread)的测定
与在对比实施例29中的商购三乙酸纤维素一起，针对样品13和14测定有效的乙酰基散布。通过使用装有Sedex蒸发光散射检测器的Hamilton PRP-1柱(75×4.6，10um，P/N 070-500)进行分析。柱的流动速率是0.8ml/min，并且通过使用10μL注射体积在30℃下进行试验。样品制备包括将0.1g的纤维素材料稀释在35mL的N-甲基吡咯烷酮中。在零时间的移动相是12.5％甲醇、50％丙酮和37.5％水的溶液；然后经过15分钟时间间隔，它线性地变化到纯丙酮溶液。样品的半宽度分布是以分钟的单位报道的，并且是在乙酰基分布中“有效”散布的量度，因为在样品中存在的丙酰基也影响洗脱时间。
试验的结果表明，CE35的三乙酸纤维素具有0.47分钟的有效乙酰基散布，而CAP样品13和14分别具有0.42分钟和0.43分钟的乙酰基散布。这些结果表明，在CAP样品和商购CTA样品之间在有效乙酰基散布上的差异非常小。
树脂复合和挤出加工
在熔融挤出前，纤维素粉末在30mm Werner Pfleider同向旋转双螺杆挤出机上复合，以便添加增塑剂和0.5wt％的Eastman 15304稳定剂。增塑剂含量是标称地5或10％，且由邻苯二甲酸二乙酯(DEP)或从Broadview Technologies Inc获得的Resoflex R296增塑剂组成。“中等剪切”螺杆构型与在230℃到240℃之间的机筒区温度和在250rpm和300rpm之间的螺杆速度一起使用。挤出速率是标称地30-40lbs/每小时(14-19kg/hr)。通过使用在机筒向下约1/3处连接的液体供给器从进料喉输入该增塑剂。来自双螺杆(挤出机)的挤出物被迫使通过制粒杆型(制粒机)并被切成适合在后续单螺杆挤出过程中使用的粒料。用于挤出实施例中的基础树脂编辑在表4中。
表4.挤出铸塑的组合物
树脂   DSAc   DSPr   DSBu Pr+Bu DS OH Tg   羟基比率   落球粘度 IV   SOC×10-10Pa-1
  CE101   0.18   2.5   0   2.5   0.32   138   7.8   18.6   1.40   4.0
  CE102   1.01   0   1.68   1.68   0.31   136   5.4   17   1.44   2.4
  103   1.46   1.42   0   1.42   0.12   155   11.8   17   1.42   1.1
  104   1.46   1.45   0   1.45   0.09   157   16.1   17.4   1.43   1.0
  105   1.46   1.46   0   1.46   0.08   157   18.3   16.7   1.43   1.1
  CE106   0.79   2   0   2.00   0.22   152   9.1   9.5   1.29   3.0
  CE107   1.28   1.28   0   1.28   0.44   167   2.9   13.1   1.35   3.8
接着，以上复合得到的粒料在干燥剂干燥系统中在70℃下干燥12小时。在干燥之后，该材料通过使用具有24∶1的L/D和Maddock混合螺杆的1英寸(2.54cm)Killion单螺杆挤出机被流延成膜。该挤出机设有240℃的初始区段分布并且在50RPM的速率下运行，虽然这对于一些后续试验轮次会在约40到80RPM的范围之间改变。该材料经由具有标称10密耳模隙(除非另作说明)的6英寸衣架模头(15.2cm)被挤出。该RPM被设定在40和80RPM之间，得到在9-15lbs/hr(4-6.8kg/hr)之间的质量流速。在模唇和辊之间的间距被维持在大约1英寸(2.54cm)以便最小化网幅的边缘向内弯曲(neck-in)(尝试用在模头和辊之间的较大间距进行试验，得到不稳定的网幅，该网幅倾向于振动并且引起厚度波动)。除非另有说明，否则，膜被流延到80微米的标称厚度并且厚度通过流延辊速度来控制。在挤出后，膜被评价光学延迟和一般的质量。
对比实施例101和102-挤塑变量对于Re和Rth的影响
进行所设计的实验以测定熔融温度、辊温度、模隙、和RPM对于Re和Rth的影响。通过改变卷曲速度将膜厚度保持恒定在约80微米。在各种试验条件下这些样品的数据编辑在表5中，其中各实验轮次条件是由小写字母数字字符所指定。在表5中的全部样品含有5％DEP增塑剂。
表5.加工变量对于延迟的影响
  树脂   轮次#   T熔体(℃)   T辊(℃)   模隙(cm)   RPM   Re(nm)   Rth(nm)
  CE101   a   240   124   0.025   80   0.8   -7.2
  b   240   124   0.025   40   1.8   -11.0
  c   200   124   0.025   80   22.0   -25.0
  d   200   124   0.025   40   17.6   -28.0
  e   240   93   0.025   80   1.7   -11.0
  f   240   93   0.025   40   -3.5   -5.0
  g   200   93   0.025   80   21.0   -23.0
  h   200   93   0.025   40   19.0   -25.5
  i   220   105   0.012   60   5.3   -8.0
j 220 105 0.012 60 1.8   -7.0
  k   220   105   0.019   60   8.0   -10.7
  CE102   a   240   124   0.012   40   31.6   -36.8
  b   240   124   0.012   80   26.4   -30.0
  c   200   124   0.012   80   0.0   -0.5
d 200 124 0.012 40 -5.3 0.6
  e   240   93   0.012   80   26.4   -34.0
  f   240   93   0.012   40   37.0   -37.0
  g   200   93   0.012   80   5.3   -15.0
  h   200   93   0.012   80   1.5   -6.0
  i   220   105   0.012   40   3.5   -11.0
j 240   124   0.025   80   28.0   -12.0
  k   240   124   0.025   40   25.0   -34.0
  l   200   124   0.025   80   0.0   -6.0
  m   200   124   0.025   40   0.0   -4.4
  n   240   124   0.025   80   32.0   -45.0
  o   240   93   0.025   60   45.0   -42.5
  p   200   93   0.025   60   7.0   -8.6
  q   200   93   0.025   80   0.8   -7.2
  r   220   105   0.019   40   1.8   -11.0
结果的分析已表明，辊温度是最少影响Re和Rth的变量，和延迟主要取决于剩下的加工变量。更大的模隙例如导致需要该膜的更大程度的牵伸，因此需要更多的延伸性拉伸。这进而导致Re和Rth的更大、更负的值。熔融温度也起着关键的作用，因为在较低加工温度下的更高粘度会降低能够发生的分子松弛的水平并且还增大延迟。然而，更高的熔融温度会导致由于热降解所引起的膜的不可接受的泛黄。
本实施例的结果清楚地表明延迟对于所使用的加工条件是非常敏感的。这使得难以维持恒定的延迟分布，因为在任何挤出过程中发生的正常波动(例如随着时间推移的压力/温度波动)将转变成延迟的可变性。对于更稳固的过程，需要对于在加工条件下(特别在更冷的加工温度下)的这些变化有较低敏感性的材料。正是这一需要导致了在下面实施例中所述的本发明的低羟基树脂的开发。
实施例103-107
在这些实施例中，按照与CE101和CE102类似的方式挤出膜，其中有以下改进。因为质量通过速率(即RPM)和辊温度不被认为是延迟的显著的影响因素，所以它们分别保持恒定在53RPM和110℃。模隙也固定在10密耳(0.025cm)。因为膜的延伸性拉伸是影响延迟的主要因素，卷取机的卷曲速度最初在18和36英尺/分钟(5.5和11米/分钟)之间变化。因为RPM保持恒定，这会引起膜的厚度的减少，但是这一厚度影响能够通过标称化到R80值或通过将它们直接换算成双折射率而部分地补偿。样品103至107的结果列于表6中。
表6.挤出数据
  树脂   轮次#   PZwt％   辊速度(fpm)   P(psi)   d(um)   Re(nm)   Rth(nm)   R80(nm)
  103   a   5   18   1625   68   3.67   -6.53   -7.68
  b   5   36   1595   30   3.57   -6.52   -17.39
  c   10   18   1120   78   1.86   -3.66   -3.75
  d   10   46   925   29   1.42   -2.65   -7.31
  104   a   5   18   1575   82   2.18   -5.02   -4.90
  b   5   36   1575   40   2.77   -5.42   -10.85
  c   10   18   1215   77   1.17   -2.14   -2.23
  d   10   36   1205   39   0.66   -1.89   -3.88
105 a 5 18 1545 64 2.19 -4.31 -5.38
  b   5   36   1590   34   2.05   -3.89   -9.16
  c   10   18   1185   63   0.62   -1.80   -2.28
  d   10   36   1215   34   0.54   -1.67   -3.93
  CE106   a   5   18   1385   81   3.21   -7.50   -7.41
  b   5   36   1400   39   4.58   -7.20   -14.76
  c   10   18   1150   85   3.40   -5.63   -5.30
  d   10   36   1050   44   3.03   -4.79   -8.71
  CE107   a   5   18   2530   72   22.14   -31.94   -35.49
  b   5   36   2380   40   27.00   -31.07   -62.14
  c   10   18   1910   75   13.49   -23.06   -24.59
  d   10   36   1975   38   15.74   -19.28   -40.60
用于这些实施例中的增塑剂是以5％或10％用量使用的ResoflexR296。Resoflex R296被发现是较低挥发性的并且显示出比DEP更低的“煮沸(boil out)”。因为在较高熔融温度下的不可接受的泛黄，挤出机被设定在恒定230℃机筒温度，和220℃模头温度。标称熔融温度是在210℃和215℃之间。
在表6中数据的检查已表明，对于样品103至105有最低的延迟(Re和Rth)。当提高牵伸率时，这些样品的延迟改变得很小。需要指出的是，随着粘度增大，对于较低增塑剂含量来说将有延迟的轻微增加，但是该延迟水平仍然是足够的低以便可用作零延迟膜。相反，对于低和高PZ含量以及低和高牵伸比率，CE107显示出Re的非常大的值。对于CE107而言，羟基比率是非常低的，使得对于给定量的应力来说引起该当量延迟值(equivalent retardation)高得多。CE106-它具9.1的边界羟基比率-具有为零延迟挤出流延薄膜可接受的由挤出流延达到的延迟值，虽然该树脂没有与在溶剂流延中几乎同样发挥作用。
也测量在模头中的熔体压力数据，提供了在加工温度下可挤出性和粘度的指标。从表6中能够看出，低羟基样品(103，104和105)具有比例如CE107更低的模头压力，即使落球粘度值高得多。低羟基树脂因此更容易挤出成为低延迟膜，特别地在更冷的温度下，并且更高的分子量和高Tg确保膜将保持韧性和尺寸稳定。
应力光学系数
对每一种所使用的树脂，应力光学系数的值列于表4中。需要指出的是，对于CE101和CE102来说膜SOC是以DOP增塑剂为基础的，和对于剩下的来说是以Resoflex增塑剂为基础的。低羟基树脂发现具有非常接近于零的应力光学系数，这与具有高得多的应力光学系数的其它树脂相反。应该指出的是，SOC将取决于增塑剂(和可能该浇铸模式)而变化，因为以TPP为基础的溶剂流延膜似乎具有更负的双折射行为。
膜拉伸
在实施例103a，CE106a和CE107a中生产的膜样品通过使用Bruckner实验室膜拉伸器在150℃的拉伸温度下被拉伸。膜是增塑的并且在拉伸之前在大约50％RH下平衡，相对于在表4中的未增塑值来说这会降低它们的Tg。各材料按照平面(恒定宽度)模式被拉伸1.5x和1.75x。针对在拉伸之后的各膜测量延迟值，所得结果编辑在表7中。需要注意膜的厚度如何随着拉伸而相对于拉伸比发生改变。
正如所观察到的，低羟基103a样品在拉伸时具有非常小的延迟变化，这归因于它的低应力光学系数。相反，CE106和CE107两者在拉伸时都显示出在延迟值上的大变化。本实施例进一步说明本发明的低羟基树脂对于生产零延迟膜如何是更稳固的。在不改变膜的延迟值的情况下拉伸膜的能力也能够用于分散控制，并使得它对于与其它层结合(例如层压)不敏感。
表7
  样品   平面拉伸比   Re(nm)   Rth(nm)
  103a   0X1.5X1.75X   0.690.33-1.3   -2.7-4.2-9.3
  CE106a   0X1.5X1.75X   0.9315.412.4   -3.2-40.4-45.0
  CE107a   0X1.5X1.75X   4.052.242.6   -14.4-78.9-75.1
实施例108至120-具有各种增塑剂的乙酸丙酸纤维素的溶剂流延
各种增塑剂，其中包括木糖醇五丙酸酯(XPP)，Resoflex296(R296)，山梨糖醇六丙酸酯(SHP)，和阿拉伯糖醇五丙酸酯(APP)被添加到具有1.46的DS(Ac)、1.45的DS(Pr)和0.09的DS(OH)的CAP中。该增塑剂以5wt％、10wt％和15wt％的用量添加，并且树脂在真空中在50℃下干燥12小时以除去任何过量的水分。为了评价在5wt％的用量下的增塑剂，将19克的干燥树脂添加到180克的由二氯甲烷和甲醇组成的90/10溶剂混合物中。然后，将1克的增塑剂添加到混合物中。混合物被密封，放置在辊上，然后混合24小时以产生约10wt％固体的均匀掺杂物。通过调节增塑剂的含量而将类似的步骤用于更高的增塑剂用量。在混合后，该掺杂物按照前面描述的步骤被流延到玻璃片上。结果示于表8中。
表8.溶剂流延组合物和延迟数据
轮次# 增塑剂类型   增塑剂含量(wt％)   d(μm)   Re(nm)   Rth(nm)   R80(nm)   Δnth
  108   XPP   5   92   1.03   14.03   12.20   1.52E-04
  109   XPP   10   99   3.01   33.70   27.23   3.40E-04
  110   XPP   15   101   0.13   52.33   41.45   5.18E-04
  111   R296   5   93   0.08   4.74   4.07   5.09E-05
  112   R296   10   100   0.72   15.07   12.06   1.51E-04
  113   R296   15   104   0.55   24.75   19.04   2.38E-04
  114   SHP   5   95   0.23   5.10   4.29   5.36E-05
  115   SHP   10   99   1.41   19.88   16.07   2.01E-04
  116   SHP   15   102   0.29   27.26   21.38   2.67E-04
  117   APP   5   98   0.61   8.09   6.60   8.25E-05
  118   APP   10   100   1.07   23.01   18.41   2.30E-04
  119   APP   15   103   0.40   57.83   44.91   5.61E-04
  120   TPP   10   96   0.26   -8.40   -7.00   -8.75E-05
CAP样品的乙酰基散布的测定
与在对比实施例29中的商购三乙酸纤维素一起，针对样品7和8测定有效的乙酰基散布。通过使用装有Sedex蒸发光散射检测器的Hamilton PRP-1柱(75×4.6，10um，P/N 070-500)进行分析。柱的流动速率是0.8ml/min并且通过使用10μL注射体积在30℃下进行试验。样品制备包括将0.1g的纤维素稀释在35mL的N-甲基吡咯烷酮中。在零时间的移动相是12.5％甲醇、50％丙酮和37.5％水的溶液；然后经过15分钟时间间隔，它线性地变化到纯丙酮溶液。样品的半宽度分布是以分钟的单位报道的并且是在乙酰基分布中“有效”散布的量度，因为在样品中存在的丙酰基也影响洗脱时间。
试验的结果表明，CE 29的三乙酸纤维素具有0.47分钟的有效乙酰基散布，而CAP样品7和8分别具有0.42分钟和0.43分钟的乙酰基散布。这些结果表明，在CAP样品和商购CTA样品之间在有效乙酰基散布上有非常小的差异。
熔体挤出膜
树脂复合和挤出加工
在熔融挤出前，纤维素粉末在30mm Werner Pfleider同向旋转双螺杆挤出机上复合，以便添加增塑剂和0.5wt％的Eastman 15304稳定剂。增塑剂含量是标称地5或10％且由邻苯二甲酸二乙酯(DEP)或从Broadview Technologies Inc获得的Resoflex R296增塑剂组成。“中等剪切”螺杆构型与在230℃到240℃之间的机筒区段温度和在250rpm和300rpm之间的螺杆速度一起使用。挤出速率是标称地30-40lbs/每小时(14-19kg/hr)。通过使用在机筒向下约1/3处连接的液体供给器从进料喉输入该增塑剂。来自双螺杆(挤出机)的挤出物被迫使通过制粒杆型(制粒机)并被切成适合在后续单螺杆挤出过程中使用的粒料。用于挤出实施例中的基础树脂编辑在表II中。
表II.挤出铸塑的组合物
树脂 DS Ac DS Pr DS Bu Pr+Bu DS OH Tg   羟基比率   落球粘度 IV   SOC×10-10Pa-1
CE101 0.18 2.5 0 2.5 0.32 138 7.8 18.6 1.40 4.0
  CE102   1.01   0   1.68   1.68   0.31   136   5.4   17   1.44   2.4
  103   1.46   1.42   0   1.42   0.12   155   11.8   17   1.42   1.1
  104   1.46   1.45   0   1.45   0.09   157   16.1   17.4   1.43   1.0
  105   1.46   1.46   0   1.46   0.08   157   18.3   16.7   1.43   1.1
  CE106   0.79   2   0   2.00   0.22   152   9.1   9.5   1.29   3.0
  CE107   1.28   1.28   0   1.28   0.44   167   2.9   13.1   1.35   3.8
接着，以上复合得到的粒料在干燥剂干燥体系中在70℃下干燥12小时。在干燥之后，该材料通过使用具有24∶1的L/D和Maddock混合螺杆的1英寸(2.54cm)Killion单螺杆挤出机被铸塑成膜。该挤出机设有240℃的初始区段分布并且在50RPM的速率下运行，虽然这对于一些后续试验轮次会在约40到80RPM的范围之间的改变。该材料经由具有标称10密耳模隙(除非另作说明)的6英寸衣架模头(15.2cm)被挤出。该RPM被设定在40和80RPM之间，得到在9-15lbs/hr(4-6.8kg/hr)之间的质量流速。在模唇和辊之间的间距被维持在大约1英寸(2.54cm)以便最小化网幅的边缘向内弯曲(尝试用在模头和辊之间的较大间距进行试验，得到不稳定的网幅，该网幅倾向于振动并且引起厚度波动)。除非另有说明，否则，膜被流延到80微米的标称厚度并且厚度经由流延辊速度来控制。在挤出后，膜被评价光学延迟和一般的质量。
对比实施例101和102-挤塑变量对于Re和Rth的影响
进行所设计的实验以测定熔融温度、辊温度、模隙、和RPM对于Re和Rth的影响。通过改变卷曲速度将膜厚度保持恒定在约80微米。在各种试验条件下这些样品的数据编辑在表III中，其中各实验轮次条件是由小写字母数字字符所指定。在表III中的全部样品含有5％DEP增塑剂。
表III.加工变量对于延迟的影响
  树脂   轮次#  T熔体(℃)  T辊(℃)   模隙(cm)   RPM   Re(nm)   Rth(nm)
  CE101   a  240  124   0.025   80   0.8   -7.2
  b  240  124   0.025   40   1.8   -11.0
  c  200  124   0.025   80   22.0   -25.0
  d  200  124   0.025   40   17.6   -28.0
  e  240  93   0.025   80   1.7   -11.0
  f  240  93   0.025   40   -3.5   -5.0
  g  200  93   0.025   80   21.0   -23.0
  h  200  93   0.025   40   19.0   -25.5
  i  220  105   0.012   60   5.3   -8.0
j 220 105 0.012 60 1.8 -7.0
  k  220  105   0.019   60   8.0   -10.7
  CE102   a  240  124   0.012   40   31.6   -36.8
  b  240  124   0.012   80   26.4   -30.0
  c  200  124   0.012   80   0.0   -0.5
  d   200   124   0.012   40   -5.3   0.6
  e   240   93   0.012   80   26.4   -34.0
f 240 93 0.012 40 37.0 -37.0
  g   200   93   0.012   80   5.3   -15.0
  h   200   93   0.012   80   1.5   -6.0
  i   220   105   0.012   40   3.5   -11.0
j 240 124 0.025 80 28.0 -12.0
  k   240   124   0.025   40   25.0   -34.0
  l   200   124   0.025   80   0.0   -6.0
  m   200   124   0.025   40   0.0   -4.4
  n   240   124   0.025   80   32.0   -45.0
  o   240   93   0.025   60   45.0   -42.5
  p   200   93   0.025   60   7.0   -8.6
  q   200   93   0.025   80   0.8   -7.2
  r   220   105   0.019   40   1.8   -11.0
结果的分析已表明，辊温度是最少影响Re和Rth的变量，和延迟主要取决于剩下的加工变量。更大的模隙例如导致需要该膜的更大程度的牵伸，因此需要更多的延伸性拉伸。这进而导致Re和Rth的更大、更负的值。熔融温度也起着关键的作用，因为在较低加工温度下的更高粘度会降低能够发生的分子松弛的水平并且还增大延迟。然而，更高的熔融温度会导致由于热降解所引起的膜的不可接受的泛黄。
本实施例的结果清楚地表明延迟对于所使用的加工条件是非常敏感的。这使得难以维持恒定的延迟分布，因为在任何挤出过程中发生的正常波动(例如随着时间推移的压力/温度波动)将转变成延迟的可变性。对于更稳固的过程，需要对于在加工条件下(特别在更冷的加工温度下)的这些变化有较低敏感性的材料。正是这一需要导致了在下面实施例中所述的本发明的低羟基树脂的开发。
实施例103-107
在这些实施例中，按照与CE101和CE102类似的方式挤出膜，其中有以下改进。因为质量通过速率(即RPM)和辊温度不被认为是延迟的显著的影响因素，所以它们分别保持恒定在53RPM和110℃。模隙也固定在10密耳(0.025cm)。因为膜的延伸性拉伸是影响延迟的主要因素，卷取机的卷曲速度最初在18和36英尺/分钟(5.5和11米/分钟)之间变化。因为RPM保持恒定，这会引起膜的厚度的减少，但是这一厚度影响能够通过标称化到R80值或通过将它们直接换算成双折射率而部分地补偿。样品103至107的结果列于表IV中。
表IV.挤出数据
  树脂   轮次#  PZ wt％   辊速度(fpm)   P(psi)   d(urn)   Re(nm)   Rth(nm)   R80(nm)
  103   a  5   18   1625   68   3.67   -6.53   -7.68
  b  5   36   1595   30   3.57   -6.52   -17.39
  c  10   18   1120   78   1.86   -3.66   -3.75
  d  10   46   925   29   1.42   -2.65   -7.31
  104   a  5   18   1575   82   2.18   -5.02   -4.90
  b  5   36   1575   40   2.77   -5.42   -10.85
  c  10   18   1215   77   1.17   -2.14   -2.23
  d  10   36   1205   39   0.66   -1.89   -3.88
  105   a  5   18   1545   64   2.19   -4.31   -5.38
  b  5   36   1590   34   2.05   -3.89   -9.16
  c  10   18   1185   63   0.62   -1.80   -2.28
  d  10   36   1215   34   0.54   -1.67   -3.93
  CE106   a  5   18   1385   81   3.21   -7.50   -7.41
b 5 36 1400 39 4.58 -7.20 -14.76
  c  10   18   1150   85   3.40   -5.63   -5.30
  d  10   36   1050   44   3.03   -4.79   -8.71
  CE107   a  5   18   2530   72   22.14   -31.94   -35.49
  b  5   36   2380   40   27.00   -31.07   -62.14
  c  10   18   1910   75   13.49   -23.06   -24.59
  d  10   36   1975   38   15.74   -19.28   -40.60
用于这些实施例中的增塑剂是以5％或10％用量使用的ResoflexR296。Resoflex R296被发现是较低挥发性的并且显示出比DEP更低的“煮沸”。因为在较高熔融温度下的不可接受的泛黄，挤出机被设定在恒定230℃机筒温度，和220℃模头温度。标称熔融温度是在210℃和215℃之间。
在表IV中数据的检查已表明，对于样品103至105有最低的延迟(Re和Rth)。当提高牵伸率时，这些样品的延迟改变得很小。需要指出的是，随着粘度增大，对于较低增塑剂含量来说将有延迟的轻微增加，但是该延迟水平仍然是足够的低以便可用作零延迟膜。相反，对于低和高PZ含量以及低和高牵伸比率，CE107显示出Re的非常大的值。对于CE107而言，羟基比率是非常低的，使得对于给定量的应力来说导致该当量延迟值高得多。CE106-它具9.1的边界羟基比率-具有为零延迟挤出流延膜可接受的由挤出流延达到的延迟值，虽然该树脂没有与在溶剂流延中发挥几乎同样作用。
也测量在模头中的熔体压力数据，提供了在加工温度下可挤出性和粘度的指标。从表IV中能够看出，低羟基样品(103，104和105)具有比例如CE107更低的模头压力，即使落球粘度值高得多。低羟基树脂因此更容易挤出成低延迟膜，特别地在更冷的温度下，并且更高的分子量和高Tg确保膜将保持柔韧性和尺寸稳定。
应力光学系数
对每一种所使用的树脂，应力光学系数的值列于表II中。需要指出的是，对于CE101和CE102来说膜SOC是以DOP增塑剂为基础的，和对于剩下的来说是以Resoflex增塑剂为基础的。与具有高得多的应力光学系数的其它树脂相反，低羟基树脂发现具有非常接近于零的应力光学系数。应该指出的是，SOC将取决于增塑剂(和可能地浇铸模式)而变化，因为以TPP为基础的溶剂流延膜似乎具有更负的双折射行为。
膜拉伸
在实施例103a，CE106a和CE107a中生产的膜样品通过使用Bruckner实验室膜拉伸器在150℃的拉伸温度下被拉伸。膜是增塑的并且在拉伸之前在大约50％RH下平衡，相对于在表II中的未增塑值来说这会降低它们的Tg。各材料按照平面(恒定宽度)模式被拉伸1.5x和1.75x。针对在拉伸之后的各膜测量延迟值，所得结果编辑在表V中。需要注意膜的厚度如何随着拉伸而相对于拉伸比发生改变。
正如所观察到的，低羟基103a样品在拉伸时具有非常小的延迟变化，这归因于它的低应力光学系数。相反，CE106和CE107两者在拉伸时都显示出在延迟值上的大的变化。本实施例进一步说明本发明的低羟基树脂对于生产零延迟膜如何是更稳固的。在不改变膜的延迟值的情况下拉伸膜的能力也能够用于分散控制，并使得它对于与其它层的结合(例如层压)不敏感。
表V
  样品   平面拉伸比   Re(nm)   Rth(nm)
  103a   0X1.5X1.75X   0.690.33-1.3   -2.7-4.2-9.3
  CE106a   0X1.5X1.75X   0.9315.412.4   -3.2-40.4-45.0
  CE107a   0X1.5X1.75X   4.052.242.6   -14.4-78.9-75.1
本发明已经参考在这里公开的实施方案详细地进行了描述，但可以理解是在本发明的精神和范围内能够进行各种变化和改进。

Claims (11)

1.乙酸丙酸纤维素组合物，该组合物包括：(1)包括至少一个乙酰基的乙酸丙酸纤维素，该乙酸丙酸纤维素中非乙酰酯基的取代度(DSNAC)与羟基的取代度(DSOH)的比率是15到200，并且非乙酰酯基取代度是1.1到1.75，和，(2)增塑剂，其中该增塑剂选自至少一种的下列物质：磷酸酯增塑剂，苯二甲酸酯增塑剂，乙醇酸酯，柠檬酸酯增塑剂和羟基官能化增塑剂。
2.权利要求1的乙酸丙酸纤维素组合物，其中该增塑剂选自至少一种的下列物质：磷酸三苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸甲苯基二苯基酯，磷酸辛基二苯基酯，磷酸二苯基联苯基酯，磷酸三辛基酯，和磷酸三丁基酯；邻苯二甲酸二乙基酯，邻苯二甲酸二(甲氧基乙基)酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯和邻苯二甲酸二苄酯；丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯，乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯或甲基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯；和柠檬酸三乙酯，柠檬酸三正丁基酯，乙酰基三乙基柠檬酸酯，乙酰基-三正丁基柠檬酸酯，和乙酰基-三-n-(2-乙基己基)柠檬酸酯。
3.权利要求1的乙酸丙酸纤维素组合物，其中该增塑剂选自至少一种的下列物质：酯类，该酯包括：(i)包括以下这些酸的一种或多种残基的酸残基：邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，柠檬酸或磷酸；和(ii)包括含有至多20个碳原子的脂肪族、脂环族或芳族醇的一种或多种残基的醇残基。
4.权利要求3的乙酸丙酸纤维素组合物，其中该增塑剂包括醇残基，该醇残基选自至少一种的下列物质：甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，硬脂醇，月桂醇，苯酚，苄醇，氢醌，儿荼酚，间苯二酚，乙二醇，新戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，和二甘醇。
5.权利要求1的乙酸丙酸纤维素组合物，其中该增塑剂包括一种或多种的下列物质：邻苯二甲酸酯，磷酸酯和间苯二甲酸酯。
6.权利要求1的乙酸丙酸纤维素组合物，其中该增塑剂包括亚芳基-双(二芳基磷酸酯)。
7.包括权利要求1-6中的任何一项的乙酸丙酸纤维素组合物的膜。
8.权利要求7的膜，该膜经溶剂流延或熔体挤出。
9.包括至少一种乙酸丙酸纤维素的LCD膜，该乙酸丙酸纤维素包括至少一个乙酰酯基，该乙酸丙酸纤维素中非乙酰酯基的取代度(DSNAC)与羟基的取代度(DSOH)的比率是15到200，并且非乙酰酯基取代度是1.1到1.75。
10.权利要求9的LCD膜，该膜经溶剂流延或熔体挤出。
11.包括乙酸丙酸纤维素组合物的LCD膜，该组合物包括(a)至少一种包括至少一个乙酰酯基的乙酸丙酸纤维素，该乙酸丙酸纤维素中非乙酰酯基的取代度(DSNAc)与羟基的取代度(DSOH)的比率是15到200，并且非乙酰酯基取代度是1.1到1.75，和(b)至少一种增塑剂，其中该增塑剂选自至少一种的下列物质：磷酸酯增塑剂，苯二甲酸酯增塑剂，乙醇酸酯，柠檬酸酯增塑剂和羟基官能化增塑剂。
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