JP2627030B2 - セルロースエステルフイルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セルロースエステルフ
イルムおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースエステルフイルムは主に写真
材料等の記録材料の支持体として用いられている。セル
ロースアセテート、セルロースアセテートブチレートお
よびセルロースアセテートプロピオネートが代表的な支
持体の材料である。寸度安定性、透明性、光沢が優れて
いるセルロースアセテートフイルム、特にトリアセチル
セルロースフイルムが多用されている。一般にセルロー
スエステルフイルム、特にセルロースアセテートフイル
ムは、引裂強度、耐折強度および衝撃強度が弱いという
問題がある。特に低湿度の状態下では、非常に硬く脆く
なり、かつ裂けやすくなる。

【０００３】これらの性質を改良するために、低分子量
可塑剤をフイルムに添加することは古くから良く知られ
ている。低分子量可塑剤の例としては、トリフェニルホ
スフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレー
ト、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリ
ルブチルグリコレートおよびトリアセチンを挙げること
ができる。トリアセチルセルロースフイルムに関して
は、リン酸エステル、特にトリフェニルホスフェートが
代表的である。

【０００４】セルロースエステルフイルムは、一般に、
セルロースエステル、溶剤および可塑剤を含むドープを
支持体上に流延し、次いで溶剤を蒸発させる工程により
製造する。溶剤としては、メチレンクロライドが主に用
いられる。上記支持体としては、鏡面状に仕上げたドラ
ムまたはバンドが代表的である。例えば、特定の組成か
らなるドープを１０℃以下の支持体上に流延し、２秒以
上風にあてた後、剥ぎ取り、さらに高温（１００〜１６
０℃）で乾燥し残りの溶剤を蒸発させてフイルムを得る
ことができる（特開昭６０−１７６８３４号および同６
０−２０３４３０号各公報参照）。

【０００５】上記の製造方法において、溶剤が蒸発する
と共に低分子量可塑剤も揮発するという問題がある。揮
発した可塑剤は、乾燥工程においてフイルムを汚染す
る。可塑剤は再びフイルム内に浸透してフイルム中の可
塑剤の濃度が不均一となる。可塑剤の濃度が不均一であ
ると、フイルムのカールや、フイルム上に設ける塗膜の
接着不良の原因となる。これらを解決するため、揮発性
の低い高分子量可塑剤が提案されている（特公昭４３−
１６３０５号、同４４−３２６７２号、同４７−７６０
号および特開平２−２９２３４２号各公報参照）。高分
子量可塑剤の例には、メチレンクロライドに可溶である
特定のポリウレタン、ポリエステルおよびそれらのコポ
リマーが含まれる。

【０００６】上記の高分子量可塑剤は、耐拡散性および
不揮発性という利点がある。さらに、低湿条件における
フイルムの引裂強度および耐折強度を向上させる作用が
非常に優れている。しかし、湿度によるフイルムの寸度
変化が大きくなる問題がある。特に写真用支持体として
使用する場合、寸度変化が大きいとパーホレーション間
隔に変化を起き、その結果、映写不良や印刷時のズレが
生じて重大な問題となる。また、高分子量可塑剤には、
フイルムの燃焼性が大きくなる欠点がある。セルロース
エステルフイルムについては、燃焼性が問題となる用途
が多い。例えば、映画フイルムでは、その燃焼性がＪＩ
Ｓに規定されている。さらに、写真材料の支持体に可塑
剤を用いる場合は、写真特性を損なうことがないという
条件が加わる。

【０００７】上記問題点を解決する方法として、ハロゲ
ン化アルキルリン酸エステルの二量体を可塑剤として使
用することが特開昭６０−２５００５３号公報に開示さ
れている。この方法によれば低分子量可塑剤の問題点で
あった揮発性および拡散性は充分に改善することができ
る。しかし、引裂強度および耐折強度等の強度物性を向
上させる作用については、さらに改善する必要がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、低
分子量可塑剤の問題を解決するために高分子量可塑剤を
使用しても、高分子量可塑剤により新たな問題が生じて
しまう。そこで、本発明者等は、改めて低分子量可塑剤
の改良を試みた。

【０００９】低分子量可塑剤のうち、リン酸エステル、
特にトリフェニルホスフェートは、は強度物性を向上さ
せる作用および難燃性が優れている。さらに、比較的多
量にリン酸エステルの使用すると、セルロースエステル
フイルムの強度物性が著しく改善され、その寸度変化を
小さくすることもできる。しかし、リン酸エステル系可
塑剤は揮発性および拡散性があるため、多量に使用する
と、写真材料の保存時あるいは使用時にフイルム表面に
可塑剤が析出する問題、いわゆるブリードアウトが起き
る。

【００１０】本発明の目的は、リン酸エステル系可塑剤
を用いて寸度安定性および強度物性の改良され、かつ可
塑剤がほとんど析出しないセルロースエステルフイルム
を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、リン酸
エステル系可塑剤を含むセルロースエステルフイルムで
あって、さらに下記式［Ｉ］を有する化合物を含むこと
を特徴とするセルロースエステルフイルムにより達成さ
れた。

【化３】 式中、ｎは３、４、５または６であり；Ｒはアルキル基
またはアルケニル基であり、各基は置換基を有していて
もよい；上記ベンゼン環は−ＣＯＯＲ以外の置換基を有
していてもよい；そして複数の−ＣＯＯＲで表される基
は互いに異なっていてもよい。

【００１２】上記セルロースエステルフイルムは、セル
ロースエステル、溶剤、リン酸エステル系可塑剤および
上記式［Ｉ］を有する化合物を含むドープを支持体上に
流延し、次いで溶剤を蒸発させる工程からなる方法によ
り製造することができる。

【００１３】

【発明の効果】本発明で用いる式［Ｉ］を有する化合物
は、リン酸エステル系可塑剤およびセルロースエステル
の双方との親和性が著しく優れている。このため、この
化合物は、可塑剤をセルロースエステル中に相溶化する
機能を有する。従って、可塑剤として優れた機能を有す
るリン酸エステル系可塑剤のセルロースエステルとの親
和性が低いという問題点を解決することができる。

【００１４】以上のように、本発明に従うと、セルロー
スエステル中にリン酸エステル系可塑剤を比較的多量に
用いても可塑剤がほとんど析出しない。そして、寸度安
定性および強度物性が優れたセルロースエステルフイル
ムを得ることができる。

【００１５】なお、本発明は、カブリの原因となるライ
トパイピング特性が改良されるという効果も有する。さ
らに、本発明ではリン酸エステル系可塑剤の比率を上げ
ることが可能であるため、製膜過程における溶媒の乾燥
効率が上昇するという製造時のメリットがあることも判
明した。

【００１６】［発明の詳細な記述］本発明のセルロース
エステルフイルムは、下記式［Ｉ］を有する化合物を含
むことを特徴とする。

【００１７】

【化４】

【００１８】式［Ｉ］において、ｎは３、４、５または
６である。３または４であることが好ましく、３である
ことが特に好ましい。

【００１９】Ｒはアルキル基またはアルケニル基であ
る。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は、４以下
であることが好ましい。アルキル基の例としては、メチ
ル、エチル、プロピルおよびブチルを挙げることができ
る。メチルおよびエチルが特に好ましい。アルケニル基
の例としては、プロペニルよびアリルを挙げることがで
きる。各基は置換基を有していてもよい。置換基の例と
しては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例、メトキシ）
およびヒドロキシを挙げることができる。

【００２０】上記ベンゼン環は−ＣＯＯＲ以外の置換基
を有していてもよい。−ＣＯＯＲ以外の置換基の例とし
ては、アルキル基（例、メチル、エチル）、ヒドロキシ
アルキル基（例、ヒドロキシメチル）、アルコキシ基
（例、メトキシ）およびハロゲン原子を挙げることがで
きる。

【００２１】複数の（ＣＯＯＲ）で表される基は互いに
異なっていてもよい。上記ベンゼン環に（ＣＯＯＲ）で
表される基が結合する位置は、ｎが３の場合、１、２お
よび４位であること（すなわち、式［Ｉ］を有する化合
物がトリメリット酸エステルであること）が特に好まし
い。また、ｎが４の場合、１、２、４および５位である
こと（すなわち、式［Ｉ］を有する化合物がピロメリッ
ト酸エステルであること）が特に好ましい。トリメリッ
ト酸またはピロメリット酸のメチルまたはエチルエステ
ルがさらに好ましく、トリメリット酸のメチルまたはエ
チルエステルが最も好ましい。

【００２２】以下に式［Ｉ］を有する化合物の具体例を
示す。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】式［Ｉ］を有する化合物は、様々な方法で
合成することができる。例えば、無水カルボン酸または
カルボン酸をアルコールの存在下で触媒を用いてエステ
ル化することで容易に合成できる。上記（無水）カルボ
ン酸の例には、（無水）トリメリット酸、トリメシン酸
および（無水）ピロメリット酸が含まれる。上記触媒の
例としては、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸およ
びテトラブトキシ錫を挙げることができる。

【００３３】あるいは、予め得られたエステル体を上記
の触媒下でアルコールと反応させてエステル交換しても
よい。

【００３４】上記の反応は一般に高温下で行なうことが
好ましい。また、多官能カルボン酸をオキシ塩化リンや
塩化チオニルと反応させて酸クロライドとし、次いで塩
基触媒（例、ピリジン、トリエチルアミン）の存在下で
アルコールとエステル化してもよい。これらの合成方法
については、特公昭３６−２５９３号および同３７−７
２２７号各公報、および米国特許３０５８９４２号明細
書に記載がある。

【００３５】以上の式［Ｉ］を有する化合物は、可塑剤
に対して３乃至５０重量％の範囲で使用することが好ま
しく、５乃至３０重量の範囲で使用することが特に好ま
しい。

【００３６】フイルムに用いるセルロースエステルの例
としては、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネー
トを挙げることができる。フイルムを写真材料の支持体
として用いる場合は、セルロースアセテートが好まし
い。重合度が２５０乃至４００、そして結合酢酸量５４
乃至６２％であるセルロースアセテートが特に好まし
い。セルロースの原料は木材パルプでもリンターでもよ
い。また、両者を併用してもよい。

【００３７】次にリン酸エステル系可塑剤について説明
する。リン酸系可塑剤は、既に様々な化合物が知られて
おり、実際に使用されている。代表的なリン酸エステル
系可塑剤を下記式（IIａ）および（IIｂ）で示す。

【００３８】

【化１４】

【００３９】式（IIａ）および（IIｂ）において、Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、それ
ぞれ、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アリー
ル基またはアラルキル基である。各基は置換基を有して
いてもよい。アルキル基の炭素数は１乃至１２であるこ
とが好ましい。アルキル基の例としては、メチル、エチ
ル、ブチル、シクロヘキシルおよびオクチルを挙げるこ
とができる。アリール基の例としてはフェニルを挙げる
ことができる。アラルキル基の例としてはベンジルを挙
げることができる。上記置換基の例としては、アルキル
基（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）、アル
コキシ基（例、メトキシ、ブトキシ）およびアリールオ
キシ基（例、フェノキシ）を挙げることができる。

【００４０】式（IIｂ）において、Ｒ⁸ は、アルキレン
基、アリーレン基、スルホニル基およびそれらの組み合
わせから選ばれる２価の連結基である。ｍは１以上の整
数であり、１乃至１０であることが好ましい。

【００４１】以下に、式（IIａ）および（IIｂ）で表さ
れるリン酸エステル系可塑剤の具体例を示す。

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】

【化３０】

【００５８】

【化３１】

【００５９】

【化３２】

【００６０】

【化３３】

【００６１】

【化３４】

【００６２】上記（IIａ−１）のトリフェニルホスフェ
ートが特に好ましい。リン酸エステル系可塑剤に加え
て、低分子量可塑剤または高分子量可塑剤を併用しても
よい。

【００６３】可塑剤の総量は、一般にセルロースエステ
ルに対して５乃至２０重量％の範囲である。本発明で
は、可塑剤は比較的多量（セルロースエステルに対して
１０乃至４０重量％）に用いることができる。

【００６４】セルロースエステルフイルムの厚さは１０
μｍ乃至５００μｍであることが好ましく、５０μｍ乃
至２００μｍであることが特に好ましい。

【００６５】本発明のセルロースエステルフイルムは、
セルロースエステル、溶剤、リン酸エステル系可塑剤お
よび式［Ｉ］を有する化合物を含むドープを支持体上に
流延し、次いで溶剤を蒸発させる工程からなる方法によ
り製造すること好ましい。この製造方法は、式［Ｉ］を
有する化合物を使用する点を除き、既によく知られてい
る。セルロースエステルフイルムの製造方法について
は、米国特許２４９２９７８号、同２７３９０７０号、
同２７３９０６９号、同２４９２９７７号、同２３３６
３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２９７８号、
同２６０７７０４号、英国特許６４０７３１号および同
７３５８９２号各明細書、および特公昭４５−９０７４
号、同４９−４５５４号、同４９−５６１４号および特
開昭６２−１１５０３５号各公報に記載がある。

【００６６】溶剤の例としては、低級脂肪族炭化水素の
塩化物、低級脂肪族アルコール、シクロヘキサンおよび
ジオキサンを挙げることができる。低級脂肪族炭化水素
の塩化物の例としては、メチレンクロライドを挙げるこ
とができる。低級脂肪族アルコールの例としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコールおよびｎ−ブタノールを挙げることが
できる。メチレンクロライドは、セルロースエステルの
良溶媒である（メチレンクロライド中のセルロースエス
テルの溶解度は非常に高い）。メチレンクロライドを７
０乃至１００重量％、その他の溶剤（セルロースエステ
ルの貧溶媒）を３０乃至０重量％の組成で用いることが
好ましく、メチレンクロライドを７５乃至８７重量％、
その他の溶剤を２５乃至１３重量％の組成で用いること
がさらに好ましい。

【００６７】ドープ中のセルロースエステルの濃度は、
１０乃至５０重量％の範囲であることが好ましい。ドー
プ中の乾燥後に固体となる成分の総量は１８乃至３５重
量％であることが特に好ましい。

【００６８】ドープの組成は１０℃以下の温度でゲル化
が進行するように調整することが好ましい。ドープのゲ
ル化温度は、主にセルロースエステルの濃度および溶剤
組成に依存する。セルロースエステルの濃度または貧溶
媒の濃度が高いと、ゲル化温度は高くなる。セルロース
エステルの濃度が３５重量％以上となると、均質なドー
プを作成することが困難になる。また、溶剤中の貧溶媒
の比率が２５重量％以上となるとドープに白濁が生じた
り、粘度が上昇して取り扱いが困難となる。

【００６９】ドープ中には、必要に応じて、剥離促進剤
（支持体からフイルムの剥離を促進する）や染料を添加
してもよい。

【００７０】ドープは、セルロースエステル、溶剤、リ
ン酸エステル系可塑剤および式［Ｉ］を有する化合物を
加圧容器に入れて密閉し、加圧下で加熱して攪拌するこ
とにより得ることができる。上記加熱温度は、溶媒の常
圧における沸点以上で、かつ加圧下で溶媒が沸騰しない
範囲内とする。加熱温度は、通常は、６０℃以上であ
り、好ましくは８０乃至１１０℃である。このように、
加圧してドープを調製すると、常圧における沸点以上に
加熱することができる。また、圧力により沸騰を抑えて
過濃縮状態を生じないようにして、ゲルの発生を防止す
ることができる。一方、加熱により溶解度及び溶解速度
を上昇させ、短時間に各成分を溶剤中に完全に溶解する
ことができる。

【００７１】各成分は予め粗混合してから加圧容器に入
れてもよい。また、順次加圧容器に投入してもよい。加
圧容器には加熱および攪拌ができるように構成されてい
る必要がある。

【００７２】窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を
加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧
の上昇を利用してもよい。あるいは、加圧容器を密閉
後、各成分を圧力下で添加してもよい。

【００７３】加熱は、加圧容器の外部より実施すること
が好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用
いることができる。また、加圧容器の外部にプレートヒ
ーターを設け、配管して液体を循環させることにより容
器全体を加熱することもできる。

【００７４】加圧容器内部に攪拌翼を設けて、これを用
いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近
に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容
器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好
ましい。

【００７５】加圧容器には、圧力計、温度計等の計器類
を設置してもよい。加圧容器内で各成分を溶剤中に溶解
する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あ
るいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。

【００７６】調製したドープは支持体上に流延する。こ
の支持体としてはバンドまたはドラムを用いる。

【００７７】流延後、流延部から剥取部までの全域、特
に剥取部の周辺を冷却することが好ましい。剥離に関係
するのは支持体とドープの界面であるから、支持体表面
を充分に冷却することが重要である。冷媒あるいは冷風
で直接冷却することができる。あるいは、パイプ中に冷
媒を送り間接的に冷却してもよい。冷却温度は支持体表
面温度として１０℃以下であることが好ましく、５℃以
下であることがさらに好ましい。

【００７８】流延したドープから溶剤を蒸発させる。特
に乾燥風を使用しなくても溶剤を蒸発させることは可能
である。乾燥風を用いる方法は、剥離前にフイルムの表
面が乾燥して、剥離後のフイルムの伸びを防止できる利
点が有る。

【００７９】上記の乾燥風を使用する場合、支持体表面
の温度が上昇しないように注意する。特に、乾燥風によ
りドープが流延されていない部分の支持体表面の温度が
上昇すると、溶剤がドープ内で気化し、発泡してしま
う。このため、熱を遮蔽する手段を実施することが好ま
しい。あるいは、上記のように支持体上のドープが流延
されている部分を冷却することが好ましい。

【００８０】熱を遮蔽する手段として、遮風板を用いる
ことができる。遮風板は、乾燥風が支持体上のドープが
流延されている部分のみを通過し、流延されていない部
分には接触しないように設ける。カーテンやエアーカー
テンを設けて同様に乾燥風を遮蔽してもよい。遮蔽手段
は乾燥風が支持体（バンド）面を流れる流路全体に設け
ることが好ましい。ただし、乾燥が進行すると発泡が生
じにくくなるため、支持体の後半部分を省略することも
できる。また、熱風の熱量の多くが消費される排風部付
近においても省略することができる。

【００８１】以上述べたような方法で本発明のセルロー
スエステルフイルムを製造することができる。この製造
方法に関して、特に好ましい条件は以下の３点である。 （１）ドープ中の乾燥後に固体となる成分の総量が１８
乃至３５重量％である。 （２）ドープ中の全溶剤の７５乃至８７重量％がメチレ
ンクロライドである。 （３）ドープを流延する支持体の表面温度が１０℃以下
である。

【００８２】本発明のセルロースエステルフイルムは、
写真材料の支持体として好ましく用いることができる。
以下、写真材料について説明する。

【００８３】写真材料では、支持体上にハロゲン化銀乳
剤層が設けられている。支持体とハロゲン化銀乳剤層の
間には通常、下塗り層が設けられる。下塗り層は主にゼ
ラチンを含む。

【００８４】下塗り層にはゼラチン硬化剤を添加しても
よい。ゼラチン硬化剤の例としては、クロム塩（例、ク
ロム明礬）、アルデヒド類（例、ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒド）、イソシアネート類、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシトリアジ
ン）およびエピクロルヒドリン樹脂を挙げることができ
る。

【００８５】また、下塗り層にマット剤を添加してもよ
い。マット剤の例としては、無機微粒子（例、ＳｉＯ
₂ 、ＴｉＯ₂ ）およびポリメチルメタクリレート共重合
体微粒子（粒径：１乃至１０μｍ）。

【００８６】下塗り層は、デップコート法、エアーナイ
フコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート
法、グラビアコート法あるいはエクストルージョンコー
ト法により支持体上に塗布することができる。

【００８７】次にハロゲン化銀乳剤層および写真材料を
構成する他の層について説明する。写真材料の各層は、
バインダーとして親水性コロイドを含む。親水性コロイ
ドの例としては、タンパク質（例、ゼラチン、コロイド
状アルブミン、カゼイン）セルロース誘導体（例、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス）、糖誘導体（例、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体）および合成親水性コロイド（例、ポリビニルアル
コール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
共重合体、ポリアクリルアミド、これらの誘導体または
部分加水分解物）を挙げることができる。二つ以上のコ
ロイドを相溶した混合物を使用してもよい。ゼラチンが
最も一般に用いられている。

【００８８】本発明において使用されるハロゲン化銀乳
剤層及びその他の層には、合成ポリマーを添加してもよ
い。合成ポリマーと上記親水性コロイドを併用してもよ
い。合成ポリマーがビニルポリマーの場合、ラテックス
状の水分散物として使用することができる。合成ポリマ
ーには、写真材料の寸度安定性を増大する化合物を重合
化したポリマーを含む。合成ポリマーはコポリマーでも
ホモポリマーでもよい。ポリマーの合成に使用するモノ
マーの例としては、アルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、スルホア
ルキルアクリレート、スルホアルキルメタアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリジルメタアクリレー
ト、ヒドロオキシアルキルアクリレート、ヒドロキシア
ルキルメタアクリレート、アルコキシアルキルアクリレ
ート、アルコキシアルキルメタアクリレート、スチレ
ン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水ア
レイン酸および無水イタコン酸を挙げることができる。
写真材料に添加する合成ポリマーについては、米国特許
２３７６００５号、同２７３９１３７号、同２８５３４
５７号、同３０６２６７４号、同３４１１９１１号、同
３４８８７０８号、同３５２５６２０号、同３６３５７
１５号、同３６０７２９０号、同３６４５７４０号、英
国特許１１８６６９９号及び同１３０７３７３号各明細
書に記載がある。

【００８９】ハロゲン化銀乳剤層および他の層は、硬化
剤を用いて硬膜処理することが好ましい。硬化剤の例と
しては、アルデヒド系化合物類（例、ホルムアルデヒ
ド、グルタルアルデヒド）、ケトン系化合物類（例、ジ
アセチル、シクロペンタンジオン）、反応性ハロゲンを
有する化合物類（例、ビス（２−クロロエチル尿素）、
２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリ
アジン）、反応性のオレフィンを有する化合物類（例、
ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロ
イルヒキサヒドロ−１，３，５−トリアジン）、Ｎ−メ
チロール化合物（例、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミ
ド）、イソシアナート類、アジリジン化合物類、酸誘導
体類、カルボジイミド系化合物、エポキシ化合物類、イ
ソオキサゾール系化合物類、ハロゲノカルボキシアルデ
ヒド類（例、ムコクロル酸）、ジオキサン誘導体（例、
ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン）、Ｎ−
カルバモイルピリジニウム塩類、ハロアミジニウム塩類
および無機硬化剤（例、クロム明礬、硫酸ジルコニウ
ム）を挙げることができる。反応性ハロゲンを有する化
合物類については、米国特許３２８８７５５号、同２７
３２３０３号、英国特許９７４７２３号および同１１６
７２０７号各明細書に記載がある。反応性のオレフィン
を有する化合物類については、米国特許３６３５７１８
号、同３２３２７６３号、同３４９０９１１号、同３６
４２４８６号および英国特許９９４８６９号各明細書に
記載がある。Ｎ−メチロール化合物については、米国特
許２７３２３１６号および同２５８６１６８号各明細書
に記載がある。イソシアナート類については、米国特許
３１０３４３７号明細書に記載がある。アジリジン化合
物類については、米国特許３０１７２８０号および同２
９８３６１１号各明細書に記載がある。酸誘導体類につ
いては、米国特許２７２５２９４号および同２７２５２
９５号各明細書に記載がある。カルボジイミド系化合物
については、米国特許３１００７０４号明細書に記載が
ある。エポキシ化合物類については、米国特許３０９１
５３７号明細書に記載がある。イソオキサゾール系化合
物類については、米国特許３３２１３１３号および同３
５４３２９２号各明細書に記載がある。また、硬化剤の
代わりに、そのプレカーサーを用いてもよい。硬化剤の
プレカーサーの例としては、アルカリ金属ビサルファイ
トアルデヒド付加物、ヒダイントインのメチロール誘導
体および一級脂肪酸のニトロアルコールを挙げることが
できる。

【００９０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、水溶性銀塩
（例、硝酸銀）の溶液と水溶性ハロゲン塩（例、臭化カ
リウム）の溶液を水溶性高分子（例、ゼラチン）の溶液
の存在下で混合して調製する。ハロゲン化銀には、塩化
銀および臭化銀に加えて、混合ハロゲン化銀（例、塩臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀）が含まれる。

【００９１】ハロゲン化銀乳剤には、感度低下やカブリ
の発生を防ぐ機能を有する化合物を添加してもよい。上
記の機能を有する化合物は古くから知られている。それ
らの化合物の例としては、複素環化合物（例、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）、含水銀化合物、メルカ
プト化合物、金属塩類を挙げることができる。

【００９２】ハロゲン化銀乳剤は化学増感してもよい。
化学増感剤の例としては、金化合物（例、塩化金酸塩、
三塩化金）、他の貴金属（例、白金、パラジウム、イリ
ジウム、ロジウム、ルテニウム）の塩類、銀塩と反応し
て硫化銀を形成すイオウ化合物、第一錫塩、アミン類、
その他の還元性物質を挙げることができる。

【００９３】ハロゲン化銀乳剤は、分光増感または強色
増感してもよい。その場合、シアニン色素類（例、シア
ニン、メロシアニン、カルボシアニン）またはスチリル
染料を使用する。これらの色素または染料は組み合せて
使用してもよい。

【００９４】写真材料を構成する非感光性層中に増白
剤、紫外線吸収剤あるいは高吸収剤を添加してもよい。
増白剤の例としては、スチルベン、トリアジン、オキサ
ゾールおよびクマリン系化合物を挙げることができる。
紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール、チア
ゾリジンおよび桂皮酸エステル系化合物を挙げることが
できる。高吸収剤としては、種々の写真用フィルター染
料を使用することができる。

【００９５】写真材料には、スベリ剤または接着防止剤
（例、脂肪酸のアミドまたはエステル、ポリエステ
ル）、水不溶性物質、あるいは界面活性剤を添加しても
よい。スベリ剤および接着防止剤については、米国特許
２７３２３０５号、同４０４２３９９号、同３１２１０
６０号および英国特許１４４６６３０４号各明細書に記
載がある。水不溶性物質については、米国特許３１２１
０６０号、英国特許１３２０５６４号および同１３２０
５６５号各明細書に記載がある。界面活性剤について
は、米国特許第３６１７２８６号明細書に記載がある。

【００９６】ハロゲン化銀乳剤層のような写真材料を構
成する層、特に写真材料の最も外側に設けられる層（帯
電防止層）に、帯電防止剤を添加してもよい。耐電防止
剤の例としては、親水性ポリマー、疎水性ポリマー、ビ
グアニド化合物、スルホン酸型アニオン化合物、リン酸
エステルと第４級アンモニウム塩類、カチオニック化合
物、ノニオニック化合物、錯化合物および有機塩類を挙
げることができる。親水性ポリマーについては、米国特
許２７２５２９７号、同２９７２５３５号、同２９７２
５３６号、同２９７２５３７号、同２９７２５３８号、
同３０３３６７９号、同３０７２４８４号、同３２６２
８０７号、同３５２５６２１号、同３６１５５３１号、
同３６３０７４３号、同３６５３９０６号、同３６５５
３８４号、同３６５５３８６号、英国特許１２２２１５
４号および同１２３５０７５号各明細書に記載がある。
疎水性ポリマーについては、米国特許２９７３２６３号
および同２９７６１４８号各明細書に記載がある。ビグ
アニド化合物については、米国特許２５８４３６２号お
よび同２５９１５９０号各明細書に記載がある。スルホ
ン酸型アニオン化合物については、米国特許２６３９２
３４号、同２６４９３７２号、同３２０１２５１号およ
び同３４５７０７６号各明細書に記載がある。リン酸エ
ステルと第４級アンモニウム塩類については、米国特許
３３１７３４４号および同３５１４２９１号各明細書に
記載がある。カチオニック化合物については、米国特許
２８８２１５７号、同２９８２６５１号、同３３９９９
９５号、同３５４９３６９号および同３５６４０４３号
各明細書に記載がある。ノニオニック化合物について
は、米国特許３６２５６９５号明細書に記載がある。両
性化合物については、米国特許３７３６２６８号明細書
に記載がある。錯化合物については、米国特許２６４７
８３６号明細書に記載がある。有機塩類については、米
国特許２７１７８３４号および同３６５５３８７号各明
細書に記載がある。

【００９７】ハロゲン化銀乳剤には、オルソ乳剤、パン
クロ乳剤、赤外線用乳剤、Ｘ線その他の不可視光記録用
乳剤およびカラー写真用乳剤（例、色形成カプラーを含
む乳剤、染料現像薬を含む乳剤、漂白され得る染料を含
有する乳剤）が含まれる。

【００９８】カラー写真用ハロゲン化銀乳剤には２当量
もしくは４当量の色形成カプラーを含有してもよい。色
形成カプラーの例としては、開鎖型ケトメチレンイエロ
ーカプラー（例、ベンゾイルアセトアニライド系化合
物、ピバロイセルアセトアニライド系化合物）、マゼン
タカプラー（例、ピラゾロン系化合物、インダゾロン系
化合物）、シアンカプラー（例、フェノール系化合物、
ナフトール系化合物）、カラードカプラーおよび離脱抑
制型カプラーを挙げることができる。イエローカプラー
については、特公昭４８−１８２５６号公報に記載があ
る。マゼンタカプラーについては、特公昭４８−３８４
１６号公報に記載がある。シアンカプラーについては、
特開昭４８−４２７３２号公報に記載がある。カラード
カプラーについては、米国特許２４２８０５４号、同２
４４９９６６号、同２４５５１７０号、同２６００７８
８号、同２９８３６０８号および同３１４８０６２号各
明細書に記載がある。離脱抑制型カプラーについては、
米国特許３２２７５５４号明細書に記載がある。

【００９９】以下、本発明の実施例を説明する。

【０１００】

【実施例】下記の組成からなるドープを調製した。 セルローストリアセテート （酢化度：６０．８％、重合度：２６２） １００重量部 メチレンクロライド ３０９重量部 ｎ−ブタノール ５７重量部 メタノール １１重量部 リン酸エステル系可塑剤および添加剤（第１表に記載）

【０１０１】このドープを有効長６ｍのバンド流延機を
用いて乾燥膜厚が１３５μｍになるように流延した。バ
ンドの温度は０℃とし、３０℃の熱風で乾燥した。遮風
板を用いて、乾燥風によりドープが流延されていない部
分の支持体の温度が上昇することを防止した。

【０１０２】透明で平面性の良好なフイルムを連続的に
得るための流延速度の限界（限界速度）は、１８ｍ／分
であった。また、限界速度において流延されたドープが
バンド上にある時間（剥ぎ取り限界時間）は、２０秒で
あった。

【０１０３】以上のように得られたセルロースエステル
フイルムを支持体として用いて、以下のように写真材料
を作成した。

【０１０４】下記の塗布液をフイルムに３５cc／ｍ² 塗
布し、９０℃で３分間乾燥してバッキング層を形成し
た。 カーボンブラック（一次粒径の平均：２０μｍ） ９．６重量部 ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート （ヘキサヒドロフタル酸：３８モル％、ヒドロキシプロピル基：８モル％、 メトキシ基：１６モル％） ２０重量部 アセトン ６００重量部 メチルセロソルブ １５０重量部 メタノール ２００重量部

【０１０５】得られたバッキング層の反対側に下塗り層
を設けた。その上に下記に示すような組成の各層を設け
て、多層カラー写真材料（試料番号１〜１０）を作成し
た。

【０１０６】 第１層：青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：０．２モル％） （塗布銀量）１．０ｇ／ｍ² 増感色素（１） （銀１モルに対して）３×１０^-4モル カプラー（１） （銀１モルに対して）２×１０^-1モル カプラー（２） （銀１モルに対して）２×１０^-1モル

【０１０７】第２層：中間層 ２，５−ジ−t −オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 （ゼラチン）０．５ｇ／ｍ²

【０１０８】 第３層：赤感乳剤層 塩臭化銀乳剤（臭化銀３０モル％） （塗布銀量）０．５ｇ／ｍ² 増感色素（２) （銀１モルに対して）６×１０^-5モル カプラー（３） （銀１モルに対して）１×１０^-1モル カプラー（４） （銀１モルに対して）４×１０^-1モル

【０１０９】第４層：中間層 第２層と同じ

【０１１０】 第５層：緑感乳剤層 塩臭化銀乳剤 （塗布銀量）０．５ｇ／ｍ² 増感色素（３） （銀１モルに対して）０．５×１０^-3モル カプラー（３） （銀１モルに対して）２×１０^-1モル

【０１１１】 第６層：緑感乳剤層 塩臭化銀乳剤 （塗布銀量）０．２ｇ／ｍ² 増感色素（３） （銀１モルに対して）１×１０^-3モル カプラー（５） （銀１モルに対して）２×１０^-1モル

【０１１２】 第７層：保護層 ゼラチン ０．７ｇ／ｍ²

【０１１３】使用した増感色素およびカプラーを以下に
示す。

【０１１４】

【化３５】

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】

【化３７】

【０１１７】

【化３８】

【０１１８】

【化３９】

【０１１９】

【化４０】

【０１２０】

【化４１】

【０１２１】

【化４２】

【０１２２】

【化４３】

【０１２３】

【化４４】

【０１２４】得られた試料（試料番号１〜１０）を一週
間保存した後３５mm幅に裁断し、穿孔し、４００フィー
トのロール状フイルムを得た。

【０１２５】このフイルムを試験した。試験項目は、
（１）耐折強度、（２）衝撃強度、（３）ブリードアウ
トである。それぞれの評価方法を以下に示す。

【０１２６】（１）耐折強度の測定 ＭＩＴ耐揉疲労試験機（（株）東洋精機製作所製）を用
いて、ＩＳＯ８７７６−１９８８の規格に従って折り曲
げによって切断するまでの往復回数を測定した。

【０１２７】（２）衝撃強度の測定 ８３cmのフイルムの一端を固定し、他方の端に５kgの重
りをつけ、ぶら下げる。その時の重りの位置（ｈ＝０）
から種々の高さ（ｈ）に重りを垂直に持ち上げ、自由落
下させる。ＡＳＴＭ Ｄ１７０９−８５を参照して、重
さ（Ｗ）を高さ（ｈ）に読み替え、５０％破断高さ（ｈ
₅₀）を求める。ｈ₅₀の持つ位置エネルギー５ｇｈ
₅₀（Ｊ）を衝撃強度とした。なお、破断時に固定点や重
りの取りつけ点で破断した時は再試験した。

【０１２８】（３）ブリードアウト ２５cc秤量びんに５ccのエーテルを入れ、フイルムを覆
い、ガラス板を上にかぶせて密閉し、２、４または８分
間放置した後、取りはずし２５℃、６０％ＲＨに３０分
間放置した後、可塑剤のブリードアウトの状態を目視で
判定した。

【０１２９】評価は以下の４段階である。 ◎：ブリードアウトは全くなし ○：ブリードアウトはほとんどなし △：ブリードアウトが目立つ ×：ブリードアウトが全面に見られる。

【０１３０】以上の結果を下記第１表に示す。

【０１３１】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 試料番号 可塑剤および添加剤 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ──────────────────────────────────── トリフェニルホスフェート 10 18 18 18 18 18 18 18 18 21 ビフェニルジフェニルホスフェート 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 ノニルフェニルジフェニルホスフェート 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 ジエチレングリコールビス(ジブチルホスフェート) 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 ジエチルフタレート 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 ジメトキシエチルフタレート 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 Ｉ−３ 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 Ｉ−７ 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 Ｉ−１ 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 ──────────────────────────────────── 耐折強度（回） 65 120 130 170 140 160 130 130 130 170 衝撃強度（Ｊ） 10 14 14 15 14 14 14 14 14 16 ブリードアウト ○ × × △ × △ ○ ○ ◎ ○ ────────────────────────────────────

【０１３２】耐折強度は８０回以上、衝撃強度は１３Ｊ
以上、ブリードアウトは○以上が実用範囲である。

【０１３３】第１表の結果から明らかなように、試料番
号１と試料番号９および１０を比較すると、トリフェニ
ルホスフェートが増量されるに従い、耐折強度および衝
撃強度が共に著しく改良される。さらに試料番号２〜６
と試料番号７〜９を比較すると、式（Ｉ）を有する化合
物が特異的にブリードアウトの発生を防止することがわ
かる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン酸エステル系可塑剤を含むセルロー
   スエステルフイルムであって、さらに下記式［Ｉ］を有
   する化合物を含むことを特徴とするセルロースエステル
   フイルム。 【化１】 式中、ｎは３、４、５または６であり；Ｒはアルキル基
   またはアルケニル基であり、各基は置換基を有していて
   もよい；上記ベンゼン環は−ＣＯＯＲ以外の置換基を有
   していてもよい；そして複数の−ＣＯＯＲで表される基
   は互いに異なっていてもよい。
2. 【請求項２】 上記式［Ｉ］においてｎは３または４で
   あり、そしてＲは炭素数４以下のアルキル基またはアル
   ケニル基である請求項１記載のセルロースエステルフイ
   ルム。
3. 【請求項３】 リン酸エステル系可塑剤がトリフェニル
   ホスフェートである請求項１記載のセルロースエステル
   フイルム。
4. 【請求項４】 セルロースエステル、溶剤およびリン酸
   エステル系可塑剤を含むドープを支持体上に流延し、次
   いで溶剤を蒸発させる工程からなるセルロースエステル
   フイルムの製造方法であって、上記ドープがさらに下記
   式［Ｉ］を有する化合物を含むことを特徴とするセルロ
   ースエステルフイルムの製造方法。 【化２】 式中、ｎは３、４、５または６であり；Ｒはアルキル基
   またはアルケニル基であり、各基は置換基を有していて
   もよく；上記ベンゼン環は−ＣＯＯＲ以外の置換基を有
   していてもよい；そして複数の−ＣＯＯＲで表される基
   は互いに異なっていてもよい。