KR20100051823A - 저복굴절을 갖는 혼합 셀룰로스 에스터 및 이로부터 제조된 필름 - Google Patents

저복굴절을 갖는 혼합 셀룰로스 에스터 및 이로부터 제조된 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정 디스플레이(LCD) 필름과 같은 광학 용도에 사용하기 위한, 낮은 하이드록실 함량을 갖는 셀룰로스 에스터에 관한 것이다. 낮은 하이드록실 수준, 및 하이드록실 수준에 대한 비-아세틸 에스터의 소정의 비로 제조된 필름은 낮은 고유 복굴절을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이들 필름은 주목할 만한 복굴절 또는 광학적 왜곡(즉, 지연) 없이 캐스팅되거나 성형되거나 또는 달리 배향될 수 있다. 이러한 특징 때문에 이들 필름은 렌즈와 같은 성형된 광학 부품뿐만 아니라 편광, 보호 및 보상 필름에 유용하게 된다. 또한, 본 발명의 수지는 용융 또는 용매계 가공에 의해 '+C 판' 거동을 갖도록 제조될 수도 있는 것으로 밝혀졌으며, 이러한 특징은 셀룰로스 에스터에서 전형적인 것이 아니다. 이러한 +C 거동은 특유의 보상 거동을 갖는 필름을 제조할 수 있게 한다. 본 발명의 다른 실시양태는 복굴절 형성을 최소화하면서 필름을 용융 캐스팅하는 방법에 관한 것이다.

Description

저복굴절을 갖는 혼합 셀룰로스 에스터 및 이로부터 제조된 필름{MIXED CELLULOSE ESTERS HAVING LOW BIFRINGENCE AND FILMS MADE THEREFROM}
셀룰로스 트라이아세테이트(CTA), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(CAP) 및 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트(CAB)와 같은 셀룰로스 에스터는 액정 디스플레이(LCD) 산업에서 매우 다양한 필름에 사용된다. 예를 들어, 이들은 편광 시트와 함께 보호 및 보상 필름으로서 사용될 수 있다. 이러한 필름은 전형적으로 용매 캐스팅에 의해 제조된 다음, 배향된 요오드화 폴리바이닐 알코올(PVOH) 편광 필름의 양측에 적층되어 PVOH 층을 스크래칭(scratching) 및 수분 유입에 대해 보호함과 동시에, 구조적 강성을 증가시키기도 한다. 다르게는, 이들은 보상 필름의 경우에 그렇듯이 편광판 스택(stack)과 함께 적층되거나 또는 편광판과 액정 층 사이에 포함될 수 있다. 셀룰로스 에스터는, 디스플레이 필름에 역시 사용되는 사이클로올레핀, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등과 같은 다른 물질에 비해 많은 성능상 이점이 있다. 그러나 최근 광학적 복굴절 요건은 종종 후자가 대신 사용될 것을 요구하고 있다.
이들 필름은 보호 역할을 하는 외에, LCD의 콘트라스트 비, 넓은 시야각 및 색 이동 성능을 개선할 수도 있다. LCD에 사용되는 전형적인 교차 편광판 세트의 경우, 특히 시야각이 증가할 때, 대각선을 따라 현저한 광 누설이 있다(이는 불량한 콘트라스트 비를 야기함). 이러한 광 누설을 보정 또는 "보상"하기 위해 광학 필름들의 각종 조합이 사용될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이들 필름은 특정의 잘 정의된 복굴절(또는 지연) 값을 가져야 하는데, 이는 사용되는 액정 셀의 유형에 따라 달라지며, 그 이유는 액정 셀 자체도 또한, 보정되어야 할 바람직하지 못한 광 지연을 어느 정도 부여할 것이기 때문이다. 이러한 보상 필름 중 일부는 다른 것들보다 제조하기 더 용이하여 제조상 절약을 제공하며, 그래서 종종 성능과 비용 사이에 절충이 이루어진다. 또한, 보상 및 보호 필름의 대부분이 용매 캐스팅에 의해 제조되고 있지만, 환경 친화적이 아닌 용매를 취급할 필요를 없애기 위해 더 많은 필름을 용융 압출에 의해 제조할 것이 요구되고 있다. 본 발명에서의 물질과 같은, 용매 캐스팅 및 용융 캐스팅 모두에 의해 제조될 수 있는, 더욱 제어 가능한 광 지연을 갖는 물질이 제공된다면, 이들 필름을 만드는 데 있어서 융통성이 더 커질 수 있다.
보상 및 광학 필름은 통상적으로 복굴절에 의해 정량화되며, 이 복굴절은 굴절률 n과 관련되어 있다. 전형적으로 굴절률은, 중합체의 경우 일반적으로 1.4 내지 1.8, 셀룰로스 에스터의 경우 대략 1.46 내지 1.50의 범위 내에 있다. 굴절률이 높을수록 광 파장이 소정 물질을 통해 전파되는 속도는 더 느리다.
미배향된 등방성 물질의 경우, 굴절률은 입사되는 광 파장의 편광 상태에 상관없이 동일할 것이다. 상기 물질이 배향되거나, 또는 달리 이방성이 될 경우, 굴절률은 물질 방향에 의존하게 된다. 본 발명의 목적을 위해, 기계 방향(MD), 횡 방향(TD) 및 두께 방향에 각각 대응하는, nx, ny 및 nz로 표시되는 3가지의 중요한 굴절률이 존재한다. 상기 물질이 (예컨대 연신에 의해) 더 이방성이 됨에 따라, 임의의 두 굴절률 사이의 차이는 증가할 것이다. 이러한 굴절률 차이는 굴절률의 특정 조합에 대한 상기 물질의 복굴절로 지칭된다. 선택할 물질 방향의 많은 조합이 존재하기 때문에, 그에 상응하여 상이한 복굴절 값이 존재한다. 2가지의 가장 통상적인 복굴절 파라미터는 면 복굴절(△e) 및 두께 복굴절(△th)이며, 다음과 같이 정의된다:
(1a) △e = nx - ny
(1b) △th = nz - (nx + ny)/2
굴절률 △e는 MD와 TD 사이의 상대적인 면내(in-plane) 배향의 척도이며, 무차원이다. 이에 반하여, △th는 평균 면 배향에 대한 두께 방향 배향의 척도를 제공한다.
광학 필름을 특징짓는 데 흔히 사용되는 또 다른 파라미터는 광 지연 R이다. R은 간단히 복굴절 곱하기 해당 필름의 두께(d)이다. 따라서, 다음과 같다:
(2a) Re = △ed = (nx - ny)d
(2b) Rth = △thd = [nz - (nx + ny)/2]d
지연은 2개의 직교하는 광 파장 사이의 상대적인 상 이동의 직접적인 척도이며, 전형적으로 나노미터(nm) 단위로 기록된다. Rth의 정의는, 특히 부호(+/-)에 관해서는 일부 저자에 따라 다르다는 점에 주의한다.
또한, 물질들은 이들의 복굴절/지연 거동 면에서 각기 다른 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 연신되었을 때의 대부분의 물질은 연신 방향을 따라 더 높은 굴절률을 나타내고 연신에 대해 수직으로 더 낮은 굴절률을 나타낼 것이다. 이는, 분자 수준에서는 굴절률이 전형적으로 중합체 쇄의 축을 따라 더 높고 중합체 쇄에 대해 수직으로 더 낮기 때문이다. 이들 물질은 통상적으로 "양의 복굴절성"이라고 칭해지고, 시판 셀룰로스 에스터를 비롯한 대부분의 표준 중합체에 해당한다. 이에 반하여, (연신 방향에 비해) 횡 방향으로 더 큰 굴절률을 갖는 중합체는 "음의 복굴절성"이라고 칭해진다. 중합체 과학 분야와 광 물리학 분야 사이에서 "양" 및 "음"의 복굴절이라는 용어의 사용에 약간의 혼동이 있을 수 있었다는 점에 주의하는 것이 중요하다. 중합체 과학 관점에서, 양 및 음의 복굴절은 전술한 바와 같이 쇄를 따르는 굴절률(즉, 본질적으로 물질 특성)을 특히 지칭한다. 이에 반하여, 광 물리학 및 많은 LCD 관련 논의에서, 양 및 음의 복굴절은 전체적인 필름 또는 판의 복굴절 거동을 특히 지칭한다. 후술되는 바와 같이, 양의 복굴절성 중합체는, 단순히 필름 배향을 변경함으로써 양 또는 음의 복굴절성 필름 또는 "판"을 제조하는 데 사용될 수 있다. 따라서, "양" 또는 "음"의 의미를 가늠할 때, "복굴절"의 문맥, 및 그것이 물질 거동에 관한 것인지 아니면 전체적인 구조에 관한 것인지를 이해하는 것이 중요하다. 달리 언급되지 않는 한, 특허청구범위를 비롯한 본원에서 △e, △th, Re 및 Rth라는 용어는 각각 상기 수학식 (1a), (1b), (2a) 및 (2b)에 나타낸 바와 같이 계산된다.
또 다른 유용한 파라미터는 "고유 복굴절"로, 이는 물질의 특성이며, 모든 쇄가 한 방향으로 완전히 정렬된 상태로 물질이 완전히 연신된 경우에 발생할 복굴절의 척도이다. 본 발명의 목적을 위해, 고유 복굴절은 소정량의 쇄 배향에 대한 소정 중합체의 민감성의 척도이다. 예를 들어, 필름에서 상대적인 응력 수준이 동일하더라도, 높은 고유 복굴절을 갖는 샘플은 낮은 고유 복굴절을 갖는 샘플보다 필름 형성 동안에 더 많은 복굴절을 나타내는 경향이 있다. 본원 전반에 걸쳐, 달리 언급되지 않는 한, 본 발명자들은 전체적인 필름 또는 판 복굴절이 아니라 물질 거동을 명확히 나타내기 위해 양 및 음의 고유 복굴절을 거론할 것이다.
필름의 전체적인 광학 특성을 평가하는 데 유용한 하나의 추가적인 파라미터는 응력 광학 계수(stress optical coefficient, SOC)이다. SOC는 필름에 적용된 소정량의 응력에 대해 형성되는 복굴절의 양을 제공한다. 이는, 쇄를 배향시켜 복굴절성이 되도록 하는 응력이다. 물질이 유리 전이 온도 Tg보다 높은지 낮은지에 따라 2개의 뚜렷한 SOC 값이 존재한다는 점에 주의한다. Tg보다 낮으면, 형성되는 복굴절은 반 데르 발스 결합 변형에 기인하고 "유리상(glassy)" SOC로 지칭된다. 용융 압출의 경우, 더 유용한 파라미터는 Tg보다 높은 온도에서 적용된 응력으로부터 형성되는 복굴절(즉, "고무상(rubbery)" SOC)이며, 그 이유는 이것이 유동과 더 통상적으로 연관되는 쇄 정렬 및 복굴절을 야기하기 때문이다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 "SOC"는 고무상 SOC 값을 지칭한다. SOC는 전형적으로 Tg보다 높은 온도에서 필름에 소정의 응력을 적용한 다음, 생성된 복굴절을 측정함으로써 측정된다. 이는 물질의 쇄 화학에 민감한 파라미터이다.
복굴절 및 SOC를 이해하는 데는, 분자 수준에서 무슨 일이 일어났는지를 상상하는 것이 도움이 된다. 전파되는 광 파장은 이것이 물질 중의 전자와 상호작용할 때마다 "느려진다"(즉, 굴절률이 증가한다). 소정의 원자 결합(예컨대 탄소-탄소 또는 탄소-산소 결합)의 경우, 이러한 상호작용은 광 파장이 결합 방향을 따라 편광되면 더 크고 결합 방향에 대해 수직으로 정렬되면 더 약할 것이다. 따라서, 원자 수준 굴절률 또는 "결합 편광성(bond polarizability)"은 결합에 대해 수직이 아니라 결합 방향을 따라 더 높다. 거시적인 굴절률을 얻기 위해서는, 물질 중의 결합 및 결합각 모두에 걸쳐 평균을 내야 한다. 평균적으로, 결합이 한 방향으로 다른 방향보다 더 우선적으로 정렬되는 경향이 있다면, 그 물질은 복굴절성일 것이다. 이에 반하여, 결합각이, 예를 들어 미배향된 물질과 같이, 모든 방향으로 불규칙적으로 분포된다면, 굴절률은 모든 방향으로 일정할 것이며 복굴절은 제로(0)가 될 것이다.
중합체가 (예를 들어, x 방향으로) 연신될 경우, 중합체 쇄는 연신 방향으로 정렬될 것이다. 대부분(그러나 전부는 아님)의 물질의 경우, 이는 더 많은 원자 결합이 또한 연신 방향으로 우선적으로 정렬될 것임을 의미한다. 결과적으로, 굴절률 nx는 ny 및 nz보다 클 것이며 이들은 "양의 복굴절성"으로 지칭된다. 달리 말하면, 양의 복굴절성 물질에 대한 굴절률은 배향 방향에서 가장 높다. 이들 물질의 경우, SOC는 양의 값이다.
이에 반하여 음의 복굴절성이고 음의 SOC를 갖는 물질이 몇몇 있다. 이들 물질의 경우, 쇄 축에 대해 평행보다는 수직으로 정렬된 원자 결합이 더 많다. 따라서, 상기 물질이 x 방향으로 연신될 경우, 원자 결합은 y 및 z 방향으로 우선적으로 정렬된다. 그 결과, 연신 후에는 굴절률 nx가 ny 및 nz보다 작을 것이다. 이러한 유형의 음의 복굴절성 물질의 예는 PMMA 및 폴리스타이렌을 포함한다.
음의 복굴절성 중합체는 연신 방향에 대해 수직으로 더 높은 굴절률을 나타내고(평행 방향에 비해), 그 결과 음의 고유 복굴절을 또한 갖는다. 특정 스타이렌계 및 아크릴계 물질은 이들의 다소 부피가 큰 측면 기(side group)로 인해 음의 복굴절성 거동을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이에 반하여, 제로의 복굴절은 특수한 경우이며, 연신에 의한 복굴절을 전혀 나타내지 않아서 제로의 고유 복굴절을 갖는 물질에 해당한다. 이러한 물질은, 광학적 지연 또는 왜곡을 나타내는 일 없이 성형되거나, 연신되거나, 또는 가공 동안 달리 응력이 적용될 수 있기 때문에 광학 용도에 이상적이다. 이러한 물질은 극히 드물다.
LDC에 사용되는 실제의 보상 필름은 다양한 형태를 취할 수 있다. 이들은, 3개의 굴절률이 모두 상이하고 2개의 광축이 존재하는 2축 필름, 및 3개의 굴절률 중 2개가 동일하고 1개의 광축만을 갖는 1축 필름을 포함한다. 또한, 광축이 필름의 두께를 통해 꼬이거나 경사진 다른 부류의 보상 필름(예컨대 디스코틱 필름)도 있다. 일반적으로, 소정 물질로부터 제조될 수 있는 보상 필름의 유형은 중합체의 (양 또는 음의) 고유 복굴절 특성의 함수이다.
1축 필름의 경우,
(3a) nx > ny; nx > n2; 및 ny ~ nz
가 되는 굴절률을 갖는 필름은 "+A" 판 필름으로 표시된다. 이들 필름에서, 필름의 x 방향은 고굴절률을 갖는 반면, y 및 두께 방향은 크기가 대략 동일하고 각각 nx보다 낮다. 이러한 유형의 필름은 또한 x 방향을 따르는 광축을 갖는 양의 1축 결정 구조로도 지칭된다. 이러한 필름은, 예를 들어 필름 드래프터(drafter)를 사용하여 양의 복굴절성 물질을 1축 연신함으로써 제조하기 용이하다.
이에 반하여, "-A" 1축 필름은
(3b) nx < ny; nx < nz; 및 ny ~ nz
로 정의되는데, 여기서 x축 굴절률은 다른 방향의 각 굴절률(이들은 서로 대략 동일함)보다 낮다. -A 판 필름을 제조하는 가장 통상적인 방법은 음의 복굴절성 중합체를 연신하거나, 다르게는 음의 복굴절성 액정 중합체를 표면 위에 코팅하여 분자가 선호 방향으로 일렬로 배열되도록 하는(예를 들어, 하부의 에칭된 배향층을 이용함으로써) 것이다.
또 다른 부류의 1축 광학 필름은 C 판으로, 이것 역시 "+C" 또는 "-C"일 수 있다. C 판과 A 판 사이의 차이는, C 판에서는 특유의 굴절률(또는 광축)이 필름의 면 내에 있는 것이 아니라 두께 방향에 있다는 점이다. 따라서, 다음과 같다.
(4a) nz > ny = nx "+C" 판
(4b) nz < ny = nx "-C" 판
C 판은, 2축 연신하여 x 및 y 방향의 상대적인 연신을 일정하게 유지함으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 이들은 압축 성형함으로써 제조될 수 있다. 초기에 등방성인 양의 고유 복굴절성 물질을 압축하거나 등2축 연신(equibiaxially-stretching)하면, 유효한 배향 방향이 필름의 면 내에 있기 때문에 -C 판이 생성될 것이다. 반대로, +C 판은 음의 고유 복굴절성 물질로 제조된 초기에 등방성인 필름을 압축하거나 등2축 연신함으로써 제조된다. 2축 연신의 경우, 배향 수준이 기계 방향과 횡 방향으로 동일하게 유지되지 않는다면, 그 물질은 더 이상 진정한 C 판이 아니고, 그 대신 2개의 광축을 갖는 2축 필름이다.
C 판을 제조하기 위한 세 번째의 더 통상적인 선택적 방법은 필름의 용매 캐스팅 동안에 형성되는 응력을 이용한다. 인장 응력은 캐스팅 벨트에 의해 부과되는 구속에 기인하여 필름의 면 내에 생성되며, 이것도 또한 사실상 등2축이다. 이러한 응력은 쇄를 필름의 면 내에 정렬시켜, 양 및 음의 고유 복굴절성 물질에 대해 각각 -C 또는 +C 필름을 생성하는 경향이 있다. 디스플레이에 사용되는 대부분의 셀룰로스 에스터 필름은 용매 캐스팅되며 모두가 본질적으로 양의 복굴절성이기 때문에, 용매 캐스팅된 셀룰로스 에스터는 보통 -C 판을 생성한다는 것이 명백하다. 이러한 필름은 또한 1축 연신되어 +A 판을 생성할 수도 있지만(초기의 캐스팅된 상태의 지연은 매우 낮은 것으로 추정함), 셀룰로스 에스터로 +C 또는 -A 판을 제조할 수 있는 능력은 극히 제한된다.
1축 판 외에 2축 배향 필름을 C 판의 제조에 사용하는 것도 또한 가능하다. 2축 필름은 단순히 주 방향의 3가지 굴절률(이들 주축의 방향과 함께)의 리스트를 작성하는 것을 비롯한 다양한 방식으로 정량화된다. 다르게는, 2축 필름은 종종 파라미터 Nz에 의해 정량화되고, 이때 Nz는 다음과 같이 정의된다.
(5) Nz = (nx-nz)/(n-ny)
Nz는 면내 복굴절에 대한 유효 면외(out-of-plane) 복굴절의 척도이며, 필름이 한 쌍의 교차 편광판용 보상 필름으로서 사용되는 경우에는 전형적으로 약 0.5가 되도록 선택된다.
보상 필름이 광 누설을 적절히 없애기 위해서는, 사용되고 있는 액정 셀의 유형에 따라 보상 필름이 특정 방식으로 조합되어야 한다. 예를 들어, 문헌 [Fundamentals of Liquid Crystal Displays (D.K. Yang and S.T. Wu, Wiley, New Jersey, 2006, pp 208-237)]에는, 1축 판들(2축 판들도 또한 효과적이지만 이는 수학적으로 더 복잡함)의 조합을 사용하여 IPS(평면 정렬 스위칭, in-plane switching), TN(꼬인 네마틱, twisted nematic) 및 VA(수직 정렬, vertical alignment)형 셀을 보상하는 각종 방식이 기재되어 있다. IPS 셀의 경우, +A 판이 후속하는 +C 판이 기재되어 있다(또한 +C가 후속하는 +A도 기재되어 있다). 이들 필름은 교차 극들 사이에 협지되는 경우에 광 누설을 효과적으로 보정한다. 또 다른 유형의 구조는 +A 판이 -A 판과 함께 사용되는 것으로, 이는 +A/+C 조합보다 더 대칭적인 시야각 성능을 제공한다.
VA 보상된 필름도 유사하지만, 이는 (셀이 전형적으로 더 "중성"인 IPS 시스템과는 달리) 액정 층 자체가 +C 구조(이는 계산에 도입되어야 함)로서 작용한다. 최종 결과는 -C 필름과 함께 +A 필름이 필요하다는 것이다. 이러한 구조는 단지 양의 복굴절성 물질만으로 제조될 수 있다. 그러나, +A, -A 및 -C 필름으로 구성된 3층 보상판이라면 개선된 성능이 나타나고, 이는 -A 층에 대해서는 또다시 음의 복굴절을 필요로 한다. 전술한 구조는 이용 가능한 많은 조합 중 몇 가지에 불과하며, 단지 양 및 음의 복굴절의 중요성을 예시하고자 의도된 것이다. 다른 보상판(예컨대 2축 필름 및 꼬인 필름)도 또한 음의 고유 복굴절을 가짐으로 인해 이로울 수 있을 가능성이 있다.
상기 논의로 음의 고유 복굴절의 이점이 확인되지만, 매우 낮은 또는 제로의 고유 복굴절을 갖는 물질이 가지는 이점도 또한 있다. 이러한 제로 또는 거의 제로의 지연 필름은, C형 구조를 전혀 수반하지 않으면서 +A 및 -A 필름을 갖는 IPS 보상판의 상기 예와 같이, IPS형 구조에서 보호 층으로서 특히 중요성을 갖는다. 불행하게도, 용매 캐스팅에 의해 제조되고 편광판에 적층되는 전형적인 보호 셀룰로스 트라이아세테이트(TAC) 필름은 633 nm 파장에서 -20 nm 내지 약 -70 nm의 공칭 Rth를 가질 것이다. 이러한 필름은 또한 편광판들 사이의 "광학적 연결장치(optical train)" 중에도 있기 때문에, 이것의 지연은 광 누설의 원인이 된다. 따라서, 이러한 보호 필름은 전체 구조에 2개의 -C 판(즉, 상부 편광판을 위한 하나와 저부 편광판/분석판를 위한 다른 하나)이 부가되어 있는 것이 효과적이지만, 이는 +A/-A 보상 전략의 이점을 무효화한다. 따라서, 이를 경감시키기 위해서는, 제로 Rth를 갖는 보호 TAC 필름(즉, "제로(Zero)-TAC" 필름)이 바람직하다. 제로-TAC 필름은 또한 음의 복굴절성 코팅 및 액정 코팅을 비롯한 각종 코팅을 위한 기판으로서도 유용하다. 이러한 용도에서, 상기 코팅은 보상판으로서 기능하도록 의도되며, TAC 기판은 중성이어야 한다. 이러한 제로-TAC 필름은 종종 셀룰로스 트라이아세테이트를 취하고, 지연을 감소시키는 첨가제를 혼입함으로써 제조되지만, 이러한 첨가제는 비싸며 필름의 다른 성능 특성을 변경시킨다. 매우 낮은 또는 제로의 고유 복굴절을 갖는 셀룰로스 에스터를 제공하는 것은, 상당한 지연 억제제/첨가제를 사용하는 일 없이 제로-TAC 필름의 제조를 가능하게 할 것이며, 이는 본 발명의 하나의 실시양태이다.
전술된 바와 같이, 용매 캐스팅 셀룰로스 트라이아세테이트에 대한 Rth 값은 약 -20 내지 -70 nm의 범위이지만, 혼합 에스터 시스템에서는, 포함되는 셀룰로스 에스터의 유형(이는 셀룰로스 에스터의 고유 복굴절을 결정함), 캐스팅 벨트 상에 방치되는 시간(이는 필름 내의 잔류 응력을 제어함), 및 사용되는 가소제 및 첨가제의 유형에 따라 약 -20 내지 -300 nm의 범위임을 본 발명자들은 관찰하였다. 본 발명자들은, 예를 들어 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(CAP) 또는 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트(CAB)와 같은, 하나보다 많은 에스터 유형을 갖는 셀룰로스 에스터를 "혼합 에스터"에 의해 언급하고 있다는 점에 주의한다. 이미 기재된 바와 같이, 캐스팅된 상태의 지연을 상승 또는 저하시키는 것을 돕기 위해 용매 도프에 지연 첨가제 또는 억제제를 첨가하는 것은 상당히 통상적이다. -C 판에서의 지연량은 또한 2축 연신 또는 압축에 의해 향상될 수 있고, +A 판과 같은 다른 필름은 후속적인 1축 연신에 의해 제조될 수 있다(-C 필름의 지연은 초기에는 낮은 것으로 추정함). 그러나 주목할 점은, -A 및 +C 보상판은 이것의 양의 복굴절 성질 때문에 셀룰로스 에스터로 용이하게 제조할 수 없다는 점이다. 따라서 더 값비싼(또는 더 불량한 성능의) 다른 물질이 대신 사용되어 왔다.
또한, 용융 압출된 필름은 특정 범위의 지연을 갖지만, 응력 프로파일이 용매 캐스팅과는 상이하다. 용융 압출에 의하면, 거의 일정한 폭의 캐스팅 공정에 기인하는 횡 방향의 응력과 결합된, 롤과 다이 사이의 드로다운(drawdown)에 기인하는 MD 방향의 인장 응력이, 2축 복굴절 프로파일을 갖는 필름을 초래한다. 그럼에도 불구하고, 이들 필름의 Rth 값은, 양의 복굴절성 물질을 캐스팅할 경우 항상 음의 값일 것이다. 음의 고유 복굴절을 갖는 융융 가공성 셀룰로스 에스터가 제공된다면, 양의 Rth 값(즉, +C 판 거동)을 갖는 용융 압출된 필름을 제조하는 방법이 제공된다. 또한, 용융 캐스팅 및 용매 캐스팅이 모두 가능한 제로 또는 음의 고유 복굴절성 수지가 제공된다면, 더 넓은 범위의 필름 가공 장치에서 사용될 수 있는 매우 다용도의 물질이 제공된다.
요약하면, 당해 분야에서는, 바람직하게는 용매 캐스팅 및 용융 캐스팅이 모두 가능하고, 제조의 용이를 위한 양호한 용해도를 유지하는, 매우 낮은 또는 음의 고유 복굴절을 갖는 셀룰로스 에스터가 요구되고 있다. 이는, 예컨대 보상판 구조물과 같은 액정 디스플레이(LCD) 필름의 제조에서 더 많은 용도 및 성능을 가능하게 할 것이다. 이러한 수지는 본 발명의 기초이다. 본원에 사용되는 LCD 필름 또는 시트는, 예를 들어 광을 유도, 확산 또는 편광시킬 수 있는, LCD 조립체에서의 광학 필름 또는 시트를 지칭한다.
발명의 개요
본 발명은 혼합 셀룰로스 에스터 및 혼합 셀룰로스 에스터 조성물[가소제(들)를 포함함]에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이로부터 제조된 필름에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 이로부터 제조된 LCD 필름에 관한 것이다.
하나의 실시양태에서, 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 이상이고 비-아세틸 치환도가 1.1 내지 1.75인 하나 이상의 아세틸 기를 포함하는 혼합 셀룰로스 에스터가 제공된다.
하나의 실시양태에서, 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 내지 200이고 비-아세틸 치환도가 1.1 내지 1.75인 하나 이상의 아세틸 기를 포함하는 혼합 셀룰로스 에스터가 제공된다. 다른 실시양태에서는, 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 내지 100; 10 내지 80; 15 이상; 15 내지 200; 및 15 내지 100 중 하나 이상일 수도 있다.
하나의 실시양태에서, 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 이상이고 비-아세틸 치환도가 1.1 내지 1.6인 하나 이상의 아세틸 기를 포함하는 혼합 셀룰로스 에스터가 제공된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터의 비-아세틸 기는 프로피온일 및/또는 뷰티릴 기를 포함할 수 있고, 프로피온일 기 ＋ 뷰티릴 기의 치환도는 약 1.1 내지 1.6일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터의 비-아세틸 기는 프로피온일을 포함할 수 있고, 이때 프로피온일의 치환도는 1.2 내지 1.6이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터는 하나 이상의 아세틸 기를 포함할 수 있고, 이때 상기 혼합 셀룰로스 에스터의 유리 전이 온도는 100 내지 200℃이며; 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비는 10 이상이고 비-아세틸 치환도는 1.1 내지 1.6이다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터는 0.8 내지 1.9 dL/g의 고유 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터는 100℃ 내지 200℃의 Tg를 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터 중 하나 이상 및 하나 이상의 가소제를 포함하는 혼합 셀룰로스 에스터 조성물이 제공된다.
하나의 실시양태에서, 혼합 셀룰로스 에스터 조성물은, 포스페이트 가소제, 프탈레이트 가소제, 글리콜산 에스터, 시트르산 에스터 가소제 및 하이드록실-작용성 가소제 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 혼합 셀룰로스 에스터 조성물은, 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 크레실다이페닐 포스페이트, 옥틸다이페닐 포스페이트, 다이페닐바이페닐 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트 및 트라이뷰틸 포스페이트; 다이에틸 프탈레이트, 다이메톡시에틸 프탈레이트, 다이메틸 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이뷰틸 프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 뷰틸벤질 프탈레이트 및 다이벤질 프탈레이트; 뷰틸 프탈일 뷰틸 글리콜레이트, 에틸 프탈일 에틸 글리콜레이트 및 메틸 프탈일 에틸 글리콜레이트; 및 트라이에틸 시트레이트, 트라이-n-뷰틸 시트레이트, 아세틸트라이에틸 시트레이트, 아세틸-트라이-n-뷰틸 시트레이트 및 아세틸-트라이-n-(2-에틸헥실) 시트레이트 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 혼합 셀룰로스 에스터 조성물은, (i) 프탈산, 아디프산, 트라이멜리트산, 석신산, 벤조산, 아젤라산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 뷰티르산, 글루타르산, 시트르산 또는 인산의 잔기를 하나 이상 포함하는 산 잔기; 및 (ii) 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 알코올의 잔기를 하나 이상 포함하는 알코올 잔기를 포함하는 에스터 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 혼합 셀룰로스 에스터 조성물은, 알코올 잔기를 포함하는 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있고, 이때 상기 알코올 잔기는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 스테아릴 알코올, 라우릴 알코올, 페놀, 벤질 알코올, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 다이에틸렌 글리콜 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 혼합 셀룰로스 에스터 조성물은, 벤조에이트, 프탈레이트, 포스페이트, 아릴렌-비스(다이아릴 포스페이트) 및 아이소프탈레이트 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 가소제는 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트(본원에서 "DEGDB"로 약칭됨)를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 혼합 셀룰로스 에스터 조성물은, C2-10 이산 잔기 및 C2-10 다이올 잔기, 예를 들어 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산을 포함하는 지방족 폴리에스터 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 혼합 셀룰로스 에스터 조성물은, C2 -10 다이올인 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-뷰틸렌 글리콜, 1,3-뷰틸렌 글리콜, 1,4-뷰틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,5-펜틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜 중 하나의 잔기일 수 있는 다이올 잔기를 포함하는 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 혼합 셀룰로스 에스터 조성물은 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있고, 이때 상기 가소제는 레소플렉스(Resoflex) R296, 레소플렉스 804, SHP(소르비톨 헥사프로피오네이트), XPP(자일리톨 펜타프로피오네이트), XPA(자일리톨 펜타아세테이트), GPP(글루코스 펜타아세테이트), GPA(글루코스 펜타프로피오네이트) 및 APP(아라비톨 펜타프로피오네이트)(본원에서 이와 같이 지칭됨) 중 하나 이상을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 혼합 셀룰로스 에스터 조성물은, 아디프산 잔기 및 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 지방족 폴리에스터일 수 있는 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 혼합 셀룰로스 에스터 조성물은, 석신산 잔기 및 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 지방족 폴리에스터일 수 있는 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 혼합 셀룰로스 에스터 조성물은, 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있으며, 이때 가소제는 하기 성분들 중 하나 이상을 포함한다: A) 약 5 내지 약 95 중량%의 C2-C12 탄수화물 유기 에스터로서, 상기 탄수화물이 약 1 내지 약 3개의 단당류 단위를 포함하는 탄수화물 유기 에스터; 및 B) 약 5 내지 약 95 중량%의 C2-C12 폴리올 에스터로서, 상기 폴리올이 C5 또는 C6 탄수화물로부터 유도되는 폴리올 에스터; 및 b) 약 5 내지 약 95 중량%의, 약 0.7 내지 약 3.0의 DS를 갖는 셀룰로스의 C2-C10 에스터(상기 %는 성분 (A) 및 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 함). 하나의 실시양태에서, 폴리올 에스터는 폴리올 아세테이트(들)를 포함하거나 함유하지 않는다.
하나의 실시양태에서, 혼합 셀룰로스 에스터 조성물은 가소제를 포함하고, 이때 상기 가소제는 하나 이상의 탄수화물 에스터를 포함하며, 상기 탄수화물 에스터의 탄수화물 부분은 글루코스, 갈락토스, 만노스, 자일로스, 아라비노스, 락토스, 프럭토스, 소르보스, 수크로스, 셀로비오스, 셀로트라이오스 및 라피노스 중 하나 이상으로부터 유도된다.
하나의 실시양태에서, 혼합 셀룰로스 에스터 조성물은 가소제를 포함하고, 이때 상기 가소제는 하나 이상의 탄수화물 에스터를 포함하며, 상기 탄수화물 에스터의 탄수화물 부분은 α-글루코스 펜타아세테이트, β-글루코스 펜타아세테이트, α-글루코스 펜타프로피오네이트, β-글루코스 펜타프로피오네이트, α-글루코스 펜타뷰티레이트 및 β-글루코스 펜타뷰티레이트 중 하나 이상을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 혼합 셀룰로스 에스터 조성물은 가소제를 포함하고, 이때 상기 가소제는 하나 이상의 탄수화물 에스터를 포함하며, 상기 탄수화물 에스터의 탄수화물 부분은 α-아노머, β-아노머 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 본 발명의 임의의 혼합 셀룰로스 에스터 또는 혼합 셀룰로스 조성물(가소제가 첨가됨)을 포함하는 하나 이상의 필름이 제공된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 임의의 혼합 셀룰로스 에스터 또는 혼합 셀룰로스 조성물을 포함하는 하나 이상의 LCD 필름이 제공된다. 본 발명의 모든 실시양태에서, 본 발명의 필름(들)은 용액 캐스팅되거나 용융 압출될 수 있다.
발명의 간단한 설명
본 발명은 용매 캐스팅 및 용융 압출이 모두 가능한 낮은 하이드록실 함량을 갖는 셀룰로스 혼합 에스터 조성물에 관한 것이다. 셀룰로스 에스터는 2가지 이상의 에스터 유형, 예를 들어 아세틸, 프로피온일 및 뷰티릴을 함유하며, 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 치환도(예를 들어 프로피온일 및/또는 뷰티릴)의 비가 10 이상이고 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일(Pr) + 뷰티릴(Bu) 기)가 0.5 초과, 예를 들어 1.1 초과이다. 이러한 필름은 액정 디스플레이 용도에서 편광판 보호 필름뿐만 아니라 보상 필름으로서 유용하다. 또한, 이러한 수지는, 예를 들어, 도입된 잔류 응력이 최소로 유지될 필요가 있는 성형된 광학 부품, 렌즈, 광학 커넥터 등에 사용될 수 있다. 본원 전체에 걸쳐, 비-아세틸 치환도는 (DSNAC)로 지칭되고 하이드록실 치환도는 (DSOH)로 지칭되는 경우가 있다.
실시예 이외의 부분에서, 또는 달리 언급되지 않는 경우에, 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 성분, 반응 조건 등의 양을 표현하는 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 그렇지 않다고 언급되지 않는 한, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수도 있는 근사치이다. 각각의 수치 파라미터는, 적어도, 특허청구범위의 범주에 균등물의 원칙을 적용하는 것을 제한하려는 것이 아니라, 기록된 유의한 숫자의 수를 고려하여 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범주를 기술하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 예에 기재되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 어떤 수치 값이든 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 기인하는 특정 오차를 내재적으로 포함한다.
약어
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도 1은 용융 압출 캐스팅 공정의 개략도이다.
도 2는 실시예에서 생성된 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(CAP) 및 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트(CAB) 혼합 에스터의 정규화된 Rth에 대한 하이드록실 치환도(DS)의 효과를 나타낸다.
도 3은 실시예에서 생성된 셀룰로스 화합물의 정규화된 Rth에 대한 비-아세틸 에스터(예컨대, 프로필 또는 뷰틸) 함량의 효과를 나타낸다.
도 4는 정규화된 Rth를 "하이드록실 비"의 함수로서 나타낸 것이다.
본 발명의 수지는 낮은 하이드록실 함량, 및 하이드록실 DS에 대한 비-아세틸 에스터 DS의 규정된 비를 갖는 셀룰로스 에스터를 포함한다. 이들 수지는 용매 캐스팅 및 용융 압출이 모두 가능하다. 이러한 수지는 전통적인 셀룰로스 에스터와 비교하여 매우 낮은 고유 복굴절을 나타내며, 더 광범위하고 다양한 장치에서 가공될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 하이드록실 수준을 충분히 낮게 하고 비-아세틸 에스터 DS를 적절히 제어하면, 고유 복굴절이 양의 값으로부터 제로로 바뀌고, 결국에는 크기가 음이 되며, 그에 따라 +C 및 -A형 지연 판을 제조할 수 있게 된다.
전술된 바와 같이, 필름의 복굴절의 상대적인 크기는 필름을 제조하는 데 사용되는 단량체 단위의 입체화학에 의존한다. 더 많은 측면 기가 단량체에 부착됨에 따라, 전형적으로 쇄 축과 함께 횡 방향으로 정렬되는 결합이 더 많이 존재하여 SOC의 감소를 초래한다. 더 크고/크거나 더 많은 측면 기가 부착됨에 따라, SOC는 0을 향해 계속 감소하고, 결국에는 0으로 바뀌며, 음이 될 것이다(예컨대 폴리스타이렌 중의 벤젠 측면 기는 그것에 음의 SOC를 제공한다). SOC=0인 경우, 이는 "제로 복굴절성" 또는 "제로 고유 복굴절성"으로 지칭된다. 이러한 물질은 어떤 복굴절 형성도 없이 임의의 정도로 연신될 수 있기 때문에 실제로 많은 광학적 용도에 이상적이다. 불행하게도, 제로 복굴절성 물질은 드물다.
따라서, 이들 측면 기의 유형 및 양을 조정함으로써, 소정의 물질에 대한 SOC를 변화시키는 것이 가능하다. 셀룰로스 에스터 및 에터의 경우, 무수 글루코스 단위당, 상이한 측면 기(예컨대 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴 등)가 부착될 수 있는 3개의 반응성 하이드록실 부위가 존재한다. 따라서, 이들 기의 개수 및 유형을 변화시키면, SOC를 소정의 요구에 맞도록 변경하는 것을 가능하게 할 수 있다. 일례로서, 순수한 셀룰로스(무수 글루코스당 하이드록실 3개)는 상대적으로 큰 양(+)의 SOC를 갖지만, 이들 하이드록실이 아세틸 기로 치환될 경우 SOC가 현저히 감소한다. 순수한 셀룰로스 트라이아세테이트(DS=3)의 경우에는, SOC가 0에 매우 가깝다(그리고 약간은 음(-)이다).
그러나, 이들 측면 기를 변화시키는 것은 단점이 있다. 분자의 화학적 성질이 변화되면, 열적, 용해 및 기계적 성능도 역시 변화된다. 예를 들어, 셀룰로스 분자 상에 너무 많은 큰 측면 기를 첨가하면 필름의 모듈러스뿐만 아니라 유리 전이 온도 Tg가 감소한다. 이들 둘 다는 장기간 치수 안정성에 영향을 미치기 때문에 중요한 디스플레이 관련 성능 기준이다. 유사하게, 치환도(DS)가 2.95에 가까우면 제로 복굴절성의 셀룰로스 아세테이트가 제조될 수 있지만, 이러한 물질은 통상적인 셀룰로스 트라이아세테이트(DS=2.8 내지 2.9)와 비교하여 불용성이며, 따라서 제조 관점에서 비실용적이다. 따라서, 광학적 향상 및 SOC 감소를 위한 임의의 화학적 변화는, 다른 특성들에서 발생할 수 있는 균형과도 적절히 균형을 이루어야 한다. 그 결과, 물질을 극도로 변화시키려고 하는 것보다는 용융 가공 동안에 실제로 도입되는 배향을 제어하는 것이 더 바람직하게 된다. 그럼에도 불구하고, SOC를 특정 범위 내로 유지하는 것은 양질의 디스플레이 필름을 달성하는 핵심적인 양상이다.
용융 배향의 공급원
SOC 값은 응력과 복굴절 사이의 상관관계를 제공하지만, 얼마나 많은 응력이 존재하는지가 여전히 결정되어야 한다. 용융 압출의 경우, 응력의 2가지 주요 공급원, 즉 다이 내의 유동으로 인한 전단 응력 및 다이와 캐스팅 롤 사이의 신장 응력(extensional stress)이 존재한다. 이들은 도 1에 도시되어 있다. 중합체는 압출기(1)로부터 다이(2) 내로 유동하고, 여기서 중합체는 다이 립(lip)(3)을 통해 배출된다. 다이의 전체 폭을 고르게 채워 나가기에 충분한 배압을 제공하기 위해, 다이 립들 사이의 갭은 전형적으로 매우 작다(즉, 2 내지 50 mil(0.08 내지 2 mm)). 이러한 유동 분포는 보통 코트 행거(coat hanger) 또는 T형 채널에 이어서 얇은 다이 립 영역을 경유하여 처리된다. 다이 내에서 전단 응력이 가장 많이 발생할 것 같은 곳은 이러한 좁은 다이 립 영역이며, 이는 곧 더 상세히 기술될 것이다. 신장 응력은 중합체가 다이(4)를 나오는 곳과 중합체가 지점(6)에서 캐스팅 롤(5)과 최초로 접촉하는 곳 사이에서 발생한다. 다이와 롤 사이의 갭 간격은 일반적으로 매우 작지만(몇 센티미터), 거기에서 현저한 신장 응력이 발생한다. 다이를 나오는 중합체는 (다이 팽창으로 인해) 다이 갭보다 단지 약간 더 큰 두께를 갖고, 전형적으로 이는 목적하는 최종 두께보다 상당히 더 두껍다. 따라서, 필름은 다이와 롤 사이의 작은 갭 내에서 그것의 최종 두께까지 "끌어당겨진다(pulled down)". 이러한 당김은 응력의 제 2 공급원을 생성한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서,다이 갭 L은 웹 불안정 및 드로다운을 최소화하기 위해 0.1 내지 5 cm이다.
많은 다이/롤 배열이 있지만, 일반적인 유동 역학은 거의 모두에 대해 동일하다. 흔히, 캐스팅은 정전형 피닝 와이어(electrostatic pinning wire), 진공 박스 또는 "에어 나이프(air knife)"의 보조를 받는데, 이들은 모두 필름을 롤에 가압하여 공기 포획 없이 양호한 접촉을 확보하는데 도움이 된다. 실제의 드로다운 속도에 미치는 이들의 영향은 작아서 무시될 수 있다. 이에 반하여, 한 세트의 닙(nip) 롤들 사이에서 압출되고 연마(polishing)되는 필름은 인용된 이전 방법 중 어느 것보다도 훨씬 더 높은 응력 및 복굴절을 가질 것이다. 연마 또는 캘린더링(calendering)은, 필름을 캐스팅 롤과 제 2 닙 롤 사이에서 스퀴징(squeezing)하여 편평한 필름을 캐스팅 롤에 가압하고 매우 정밀한 두께 제어를 확보하는 것을 포함한다. 닙 힘이 매우 낮게 유지되지 않는 한, 이러한 연마 공정은, 앞서 언급된 신장 응력 및 다이 유동 응력보다 훨씬 더 높은 추가적인 제 3 세트의 응력을 도입할 것이다. 따라서, 연마는 별도로 고려되어야 하는 특수한 경우의 용융 압출이다.
전단 응력
일반적으로, 전단 응력이 다이 내에서는 더 낮기 때문에 더 낮은 점도의 유체는 더 낮은 잔류 배향 및 더 적은 복굴절을 갖는다. 이는 일반적인 의미에서 사실이지만, 여전히 배향의 모든 공급원을 충분히 설명하지는 못한다. 또한, 예를 들어 가소제 수준을 증가시킴으로써 단순히 물질의 속도를 저하시키는 것은 일반적으로 강성 및 유리 전이 온도와 같은 다른 특성에 악영향을 미쳐 필름을 허용할 수 없게 할 것이다. 유사한 방식으로, 용융 온도를 상승시킴으로써 점도를 감소시키는 것은 전형적으로 과다한 열적 열화 및 황변으로 이어질 것이며, 이것 역시 허용할 수 없는 것이다. 상황이 더 복잡하게도, 셀룰로스 화합물은 고도의 전단 담화 유체(shear thinning fluid, 전단 속도가 증가함에 따라 전단 점도가 감소하는 유체)이기 때문에, 다이에서 생기는 유동 역학 및 배향 분포를 매우 복잡하게 하는 경향이 있다. 유체의 점도는 전단 속도 차이 때문에 다이 벽 부근이 아니라 다이의 중앙에서 몇 자릿수 더 높을 수 있다. 가소제의 사용도 또한 유동 거동을 복잡하게 하는 경향이 있으며, 그 이유는 가소제가 다이 표면에서 "윤활" 효과를 야기할 수 있고(이는 시간 경과에 따라 달라질 수 있음), 그래서 광학 성능을 위한 최대 속도를 정량화하는 것이 기껏해야 추측이 되는 경향이 있기 때문이다. 다행히도, 형성되는 이들 응력은 분자 수준 완화로 인해 신속히 흩어져 없어지고, 최종적인 필름 복굴절에서 더 큰 역할을 하는 것은, 다이 외부에서 형성되는 신장 응력뿐만 아니라 이러한 완화이다.
다이 내에서 유발되는 응력은, 예를 들어 문헌 [Dynamics of Polymeric Liquids, Vol 1, (Bird, Armstrong and Hassager John Wiley and Sons, 1987)]에 기재되어 있는 바와 같이, 표준 전단 유동과 관련되어 있다. 속도 프로파일은, 중합체 유체의 비뉴튼 전단 담화(non-Newtonian shear thinning) 유동 거동에 기인하는 편차를 갖는 대략 포물선 형상이다. 전단 응력은 중심선에서 제로이고 벽에 접하여 최대이다. 이러한 벽 전단 응력은 (벽에서의) 전단 속도 곱하기 (벽 전단 속도에서의) 유체 속도와 동일하다. 벽 전단 속도는 전형적으로 1000 s-1 정도이지만, 이는 유량, 다이 갭, 전단 담화 및 다이 폭에 따라 달라질 수 있다. 관심 대상의 대부분 중합체의 경우, 벽에서의 전단 응력은 속도, 유량 등에 따라 1 내지 100 MPa 정도일 것이다. 이는 고려해야 할 점으로, 이러한 응력이 열적 완화로 인해 신속히 감쇠되지 않았다면 대부분 중합체의 경우 현저한 복굴절을 야기하였을 것이다.
다이를 나오면, 유체는 더 이상 전단 하에 있지 않을 것이며 높은 쇄 이동성이 분자를 신속히 풀어서 응력을 감소시킬 것이다. 이러한 완화가 얼마나 빨리 일어나는지는 완화 시간 λ에 의존하며, 이는 중합체 및 가공 온도의 함수이다.
신장 응력
전술된 전단 응력은 복굴절에 기여하지만, 이들의 효과는 신장 응력의 효과보다 적다. 전단 응력은 신장 응력보다 크기가 훨씬 더 큰 경향이 있지만, 이들은 또한 완화되어 없어지는 데 걸리는 시간이 훨씬 더 길다. 이에 반하여, 신장 응력은 이들이 생성된 후 거의 바로 고정된다. 이들 응력은 다이와 캐스팅 롤 사이에서 발생하는 드로다운에 의해 야기된다. 필름은 다이 갭 h0과 대략 동일한 두께로 다이를 나온 다음, 최종 목적하는 두께 hf까지 아래로 연신되어야 한다. hf 값은 대부분의 시판 디스플레이 필름의 경우 전형적으로 40 내지 200 ㎛(0.004 내지 0.02 cm)이지만, 이것으로 제한되지는 않는다. 질량 보존 때문에, 필름이 가늘어지면 동시에 속도를 높여야 한다. 이러한 속도의 가속화는 필름에서의 인장 변형 속도에 대응하여 신장 응력을 생성한다.
본 발명의 셀룰로스 에스터의 조성물
본 발명의 셀룰로스 에스터는, 예를 들어 아세틸, 프로피온일 및/또는 뷰티릴을 기초로 하는 혼합 에스터이지만, 더 긴 쇄의 산도 또한 사용될 수 있다. 혼합 에스터는 가공에 적절한 용해도를 제공하고 겔 형성을 감소시킨다. 비-아세틸 치환도는 본원 전반에 걸쳐 DSNAC로 칭해진다. 프로피온일/뷰티릴 치환도(DS(Pr+Bu))는 DSNAC의 하위 용어이며, 비-아세틸 기가 프로피온일 및/또는 뷰티릴 기인 비-아세틸 치환도를 지칭한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 아세틸은 1차 에스터 형성 기이다. 다른 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(CAP) 에스터이다. 다른 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트(CAB) 에스터이다. 다른 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 뷰티레이트(CAPB) 에스터이다. 다른 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 2종 이상의 에스터의 블렌드이다. 다른 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 CAP, CAB 및 CAPB 에스터로부터 선택된 2종 이상의 에스터의 블렌드이다. 다른 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 아세테이트의 혼합 셀룰로스 에스터이고, 예를 들어 펜톤오일 또는 헥산오일과 같은, 4개 초과의 탄소 원자를 갖는 산 쇄의 에스터 잔기를 하나 이상 포함한다. 이러한 더 고급의 산 쇄 에스터 잔기는 예를 들어 탄소 원자수 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12의 산 쇄 에스터를 포함할 수도 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 이들은 또한 탄소 원자수 12 초과의 산 쇄 에스터를 포함할 수도 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 4개 초과의 탄소 원자를 갖는 산 쇄의 에스터 잔기를 하나 이상 포함하는 혼합 셀룰로스 아세테이트 에스터는 또한 프로피온일 및/또는 뷰티릴 기를 포함할 수도 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터 시스템은 2.8 내지 3의 총 치환도를 갖는다(즉, 하이드록실 DS가 0 내지 0.2이다). 다른 실시양태에서, 총 치환도는 2.83 내지 2.98이고, 또 다른 실시양태에서, 총 치환도는 2.85 내지 2.95이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 총 치환도는 총 하이드록실 수준이, 이후의 실시예에 개시된 바와 같이 목적하는 지연 거동을 생성할 만큼 충분히 낮은 정도이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터 시스템은 하기 파라미터에 의해 정의된다:
(a) 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일 + 뷰티릴 기의 DS이지만, 이는 펜탄오일, 헥산오일 등과 같은 더 고급의 탄소 원자 기도 포함할 수 있었음)의 비("하이드록실 비"로 지칭됨)는 10 이상, 예를 들어 10 내지 200이고;
(b) 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일(Pr) + 뷰티릴(Bu) 기)는 0.5 초과, 예를 들어 1.1 초과이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터 시스템은 하기 파라미터에 의해 정의된다:
(a) 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일 + 뷰티릴 기의 DS이지만, 이는 펜탄오일, 헥산오일 등과 같은 더 고급의 탄소 원자 기도 포함할 수 있었음)의 비("하이드록실 비"로 지칭됨)는 10 이상, 예를 들어 10 내지 200이고;
(b) 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일(Pr) + 뷰티릴(Bu) 기)는 0.5 내지 1.75, 또는 1.1 내지 1.75이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터 시스템은 하기 파라미터에 의해 정의된다:
(a) 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일 + 뷰티릴 기의 DS이지만, 이는 펜탄오일, 헥산오일 등과 같은 더 고급의 탄소 원자 기도 포함할 수 있었음)의 비("하이드록실 비"로 지칭됨)는 10 이상, 예를 들어 10 내지 200이고;
(b) 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일(Pr) + 뷰티릴(Bu) 기)는 1.0 내지 1.6, 또는 1.1 내지 1.6이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터 시스템은 하기 파라미터에 의해 정의된다:
(a) 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일 + 뷰티릴 기의 DS이지만, 이는 펜탄오일, 헥산오일 등과 같은 더 고급의 탄소 원자 기도 포함할 수 있었음)의 비("하이드록실 비"로 지칭됨)는 10 초과, 예를 들어 10 초과 내지 200이고;
(b) 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일(Pr) + 뷰티릴(Bu) 기)는 0.5 초과, 예를 들어 1.1 초과이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터 시스템은 하기 파라미터에 의해 정의된다:
(a) 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일 + 뷰티릴 기의 DS이지만, 이는 펜탄오일, 헥산오일 등과 같은 더 고급의 탄소 원자 기도 포함할 수 있었음)의 비("하이드록실 비"로 지칭됨)는 10 초과, 예를 들어 10 초과 내지 200이고;
(b) 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일(Pr) + 뷰티릴(Bu) 기)는 0.5 내지 1.75, 또는 1.1 내지 1.75이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터 시스템은 하기 파라미터에 의해 정의된다:
(a) 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일 + 뷰티릴 기의 DS이지만, 이는 펜탄오일, 헥산오일 등과 같은 더 고급의 탄소 원자 기도 포함할 수 있었음)의 비("하이드록실 비"로 지칭됨)는 10 초과, 예를 들어 10 초과 내지 200이고;
(b) 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일(Pr) + 뷰티릴(Bu) 기)는 1.0 내지 1.6, 또는 1.1 내지 1.6이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터 시스템은 하기 파라미터에 의해 정의된다:
(a) 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일 + 뷰티릴 기의 DS이지만, 이는 펜탄오일, 헥산오일 등과 같은 더 고급의 탄소 원자 기도 포함할 수 있었음)의 비("하이드록실 비"로 지칭됨)는 15 이상, 예를 들어 15 내지 200, 예를 들어 15 초과, 또는 예를 들어 15 초과 내지 200이고;
(b) 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일(Pr) + 뷰티릴(Bu) 기)는 0.5 초과, 예를 들어 1.1 초과이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터 시스템은 하기 파라미터에 의해 정의된다:
(a) 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일 + 뷰티릴 기의 DS이지만, 이는 펜탄오일, 헥산오일 등과 같은 더 고급의 탄소 원자 기도 포함할 수 있었음)의 비("하이드록실 비"로 지칭됨)는 15 이상, 예를 들어 15 내지 200, 예를 들어 15 초과, 또는 예를 들어 15 초과 내지 200이고;
(b) 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일(Pr) + 뷰티릴(Bu) 기)는 0.5 내지 1.75, 또는 1.1 내지 1.75이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터 시스템은 하기 파라미터에 의해 정의된다:
(a) 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일 + 뷰티릴 기의 DS이지만, 이는 펜탄오일, 헥산오일 등과 같은 더 고급의 탄소 원자 기도 포함할 수 있었음)의 비("하이드록실 비"로 지칭됨)는 15 이상, 예를 들어 15 내지 200, 예를 들어 15 초과, 또는 예를 들어 15 초과 내지 200이고;
(b) 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일(Pr) + 뷰티릴(Bu) 기)는 1.0 내지 1.6, 또는 1.1 내지 1.6이다.
본 발명의 다른 실시양태는 하기 파라미터에 의해 정의되는 혼합 에스터로부터 제조된, 용매 캐스팅되거나 용융 압출된 필름에 관한 것이다:
(a) 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일 + 뷰티릴 기의 DS이지만, 이는 펜탄오일, 헥산오일 등과 같은 더 고급의 탄소 원자 기도 포함할 수 있었음)의 비("하이드록실 비"로 지칭됨)는 10 이상, 예를 들어 10 내지 200이고;
(b) 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일(Pr) + 뷰티릴(Bu) 기)는 0.5 초과, 예를 들어 1.1 초과이고;
필름은 가소제를 사용하여 제조되며, 임의로 상기 가소제는 C2-10 이산 잔기 및 C2-10 다이올 잔기를 포함하는 지방족 폴리에스터를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는 하기 파라미터에 의해 정의되는 혼합 에스터로부터 제조된, 용매 캐스팅되거나 용융 압출된 필름에 관한 것이다:
(a) 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일 + 뷰티릴 기의 DS이지만, 이는 펜탄오일, 헥산오일 등과 같은 더 고급의 탄소 원자 기도 포함할 수 있었음)의 비("하이드록실 비"로 지칭됨)는 10 이상, 예를 들어 10 내지 200이고;
(b) 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일(Pr) + 뷰티릴(Bu) 기)는 0.5 내지 1.75, 또는 1.1 내지 1.75이고;
필름은 가소제를 사용하여 제조되며, 임의로 상기 가소제는 C2-10 이산 잔기 및 C2 -10 다이올 잔기를 포함하는 지방족 폴리에스터를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는 하기 파라미터에 의해 정의되는 혼합 에스터로부터 제조된, 용매 캐스팅되거나 용융 압출된 필름에 관한 것이다:
(a) 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일 + 뷰티릴 기의 DS이지만, 이는 펜탄오일, 헥산오일 등과 같은 더 고급의 탄소 원자 기도 포함할 수 있었음)의 비("하이드록실 비"로 지칭됨)는 10 이상, 예를 들어 10 내지 200이고;
(b) 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일(Pr) + 뷰티릴(Bu) 기)는 1.0 내지 1.6, 또는 1.1 내지 1.6이고;
필름은 가소제를 사용하여 제조되며, 임의로 상기 가소제는 C2-10 이산 잔기 및 C2-10 다이올 잔기를 포함하는 지방족 폴리에스터를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는 하기 파라미터에 의해 정의되는 혼합 에스터로부터 제조된, 용매 캐스팅되거나 용융 압출된 필름에 관한 것이다:
(a) 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일 + 뷰티릴 기의 DS이지만, 이는 펜탄오일, 헥산오일 등과 같은 더 고급의 탄소 원자 기도 포함할 수 있었음)의 비("하이드록실 비"로 지칭됨)는 10 초과, 예를 들어 10 초과 내지 200이고;
(b) 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일(Pr) + 뷰티릴(Bu) 기)는 0.5 초과, 예를 들어 1.1 초과이고;
필름은 가소제를 사용하여 제조되며, 임의로 상기 가소제는 C2 -10 이산 잔기 및 C2 -10 다이올 잔기를 포함하는 지방족 폴리에스터를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는 하기 파라미터에 의해 정의되는 혼합 에스터로부터 제조된, 용매 캐스팅되거나 용융 압출된 필름에 관한 것이다:
(a) 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일 + 뷰티릴 기의 DS이지만, 이는 펜탄오일, 헥산오일 등과 같은 더 고급의 탄소 원자 기도 포함할 수 있었음)의 비("하이드록실 비"로 지칭됨)는 10 초과, 예를 들어 10 초과 내지 200이고;
(b) 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일(Pr) + 뷰티릴(Bu) 기)는 0.5 내지 1.75, 또는 1.1 내지 1.75이고;
필름은 가소제를 사용하여 제조되며, 임의로 상기 가소제는 C2-10 이산 잔기 및 C2-10 다이올 잔기를 포함하는 지방족 폴리에스터를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는 하기 파라미터에 의해 정의되는 혼합 에스터로부터 제조된, 용매 캐스팅되거나 용융 압출된 필름에 관한 것이다:
(a) 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일 + 뷰티릴 기의 DS이지만, 이는 펜탄오일, 헥산오일 등과 같은 더 고급의 탄소 원자 기도 포함할 수 있었음)의 비("하이드록실 비"로 지칭됨)는 10 초과, 예를 들어 10 초과 내지 200이고;
(b) 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일(Pr) + 뷰티릴(Bu) 기)는 1.0 내지 1.6, 또는 1.1 내지 1.6이고;
필름은 가소제를 사용하여 제조되며, 임의로 상기 가소제는 C2-10 이산 잔기 및 C2-10 다이올 잔기를 포함하는 지방족 폴리에스터를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는 하기 파라미터에 의해 정의되는 혼합 에스터로부터 제조된, 용매 캐스팅되거나 용융 압출된 필름에 관한 것이다:
(a) 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일 + 뷰티릴 기의 DS이지만, 이는 펜탄오일, 헥산오일 등과 같은 더 고급의 탄소 원자 기도 포함할 수 있었음)의 비("하이드록실 비"로 지칭됨)는 15 이상, 예를 들어 15 내지 200, 예를 들어 15 초과, 또는 예를 들어 15 초과 내지 200이고;
(b) 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일(Pr) + 뷰티릴(Bu) 기)는 0.5 초과, 예를 들어 1.1 초과이고;
필름은 가소제를 사용하여 제조되며, 임의로 상기 가소제는 C2-10 이산 잔기 및 C2-10 다이올 잔기를 포함하는 지방족 폴리에스터를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는 하기 파라미터에 의해 정의되는 혼합 에스터로부터 제조된, 용매 캐스팅되거나 용융 압출된 필름에 관한 것이다:
(a) 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일 + 뷰티릴 기의 DS이지만, 이는 펜탄오일, 헥산오일 등과 같은 더 고급의 탄소 원자 기도 포함할 수 있었음)의 비("하이드록실 비"로 지칭됨)는 15 이상, 예를 들어 15 내지 200, 예를 들어 15 초과, 또는 예를 들어 15 초과 내지 200이고;
(b) 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일(Pr) + 뷰티릴(Bu) 기)는 0.5 내지 1.75, 또는 1.1 내지 1.75이고;
필름은 가소제를 사용하여 제조되며, 임의로 상기 가소제는 C2-10 이산 잔기 및 C2-10 다이올 잔기를 포함하는 지방족 폴리에스터를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는 하기 파라미터에 의해 정의되는 혼합 에스터로부터 제조된, 용매 캐스팅되거나 용융 압출된 필름에 관한 것이다:
(a) 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일 + 뷰티릴 기의 DS이지만, 이는 펜탄오일, 헥산오일 등과 같은 더 고급의 탄소 원자 기도 포함할 수 있었음)의 비("하이드록실 비"로 지칭됨)는 15 이상, 예를 들어 15 내지 200, 예를 들어 15 초과, 또는 예를 들어 15 초과 내지 200이고;
(b) 비-아세틸 에스터 치환도(예컨대 프로피온일(Pr) + 뷰티릴(Bu) 기)는 1.0 내지 1.6, 또는 1.1 내지 1.6이고;
필름은 가소제를 사용하여 제조되며, 임의로 상기 가소제는 C2-10 이산 잔기 및 C2-10 다이올 잔기를 포함하는 지방족 폴리에스터를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터 시스템은 하기 범위의 것으로부터 선택되는 총 치환도를 갖는다: 2.75 내지 3.00, 2.76 내지 3.00, 2.77 내지 3.00, 2.78 내지 3.00, 2.79 내지 3.00, 2.80 내지 3.00, 2.81 내지 3.00, 2.82 내지 3.00, 2.83 내지 3.00, 2.84 내지 3.00, 2.85 내지 3.00, 2.86 내지 3.00, 2.87 내지 3.00, 2.88 내지 3.00, 2.89 내지 3.00, 2.90 내지 3.00, 2.91 내지 3.00, 2.92 내지 3.00, 2.93 내지 3.00, 2.94 내지 3.00, 2.95 내지 3.00, 2.96 내지 3.00, 2.97 내지 3.00, 2.98 내지 3.00, 2.99 내지 3.00, 2.75 내지 2.99, 2.76 내지 2.99, 2.77 내지 2.99, 2.78 내지 2.99, 2.79 내지 2.99, 2.80 내지 2.99, 2.81 내지 2.99, 2.82 내지 2.99, 2.83 내지 2.99, 2.84 내지 2.99, 2.85 내지 2.99, 2.86 내지 2.99, 2.87 내지 2.99, 2.88 내지 2.99, 2.89 내지 2.99, 2.90 내지 2.99, 2.91 내지 2.99, 2.92 내지 2.99, 2.93 내지 2.99, 2.94 내지 2.99, 2.95 내지 2.99, 2.96 내지 2.99, 2.97 내지 2.99, 2.98 내지 2.99, 2.75 내지 2.98, 2.76 내지 2.98, 2.77 내지 2.98, 2.78 내지 2.98, 2.79 내지 2.98, 2.80 내지 2.98, 2.81 내지 2.98, 2.82 내지 2.98, 2.83 내지 2.98, 2.84 내지 2.98, 2.85 내지 2.98, 2.86 내지 2.98, 2.87 내지 2.98, 2.88 내지 2.98, 2.89 내지 2.98, 2.90 내지 2.98, 2.91 내지 2.98, 2.92 내지 2.98, 2.93 내지 2.98, 2.94 내지 2.98, 2.95 내지 2.98, 2.96 내지 2.98, 및 2.97 내지 2.98.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터 시스템은 하기 범위의 것으로부터 선택되는 총 치환도를 갖는다: 2.75 내지 2.97, 2.76 내지 2.97, 2.77 내지 2.97, 2.78 내지 2.97, 2.79 내지 2.97, 2.80 내지 2.97, 2.81 내지 2.97, 2.82 내지 2.97, 2.83 내지 2.97, 2.84 내지 2.97, 2.85 내지 2.97, 2.86 내지 2.97, 2.87 내지 2.97, 2.88 내지 2.97, 2.89 내지 2.97, 2.90 내지 2.97, 2.91 내지 2.97, 2.92 내지 2.97, 2.93 내지 2.97, 2.94 내지 2.97, 2.95 내지 2.97, 2.96 내지 2.97, 2.75 내지 2.96, 2.76 내지 2.96, 2.77 내지 2.96, 2.78 내지 2.96, 2.79 내지 2.96, 2.80 내지 2.96, 2.81 내지 2.96, 2.82 내지 2.96, 2.83 내지 2.96, 2.84 내지 2.96, 2.85 내지 2.96, 2.86 내지 2.96, 2.87 내지 2.96, 2.88 내지 2.96, 2.89 내지 2.96, 2.90 내지 2.96, 2.91 내지 2.96, 2.92 내지 2.96, 2.93 내지 2.96, 2.94 내지 2.96, 2.95 내지 2.96, 2.75 내지 2.95, 2.76 내지 2.95, 2.77 내지 2.95, 2.78 내지 2.95, 2.79 내지 2.95, 2.80 내지 2.95, 2.81 내지 2.95, 2.82 내지 2.95, 2.83 내지 2.95, 2.84 내지 2.95, 2.85 내지 2.95, 2.86 내지 2.95, 2.87 내지 2.95, 2.88 내지 2.95, 2.89 내지 2.95, 2.90 내지 2.95, 2.91 내지 2.95, 2.92 내지 2.95, 2.93 내지 2.95, 2.94 내지 2.95, 2.75 내지 2.94, 2.76 내지 2.94, 2.77 내지 2.94, 2.78 내지 2.94, 2.79 내지 2.94, 2.80 내지 2.94, 2.81 내지 2.94, 2.82 내지 2.94, 2.83 내지 2.94, 2.84 내지 2.94, 2.85 내지 2.94, 2.86 내지 2.94, 2.87 내지 2.94, 2.88 내지 2.94, 2.89 내지 2.94, 2.90 내지 2.94, 2.91 내지 2.94, 2.92 내지 2.94, 2.93 내지 2.94, 2.75 내지 2.93, 2.76 내지 2.93, 2.77 내지 2.93, 2.78 내지 2.93, 2.79 내지 2.93, 2.80 내지 2.93, 2.81 내지 2.93, 2.82 내지 2.93, 2.83 내지 2.93, 2.84 내지 2.93, 2.85 내지 2.93, 2.86 내지 2.93, 2.87 내지 2.93, 2.88 내지 2.93, 2.89 내지 2.93, 2.90 내지 2.93, 2.91 내지 2.93, 및 2.92 내지 2.93.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터 시스템은 하기 범위의 것으로부터 선택되는 총 치환도를 갖는다: 2.75 내지 2.92, 2.76 내지 2.92, 2.77 내지 2.92, 2.78 내지 2.92, 2.79 내지 2.92, 2.80 내지 2.92, 2.81 내지 2.92, 2.82 내지 2.92, 2.83 내지 2.92, 2.84 내지 2.92, 2.85 내지 2.92, 2.86 내지 2.92, 2.87 내지 2.92, 2.88 내지 2.92, 2.89 내지 2.92, 2.90 내지 2.92, 2.91 내지 2.92, 2.75 내지 2.91, 2.76 내지 2.91, 2.77 내지 2.91, 2.78 내지 2.91, 2.79 내지 2.91, 2.80 내지 2.91, 2.81 내지 2.91, 2.82 내지 2.91, 2.83 내지 2.91, 2.84 내지 2.91, 2.85 내지 2.91, 2.86 내지 2.91, 2.87 내지 2.91, 2.88 내지 2.91, 2.89 내지 2.91, 2.90 내지 2.91, 2.75 내지 2.90, 2.76 내지 2.90, 2.77 내지 2.90, 2.78 내지 2.90, 2.79 내지 2.90, 2.80 내지 2.90, 2.81 내지 2.90, 2.82 내지 2.90, 2.83 내지 2.90, 2.84 내지 2.90, 2.85 내지 2.90, 2.86 내지 2.90, 2.87 내지 2.90, 2.88 내지 2.90, 2.89 내지 2.90, 2.75 내지 2.89, 2.76 내지 2.89, 2.77 내지 2.89, 2.78 내지 2.89, 2.79 내지 2.89, 2.80 내지 2.89, 2.81 내지 2.89, 2.82 내지 2.89, 2.83 내지 2.89, 2.84 내지 2.89, 2.85 내지 2.89, 2.86 내지 2.89, 2.87 내지 2.89, 2.88 내지 2.89, 2.75 내지 2.88, 2.76 내지 2.88, 2.77 내지 2.88, 2.78 내지 2.88, 2.79 내지 2.88, 2.80 내지 2.88, 2.81 내지 2.88, 2.82 내지 2.88, 2.83 내지 2.88, 2.84 내지 2.88, 2.85 내지 2.88, 2.86 내지 2.88, 2.87 내지 2.88, 2.75 내지 2.87, 2.76 내지 2.87, 2.77 내지 2.87, 2.78 내지 2.87, 2.79 내지 2.87, 2.80 내지 2.87, 2.81 내지 2.87, 2.82 내지 2.87, 2.83 내지 2.87, 2.84 내지 2.87, 2.85 내지 2.87, 2.86 내지 2.87, 2.75 내지 2.86, 2.76 내지 2.86, 2.77 내지 2.86, 2.78 내지 2.86, 2.79 내지 2.86, 2.80 내지 2.86, 2.81 내지 2.86, 2.82 내지 2.86, 2.83 내지 2.86, 2.84 내지 2.86, 2.85 내지 2.86, 2.75 내지 2.85, 2.76 내지 2.85, 2.77 내지 2.85, 2.78 내지 2.85, 2.79 내지 2.85, 2.80 내지 2.85, 2.81 내지 2.85, 2.82 내지 2.85, 2.83 내지 2.85, 및 2.84 내지 2.85.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터 시스템은 하기 범위의 것으로부터 선택되는 총 치환도를 갖는다: 2.75 내지 2.84, 2.76 내지 2.84, 2.77 내지 2.84, 2.78 내지 2.84, 2.79 내지 2.84, 2.80 내지 2.84, 2.81 내지 2.84, 2.82 내지 2.84, 2.83 내지 2.84, 2.75 내지 2.83, 2.76 내지 2.83, 2.77 내지 2.83, 2.78 내지 2.83, 2.79 내지 2.83, 2.80 내지 2.83, 2.81 내지 2.83, 2.82 내지 2.83, 2.75 내지 2.82, 2.76 내지 2.82, 2.77 내지 2.82, 2.78 내지 2.82, 2.79 내지 2.82, 2.80 내지 2.82, 2.81 내지 2.82, 2.75 내지 2.81, 2.76 내지 2.81, 2.77 내지 2.81, 2.78 내지 2.81, 2.79 내지 2.81, 2.80 내지 2.81, 2.75 내지 2.80, 2.76 내지 2.80, 2.77 내지 2.80, 2.78 내지 2.80, 2.79 내지 2.80, 2.75 내지 2.79, 2.76 내지 2.79, 2.77 내지 2.79, 2.78 내지 2.79, 2.75 내지 2.78, 2.76 내지 2.78, 2.77 내지 2.78, 2.75 내지 2.77, 2.76 내지 2.77, 및 2.75 내지 2.76.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터에서의 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도의 비는 하기 범위의 것 중에서 선택된다: 10 내지 200, 10 초과, 10 초과 내지 200, 15 내지 200, 20 내지 200, 25 내지 200, 30 내지 200, 35 내지 200, 40 내지 200, 45 내지 200, 50 내지 200, 55 내지 200, 60 내지 200, 65 내지 200, 70 내지 200, 75 내지 200, 80 내지 200, 85 내지 200, 90 내지 200, 95 내지 200, 100 내지 200, 105 내지 200, 110 내지 200, 115 내지 200, 120 내지 200, 125 내지 200, 130 내지 200, 135 내지 200, 140 내지 200, 145 내지 200, 150 내지 200, 155 내지 200, 160 내지 200, 165 내지 200, 170 내지 200, 175 내지 200, 180 내지 200, 185 내지 200, 190 내지 200, 195 내지 200, 15 초과, 15 초과 내지 200, 15 초과 내지 195, 15 초과 내지 190, 15 초과 내지 185, 15 초과 내지 180, 15 초과 내지 175, 15 초과 내지 170, 15 초과 내지 165, 15 초과 내지 160, 15 초과 내지 155, 15 초과 내지 150, 15 초과 내지 145, 15 초과 내지 140, 15 초과 내지 135, 15 초과 내지 130, 15 초과 내지 125, 15 초과 내지 120, 15 초과 내지 115, 15 초과 내지 110, 15 초과 내지 105, 15 초과 내지 100, 15 초과 내지 95, 15 초과 내지 90, 15 초과 내지 85, 15 초과 내지 80, 15 초과 내지 75, 15 초과 내지 70, 15 초과 내지 65, 15 초과 내지 60, 15 초과 내지 55, 15 초과 내지 50, 15 초과 내지 45, 15 초과 내지 40, 15 초과 내지 35, 15 초과 내지 30, 15 초과 내지 25, 및 15 초과 내지 20.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터에서의 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도의 비는 하기 범위의 것 중에서 선택된다: 10 내지 195, 10 초과 내지 195, 15 내지 195, 20 내지 195, 25 내지 195, 30 내지 195, 35 내지 195, 40 내지 195, 45 내지 195, 50 내지 195, 55 내지 195, 60 내지 195, 65 내지 195, 70 내지 195, 75 내지 195, 80 내지 195, 85 내지 195, 90 내지 195, 95 내지 195, 100 내지 195, 105 내지 195, 110 내지 195, 115 내지 195, 120 내지 195, 125 내지 195, 130 내지 195, 135 내지 195, 140 내지 195, 145 내지 195, 150 내지 195, 155 내지 195, 160 내지 195, 165 내지 195, 170 내지 195, 175 내지 195, 180 내지 195, 185 내지 195, 190 내지 195, 10 내지 190, 10 초과 내지 190, 15 내지 190, 20 내지 190, 25 내지 190, 30 내지 190, 35 내지 190, 40 내지 190, 45 내지 190, 50 내지 190, 55 내지 190, 60 내지 190, 65 내지 190, 70 내지 190, 75 내지 190, 80 내지 190, 85 내지 190, 90 내지 190, 95 내지 190, 100 내지 190, 105 내지 190, 110 내지 190, 115 내지 190, 120 내지 190, 125 내지 190, 130 내지 190, 135 내지 190, 140 내지 190, 145 내지 190, 150 내지 190, 155 내지 190, 160 내지 190, 165 내지 190, 170 내지 190, 175 내지 190, 180 내지 190, 185 내지 190, 10 내지 185, 10 초과 내지 185, 15 내지 185, 20 내지 185, 25 내지 185, 30 내지 185, 35 내지 185, 40 내지 185, 45 내지 185, 50 내지 185, 55 내지 185, 60 내지 185, 65 내지 185, 70 내지 185, 75 내지 185, 80 내지 185, 85 내지 185, 90 내지 185, 95 내지 185, 100 내지 185, 105 내지 185, 110 내지 185, 115 내지 185, 120 내지 185, 125 내지 185, 130 내지 185, 135 내지 185, 140 내지 185, 145 내지 185, 150 내지 185, 155 내지 185, 160 내지 185, 165 내지 185, 170 내지 185, 175 내지 185, 및 180 내지 185.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터에서의 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도의 비는 하기 범위의 것 중에서 선택된다: 10 내지 180, 10 초과 내지 180, 15 내지 180, 20 내지 180, 25 내지 180, 30 내지 180, 35 내지 180, 40 내지 180, 45 내지 180, 50 내지 180, 55 내지 180, 60 내지 180, 65 내지 180, 70 내지 180, 75 내지 180, 80 내지 180, 85 내지 180, 90 내지 180, 95 내지 180, 100 내지 180, 105 내지 180, 110 내지 180, 115 내지 180, 120 내지 180, 125 내지 180, 130 내지 180, 135 내지 180, 140 내지 180, 145 내지 180, 150 내지 180, 155 내지 180, 160 내지 180, 165 내지 180, 170 내지 180, 175 내지 180, 10 내지 175, 10 초과 내지 175, 15 내지 175, 20 내지 175, 25 내지 175, 30 내지 175, 35 내지 175, 40 내지 175, 45 내지 175, 50 내지 175, 55 내지 175, 60 내지 175, 65 내지 175, 70 내지 175, 75 내지 175, 80 내지 175, 85 내지 175, 90 내지 175, 95 내지 175, 100 내지 175, 105 내지 175, 110 내지 175, 115 내지 175, 120 내지 175, 125 내지 175, 130 내지 175, 135 내지 175, 140 내지 175, 145 내지 175, 150 내지 175, 155 내지 175, 160 내지 175, 165 내지 175, 170 내지 175, 10 내지 170, 10 초과 내지 170, 15 내지 170, 20 내지 170, 25 내지 170, 30 내지 170, 35 내지 170, 40 내지 170, 45 내지 170, 50 내지 170, 55 내지 170, 60 내지 170, 65 내지 170, 70 내지 170, 75 내지 170, 80 내지 170, 85 내지 170, 90 내지 170, 95 내지 170, 100 내지 170, 105 내지 170, 110 내지 170, 115 내지 170, 120 내지 170, 125 내지 170, 130 내지 170, 135 내지 170, 140 내지 170, 145 내지 170, 150 내지 170, 155 내지 170, 160 내지 170, 165 내지 170, 10 내지 165, 10 초과 내지 165, 15 내지 165, 20 내지 165, 25 내지 165, 30 내지 165, 35 내지 165, 40 내지 165, 45 내지 165, 50 내지 165, 55 내지 165, 60 내지 165, 65 내지 165, 70 내지 165, 75 내지 165, 80 내지 165, 85 내지 165, 90 내지 165, 95 내지 165, 100 내지 165, 105 내지 165, 110 내지 165, 115 내지 165, 120 내지 165, 125 내지 165, 130 내지 165, 135 내지 165, 140 내지 165, 145 내지 165, 150 내지 165, 155 내지 165, 및 160 내지 165.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터에서의 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도의 비는 하기 범위의 것 중에서 선택된다: 10 내지 160, 10 초과 내지 160, 15 내지 160, 20 내지 160, 25 내지 160, 30 내지 160, 35 내지 160, 40 내지 160, 45 내지 160, 50 내지 160, 55 내지 160, 60 내지 160, 65 내지 160, 70 내지 160, 75 내지 160, 80 내지 160, 85 내지 160, 90 내지 160, 95 내지 160, 100 내지 160, 105 내지 160, 110 내지 160, 115 내지 160, 120 내지 160, 125 내지 160, 130 내지 160, 135 내지 160, 140 내지 160, 145 내지 160, 150 내지 160, 155 내지 160, 10 내지 155, 10 초과 내지 155, 15 내지 155, 20 내지 155, 25 내지 155, 30 내지 155, 35 내지 155, 40 내지 155, 45 내지 155, 50 내지 155, 55 내지 155, 60 내지 155, 65 내지 155, 70 내지 155, 75 내지 155, 80 내지 155, 85 내지 155, 90 내지 155, 95 내지 155, 100 내지 155, 105 내지 155, 110 내지 155, 115 내지 155, 120 내지 155, 125 내지 155, 130 내지 155, 135 내지 155, 140 내지 155, 145 내지 155, 150 내지 155, 10 내지 150, 10 초과 내지 150, 15 내지 150, 20 내지 150, 25 내지 150, 30 내지 150, 35 내지 150, 40 내지 150, 45 내지 150, 50 내지 150, 55 내지 150, 60 내지 150, 65 내지 150, 70 내지 150, 75 내지 150, 80 내지 150, 85 내지 150, 90 내지 150, 95 내지 150, 100 내지 150, 105 내지 150, 110 내지 150, 115 내지 150, 120 내지 150, 125 내지 150, 130 내지 150, 135 내지 150, 140 내지 150, 145 내지 150, 10 내지 145, 10 초과 내지 145, 15 내지 145, 20 내지 145, 25 내지 145, 30 내지 145, 35 내지 145, 40 내지 145, 45 내지 145, 50 내지 145, 55 내지 145, 60 내지 145, 65 내지 145, 70 내지 145, 75 내지 145, 80 내지 145, 85 내지 145, 90 내지 145, 95 내지 145, 100 내지 145, 105 내지 145, 110 내지 145, 115 내지 145, 120 내지 145, 125 내지 145, 130 내지 145, 135 내지 145, 140 내지 145, 10 내지 140, 10 초과 내지 140, 15 내지 140, 20 내지 140, 25 내지 140, 30 내지 140, 35 내지 140, 40 내지 140, 45 내지 140, 50 내지 140, 55 내지 140, 60 내지 140, 65 내지 140, 70 내지 140, 75 내지 140, 80 내지 140, 85 내지 140, 90 내지 140, 95 내지 140, 100 내지 140, 105 내지 140, 110 내지 140, 115 내지 140, 120 내지 140, 125 내지 140, 130 내지 140, 135 내지 140, 10 내지 135, 10 초과 내지 135, 15 내지 135, 20 내지 135, 25 내지 135, 30 내지 135, 35 내지 135, 40 내지 135, 45 내지 135, 50 내지 135, 55 내지 135, 60 내지 135, 65 내지 135, 70 내지 135, 75 내지 135, 80 내지 135, 85 내지 135, 90 내지 135, 95 내지 135, 100 내지 135, 105 내지 135, 110 내지 135, 115 내지 135, 120 내지 135, 125 내지 135, 130 내지 135, 10 내지 130, 10 초과 내지 130, 15 내지 130, 20 내지 130, 25 내지 130, 30 내지 130, 35 내지 130, 40 내지 130, 45 내지 130, 50 내지 130, 55 내지 130, 60 내지 130, 65 내지 130, 70 내지 130, 75 내지 130, 80 내지 130, 85 내지 130, 90 내지 130, 95 내지 130, 100 내지 130, 105 내지 130, 110 내지 130, 115 내지 130, 120 내지 130, 및 125 내지 130.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터에서의 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도의 비는 하기 범위의 것 중에서 선택된다: 10 내지 125, 10 초과 내지 125, 15 내지 125, 20 내지 125, 25 내지 125, 30 내지 125, 35 내지 125, 40 내지 125, 45 내지 125, 50 내지 125, 55 내지 125, 60 내지 125, 65 내지 125, 70 내지 125, 75 내지 125, 80 내지 125, 85 내지 125, 90 내지 125, 95 내지 125, 100 내지 125, 105 내지 125, 110 내지 125, 115 내지 125, 120 내지 125, 10 내지 120, 10 초과 내지 120, 15 내지 120, 20 내지 120, 25 내지 120, 30 내지 120, 35 내지 120, 40 내지 120, 45 내지 120, 50 내지 120, 55 내지 120, 60 내지 120, 65 내지 120, 70 내지 120, 75 내지 120, 80 내지 120, 85 내지 120, 90 내지 120, 95 내지 120, 100 내지 120, 105 내지 120, 110 내지 120, 115 내지 120, 10 내지 115, 10 초과 내지 115, 15 내지 115, 20 내지 115, 25 내지 115, 30 내지 115, 35 내지 115, 40 내지 115, 45 내지 115, 50 내지 115, 55 내지 115, 60 내지 115, 65 내지 115, 70 내지 115, 75 내지 115, 80 내지 115, 85 내지 115, 90 내지 115, 95 내지 115, 100 내지 115, 105 내지 115, 110 내지 115, 10 내지 110, 10 초과 내지 110, 15 내지 110, 20 내지 110, 25 내지 110, 30 내지 110, 35 내지 110, 40 내지 110, 45 내지 110, 50 내지 110, 55 내지 110, 60 내지 110, 65 내지 110, 70 내지 110, 75 내지 110, 80 내지 110, 85 내지 110, 90 내지 110, 95 내지 110, 100 내지 110, 105 내지 110, 10 내지 105, 10 초과 내지 105, 15 내지 105, 20 내지 105, 25 내지 105, 30 내지 105, 35 내지 105, 40 내지 105, 45 내지 105, 50 내지 105, 55 내지 105, 60 내지 105, 65 내지 105, 70 내지 105, 75 내지 105, 80 내지 105, 85 내지 105, 90 내지 105, 95 내지 105, 100 내지 105, 10 내지 100, 10 초과 내지 100, 15 내지 100, 20 내지 100, 25 내지 100, 30 내지 100, 35 내지 100, 40 내지 100, 45 내지 100, 50 내지 100, 55 내지 100, 60 내지 100, 65 내지 100, 70 내지 100, 75 내지 100, 80 내지 100, 85 내지 100, 90 내지 100, 95 내지 100, 10 내지 95, 10 초과 내지 95, 15 내지 95, 20 내지 95, 25 내지 95, 30 내지 95, 35 내지 95, 40 내지 95, 45 내지 95, 50 내지 95, 55 내지 95, 60 내지 95, 65 내지 95, 70 내지 95, 75 내지 95, 80 내지 95, 85 내지 95, 90 내지 95, 10 내지 90, 10 초과 내지 90, 15 내지 90, 20 내지 90, 25 내지 90, .30 내지 90, 35 내지 90, 40 내지 90, 45 내지 90, 50 내지 90, 55 내지 90, 60 내지 90, 65 내지 90, 70 내지 90, 75 내지 90, 80 내지 90, 및 85 내지 90.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터에서의 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도의 비는 하기 범위의 것 중에서 선택된다: 10 내지 85, 10 초과 내지 85, 15 내지 85, 20 내지 85, 25 내지 85, 30 내지 85, 35 내지 85, 40 내지 85, 45 내지 85, 50 내지 85, 55 내지 85, 60 내지 85, 65 내지 85, 70 내지 85, 75 내지 85, 80 내지 85, 10 내지 80, 10 초과 내지 80, 15 내지 80, 20 내지 80, 25 내지 80, 30 내지 80, 35 내지 80, 40 내지 80, 45 내지 80, 50 내지 80, 55 내지 80, 60 내지 80, 65 내지 80, 70 내지 80, 75 내지 80, 10 내지 75, 10 초과 내지 75, 15 내지 75, 20 내지 75, 25 내지 75, 30 내지 75, 35 내지 75, 40 내지 75, 45 내지 75, 50 내지 75, 55 내지 75, 60 내지 75, 65 내지 75, 70 내지 75, 10 내지 70, 10 초과 내지 70, 15 내지 70, 20 내지 70, 25 내지 70, 30 내지 70, 35 내지 70, 40 내지 70, 45 내지 70, 50 내지 70, 55 내지 70, 60 내지 70, 65 내지 70, 10 내지 65, 10 초과 내지 65, 15 내지 65, 20 내지 65, 25 내지 65, 30 내지 65, 35 내지 65, 40 내지 65, 45 내지 65, 50 내지 65, 55 내지 65, 60 내지 65, 10 내지 60, 10 초과 내지 60, 15 내지 60, 20 내지 60, 25 내지 60, 30 내지 60, 35 내지 60, 40 내지 60, 45 내지 60, 50 내지 60, 55 내지 60, 10 내지 55, 10 초과 내지 55, 15 내지 55, 20 내지 55, 25 내지 55, 30 내지 55, 35 내지 55, 40 내지 55, 45 내지 55, 50 내지 55, 10 내지 50, 10 초과 내지 50, 15 내지 50, 20 내지 50, 25 내지 50, 30 내지 50, 35 내지 50, 40 내지 50, 45 내지 50, 10 내지 45, 10 초과 내지 45, 15 내지 45, 20 내지 45, 25 내지 45, 30 내지 45, 35 내지 45, 40 내지 45, 10 내지 40, 10 초과 내지 40, 15 내지 40, 20 내지 40, 25 내지 40, 30 내지 40, 35 내지 40, 10 내지 35, 10 초과 내지 35, 15 내지 35, 20 내지 35, 25 내지 35, 30 내지 35, 10 내지 30, 10 초과 내지 30, 15 내지 30, 20 내지 30, 25 내지 30, 10 내지 25, 10 초과 내지 25, 15 내지 25, 20 내지 25, 10 내지 20, 10 초과 내지 20, 15 내지 20, 10 내지 15, 및 10 초과 내지 15.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터에서의 비-아세틸 치환도는 하기 범위의 것 중에서 선택된다: 0.5 초과 내지 0.55, 0.5 초과 내지 0.6, 0.5 초과 내지 0.65, 0.5 초과 내지 0.7, 0.5 초과 내지 0.75, 0.5 초과 내지 0.8, 0.5 초과 내지 0.85, 0.5 초과 내지 0.9, 0.5 초과 내지 0.95, 0.5 초과 내지 1.0, 0.5 초과 내지 1.05, 0.5 초과 내지 1.1, 0.5 초과 내지 1.15, 0.5 초과 내지 1.2, 0.5 초과 내지 1.25, 0.5 초과 내지 1.3, 0.5 초과 내지 1.35, 0.5 초과 내지 1.4, 0.5 초과 내지 1.45, 0.5 초과 내지 1.5, 0.5 초과 내지 1.55, 0.5 초과 내지 1.6, 0.5 초과 내지 1.65, 0.5 초과 내지 1.7, 0.5 초과 내지 1.75, 0.5 초과 내지 1.8, 0.5 초과 내지 1.85, 0.35 내지 1.85, 0.4 내지 1.85, 0.45 내지 1.85, 0.5 내지 1.85, 0.55 내지 1.85, 0.6 내지 1.85, 0.65 내지 1.85, 0.7 내지 1.85, 0.75 내지 1.85, 0.8 내지 1.85, 0.85 내지 1.85, 0.9 내지 1.85, 0.95 내지 1.85, 1.0 내지 1.85, 1.05 내지 1.85, 1.1 내지 1.85, 1.15 내지 1.85, 1.2 내지 1.85, 1.25 내지 1.85, 1.3 내지 1.85, 1.35 내지 1.85, 1.4 내지 1.85, 1.45 내지 1.85, 1.5 내지 1.85, 1.55 내지 1.85, 1.6 내지 1.85, 1.65 내지 1.85, 1.7 내지 1.85, 1.75 내지 1.85, 1.8 내지 1.85, 0.35 내지 1.8, 0.4 내지 1.8, 0.45 내지 1.8, 0.5 내지 1.8, 0.55 내지 1.8, 0.6 내지 1.8, 0.65 내지 1.8, 0.7 내지 1.8, 0.75 내지 1.8, 0.8 내지 1.8, 0.85 내지 1.8, 0.9 내지 1.8, 0.95 내지 1.8, 1.0 내지 1.8, 1.05 내지 1.8, 1.1 내지 1.8, 1.15 내지 1.8, 1.2 내지 1.8, 1.25 내지 1.8, 1.3 내지 1.8, 1.35 내지 1.8, 1.4 내지 1.8, 1.45 내지 1.8, 1.5 내지 1.8, 1.55 내지 1.8, 1.6 내지 1.8, 1.65 내지 1.8, 1.7 내지 1.8, 1.75 내지 1.8, 0.35 내지 1.75, 0.4 내지 1.75, 0.45 내지 1.75, 0.5 내지 1.75, 0.55 내지 1.75, 0.6 내지 1.75, 0.65 내지 1.75, 0.7 내지 1.75, 0.75 내지 1.75, 0.8 내지 1.75, 0.85 내지 1.75, 0.9 내지 1.75, 0.95 내지 1.75, 1.0 내지 1.75, 1.05 내지 1.75, 1.1 내지 1.75, 1.15 내지 1.75, 1.2 내지 1.75, 1.25 내지 1.75, 1.3 내지 1.75, 1.35 내지 1.75, 1.4 내지 1.75, 1.45 내지 1.75, 1.5 내지 1.75, 1.55 내지 1.75, 1.6 내지 1.75, 1.65 내지 1.75, 1.7 내지 1.75, 0.35 내지 1.7, 0.4 내지 1.7, 0.45 내지 1.7, 0.5 내지 1.7, 0.55 내지 1.7, 0.6 내지 1.7, 0.65 내지 1.7, 0.7 내지 1.7, 0.75 내지 1.7, 0.8 내지 1.7, 0.85 내지 1.7, 0.9 내지 1.7, 0.95 내지 1.7, 1.0 내지 1.7, 1.05 내지 1.7, 1.1 내지 1.7, 1.15 내지 1.7, 1.2 내지 1.7, 1.25 내지 1.7, 1.3 내지 1.7, 1.35 내지 1.7, 1.4 내지 1.7, 1.45 내지 1.7, 1.5 내지 1.7, 1.55 내지 1.7, 1.6 내지 1.7, 1.65 내지 1.7, 0.35 내지 1.65, 0.4 내지 1.65, 0.45 내지 1.65, 0.5 내지 1.65, 0.55 내지 1.65, 0.6 내지 1.65, 0.65 내지 1.65, 0.7 내지 1.65, 0.75 내지 1.65, 0.8 내지 1.65, 0.85 내지 1.65, 0.9 내지 1.65, 0.95 내지 1.65, 1.0 내지 1.65, 1.05 내지 1.65, 1.1 내지 1.65, 1.15 내지 1.65, 1.2 내지 1.65, 1.25 내지 1.65, 1.3 내지 1.65, 1.35 내지 1.65, 1.4 내지 1.65, 1.45 내지 1.65, 1.5 내지 1.65, 1.55 내지 1.65, 1.6 내지 1.65, 0.35 내지 1.6, 0.4 내지 1.6, 0.45 내지 1.6, 0.5 내지 1.6, 0.55 내지 1.6, 0.6 내지 1.6, 0.65 내지 1.6, 0.7 내지 1.6, 0.75 내지 1.6, 0.8 내지 1.6, 0.85 내지 1.6, 0.9 내지 1.6, 0.95 내지 1.6, 1.0 내지 1.6, 1.05 내지 1.6, 1.1 내지 1.6, 1.15 내지 1.6, 1.2 내지 1.6, 1.25 내지 1.6, 1.3 내지 1.6, 1.35 내지 1.6, 1.4 내지 1.6, 1.45 내지 1.6, 1.5 내지 1.6, 1.55 내지 1.6, 0.35 내지 1.55, 0.4 내지 1.55, 0.45 내지 1.55, 0.5 내지 1.55, 0.55 내지 1.55, 0.6 내지 1.55, 0.65 내지 1.55, 0.7 내지 1.55, 0.75 내지 1.55, 0.8 내지 1.55, 0.85 내지 1.55, 0.9 내지 1.55, 0.95 내지 1.55, 1.0 내지 1.55, 1.05 내지 1.55, 1.1 내지 1.55, 1.15 내지 1.55, 1.2 내지 1.55, 1.25 내지 1.55, 1.3 내지 1.55, 1.35 내지 1.55, 1.4 내지 1.55, 1.45 내지 1.55, 및 1.5 내지 1.55.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터에서의 비-아세틸 치환도는 하기 범위의 것 중에서 선택된다: 0.35 내지 1.5, 0.4 내지 1.5, 0.45 내지 1.5, 0.5 내지 1.5, 0.55 내지 1.5, 0.6 내지 1.5, 0.65 내지 1.5, 0.7 내지 1.5, 0.75 내지 1.5, 0.8 내지 1.5, 0.85 내지 1.5, 0.9 내지 1.5, 0.95 내지 1.5, 1.0 내지 1.5, 1.05 내지 1.5, 1.1 내지 1.5, 1.15 내지 1.5, 1.2 내지 1.5, 1.25 내지 1.5, 1.3 내지 1.5, 1.35 내지 1.5, 1.4 내지 1.5, 1.45 내지 1.5, 0.35 내지 1.45, 0.4 내지 1.45, 0.45 내지 1.45, 0.5 내지 1.45, 0.55 내지 1.45, 0.6 내지 1.45, 0.65 내지 1.45, 0.7 내지 1.45, 0.75 내지 1.45, 0.8 내지 1.45, 0.85 내지 1.45, 0.9 내지 1.45, 0.95 내지 1.45, 1.0 내지 1.45, 1.05 내지 1.45, 1.1 내지 1.45, 1.15 내지 1.45, 1.2 내지 1.45, 1.25 내지 1.45, 1.3 내지 1.45, 1.35 내지 1.45, 1.4 내지 1.45, 0.35 내지 1.4, 0.4 내지 1.4, 0.45 내지 1.4, 0.5 내지 1.4, 0.55 내지 1.4, 0.6 내지 1.4, 0.65 내지 1.4, 0.7 내지 1.4, 0.75 내지 1.4, 0.8 내지 1.4, 0.85 내지 1.4, 0.9 내지 1.4, 0.95 내지 1.4, 1.0 내지 1.4, 1.05 내지 1.4, 1.1 내지 1.4, 1.15 내지 1.4, 1.2 내지 1.4, 1.25 내지 1.4, 1.3 내지 1.4, 1.35 내지 1.4, 0.35 내지 1.35, 0.4 내지 1.35, 0.45 내지 1.35, 0.5 내지 1.35, 0.55 내지 1.35, 0.6 내지 1.35, 0.65 내지 1.35, 0.7 내지 1.35, 0.75 내지 1.35, 0.8 내지 1.35, 0.85 내지 1.35, 0.9 내지 1.35, 0.95 내지 1.35, 1.0 내지 1.35, 1.05 내지 1.35, 1.1 내지 1.35, 1.15 내지 1.35, 1.2 내지 1.35, 1.25 내지 1.35, 1.3 내지 1.35, 0.35 내지 1.3, 0.4 내지 1.3, 0.45 내지 1.3, 0.5 내지 1.3, 0.55 내지 1.3, 0.6 내지 1.3, 0.65 내지 1.3, 0.7 내지 1.3, 0.75 내지 1.3, 0.8 내지 1.3, 0.85 내지 1.3, 0.9 내지 1.3, 0.95 내지 1.3, 1.0 내지 1.3, 1.05 내지 1.3, 1.1 내지 1.3, 1.15 내지 1.3, 1.2 내지 1.3, 1.25 내지 1.3, 0.35 내지 1.25, 0.4 내지 1.25, 0.45 내지 1.25, 0.5 내지 1.25, 0.55 내지 1.25, 0.6 내지 1.25, 0.65 내지 1.25, 0.7 내지 1.25, 0.75 내지 1.25, 0.8 내지 1.25, 0.85 내지 1.25, 0.9 내지 1.25, 0.95 내지 1.25, 1.0 내지 1.25, 1.05 내지 1.25, 1.1 내지 1.25, 1.15 내지 1.25, 1.2 내지 1.25, 0.35 내지 1.2, 0.4 내지 1.2, 0.45 내지 1.2, 0.5 내지 1.2, 0.55 내지 1.2, 0.6 내지 1.2, 0.65 내지 1.2, 0.7 내지 1.2, 0.75 내지 1.2, 0.8 내지 1.2, 0.85 내지 1.2, 0.9 내지 1.2, 0.95 내지 1.2, 1.0 내지 1.2, 1.05 내지 1.2, 1.1 내지 1.2, 1.15 내지 1.2, 0.35 내지 1.15, 0.4 내지 1.15, 0.45 내지 1.15, 0.5 내지 1.15, 0.55 내지 1.15, 0.6 내지 1.15, 0.65 내지 1.15, 0.7 내지 1.15, 0.75 내지 1.15, 0.8 내지 1.15, 0.85 내지 1.15, 0.9 내지 1.15, 0.95 내지 1.15, 1.0 내지 1.15, 1.05 내지 1.15, 1.1 내지 1.15, 0.35 내지 1.1, 0.4 내지 1.1, 0.45 내지 1.1, 0.5 내지 1.1, 0.55 내지 1.1, 0.6 내지 1.1, 0.65 내지 1.1, 0.7 내지 1.1, 0.75 내지 1.1, 0.8 내지 1.1, 0.85 내지 1.1, 0.9 내지 1.1, 0.95 내지 1.1, 1.0 내지 1.1, 1.05 내지 1.1, 0.35 내지 1.05, 0.4 내지 1.05, 0.45 내지 1.05, 0.5 내지 1.05, 0.55 내지 1.05, 0.6 내지 1.05, 0.65 내지 1.05, 0.7 내지 1.05, 0.75 내지 1.05, 0.8 내지 1.05, 0.85 내지 1.05, 0.9 내지 1.05, 0.95 내지 1.05, 1.0 내지 1.05, 0.35 내지 1.0, 0.4 내지 1.0, 0.45 내지 1.0, 0.5 내지 1.0, 0.55 내지 1.0, 0.6 내지 1.0, 0.65 내지 1.0, 0.7 내지 1.0, 0.75 내지 1.0, 0.8 내지 1.0, 0.85 내지 1.0, 0.9 내지 1.0, 및 0.95 내지 1.0.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터에서의 비-아세틸 치환도는 하기 범위의 것 중에서 선택된다: 0.35 내지 0.95, 0.4 내지 0.95, 0.45 내지 0.95, 0.5 내지 0.95, 0.55 내지 0.95, 0.6 내지 0.95, 0.65 내지 0.95, 0.7 내지 0.95, 0.75 내지 0.95, 0.8 내지 0.95, 0.85 내지 0.95, 0.9 내지 0.95, 0.35 내지 0.9, 0.4 내지 0.9, 0.45 내지 0.9, 0.5 내지 0.9, 0.55 내지 0.9, 0.6 내지 0.9, 0.65 내지 0.9, 0.7 내지 0.9, 0.75 내지 0.9, 0.8 내지 0.9, 0.85 내지 0.9, 0.35 내지 0.85, 0.4 내지 0.85, 0.45 내지 0.85, 0.5 내지 0.85, 0.55 내지 0.85, 0.6 내지 0.85, 0.65 내지 0.85, 0.7 내지 0.85, 0.75 내지 0.85, 0.8 내지 0.85, 0.35 내지 0.8, 0.4 내지 0.8, 0.45 내지 0.8, 0.5 내지 0.8, 0.55 내지 0.8, 0.6 내지 0.8, 0.65 내지 0.8, 0.7 내지 0.8, 0.75 내지 0.8, 0.35 내지 0.75, 0.4 내지 0.75, 0.45 내지 0.75, 0.5 내지 0.75, 0.55 내지 0.75, 0.6 내지 0.75, 0.65 내지 0.75, 0.7 내지 0.75, 0.35 내지 0.7, 0.4 내지 0.7, 0.45 내지 0.7, 0.5 내지 0.7, 0.55 내지 0.7, 0.6 내지 0.7, 0.65 내지 0.7, 0.35 내지 0.65, 0.4 내지 0.65, 0.45 내지 0.65, 0.5 내지 0.65, 0.55 내지 0.65, 0.6 내지 0.65, 0.35 내지 0.6, 0.4 내지,0.6, 0.45 내지 0.6, 0.5 내지 0.6, 0.55 내지 0.6, 0.35 내지 0.55, 0.4 내지 0.55, 0.45 내지 0.55, 0.5 내지 0.55, 0.35 내지 0.5, 0.4 내지 0.5, 0.45 내지 0.5, 0.35 내지 0.45, 0.4 내지 0.45, 및 0.35 내지 0.4. 다른 실시양태에서, 혼합 에스터에서의 비-아세틸 에스터 치환도는 프로피온일기 ＋ 뷰티릴 기의 합계와 동일하다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터는 하기 범위의 것 중에서 선택되는 고유 점도를 갖는다: 0.8 내지 1.9 dL/g, 0.85 내지 1.9 dL/g, 0.9 내지 1.9 dL/g, 0.95 내지 1.9 dL/g, 1.0 내지 1.9 dL/g, 1.05 내지 1.9 dL/g, 1.1 내지 1.9 dL/g, 1.15 내지 1.9 dL/g, 1.2 내지 1.9 dL/g, 1.25 내지 1.9 dL/g, 1.3 내지 1.9 dL/g, 1.35 내지 1.9 dL/g, 1.4 내지 1.9 dL/g, 1.45 내지 1.9 dL/g, 1.5 내지 1.9 dL/g, 1.55 내지 1.9 dL/g, 1.6 내지 1.9 dL/g, 1.65 내지 1.9 dL/g, 1.7 내지 1.9 dL/g, 1.75 내지 1.9 dL/g, 1.8 내지 1.9 dL/g, 0.8 내지 1.85 dL/g, 0.85 내지 1.85 dL/g, 0.9 내지 1.85 dL/g, 0.95 내지 1.85 dL/g, 1.0 내지 1.85 dL/g, 1.05 내지 1.85 dL/g, 1.1 내지 1.85 dL/g, 1.15 내지 1.85 dL/g, 1.2 내지 1.85 dL/g, 1.25 내지 1.85 dL/g, 1.3 내지 1.85 dL/g, 1.35 내지 1.85 dL/g, 1.4 내지 1.85 dL/g, 1.45 내지 1.85 dL/g, 1.5 내지 1.85 dL/g, 1.55 내지 1.85 dL/g, 1.6 내지 1.85 dL/g, 1.65 내지 1.85 dL/g, 1.7 내지 1.85 dL/g, 1.75 내지 1.85 dL/g, 1.8 내지 1.85 dL/g, 0.8 내지 1.8 dL/g, 0.85 내지 1.8 dL/g, 0.9 내지 1.8 dL/g, 0.95 내지 1.8 dL/g, 1.0 내지 1.8 dL/g, 1.05 내지 1.8 dL/g, 1.1 내지 1.8 dL/g, 1.15 내지 1.8 dL/g, 1.2 내지 1.8 dL/g, 1.25 내지 1.8 dL/g, 1.3 내지 1.8 dL/g, 1.35 내지 1.8 dL/g, 1.4 내지 1.8 dL/g, 1.45 내지 1.8 dL/g, 1.5 내지 1.8 dL/g, 1.55 내지 1.8 dL/g, 1.6 내지 1.8 dL/g, 1.65 내지 1.8 dL/g, 1.7 내지 1.8 dL/g, 1.75 내지 1.8 dL/g, 0.8 내지 1.75 dL/g, 0.85 내지 1.75 dL/g, 0.9 내지 1.75 dL/g, 0.95 내지 1.75 dL/g, 1.0 내지 1.75 dL/g, 1.05 내지 1.75 dL/g, 1.1 내지 1.75 dL/g, 1.15 내지 1.75 dL/g, 1.2 내지 1.75 dL/g, 1.25 내지 1.75 dL/g, 1.3 내지 1.75 dL/g, 1.35 내지 1.75 dL/g, 1.4 내지 1.75 dL/g, 1.45 내지 1.75 dL/g, 1.5 내지 1.75 dL/g, 1.55 내지 1.75 dL/g, 1.6 내지 1.75 dL/g, 1.65 내지 1.75 dL/g, 1.7 내지 1.75 dL/g, 0.8 내지 1.7 dL/g, 0.85 내지 1.7 dL/g, 0.9 내지 1.7 dL/g, 0.95 내지 1.7 dL/g, 1.0 내지 1.7 dL/g, 1.05 내지 1.7 dL/g, 1.1 내지 1.7 dL/g, 1.15 내지 1.7 dL/g, 1.2 내지 1.7 dL/g, 1.25 내지 1.7 dL/g, 1.3 내지 1.7 dL/g, 1.35 내지 1.7 dL/g, 1.4 내지 1.7 dL/g, 1.45 내지 1.7 dL/g, 1.5 내지 1.7 dL/g, 1.55 내지 1.7 dUg, 1.6 내지 1.7 dL/g, 및 1.65 내지 1.7 dL/g.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터는 하기 범위의 것 중에서 선택되는 고유 점도를 갖는다: 0.8 내지 1.65 dL/g, 0.85 내지 1.65 dL/g, 0.9 내지 1.65 dL/g, 0.95 내지 1.65 dL/g, 1.0 내지 1.65 dL/g, 1.05 내지 1.65 dL/g, 1.1 내지 1.65 dL/g, 1.15 내지 1.65 dL/g, 1.2 내지 1.65 dL/g, 1.25 내지 1.65 dL/g, 1.3 내지 1.65 dL/g, 1.35 내지 1.65 dL/g, 1.4 내지 1.65 dL/g, 1.45 내지 1.65 dL/g, 1.5 내지 1.65 dL/g, 1.55 내지 1.65 dL/g, 1.6 내지 1.65 dL/g, 0.8 내지 1.6 dL/g, 0.85 내지 1.6 dL/g, 0.9 내지 1.6 dL/g, 0.95 내지 1.6 dL/g, 1.0 내지 1.6 dL/g, 1.05 내지 1.6 dL/g, 1.1 내지 1.6 dL/g, 1.15 내지 1.6 dL/g, 1.2 내지 1.6 dL/g, 1.25 내지 1.6 dL/g, 1.3 내지 1.6 dL/g, 1.35 내지 1.6 dL/g, 1.4 내지 1.6 dL/g, 1.45 내지 1.6 dL/g, 1.5 내지 1.6 dL/g, 1.55 내지 1.6 dL/g, 0.8 내지 1.55 dL/g, 0.85 내지 1.55 dL/g, 0.9 내지 1.55 dL/g, 0.95 내지 1.55 dL/g, 1.0 내지 1.55 dL/g, 1.05 내지 1.55 dL/g, 1.1 내지 1.55 dL/g, 1.15 내지 1.55 dL/g, 1.2 내지 1.55 dL/g, 1.25 내지 1.55 dL/g, 1.3 내지 1.55 dL/g, 1.35 내지 1.55 dL/g, 1.4 내지 1.55 dL/g, 1.45 내지 1.55 dL/g, 1.5 내지 1.55 dL/g, 0.8 내지 1.5 dL/g, 0.85 내지 1.5 dL/g, 0.9 내지 1.5 dL/g, 0.95 내지 1.5 dL/g, 1.0 내지 1.5 dL/g, 1.05 내지 1.5 dL/g, 1.1 내지 1.5 dL/g, 1.15 내지 1.5 dL/g, 1.2 내지 1.5 dL/g, 1.25 내지 1.5 dL/g, 1.3 내지 1.5 dL/g, 1.35 내지 1.5 dL/g, 1.4 내지 1.5 dL/g, 1.45 내지 1.5 dL/g, 0.8 내지 1.45 dL/g, 0.85 내지 1.45 dL/g, 0.9 내지 1.45 dL/g, 0.95 내지 1.45 dL/g, 1.0 내지 1.45 dL/g, 1.05 내지 1.45 dL/g, 1.1 내지 1.45 dL/g, 1.15 내지 1.45 dL/g, 1.2 내지 1.45 dL/g, 1.25 내지 1.45 dL/g, 1.3 내지 1.45 dL/g, 1.35 내지 1.45 dL/g, 1.4 내지 1.45 dL/g, 0.8 내지 1.4 dL/g, 0.85 내지 1.4 dL/g, 0.9 내지 1.4 dL/g, 0.95 내지 1.4 dL/g, 1.0 내지 1.4 dL/g, 1.05 내지 1.4 dL/g, 1.1 내지 1.4 dL/g, 1.15 내지 1.4 dL/g, 1.2 내지 1.4 dL/g, 1.25 내지 1.4 dL/g, 1.3 내지 1.4 dL/g, 및 1.35 내지 1.4 dL/g.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터는 하기 범위의 것 중에서 선택되는 고유 점도를 갖는다: 0.8 내지 1.35 dL/g, 0.85 내지 1.35 dL/g, 0.9 내지 1.35 dL/g, 0.95 내지 1.35 dL/g, 1.0 내지 1.35 dL/g, 1.05 내지 1.35 dL/g, 1.1 내지 1.35 dL/g, 1.15 내지 1.35 dL/g, 1.2 내지 1.35 dL/g, 1.25 내지 1.35 dL/g, 1.3 내지 1.35 dL/g, 0.8 내지 1.3 dL/g, 0.85 내지 1.3 dL/g, 0.9 내지 1.3 dL/g, 0.95 내지 1.3 dL/g, 1.0 내지 1.3 dL/g, 1.05 내지 1.3 dL/g, 1.1 내지 1.3 dL/g, 1.15 내지 1.3 dL/g, 1.2 내지 1.3 dL/g, 1.25 내지 1.3 dL/g, 0.8 내지 1.25 dL/g, 0.85 내지 1.25 dL/g, 0.9 내지 1.25 dL/g, 0.95 내지 1.25 dL/g, 1.0 내지 1.25 dL/g, 1.05 내지 1.25 dL/g, 1.1 내지 1.25 dL/g, 1.15 내지 1.25 dL/g, 1.2 내지 1.25 dL/g, 0.8 내지 1.2 dL/g, 0.85 내지 1.2 dL/g, 0.9 내지 1.2 dL/g, 0.95 내지 1.2 dL/g, 1.0 내지 1.2 dL/g, 1.05 내지 1.2 dL/g, 1.1 내지 1.2 dL/g, 1.15 내지 1.2 dL/g, 0.8 내지 1.15 dL/g, 0.85 내지 1.15 dL/g, 0.9 내지 1.15 dL/g, 0.95 내지 1.15 dL/g, 1.0 내지 1.15 dL/g, 1.05 내지 1.15 dL/g, 1.1 내지 1.15 dL/g, 0.8 내지 1.1 dL/g, 0.85 내지 1.1 dL/g, 0.9 내지 1.1 dL/g, 0.95 내지 1.1 dL/g, 1.0 내지 1.1 dL/g, 1.05 내지 1.1 dL/g, 0.8 내지 1.05 dL/g, 0.85 내지 1.05 dL/g, 0.9 내지 1.05 dL/g, 0.95 내지 1.05 dL/g, 1.0 내지 1.05 dL/g, 0.8 내지 1.0 dL/g, 0.85 내지 1.0 dL/g, 0.9 내지 1.0 dL/g, 0.95 내지 1.0 dL/g, 0.8 내지 0.95 dL/g, 0.85 내지 0.95 dL/g, 0.9 내지 0.95 dL/g, 0.8 내지 0.9 dL/g, 0.85 내지 0.9 dL/g, 및 0.8 내지 0.85 dL/g.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터의 Tg는 하기 범위 중 하나 이상을 갖는다: 90℃ 내지 210℃, 90℃ 내지 205℃, 90℃ 내지 200℃, 90℃ 내지 195℃, 90℃ 내지 190℃, 90℃ 내지 185℃, 90℃ 내지 180℃, 90℃ 내지 175℃, 90℃ 내지 170℃, 90℃ 내지 165℃, 90℃ 내지 160℃, 90℃ 내지 155℃, 90℃ 내지 150℃, 90℃ 내지 145℃, 90℃ 내지 140℃, 90℃ 내지 135℃, 90℃ 내지 130℃, 90℃ 내지 125℃, 90℃ 내지 120℃, 90℃ 내지 115℃, 90℃ 내지 110℃, 90℃ 내지 105℃, 90℃ 내지 100℃, 90℃ 내지 95℃, 95℃ 내지 210℃, 95℃ 내지 205℃, 95℃ 내지 200℃, 95℃ 내지 195℃, 95℃ 내지 195℃, 95℃ 내지 185℃, 95℃ 내지 180℃, 95℃ 내지 175℃, 95℃ 내지 170℃, 95℃ 내지 165℃, 95℃ 내지 160℃, 95℃ 내지 155℃, 95℃ 내지 150℃, 95℃ 내지 145℃, 95℃ 내지 140℃, 95℃ 내지 135℃, 95℃ 내지 130℃, 95℃ 내지 125℃, 95℃ 내지 120℃, 95℃ 내지 115℃, 95℃ 내지 110℃, 95℃ 내지 105℃, 95℃ 내지 100℃, 100℃ 내지 210℃, 100℃ 내지 205℃, 100℃ 내지 200℃, 100℃ 내지 195℃, 100℃ 내지 190℃, 100℃ 내지 185℃, 100℃ 내지 180℃, 100℃ 내지 175℃, 100℃ 내지 170℃, 100℃ 내지 165℃, 100℃ 내지 160℃, 100℃ 내지 155℃, 100℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 145℃, 100℃ 내지 140℃, 100℃ 내지 135℃, 100℃ 내지 130℃, 100℃ 내지 125℃, 100℃ 내지 120℃, 100℃ 내지 115℃, 100℃ 내지 110℃, 100℃ 내지 105℃, 105℃ 내지 210℃, 105℃ 내지 205℃, 105℃ 내지 200℃, 105℃ 내지 195℃, 105℃ 내지 195℃, 105℃ 내지 185℃, 105℃ 내지 180℃, 105℃ 내지 175℃, 105℃ 내지 170℃, 105℃ 내지 165℃, 105℃ 내지 160℃, 105℃ 내지 155℃, 105℃ 내지 150℃, 105℃ 내지 145℃, 105℃ 내지 140℃, 105℃ 내지 135℃, 105℃ 내지 130℃, 105℃ 내지 125℃, 105℃ 내지 120℃, 105℃ 내지 115℃, 105℃ 내지 110℃, 110℃ 내지 210℃, 110℃ 내지 205℃, 110℃ 내지 200℃, 110℃ 내지 195℃, 110℃ 내지 190℃, 110℃ 내지 185℃, 110℃ 내지 180℃, 110℃ 내지 175℃, 110℃ 내지 170℃, 110℃ 내지 165℃, 110℃ 내지 160℃, 110℃ 내지 155℃, 110℃ 내지 150℃, 110℃ 내지 145℃, 110℃ 내지 140℃, 110℃ 내지 135℃, 110℃ 내지 130℃, 110℃ 내지 125℃, 110℃ 내지 120℃, 및 110℃ 내지 115℃.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터의 Tg는 하기 범위 중 하나 이상을 갖는다: 115℃ 내지 210℃, 115℃ 내지 205℃, 115℃ 내지 200℃, 115℃ 내지 195℃, 115℃ 내지 190℃, 115℃ 내지 185℃, 115℃ 내지 180℃, 115℃ 내지 175℃, 115℃ 내지 170℃, 115℃ 내지 165℃, 115℃ 내지 160℃, 115℃ 내지 155℃, 115℃ 내지 150℃, 115℃ 내지 145℃, 115℃ 내지 140℃, 115℃ 내지 135℃, 115℃ 내지 130℃, 115℃ 내지 125℃, 115℃ 내지 120℃, 120℃ 내지 210℃, 120℃ 내지 205℃, 120℃ 내지 200℃, 120℃ 내지 195℃, 120℃ 내지 190℃, 120℃ 내지 185℃, 120℃ 내지 180℃, 120℃ 내지 175℃, 120℃ 내지 170℃, 120℃ 내지 165℃, 120℃ 내지 160℃, 120℃ 내지 155℃, 120℃ 내지 150℃, 120℃ 내지 145℃, 120℃ 내지 140℃, 120℃ 내지 135℃, 120℃ 내지 130℃, 120℃ 내지 125℃, 125℃ 내지 210℃, 125℃ 내지 205℃, 125℃ 내지 200℃, 125℃ 내지 195℃, 125℃ 내지 190℃, 125℃ 내지 185℃, 125℃ 내지 180℃, 125℃ 내지 175℃, 125℃ 내지 170℃, 125℃ 내지 165℃, 125℃ 내지 160℃, 125℃ 내지 155℃, 125℃ 내지 150℃, 125℃ 내지 145℃, 125℃ 내지 140℃, 125℃ 내지 135℃, 125℃ 내지 130℃, 130℃ 내지 210℃, 130℃ 내지 205℃, 130℃ 내지 200℃, 130℃ 내지 195℃, 130℃ 내지 190℃, 130℃ 내지 185℃, 130℃ 내지 180℃, 130℃ 내지 175℃, 130℃ 내지 170℃, 130℃ 내지 165℃, 130℃ 내지 160℃, 130℃ 내지 155℃, 130℃ 내지 150℃, 130℃ 내지 145℃, 130℃ 내지 140℃, 130℃ 내지 135℃, 135℃ 내지 210℃, 135℃ 내지 205℃, 135℃ 내지 200℃, 135℃ 내지 195℃, 135℃ 내지 190℃, 135℃ 내지 185℃, 135℃ 내지 180℃, 135℃ 내지 175℃, 135℃ 내지 170℃, 135℃ 내지 165℃, 135℃ 내지 160℃, 135℃ 내지 155℃, 135℃ 내지 150℃, 135℃ 내지 145℃, 및 135℃ 내지 140℃.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터의 Tg는 하기 범위 중 하나 이상을 갖는다: 140℃ 내지 210℃, 140℃ 내지 205℃, 140℃ 내지 200℃, 140℃ 내지 195℃, 140℃ 내지 190℃, 140℃ 내지 185℃, 140℃ 내지 180℃, 140℃ 내지 175℃, 140℃ 내지 170℃, 140℃ 내지 165℃, 140℃ 내지 160℃, 140℃ 내지 155℃, 140℃ 내지 150℃, 140℃ 내지 145℃, 145℃ 내지 210℃, 145℃ 내지 205℃, 145℃ 내지 200℃, 145℃ 내지 195℃, 145℃ 내지 190℃, 145℃ 내지 185℃, 145℃ 내지 180℃, 145℃ 내지 175℃, 145℃ 내지 170℃, 145℃ 내지 165℃, 145℃ 내지 160℃, 145℃ 내지 155℃, 145℃ 내지 150℃, 150℃ 내지 210℃, 150℃ 내지 205℃, 150℃ 내지 200℃, 150℃ 내지 195℃, 150℃ 내지 190℃, 150℃ 내지 185℃, 150℃ 내지 180℃, 150℃ 내지 175℃, 150℃ 내지 170℃, 150℃ 내지 165℃, 150℃ 내지 160℃, 150℃ 내지 155℃, 155℃ 내지 210℃, 155℃ 내지 205℃, 155℃ 내지 200℃, 155℃ 내지 195℃, 155℃ 내지 190℃, 155℃ 내지 185℃, 155℃ 내지 180℃, 155℃ 내지 175℃, 155℃ 내지 170℃, 155℃ 내지 165℃, 155℃ 내지 160℃, 160℃ 내지 210℃, 160℃ 내지 205℃, 160℃ 내지 200℃, 160℃ 내지 195℃, 160℃ 내지 190℃, 160℃ 내지 185℃, 160℃ 내지 180℃, 160℃ 내지 175℃, 160℃ 내지 170℃, 160℃ 내지 165℃, 165℃ 내지 210℃, 165℃ 내지 205℃, 165℃ 내지 200℃, 165℃ 내지 195℃, 165℃ 내지 190℃, 165℃ 내지 185℃, 165℃ 내지 180℃, 165℃ 내지 175℃, 165℃ 내지 170℃, 170℃ 내지 210℃, 170℃ 내지 205℃, 170℃ 내지 200℃, 170℃ 내지 195℃, 170℃ 내지 190℃, 170℃ 내지 185℃, 170℃ 내지 180℃, 170℃ 내지 175℃, 175℃ 내지 210℃, 175℃ 내지 205℃, 175℃ 내지 200℃, 175℃ 내지 195℃, 175℃ 내지 190℃, 175℃ 내지 185℃, 및 175℃ 내지 180℃.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 에스터의 Tg는 하기 범위 중 하나 이상을 갖는다: 180℃ 내지 210℃, 180℃ 내지 205℃, 180℃ 내지 200℃, 180℃ 내지 195℃, 180℃ 내지 190℃, 180℃ 내지 185℃, 185℃ 내지 210℃, 185℃ 내지 205℃, 185℃ 내지 200℃, 185℃ 내지 195℃, 185℃ 내지 190℃, 190℃ 내지 210℃, 190℃ 내지 205℃, 190℃ 내지 200℃, 190℃ 내지 195℃, 195℃ 내지 210℃, 195℃ 내지 205℃, 195℃ 내지 200℃, 200℃ 내지 210℃, 200℃ 내지 205℃, 및 205℃ 내지 210℃.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터는 하기 범위의 것 중에서 선택되는 융점을 갖는다: 180℃ 내지 285℃, 180℃ 내지 280℃, 180℃ 내지 275℃, 180℃ 내지 270℃, 180℃ 내지 265℃, 180℃ 내지 260℃, 180℃ 내지 255℃, 180℃ 내지 250℃, 180℃ 내지 245℃, 180℃ 내지 240℃, 180℃ 내지 235℃, 180℃ 내지 230℃, 180℃ 내지 225℃, 180℃ 내지 220℃, 180℃ 내지 215℃, 180℃ 내지 210℃, 180℃ 내지 205℃, 180℃ 내지 200℃, 180℃ 내지 195℃, 180℃ 내지 190℃, 180℃ 내지 185℃, 185℃ 내지 285℃, 185℃ 내지 280℃, 185℃ 내지 275℃, 185℃ 내지 270℃, 185℃ 내지 265℃, 185℃ 내지 260℃, 185℃ 내지 255℃, 185℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 245℃, 185℃ 내지 240℃, 185℃ 내지 235℃, 185℃ 내지 230℃, 185℃ 내지 225℃, 185℃ 내지 220℃, 185℃ 내지 215℃, 185℃ 내지 210℃, 185℃ 내지 205℃, 185℃ 내지 200℃, 185℃ 내지 195℃, 185℃ 내지 190℃, 190℃ 내지 285℃, 190℃ 내지 280℃, 190℃ 내지 275℃, 190℃ 내지 270℃, 190℃ 내지 265℃, 190℃ 내지 260℃, 190℃ 내지 255℃, 190℃ 내지 250℃, 190℃ 내지 245℃, 190℃ 내지 240℃, 190℃ 내지 235℃, 190℃ 내지 230℃, 190℃ 내지 225℃, 190℃ 내지 220℃, 190℃ 내지 215℃, 190℃ 내지 210℃, 190℃ 내지 205℃, 190℃ 내지 200℃, 190℃ 내지 195℃, 195℃ 내지 285℃, 195℃ 내지 280℃, 195℃ 내지 275℃, 195℃ 내지 270℃, 195℃ 내지 265℃, 195℃ 내지 260℃, 195℃ 내지 255℃, 195℃ 내지 250℃, 195℃ 내지 245℃, 195℃ 내지 240℃, 195℃ 내지 235℃, 195℃ 내지 230℃, 195℃ 내지 225℃, 195℃ 내지 220℃, 195℃ 내지 215℃, 195℃ 내지 210℃, 195℃ 내지 205℃, 195℃ 내지 200℃, 200℃ 내지 285℃, 200℃ 내지 280℃, 200℃ 내지 275℃, 200℃ 내지 270℃, 200℃ 내지 265℃, 200℃ 내지 260℃, 200℃ 내지 255℃, 200℃ 내지 250℃, 200℃ 내지 245℃, 200℃ 내지 240℃, 200℃ 내지 235℃, 200℃ 내지 230℃, 200℃ 내지 225℃, 200℃ 내지 220℃, 200℃ 내지 215℃, 200℃ 내지 210℃, 200℃ 내지 205℃, 205℃ 내지 285℃, 205℃ 내지 280℃, 205℃ 내지 275℃, 205℃ 내지 270℃, 205℃ 내지 265℃, 205℃ 내지 260℃, 205℃ 내지 255℃, 205℃ 내지 250℃, 205℃ 내지 245℃, 205℃ 내지 240℃, 205℃ 내지 235℃, 205℃ 내지 230℃, 205℃ 내지 225℃, 205℃ 내지 220℃, 205℃ 내지 215℃, 205℃ 내지 210℃, 210℃ 내지 285℃, 210℃ 내지 280℃, 210℃ 내지 275℃, 210℃ 내지 270℃, 210℃ 내지 265℃, 210℃ 내지 260℃, 210℃ 내지 255℃, 210℃ 내지 250℃, 210℃ 내지 245℃, 210℃ 내지 240℃, 210℃ 내지 235℃, 210℃ 내지 230℃, 210℃ 내지 225℃, 210℃ 내지 220℃, 및 210℃ 내지 215℃.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터는 하기 범위의 것 중에서 선택되는 융점을 갖는다: 215℃ 내지 285℃, 215℃ 내지 280℃, 215℃ 내지 275℃, 215℃ 내지 270℃, 215℃ 내지 265℃, 215℃ 내지 260℃, 215℃ 내지 255℃, 215℃ 내지 250℃, 215℃ 내지 245℃, 215℃ 내지 240℃, 215℃ 내지 235℃, 215℃ 내지 230℃, 215℃ 내지 225℃, 215℃ 내지 220℃, 220℃ 내지 285℃, 220℃ 내지 280℃, 220℃ 내지 275℃, 220℃ 내지 270℃, 220℃ 내지 265℃, 220℃ 내지 260℃, 220℃ 내지 255℃, 220℃ 내지 250℃, 220℃ 내지 245℃, 220℃ 내지 240℃, 220℃ 내지 235℃, 220℃ 내지 230℃, 220℃ 내지 225℃. 225℃ 내지 285℃, 225℃ 내지 280℃, 225℃ 내지 275℃, 225℃ 내지 270℃, 225℃ 내지 265℃, 225℃ 내지 260℃, 225℃ 내지 255℃, 225℃ 내지 250℃, 225℃ 내지 245℃, 225℃ 내지 240℃, 225℃ 내지 235℃, 225℃ 내지 230℃, 230℃ 내지 285℃, 230℃ 내지 280℃, 230℃ 내지 275℃, 230℃ 내지 270℃, 230℃ 내지 265℃, 230℃ 내지 260℃, 230℃ 내지 255℃, 230℃ 내지 250℃, 230℃ 내지 245℃, 230℃ 내지 240℃, 230℃ 내지 235℃, 235℃ 내지 285℃, 235℃ 내지 280℃, 235℃ 내지 275℃, 235℃ 내지 270℃, 235℃ 내지 265℃, 235℃ 내지 260℃, 235℃ 내지 255℃, 235℃ 내지 250℃, 235℃ 내지 245℃, 235℃ 내지 240℃, 240℃ 내지 285℃, 240℃ 내지 280℃, 240℃ 내지 275℃, 240℃ 내지 270℃, 240℃ 내지 265℃, 240℃ 내지 260℃, 240℃ 내지 255℃, 240℃ 내지 250℃, 240℃ 내지 245℃, 245℃ 내지 285℃, 245℃ 내지 280℃, 245℃ 내지 275℃, 245℃ 내지 270℃, 245℃ 내지 265℃, 245℃ 내지 260℃, 245℃ 내지 255℃, 245℃ 내지 250℃, 250℃ 내지 285℃, 250℃ 내지 280℃, 250℃ 내지 275℃, 250℃ 내지 270℃, 250℃ 내지 265℃, 250℃ 내지 260℃, 250℃ 내지 255℃, 255℃ 내지 285℃, 255℃ 내지 280℃, 255℃ 내지 275℃, 255℃ 내지 270℃, 255℃ 내지 265℃, 255℃ 내지 260℃, 260℃ 내지 285℃, 260℃ 내지 280℃, 260℃ 내지 275℃, 260℃ 내지 270℃, 260℃ 내지 265℃, 265℃ 내지 285℃, 265℃ 내지 280℃, 265℃ 내지 275℃, 265℃ 내지 270℃, 270℃ 내지 285℃, 270℃ 내지 280℃, 270℃ 내지 275℃, 275℃ 내지 285℃, 275℃ 내지 280℃, 및 285℃ 내지 285℃.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터로부터 제조된 필름은 하기 범위의 것 중에서 선택되는, 두께 80 ㎛의 필름에 대해 정규화된 광학 지연 값 Re를 갖는다: +5 nm 이하, -100 nm 내지 +5 nm, -100 nm 내지 0 nm, -100 nm 내지 -5 nm, -100 nm 내지 -10 nm, -100 nm 내지 -15 nm, -100 nm 내지 -20 nm, -100 nm 내지 -25 nm, -100 nm 내지 -30 nm, -100 nm 내지 -35 nm, -100 nm 내지 -40 nm, -100 nm 내지 -45 nm, -100 nm 내지 -50 nm, -100 nm 내지 -55 nm, -100 nm 내지 -60 nm, -100 nm 내지 -65 nm, -100 nm 내지 -70 nm, -100 nm 내지 -75 nm, -100 nm 내지 -80 nm, -100 nm 내지 -85 nm, -100 nm 내지 -90 nm, -100 nm 내지 -95 nm, -95 nm 내지 +5 nm, -95 nm 내지 0 nm, -95 nm 내지 -5 nm, -95 nm 내지 -10 nm, -95 nm 내지 -15 nm, -95 nm 내지 -20 nm, -95 nm 내지 -25 nm, -95 nm 내지 -30 nm, -95 nm 내지 -35 nm, -95 nm 내지 -40 nm, -95 nm 내지 -45 nm, -95 nm 내지 -50 nm, -95 nm 내지 -55 nm, -95 nm 내지 -60 nm, -95 nm 내지 -65 nm, -95 nm 내지 -70 nm, -95 nm 내지 -75 nm, -95 nm 내지 -80 nm, -95 nm 내지 -85 nm, -95 nm 내지 -90 nm, -90 nm 내지 +5 nm, -90 nm 내지 0 nm, -90 nm 내지 -5 nm, -90 nm 내지 -10 nm, -90 nm 내지 -15 nm, -90 nm 내지 -20 nm, -90 nm 내지 -25 nm, -90 nm 내지 -30 nm, -90 nm 내지 -35 nm, -90 nm 내지 -40 nm, -90 nm 내지 -45 nm, -90 nm 내지 -50 nm, -90 nm 내지 -55 nm, -90 nm 내지 -60 nm, -90 nm 내지 -65 nm, -90 nm 내지 -70 nm, -90 nm 내지 -75 nm, -90 nm 내지 -80 nm, -90 nm 내지 -85 nm, -85 nm 내지 +5 nm, -85 nm 내지 0 nm, -85 nm 내지 -5 nm, -85 nm 내지 -10 nm, -85 nm 내지 -15 nm, -85 nm 내지 -20 nm, -85 nm 내지 -25 nm, -85 nm 내지 -30 nm, -85 nm 내지 -35 nm, -85 nm 내지 -40 nm, -85 nm 내지 -45 nm, -85 nm 내지 -50 nm, -85 nm 내지 -55 nm, -85 nm 내지 -60 nm, -85 nm 내지 -65 nm, -85 nm 내지 -70 nm, -85 nm 내지 -75 nm, -85 nm 내지 -80 nm, -80 nm 내지 +5 nm, -80 nm 내지 0 nm, -80 nm 내지 -5 nm, -80 nm 내지 -10 nm, -80 nm 내지 -15 nm, -80 nm 내지 -20 nm, -80 nm 내지 -25 nm, -80 nm 내지 -30 nm, -80 nm 내지 -35 nm, -80 nm 내지 -40 nm, -80 nm 내지 -45 nm, -80 nm 내지 -50 nm, -80 nm 내지 -55 nm, -80 nm 내지 -60 nm, -80 nm 내지 -65 nm, -80 nm 내지 -70 nm, 및 -80 nm 내지 -75 nm.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터로부터 제조된 필름은 하기 범위의 것 중에서 선택되는, 두께 80 ㎛의 필름에 대해 정규화된 광학 지연 값 Re를 갖는다: -75 nm 내지 +5 nm, -75 nm 내지 0 nm, -75 nm 내지 -5 nm, -75 nm 내지 -10 nm, -75 nm 내지 -15 nm, -75 nm 내지 -20 nm, -75 nm 내지 -25 nm, -75 nm 내지 -30 nm, -75 nm 내지 -35 nm, -75 nm 내지 -40 nm, -75 nm 내지 -45 nm, -75 nm 내지 -50 nm, -75 nm 내지 -55 nm, -75 nm 내지 -60 nm, -75 nm 내지 -65 nm, -75 nm 내지 -70 nm, -70 nm 내지 +5 nm, -70 nm 내지 0 nm, -70 nm 내지 -5 nm, -70 nm 내지 -10 nm, -70 nm 내지 -15 nm, -70 nm 내지 -20 nm, -70 nm 내지 -25 nm, -70 nm 내지 -30 nm, -70 nm 내지 -35 nm, -70 nm 내지 -40 nm, -70 nm 내지 -45 nm, -70 nm 내지 -50 nm, -70 nm 내지 -55 nm, -70 nm 내지 -60 nm, -70 nm 내지 -65 nm, -65 nm 내지 +5 nm, -65 nm 내지 0 nm, -65 nm 내지 -5 nm, -65 nm 내지 -10 nm, -65 nm 내지 -15 nm, -65 nm 내지 -20 nm, -65 nm 내지 -25 nm, -65 nm 내지 -30 nm, -65 nm 내지 -35 nm, -65 nm 내지 -40 nm, -65 nm 내지 -45 nm, -65 nm 내지 -50 nm, -65 nm 내지 -55 nm, -65 nm 내지 -60 nm, -60 nm 내지 +5 nm, -60 nm 내지 0 nm, -60 nm 내지 -5 nm, -60 nm 내지 -10 nm, -60 nm 내지 -15 nm, -60 nm 내지 -20 nm, -60 nm 내지 -25 nm, -60 nm 내지 -30 nm, -60 nm 내지 -35 nm, -60 nm 내지 -40 nm, -60 nm 내지 -45 nm, -60 nm 내지 -50 nm, -60 nm 내지 -55 nm, -55 nm 내지 +5 nm, -55 nm 내지 0 nm, -55 nm 내지 -5 nm, -55 nm 내지 -10 nm, -55 nm 내지 -15 nm, -55 nm 내지 -20 nm, -55 nm 내지 -25 nm, -55 nm 내지 -30 nm, -55 nm 내지 -35 nm, -55 nm 내지 -40 nm, -55 nm 내지 -45 nm, -55 nm 내지 -50 nm, -50 nm 내지 +5 nm, -50 nm 내지 0 nm, -50 nm 내지 -5 nm, -50 nm 내지 -10 nm, -50 nm 내지 -15 nm, -50 nm 내지 -20 nm, -50 nm 내지 -25 nm, -50 nm 내지 -30 nm, -50 nm 내지 -35 nm, -50 nm 내지 -40 nm, 및 -50 nm 내지 -45 nm.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터로부터 제조된 필름은 하기 범위의 것 중에서 선택되는, 두께 80 ㎛의 필름에 대해 정규화된 광학 지연 값 Re를 갖는다: -45 nm 내지 +5 nm, -45 nm 내지 0 nm, -45 nm 내지 -5 nm, -45 nm 내지 -10 nm, -45 nm 내지 -15 nm, -45 nm 내지 -20 nm, -45 nm 내지 -25 nm, -45 nm 내지 -30 nm, -45 nm 내지 -35 nm, -45 nm 내지 -40 nm, -40 nm 내지 +5 nm, -40 nm 내지 0 nm, -40 nm 내지 -5 nm, -40 nm 내지 -10 nm, -40 nm 내지 -15 nm, -40 nm 내지 -20 nm, -40 nm 내지 -25 nm, -40 nm 내지 -30 nm, -40 nm 내지 -35 nm, -35 nm 내지 +5 nm, -35 nm 내지 0 nm, -35 nm 내지 -5 nm, -35 nm 내지 -10 nm, -35 nm 내지 -15 nm, -35 nm 내지 -20 nm, -35 nm 내지 -25 nm, -35 nm 내지 -30 nm, -30 nm 내지 +5 nm, -30 nm 내지 0 nm, -30 nm 내지 -5 nm, -30 nm 내지 -10 nm, -30 nm 내지 -15 nm, -30 nm 내지 -20 nm, -30 nm 내지 -25 nm, -25 nm 내지 +5 nm, -25 nm 내지 0 nm, -25 nm 내지 -5 nm, -25 nm 내지 -10 nm, -25 nm 내지 -15 nm, -25 nm 내지 -20 nm, -20 nm 내지 +5 nm, -20 nm 내지 0 nm, -20 nm 내지 -5 nm, -20 nm 내지 -10 nm, -20 nm 내지 -15 nm, -15 nm 내지 +5 nm, -15 nm 내지 0 nm, -15 nm 내지 -5 nm, -15 nm 내지 -10 nm, -10 nm 내지 +5 nm, -10 nm 내지 0 nm, -10 nm 내지 -5 nm, -5 nm 내지 +5 nm, -5 nm 내지 0 nm, 및 0 nm 내지 +5 nm.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터로부터 제조된 필름은 하기 범위의 것 중에서 선택되는, 두께 80 ㎛의 필름에 대해 정규화된 광학 지연 값 Re를 갖는다: -5 nm 내지 +5 nm, -5 nm 내지 +4 nm, -5 nm 내지 +3 nm, -5 nm 내지 +2 nm, -5 nm 내지 +1 nm, -5 nm 내지 0 nm, -5 nm 내지 -1 nm, -5 nm 내지 -2 nm, -5 nm 내지 -3 nm, -5 nm 내지 -4 nm, -4 nm 내지 +5 nm, -4 nm 내지 +4 nm, -4 nm 내지 +3 nm, -4 nm 내지 +2 nm, -4 nm 내지 +1 nm, -4 nm 내지 0 nm, -4 nm 내지 -1 nm, -4 nm 내지 -2 nm, -4 nm 내지 -3 nm, -3 nm 내지 +5 nm, -3 nm 내지 +4 nm, -3 nm 내지 +3 nm, -3 nm 내지 +2 nm, -3 nm 내지 +1 nm, -3 nm 내지 0 nm, -3 nm 내지 -1 nm, -3 nm 내지 -2 nm, -2 nm 내지 +5 nm, -2 nm 내지 +4 nm, -2 nm 내지 +3 nm, -2 nm 내지 +2 nm, -2 nm 내지 +1 nm, -2 nm 내지 0 nm, -2 nm 내지 -1 nm, -1 nm 내지 +5 nm, -1 nm 내지 +4 nm, -1 nm 내지 +3 nm, -1 nm 내지 +2 nm, -1 nm 내지 +1 nm, -1 nm 내지 0 nm, 0 nm 내지 +5 nm, 0 nm 내지 +4 nm, 0 nm 내지 +3 nm, 0 nm 내지 +2 nm, 0 nm 내지 +1 nm, +1 nm 내지 +5 nm, +1 nm 내지 +4 nm, +1 nm 내지 +3 nm, +1 nm 내지 +2 nm, +2 nm 내지 +5 nm, +2 nm 내지 +4 nm, +2 nm 내지 +3 nm, +3 nm 내지 +5 nm, +3 nm 내지 +4 nm, 및 +4 nm 내지 +5 nm.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터로부터 제조된 필름은 하기 범위의 것 중에서 선택되는, 두께 80 ㎛의 필름에 대해 정규화된 광학 지연 값 Rth를 갖는다: -10 nm 이상, -10 nm 내지 +100 nm, -10 nm 내지 +95 nm, -10 nm 내지 +90 nm, -10 nm 내지 +85 nm, -10 nm 내지 +80 nm, -10 nm 내지 +75 nm, -10 nm 내지 +70 nm, -10 nm 내지 +65 nm, -10 nm 내지 +60 nm, -10 nm 내지 +55 nm, -10 nm 내지 +50 nm, -10 nm 내지 +45 nm, -10 nm 내지 +40 nm, -10 nm 내지 +35 nm, -10 nm 내지 +30 nm, -10 nm 내지 +25 nm, -10 nm 내지 +20 nm, -10 nm 내지 +15 nm, -10 nm 내지 +10 nm, -10 nm 내지 +5 nm, -10 nm 내지 0 nm, -10 nm 내지 -5 nm, -5 nm 내지 +100 nm, -5 nm 내지 +95 nm, -5 nm 내지 +90 nm, -5 nm 내지 +85 nm, -5 nm 내지 +80 nm, -5 nm 내지 +75 nm, -5 nm 내지 +70 nm, -5 nm 내지 +65 nm, -5 nm 내지 +60 nm, -5 nm 내지 +55 nm, -5 nm 내지 +50 nm, -5 nm 내지 +45 nm, -5 nm 내지 +40 nm, -5 nm 내지 +35 nm, -5 nm 내지 +30 nm, -5 nm 내지 +25 nm, -5 nm 내지 +20 nm, -5 nm 내지 +15 nm, -5 nm 내지 +10 nm, -5 nm 내지 +5 nm, -5 nm 내지 0 nm, 0 nm 내지 +100 nm, 0 nm 내지 +95 nm, 0 nm 내지 +90 nm, 0 nm 내지 +85 nm, 0 nm 내지 +80 nm, 0 nm 내지 +75 nm, 0 nm 내지 +70 nm, 0 nm 내지 +65 nm, 0 nm 내지 +60 nm, 0 nm 내지 +55 nm, 0 nm 내지 +50 nm, 0 nm 내지 +45 nm, 0 nm 내지 +40 nm, 0 nm 내지 +35 nm, 0 nm 내지 +30 nm, 0 nm 내지 +25 nm, 0 nm 내지 +20 nm, 0 nm 내지 +15 nm, 0 nm 내지 +10 nm, 0 nm 내지 +5 nm, +5 nm 내지 +100 nm, +5 nm 내지 +95 nm, +5 nm 내지 +90 nm, +5 nm 내지 +85 nm, +5 nm 내지 +80 nm, +5 nm 내지 +75 nm, +5 nm 내지 +70 nm, +5 nm 내지 +65 nm, +5 nm 내지 +60 nm, +5 nm 내지 +55 nm, +5 nm 내지 +50 nm, +5 nm 내지 +45 nm, +5 nm 내지 +40 nm, +5 nm 내지 +35 nm, +5 nm 내지 +30 nm, +5 nm 내지 +25 nm, +5 nm 내지 +20 nm, +5 nm 내지 +15 nm, 및 +5 nm 내지 +10 nm.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터로부터 제조된 필름은 하기 범위의 것 중에서 선택되는, 두께 80 ㎛의 필름에 대해 정규화된 광학 지연 값 Rth를 갖는다: +10 nm 내지 +100 nm, +10 nm 내지 +95 nm, +10 nm 내지 +90 nm, +10 nm 내지 +85 nm, +10 nm 내지 +80 nm, +10 nm 내지 +75 nm, +10 nm 내지 +70 nm, +10 nm 내지 +65 nm, +10 nm 내지 +60 nm, +10 nm 내지 +55 nm, +10 nm 내지 +50 nm, +10 nm 내지 +45 nm, +10 nm 내지 +40 nm, +10 nm 내지 +35 nm, +10 nm 내지 +30 nm, +10 nm 내지 +25 nm, +10 nm 내지 +20 nm, +10 nm 내지 +15 nm, +15 nm 내지 +100 nm, +15 nm 내지 +95 nm, +15 nm 내지 +90 nm, +15 nm 내지 +85 nm, +15 nm 내지 +80 nm, +15 nm 내지 +75 nm, +15 nm 내지 +70 nm, +15 nm 내지 +65 nm, +15 nm 내지 +60 nm, +15 nm 내지 +55 nm, +15 nm 내지 +50 nm, +15 nm 내지 +45 nm, +15 nm 내지 +40 nm, +15 nm 내지 +35 nm, +15 nm 내지 +30 nm, +15 nm 내지 +25 nm, +15 nm 내지 +20 nm, +20 nm 내지 +100 nm, +20 nm 내지 +95 nm, +20 nm 내지 +90 nm, +20 nm 내지 +85 nm, +20 nm 내지 +80 nm, +20 nm 내지 +75 nm, +20 nm 내지 +70 nm, +20 nm 내지 +65 nm, +20 nm 내지 +60 nm, +20 nm 내지 +55 nm, +20 nm 내지 +50 nm, +20 nm 내지 +45 nm, +20 nm 내지 +40 nm, +20 nm 내지 +35 nm, +20 nm 내지 +30 nm, +20 nm 내지 +25 nm, +25 nm 내지 +100 nm, +25 nm 내지 +95 nm, +25 nm 내지 +90 nm, +25 nm 내지 +85 nm, +25 nm 내지 +80 nm, +25 nm 내지 +75 nm, +25 nm 내지 +70 nm, +25 nm 내지 +65 nm, +25 nm 내지 +60 nm, +25 nm 내지 +55 nm, +25 nm 내지 +50 nm, +25 nm 내지 +45 nm, +25 nm 내지 +40 nm, +25 nm 내지 +35 nm, +25 nm 내지 +30 nm, +30 nm 내지 +100 nm, +30 nm 내지 +95 nm, +30 nm 내지 +90 nm, +30 nm 내지 +85 nm, +30 nm 내지 +80 nm, +30 nm 내지 +75 nm, +30 nm 내지 +70 nm, +30 nm 내지 +65 nm, +30 nm 내지 +60 nm, +30 nm 내지 +55 nm, +30 nm 내지 +50 nm, +30 nm 내지 +45 nm, +30 nm 내지 +40 nm, +30 nm 내지 +35 nm, +35 nm 내지 +100 nm, +35 nm 내지 +95 nm, +35 nm 내지 +90 nm, +35 nm 내지 +85 nm, +35 nm 내지 +80 nm, +35 nm 내지 +75 nm, +35 nm 내지 +70 nm, +35 nm 내지 +65 nm, +35 nm 내지 +60 nm, +35 nm 내지 +55 nm, +35 nm 내지 +50 nm, +35 nm 내지 +45 nm, 및 +35 nm 내지 +40 nm.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터로부터 제조된 필름은 하기 범위의 것 중에서 선택되는, 두께 80 ㎛의 필름에 대해 정규화된 광학 지연 값 Rth를 갖는다: +40 nm 내지 +100 nm, +40 nm 내지 +95 nm, +40 nm 내지 +90 nm, +40 nm 내지 +85 nm, +40 nm 내지 +80 nm, +40 nm 내지 +75 nm, +40 nm 내지 +70 nm, +40 nm 내지 +65 nm, +40 nm 내지 +60 nm, +40 nm 내지 +55 nm, +40 nm 내지 +50 nm, +40 nm 내지 +45 nm, +45 nm 내지 +100 nm, +45 nm 내지 +95 nm, +45 nm 내지 +90 nm, +45 nm 내지 +85 nm, +45 nm 내지 +80 nm, +45 nm 내지 +75 nm, +45 nm 내지 +70 nm, +45 nm 내지 +65 nm, +45 nm 내지 +60 nm, +45 nm 내지 +55 nm, +45 nm 내지 +50 nm, +50 nm 내지 +100 nm, +50 nm 내지 +95 nm, +50 nm 내지 +90 nm, +50 nm 내지 +85 nm, +50 nm 내지 +80 nm, +50 nm 내지 +75 nm, +50 nm 내지 +70 nm, +50 nm 내지 +65 nm, +50 nm 내지 +60 nm, +50 nm 내지 +55 nm, +55 nm 내지 +100 nm, +55 nm 내지 +95 nm, +55 nm 내지 +90 nm, +55 nm 내지 +85 nm, +55 nm 내지 +80 nm, +55 nm 내지 +75 nm, +55 nm 내지 +70 nm, +55 nm 내지 +65 nm, +55 nm 내지 +60 nm, +60 nm 내지 +100 nm, +60 nm 내지 +95 nm, +60 nm 내지 +90 nm, +60 nm 내지 +85 nm, +60 nm 내지 +80 nm, +60 nm 내지 +75 nm, +60 nm 내지 +70 nm, +60 nm 내지 +65 nm, +65 nm 내지 +100 nm, +65 nm 내지 +95 nm, +65 nm 내지 +90 nm, +65 nm 내지 +85 nm, +65 nm 내지 +80 nm, +65 nm 내지 +75 nm, +65 nm 내지 +70 nm, +70 nm 내지 +100 nm, +70 nm 내지 +95 nm, +70 nm 내지 +90 nm, +70 nm 내지 +85 nm, +70 nm 내지 +80 nm, +70 nm 내지 +75 nm, +75 nm 내지 +100 nm, +75 nm 내지 +95 nm, +75 nm 내지 +90 nm, +75 nm 내지 +85 nm, +75 nm 내지 +80 nm, +80 nm 내지 +100 nm, +80 nm 내지 +95 nm, +80 nm 내지 +90 nm, +80 nm 내지 +85 nm, +85 nm 내지 +100 nm, +85 nm 내지 +95 nm, +85 nm 내지 +90 nm, +90 nm 내지 +100 nm, +90 nm 내지 +95 nm, 및 +95 nm 내지 +100 nm.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터로부터 제조된 필름은 하기 범위의 것 중에서 선택되는, 두께 80 ㎛의 필름에 대해 정규화된 광학 지연 값 Rth를 갖는다: -5 nm 내지 +5 nm, -5 nm 내지 +4 nm, -5 nm 내지 +3 nm, -5 nm 내지 +2 nm, -5 nm 내지 +1 nm, -5 nm 내지 0 nm, -5 nm 내지 -1 nm, -5 nm 내지 -2 nm, -5 nm 내지 -3 nm, -5 nm 내지 -4 nm, -4 nm 내지 +5 nm, -4 nm 내지 +4 nm, -4 nm 내지 +3 nm, -4 nm 내지 +2 nm, -4 nm 내지 +1 nm, -4 nm 내지 0 nm, -4 nm 내지 -1 nm, -4 nm 내지 -2 nm, -4 nm 내지 -3 nm, -3 nm 내지 +5 nm, -3 nm 내지 +4 nm, -3 nm 내지 +3 nm, -3 nm 내지 +2 nm, -3 nm 내지 +1 nm, -3 nm 내지 0 nm, -3 nm 내지 -1 nm, -3 nm 내지 -2 nm, -2 nm 내지 +5 nm, -2 nm 내지 +4 nm, -2 nm 내지 +3 nm, -2 nm 내지 +2 nm, -2 nm 내지 +1 nm, -2 nm 내지 0 nm, -2 nm 내지 -1 nm, -1 nm 내지 +5 nm, -1 nm 내지 +4 nm, -1 nm 내지 +3 nm, -1 nm 내지 +2 nm, -1 nm 내지 +1 nm, -1 nm 내지 0 nm, 0 nm 내지 +5 nm, 0 nm 내지 +4 nm, 0 nm 내지 +3 nm, 0 nm 내지 +2 nm, 0 nm 내지 +1 nm, +1 nm 내지 +5 nm, +1 nm 내지 +4 nm, +1 nm 내지 +3 nm, +1 nm 내지 +2 nm, +2 nm 내지 +5 nm, +2 nm 내지 +4 nm, +2 nm 내지 +3 nm, +3 nm 내지 +5 nm, +3 nm 내지 +4 nm, 및 +4 nm 내지 +5 nm.
달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 혼합 에스터는 본원에 기재된 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도의 비 중 하나 이상 및 본원에 기재된 비-아세틸 에스터 치환도 중 하나 이상을 가질 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 혼합 에스터는 본원에 기재된 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도의 비 중 하나 이상 및 본원에 기재된 Tg 범위 중 하나 이상을 가질 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 혼합 에스터는 본원에 기재된 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도의 비 중 하나 이상 및 본원에 기재된 융점 중 하나 이상을 가질 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 혼합 에스터는 본원에 기재된 Tg 범위 중 하나 이상 및 본원에 기재된 비-아세틸 에스터 치환도(DSNAC) 중 하나 이상을 가질 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 혼합 에스터는 하기 a) 내지 c)의 변수 범위 중 2 이상의 임의의 조합을 가질 수 있는 것으로 생각된다: a) 본원에 기재된 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도의 비; b) 본원에 기재된 비-아세틸 에스터 치환도; c) 본원에 기재된 Tg 범위; d) 본원에 기재된 융점 범위.
또한, 본 발명의 혼합 에스터로부터 제조된 필름은 본원에 기재된 광학 지연 값 Re 중 하나 이상 및 본원에 기재된 광학 지연 값 Rth 중 하나 이상을 가질 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 하나의 실시양태는 용매 캐스팅된 80 ㎛ 필름(또는 Re 값이 80 ㎛의 두께에 대해 정규화된 상이한 두께의 필름)이 |Re| < 5 및 -10 nm 초과의 Rth를 갖는, 용매 캐스팅된 필름에 관한 것이다(본 실시양태에서 사용되는 Re는 "절대값" 괄호를 갖는다는 점에 주의한다). 다른 실시양태에서, Rth는 0 nm 이상이다.
본 발명의 다른 실시양태는 두께가 약 30 내지 130 ㎛이고, 필름 복굴절이 |△e| < 0.0000625 및 △th > -0.000125가 되는, 용매 캐스팅된 필름에 관한 것이다. 다른 실시양태에서, △th > 0이다.
본 발명의 다른 실시양태는 80 ㎛ 필름(또는 Re 값이 80 ㎛의 두께에 대해 정규화된 상이한 두께의 필름)이 |Re| < 5 및 Rth > -10을 갖는, 용융 압출된 필름에 관한 것이다. 다른 실시양태에서, Rth는 0 nm 이상이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 아세테이트 에스터로부터 제조된 필름은 전술한 Re 값을 80 ㎛의 필름 두께로 나눈 것에 해당하는 △e를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 아세테이트 에스터로부터 제조된 필름은 전술한 Rth 값을 80 ㎛의 필름 두께로 나눈 것에 해당하는 △th를 갖는다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 1.9의 아세틸 치환도 및 1.0의 프로피온일 치환도를 동시에 갖는 혼합 셀룰로스 에스터는 본 발명으로부터 제외된다. 다른 실시양태에서, 1.85 내지 1.95의 아세틸 치환도 및 0.95 내지 1.05의 프로피온일 치환도를 동시에 갖는 혼합 셀룰로스 에스터는 본 발명으로부터 제외된다. 다른 실시양태에서, 1.8 내지 2.0의 아세틸 치환도 및 0.9 내지 1.1의 프로피온일 치환도를 동시에 갖는 혼합 셀룰로스 에스터는 본 발명으로부터 제외된다. 다른 실시양태에서, 1.8 내지 2.0의 아세틸 치환도 및 0.9 내지 1.1의 프로피온일 치환도를 동시에 갖는 혼합 셀룰로스 에스터는 본 발명으로부터 제외된다.
다른 실시양태에서, 10의 Rth 값 및 +1의 Re 값을 동시에 갖는 이전 단락에 기재된 혼합 셀룰로스 에스터로부터 제조된 필름은 본 발명으로부터 제외된다. 다른 실시양태에서, 8 내지 12의 Rth 값 및 0 내지 +2의 Re 값을 동시에 갖는 이전 단락에 기재된 혼합 셀룰로스 에스터로부터 제조된 필름은 본 발명으로부터 제외된다. 다른 실시양태에서, 5 내지 15의 Rth 값 및 -5 내지 +5의 Re 값을 동시에 갖는 이전 단락에 기재된 혼합 셀룰로스 에스터로부터 제조된 필름은 본 발명으로부터 제외된다.
다른 실시양태에서, 이전 단락에 기재된 용매 캐스팅된 필름만이 본 발명으로부터 제외되고, 용매 캐스팅과는 상이한 임의의 다른 방법에 의해 제조된 필름은 본 발명의 일부로 남는다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 1.9의 아세틸 치환도 및 1.08의 프로피온일 치환도를 동시에 갖는 혼합 셀룰로스 에스터는 본 발명으로부터 제외된다. 다른 실시양태에서, 1.85 내지 1.95의 아세틸 치환도 및 1.0 내지 1.15의 프로피온일 치환도를 동시에 갖는 혼합 셀룰로스 에스터는 본 발명으로부터 제외된다. 다른 실시양태에서, 1.8 내지 2.0의 아세틸 치환도 및 0.95 내지 1.2의 프로피온일 치환도를 동시에 갖는 혼합 셀룰로스 에스터는 본 발명으로부터 제외된다.
다른 실시양태에서, 7의 Rth 값 및 +1의 Re 값을 동시에 갖는 이전 단락에 기재된 혼합 셀룰로스 에스터로부터 제조된 필름은 본 발명으로부터 제외된다. 다른 실시양태에서, 5 내지 9의 Rth 값 및 0 내지 +2의 Re 값을 동시에 갖는 이전 단락에 기재된 혼합 셀룰로스 에스터는 본 발명으로부터 제외된다. 다른 실시양태에서, 0 내지 15의 Rth 값 및 -5 내지 +5의 Re 값을 동시에 갖는 이전 단락에 기재된 혼합 셀룰로스 에스터는 본 발명으로부터 제외된다.
다른 실시양태에서, 이전 단락에 기재된 용매 캐스팅된 필름만이 본원으로부터 제외되고, 용매 캐스팅과는 상이한 임의의 다른 방법에 의해 제조된 필름은 본 발명의 일부로 남는다.
본 발명의 하나의 실시양태는 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 이상이고 비-아세틸 치환도가 1.1 내지 1.75인 하나 이상의 아세틸 기를 포함하는 하나 이상의 혼합 셀룰로스 에스터를 포함하는 필름 또는 시트에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시양태는 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 이상이고 비-아세틸 치환도가 1.1 내지 1.75인 하나 이상의 아세틸 기를 포함하는 혼합 셀룰로스 에스터를 포함하는 액정 디스플레이 필름에 관한 것이다. 다른 실시양태에서, 액정 디스플레이 필름은 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 이상이고 비-아세틸 치환도가 1.1 내지 1.6인 하나 이상의 아세틸 기를 포함하는 혼합 셀룰로스 에스터를 포함한다. 다른 실시양태에서, 액정 디스플레이 필름은 하나 이상의 아세틸 기를 포함하는 혼합 셀룰로스 에스터를 포함하고, 이때 상기 혼합 셀룰로스 에스터의 유리 전이 온도는 100℃ 내지 200℃이며; 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비는 10 이상이고 비-아세틸 치환도는 1.1 내지 1.6이다.
본 발명의 다른 실시양태는 -100 내지 +5 nm의 광학 지연 값 Re를 갖는 하나 이상의 필름을 포함하는 액정 디스플레이 필름에 관한 것으로, 이때 상기 필름은 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 이상이고 비-아세틸 치환도가 1.1 내지 1.75인 하나 이상의 아세틸 기를 포함하는 혼합 셀룰로스 에스터를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는 -10 내지 +100 nm의 광학 지연 값 Rth를 갖는 하나 이상의 필름을 포함하는, 3개의 상기 단락 중 어느 하나에 기재된 액정 디스플레이 필름에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시양태는 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 내지 200인, 4개의 상기 단락 중 어느 하나에 기재된 액정 디스플레이 필름에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시양태는 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 내지 100인 5개의 상기 단락 중 어느 하나에 기재된 액정 디스플레이 필름에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시양태는 -100 내지 +5 nm의 광학 지연 값 Re 및 0 내지 +100 nm의 광학 지연 값 Rth를 갖는, 6개의 상기 단락 중 어느 하나에 기재된 액정 디스플레이 필름에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시양태는 필름이 편광, 보호 및/또는 보상 필름인, 7개의 상기 단락 중 어느 하나에 기재된 액정 디스플레이 필름에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시양태는 렌즈와 같은 성형된 광학 부품에 관한 것이다.
비-아세틸 에스터 함량도 또한 셀룰로스 에스터의 고유 복굴절을 감소시키는 역할을 했다는 것을 초기에는 예상하지 못하였다. 혼합 에스터를 이용한 본 발명자들의 자체 실험은, 하이드록실 수준이 데이터를 충분히 설명해 주지 못하였기 때문에 이것이 유일한 관련 변수는 아니었음을 증명해 주었다. 예를 들어, 본 발명의 과정에서 제조된(그리고 80 ㎛ 두께로 정규화된) 필름의 Rth 값이 도 2에 도시되어 있다. 그래프 상에 그려진 선은 단순히 일반적인 추세를 예시하는 것이다. 관찰되는 바와 같이, DS(OH)를 증가시킴에 따라 Rth의 강한 감소가 있지만, 데이터가 여전히 상당히 산재되어 있다. 이러한 산재의 일부는 표준 시험 오차에 기인하지만, 그것의 일부는, Rth에 역시 영향을 미치는, 지금까지 확인되지 않은 또 다른 변수를 나타낸다. Rth를 비-아세틸 에스터의 DS(예컨대, DS(Pr+Bu))에 대해 플롯팅하고 나서야 본 발명자들은 놀랍게도 지연이 이러한 비-아세틸 에스터 함량의 강한 함수이기도 함을 발견하였다(도 3 참조). 추가의 분석은, "하이드록실 비"라고 칭해지고 DSNAC/DSOH로 정의되는 새로운 파라미터가, 도 4에 도시된 바와 같이 복굴절 거동을 더 잘 예측할 수 있게 해줌을 증명해 주었다. 데이터는 무차원 하이드록실 비에 대해 플롯팅했을 때, DS(OH) 또는 DS(Pr+Bu) 단독과 비교하여 훨씬 더 잘 정의된 패턴(즉, 데이터 산재가 더 적음)을 따른다는 점에 주목한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서는, 가소제로서 약 10%의 트라이페닐 포스페이트를 사용하여 80 ㎛ 필름을 용매 캐스팅한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 수지를, 90/10 메틸렌 클로라이드/메탄올 용액(블러싱(blushing)을 감소시키기 위해 소량의 뷰탄올이 임의로 첨가될 수 있음)을 이용하여 8 wt%의 트라이페닐 포스페이트(TPP) 가소제와 함께 80 ㎛ 필름으로 용매 캐스팅하는 경우, 필름의 Rth 값은 633 nm에서 -25 nm 내지 +100 nm이다. 용매 캐스팅된 필름의 하나의 실시양태는 제로-TAC 용도를 위해 -5 nm 내지 +5 nm의 Rth를 갖고, 또 다른 실시양태에서 상기 필름은 음의 복굴절성 용도를 위해 0 내지 +100 nm의 Rth를 갖는다. 하나의 실시양태에서, Re 값은 캐스팅된 상태의 필름에 대해 -5 nm 내지 +5 nm일 수 있지만, 이러한 값은 이후에 특정 용도를 위해, 예를 들어 필름을 연신시킴으로써 변경될 수 있다.
용융 압출 용도의 경우, 본 발명에 의해 제조된 필름은 각각 제로-TAC 및 음의 복굴절성 용도를 위한 용매 캐스팅과 마찬가지로 매우 낮은 또는 양의 Rth 값을 가질 것이다. 전통적인 양의 복굴절성 셀룰로스 화합물의 압출 가공에서, 그 목표는 일반적으로 배향을 가능한 한 많이 감소시켜 지연을 "허용(tolerable)" 수준 내로 유지시키는 것이다. 이는 흔히 다이와 캐스팅 롤 사이의 매우 큰 갭 공간을 의미하며, 이는 낮은 가공 안정성 및/또는 낮은 선 속도를 야기할 수 있다. 제로 복굴절성의 제로-TAC 용도를 목표로 한 저하이드록실 수지로부터 제조된 필름에 의하면, 어떤 "특별한 주의사항" 없이 더 높은 선 속도로 필름을 제조하는 것이 가능하며, 그 이유는 상기 필름이 필름 응력의 임의의 변화에 대해 광학적으로 덜 민감할 것이기 때문이다. 이들 저하이드록실 수지는 더 낮은 응력 광학 계수를 가져 이들을 가공에 더 강하게 한다.
다른 실시양태에서, 저하이드록실 셀룰로스 아세테이트, 예컨대 적합한 용해도, 생산성 및 용융 가공성이 결여된 약 2.9 초과의 치환도(DS)를 갖는 셀룰로스 트라이아세테이트는 본 발명으로부터 제외된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 최종 물질 중의 총 황 수준은 75 ppm 미만이다. 다른 실시양태에서, 최종 물질 중의 총 황 수준은 50 ppm 미만이고, 다른 실시양태에서는, 30 ppm 미만이다. 하나의 실시양태에서, 상기 물질은 금속 염에 의해 안정화된다. 하나의 실시양태에서, 상기 물질은 예를 들어 1.5 내지 2.25 Mg/S(몰 농도)로 탄산 마그네슘에 의해 안정화된다. 다른 실시양태에서, 상기 물질은 또한 예를 들어 1.25 내지 2.00의 비율로 프로피온산 칼슘에 의해 안정화될 수 있다. 적절히 안정화되지 않으면, 중합체가 과도한 발색 및/또는 분자량 붕괴를 나타내서 디스플레이 필름 용도에 부적절하게 될 수 있었다.
"고유 점도" 또는 "IV"는 25℃에서 0.5 g/100 ml 농도의 60/40(wt/wt) 페놀/테트라클로로에테인 중에서 측정된다. 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터의 고유 점도는 약 0.8 내지 1.9 dL/g이다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 혼합 셀룰로스 에스터의 IV는 1.1 내지 1.9 dL/g이다.
융점에 대한 제한은 없지만, 전형적인 범위는 약 180℃ 내지 275℃이다. 따라서, 본 발명의 하나의 실시양태에서 본 발명의 혼합 에스터는 180℃ 내지 275℃의 융점을 갖는다. 다른 실시양태에서, 융점 범위는 200℃ 내지 260℃이다. 또한, 중합체는 10 wt% 이하의 가소제 수준으로 용융 가공성이어야 한다. 다시 말하면, 유용한 필름으로 용융 압출할 수 있거나 또는 부품으로 사출 성형할 수 있어야 한다. 용융 가공성인 임의의 셀룰로스 화합물, 심지어 셀룰로스 트라이아세테이트를 제조하기 위해 더 높은 수준의 가소제가 사용될 수 있지만, 이러한 수준은 다른 특성(예컨대 모듈러스)의 허용할 수 없는 열화를 초래할 수 있었다. 하나의 실시양태에서는, 최소 10 wt%의 프로피오네이트 또는 뷰티레이트 에스터가 사용된다. 이 실시양태는 용융 가공성이고 공칭 DS가 높은 셀룰로스 화합물을 생성할 것이다. 이 수준 미만에서는, 요구되는 가공 온도가 너무 높을 수 있었고 중합체가 과도하게 열화될 수 있었다. 상기 정의된 바와 같은 0.5 초과, 또는 1.1 초과의 DS(Pr+Bu)를 갖는 수지는 용이하게 용융 가공된다.
마찬가지로, 유리 전이 온도 Tg도 반드시 한정되지는 않는다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 무가소화된 값은 100℃ 초과이고, 다른 실시양태에서, Tg 값은 약 130℃ 초과이다. 다른 실시양태에서, 혼합 에스터의 Tg는 100℃ 내지 200℃이고, 다른 실시양태에서, 이는 130℃ 내지 185℃이다. 다른 실시양태에서, Tg는 150℃ 내지 175℃이다. 다른 실시양태에서, Tg는 150℃ 내지 160℃이다. 대부분의 가소제는 중합체의 Tg를 중량%당 섭씨 1 내지 2도 만큼 감소시킨다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체의 "DS 스프레드(spread)"에 대한 제한은 없다. 본 발명의 혼합 에스터는 가용성 및 가공성이 되도록 하기 위해 어떤 특별 주의사항 및/또는 좁은 스프레드도 필요로 하지 않음이 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 혼합 에스터에 의하면, 아세틸 단위 및 비-아세틸 단위 모두에 대해 넓은 범위의 DS 분포가 존재할 것이다. 예를 들어, CAP의 경우, 프로피온일 및 아세틸의 DS는 반복 단위에 따라 광범위하게 달라질 것이다(예컨대 일부 반복 단위는 2의 유효 아세틸 DS 및 1의 프로피온일 DS를 갖는 반면, 이웃하는 단위는 단지 그 반대로 가질 것이다). 이는 각각의 반복 단위에 대해 더 넓은 범위의 용해도 거동을 효과적으로 생성하고, 이로써 DS 스프레드의 개념을 다소 무의미하게 한다. DS 스프레드는, 매우 높은 DS에서의 용해도가 문제가 되는 높은 DS의 셀룰로스 아세테이트에 있어서 중요해질 것이다.
상기 물질은 분말, 플레이크, 펠릿, 액체 등의 형태일 수 있고, 컴파운딩(compounding) 전에 적절히 임의로 예비건조될 수 있다. 가소제, 안정화제, UV 흡수제가 혼합물에 가장 통상적이지만, 블로킹방지제, 슬립제, 윤활제, 피닝제(pinning agent), 염료, 안료, 지연 개질제, 소광제 등과 같은 다른 첨가제도 또한 원한다면 첨가될 수 있다.
본 발명의 중합체는 전형적으로 가소제를 함유하지만, 이것이 요구되지는 않는다. 가소제의 존재는 필름, 시트 또는 성형된 부품의 가요성 및 기계적 인성을 향상시키는 데 유용하다. 가소제는 또한 가공 온도 및 속도를 저하시키는 것을 돕고, 이로써 용융 압출된 필름에서 복굴절이 형성되는 경향을 감소시킨다. 가소제의 실제 선택은 한정되지 않으며, 그 이유는 일부 가소제가 용융 압출에 더 좋은 반면, 다른 가소제는 용매 캐스팅에 더 바람직할 것이기 때문이다. 본 발명에 사용되는 가소제는 비제한적으로 포스페이트 가소제, 프탈레이트 가소제, 글리콜산 에스터, 시트르산 에스터 가소제 또는 하이드록실-작용성 가소제를 포함하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 가소제의 예는 포스페이트 가소제, 예컨대 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 크레실다이페닐 포스페이트, 옥틸다이페닐 포스페이트, 다이페닐바이페닐 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트 또는 트라이뷰틸 포스페이트; 프탈레이트 가소제, 예컨대 다이에틸 프탈레이트, 다이메톡시에틸 프탈레이트, 다이메틸 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이뷰틸 프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 뷰틸벤질 프탈레이트 또는 다이벤질 프탈레이트; 글리콜산 에스터, 예컨대 뷰틸 프탈일 뷰틸 글리콜레이트, 에틸 프탈일 에틸 글리콜레이트 또는 메틸 프탈일 에틸 글리콜레이트; 및 시트르산 에스터 가소제, 예컨대 트라이에틸 시트레이트, 트라이-n-뷰틸 시트레이트, 아세틸트라이에틸 시트레이트, 아세틸-트라이-n-뷰틸 시트레이트 또는 아세틸-트라이-n-(2-에틸헥실) 시트레이트를 포함한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 가소제의 추가의 예는 (i) 프탈산, 아디프산, 트라이멜리트산, 벤조산, 아젤라산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 뷰티르산, 글루타르산, 시트르산 또는 인산의 잔기를 하나 이상 포함하는 산 잔기; 및 (ii) 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 알코올의 잔기를 하나 이상 포함하는 알코올 잔기를 포함하는 에스터이다. 가소제의 알코올 잔기의 추가의 비제한적인 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 스테아릴 알코올, 라우릴 알코올, 페놀, 벤질 알코올, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 다이에틸렌 글리콜을 포함한다. 가소제는 또한 하나 이상의 벤조에이트, 프탈레이트, 포스페이트, 아릴렌-비스(다이아릴 포스페이트) 또는 아이소프탈레이트를 포함할 수도 있다. 다른 예에서, 가소제는 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트(본원에서 "DEGDB"로 약칭됨)를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 가소제는 C2-10 이산 잔기 및 C2-10 다이올 잔기를 포함하는 지방족 폴리에스터를 포함한다. C2 -10 이산 잔기를 제공하는 이산의 예는 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등을 포함한다. C2 -10 다이올 잔기를 제공하는 다이올의 예는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-뷰틸렌 글리콜, 1,3-뷰틸렌 글리콜, 1,4-뷰틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,5-펜틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 등을 포함한다. 다른 실시양태에서, 가소제는 본원에 기재된 지방족 폴리에스터의 2종 이상의 블렌드이다. 다른 실시양태에서, 가소제는 레소플렉스 R296(브로드뷰 테크놀로지스 인코포레이티드(Broadview Technologies Inc.))이다. 다른 실시양태에서, 가소제는 아디프산 잔기 및 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 지방족 폴리에스터이다. 다른 실시양태에서, 가소제는 레소플렉스 R804(브로드뷰 테크놀로지스 인코포레이티드)이다. 다른 실시양태에서, 가소제는 석신산 잔기 및 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 지방족 폴리에스터이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 조성물은 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있으며, 이는 하기 성분들 중 하나 이상을 포함한다:
A) 약 5 내지 약 95중량%의 C2-C12 탄수화물 유기 에스터로서, 상기 탄수화물이 약 1 내지 약 3개의 단당류 단위를 포함하는 탄수화물 유기 에스터; 및 B) 약 5 내지 약 95중량%의 C2-C12 폴리올 에스터로서, 상기 폴리올이 C5 또는 C6 탄수화물로부터 유도되는 폴리올 에스터; 및 b) 약 5 내지 약 95중량%의, 약 0.7 내지 약 3.0의 DS를 갖는 셀룰로스의 C2-C10 에스터(상기 %는 성분 (A) 및 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 함).
그러나 하나의 실시양태에서, B)의 상기 폴리올 에스터는 폴리올 아세테이트(들)를 포함하거나 함유하지 않는다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 가소제는 탄수화물 에스터를 포함하고, 상기 탄수화물 에스터의 탄수화물 부분은 글루코스, 갈락토스, 만노스, 자일로스, 아라비노스, 락토스, 프럭토스, 소르보스, 수크로스, 셀로비오스, 셀로트라이오스 및 라피노스 중 하나 이상으로부터 유도된다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 가소제는 탄수화물 에스터를 포함하고, 상기 탄수화물 에스터는 α-글루코스 펜타아세테이트, β-글루코스 펜타아세테이트, α-글루코스 펜타프로피오네이트, β-글루코스 펜타프로피오네이트, α- 글루코스 펜타뷰티레이트 및 β-글루코스 펜타뷰티레이트 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 본 발명의 혼합 셀룰로스 조성물은 탄수화물 에스터를 포함하는 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있고, 상기 탄수화물 에스터는 α-아노머, β-아노머 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 가소제는 탄수화물 에스터를 포함하고, 상기 탄수화물 에스터는 약 60% 이상의 β-아노머를 포함한다.
본 발명에 유용한 임의의 가소제는, 본 발명의 혼합 셀룰로스 에스터 조성물 에, 상기 혼합 셀룰로스 에스터 조성물의 총 중량%를 기준으로 하기 중량% 중 하나로 존재할 수 있다: 5 내지 95; 5 내지 90; 5 내지 85; 5 내지 80; 5 내지 75; 5 내지 70; 5 내지 65; 5 내지 60; 5 내지 55; 5 내지 50; 5 내지 45; 5 내지 40; 5 내지 35; 5 내지 30; 5 내지 25; 5 내지 20; 5 내지 15; 5 내지 10; 10 내지 95; 10 내지 90; 10 내지 85; 10 내지 80; 10 내지 75; 10 내지 70; 10 내지 65; 10 내지 60; 10 내지 55; 10 내지 50; 10 내지 45; 10 내지 40; 10 내지 35; 10 내지 30; 10 내지 25; 10 내지 20; 10 내지 15; 15 내지 95; 15 내지 90; 15 내지 85; 15 내지 80; 15 내지 75; 15 내지 70; 15 내지 65; 15 내지 60; 15 내지 55; 15 내지 50; 15 내지 45; 15 내지 40; 15 내지 35; 15 내지 30; 15 내지 25; 15 내지 20; 20 내지 95; 20 내지 90; 20 내지 85; 20 내지 80; 20 내지 75; 20 내지 70; 20 내지 65; 20 내지 60; 20 내지 55; 20 내지 50; 20 내지 45; 20 내지 40; 20 내지 35; 20 내지 30; 20 내지 25; 25 내지 95; 25 내지 90; 25 내지 85; 25 내지 80; 25 내지 75; 25 내지 70; 25 내지 65; 25 내지 60; 25 내지 55; 25 내지 50; 25 내지 45; 25 내지 40; 25 내지 35; 25 내지 95; 30 내지 90; 30 내지 85; 30 내지 80; 30 내지 75; 30 내지 70; 30 내지 65; 30 내지 60; 30 내지 55; 30 내지 50; 30 내지 45; 30 내지 40; 30 내지 35; 35 내지 95; 35 내지 90; 35 내지 85; 35 내지 80; 35 내지 75; 35 내지 70; 35 내지 65; 35 내지 60; 35 내지 55; 35 내지 50; 35 내지 45; 35 내지 40; 40 내지 95; 40 내지 90; 40 내지 85; 40 내지 80; 40 내지 75; 40 내지 70; 40 내지 65; 40 내지 60; 40 내지 55; 40 내지 50; 40 내지 45; 45 내지 95; 45 내지 90; 45 내지 85; 45 내지 80; 45 내지 75; 45 내지 70; 45 내지 65; 45 내지 60; 45 내지 55; 45 내지 50; 50 내지 95; 50 내지 90; 50 내지 85; 50 내지 80; 50 내지 75; 50 내지 70; 50 내지 65; 50 내지 60; 50 내지 55; 55 내지 95; 55 내지 90; 55 내지 85; 55 내지 80; 55 내지 55 내지 95; 55 내지 90; 55 내지 85; 55 내지 80; 55 내지 75; 55 내지 70; 55 내지 65; 55 내지 60; 60 내지 95; 60 내지 90; 60 내지 85; 60 내지 80; 60 내지 75; 60 내지 70; 60 내지 65; 65 내지 95; 65 내지 90; 65 내지 85; 65 내지 80; 65 내지 75; 65 내지 70; 70 내지 95; 70 내지 90; 70 내지 85; 70 내지 80; 70 내지 75; 75 내지 95; 75 내지 90; 75 내지 85; 75 내지 80; 80 내지 95; 80 내지 90; 80 내지 85; 80 내지 95; 80 내지 90; 80 내지 85; 85 내지 95; 85 내지 90; 및 90 내지 95.
본 발명의 하나의 실시양태는, 이전 단락에 기재된 바와 같은 하나 이상의 가소제를 포함하고, 10 이상의 하이드록실 치환도에 대한 비-아세틸 에스터 치환도의 비 및 0.5 초과, 예를 들어 1.1 초과, 예를 들어 1.1 내지 1.75의 비-아세틸 에스터 치환도를 갖는 혼합 셀룰로스 에스터 조성물을 사용하여 제조된 액정 디스플레이 필름에 관한 것이다. 다른 실시양태는 전술한 Re 값 및 Rth 값의 임의의 조합을 갖는 상기 액정 디스플레이 필름에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 액정 디스플레이 필름은 용융 압출에 의해 제조된다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 액정 디스플레이 필름은 용매 캐스팅에 의해 제조된다.
가소제, 안정화제, UV 흡수제가 혼합물에 가장 통상적이지만, 블로킹방지제, 슬립제, 윤활제, 피닝제, 염료, 안료, 지연 개질제, 소광제, 이형제 등과 같은 다른 첨가제도 또한 원한다면 첨가될 수 있다.
용융 가공성 용도의 경우, 1축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 롤 밀 또는 임의의 다른 용융 가소화 장치를 사용하여 물질을 압출할 수 있다. 또한, 더 통상적으로는, 물질을 2축 스크류 또는 롤 밀과 같은 하나의 시스템에서 예비 컴파운딩하고, 펠릿화하고, 이어서 필름 라인과 결합된 제 2 압출기에서 가공한다. 1축 및 2축 필름 압출의 경우, 균일한 유량을 확보하기 위해 압출기와 다이 사이에서 기어 펌프를 사용할 수 있다. 성분들을 조합 및 혼합할 수 있는 방법에 제한은 없으며, 그 이유는 중요한 성능 특성이 하류의 압출 및 캐스팅 공정과 더 많이 관련되어 있기 때문이다.
압출기는 임의의 다양한 스크류 또는 혼합 구획을 포함할 수 있다. 일반적으로, 5 내지 15 범위 내의 압축 비는 큰 것으로 간주된다(이때 압축 비는 공급 대역에서의 채널 깊이를 계량 대역에서의 채널 깊이로 나눈 것으로 정의된다). 하나의 실시양태에서, 본 발명의 문맥에서의 압축 비는 2 내지 5 또는 2 내지 4의 범위 내일 수 있다. 일반적으로, 높은 압축 비는 공급을 제한하고 전단 가열을 열화점까지 증가시킬 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명자들은 전통적인 단일 비행(flight) 또는 배리어(barrier) 스크류(1축 스크류 용도용)와 함께 분산적 혼합 구획을 사용하였다.
광학 필름의 순도, 외관, 색상 및 성능에 대한 엄격한 요건에는 전형적으로 생산 라인에서의 여과가 이롭다. 따라서, 하나의 실시양태에서, 본 발명의 필름은 미세 여과를 이용하여 제조된다. 전형적으로, 필름 또는 광학 필름의 미세 여과는 캔들 필터 또는 리프 디스크(leaf disk)를 사용하여 진행된다. 적절히 설계된 필터 시스템은 겔 계수를 감소시키고 라인 고장 및 공정 중단을 최소화하는 것과 같은 생산상 이점을 제공할 수 있다.
대부분의 제조업자는 그들의 필터 매체의 효율을 "절대" 마이크론 등급에 의해 규정하고 있다. 이 등급은 전체 입자의 최소 98%가 제거될 수 있는 최소 입자 크기를 특정한다. 매우 미세한 용도, 즉 5 ㎛ 이하의 경우, 섬유 금속 펠트 매체를 사용할 것이 권장된다. 필터 매체는 전형적으로 압출기의 하류에, 그러나 압출 다이보다 앞에 설치된다. 이러한 여과는 임의 유형의 압출 셋업(즉, 1축 스크류, 2축 스크류 등)과 결합되어 행해질 수 있고, 전형적으로 여과는 유동을 최대화하고 출력 가변성에 기인한 압력 변동을 최소화하기 위해 기어 펌프 시스템 바로 뒤에서 행해진다. 여과 매체는 임의의 전형적인 스크린 홀더를 사용하여 설치될 수 있지만, 자동 필터 세정/교환 능력을 갖는 시스템이 더 통상적이다.
압출은 전통적인 플랫 필름 다이, 예컨대 코트 행거 또는 T형 디자인의 것들을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어 취입(blown) 필름 유형의 공정에는 환형 다이와 같은 다른 것들이 사용될 수 있지만, 일반적으로 이러한 접근법으로는 게이지 제어가 악화된다. 다이 갭은 수동 다이 볼트를 이용하여 조절될 수 있고, 하나의 실시양태에서는, 두께 측정 장치 내에 후크로 고정된 피드백 컨트롤러를 통해 다이 갭이 자동 조절되는 "오토튠(autotune)" 유형의 다이 립을 이용하여 조절될 수 있다. 이런 제어는 일정한 게이지를 갖는 필름을 제공한다.
캐스팅 장치(용매 또는 용융)는 캐스팅 롤 또는 드럼, 롤스택 배열물, 또는 심지어 캐스팅 벨트로도 이루어질 수 있다. 롤 및 드럼이 더 통상적이다. 롤스택 배열물에서는, 게이지 제어를 개선하기 위해 필름이 종종 연마되거나 또는 더 작은 닙 롤을 따라가지만, 필름 내로 과도한 응력을 유도하지 않도록 주의해야 한다. 롤은 전형적으로는 경면 마무리된 크롬 도금 롤이지만, 무광 롤 또는 다양한 표면 마무리/거칠기를 갖는 롤도 또한 원한다면 사용될 수 있다. 롤이 냉각 욕에 일부 침지되는 롤 캐스팅도 또한 냉각 속도를 증가시키고 처리 속도를 높이는 것이 가능하다. 필름과 캐스팅 장치 사이의 양호한 접촉을 확보하기 위해, 에어 나이프, 진공 박스 또는 정전형 피닝 와이어가 사용될 수 있다.
본 발명의 필름은 공압출, 코팅 또는 적층에 의해 제조되는 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 공압출의 경우, 상기 층은 전통적인 피드블록, 멀티-매니폴드 다이 또는 이들의 다수의 조합과 함께 제공될 수 있다. 멀티플라이어 및 10 이상의 층을 수반하는 마이크로층 공압출도 또한 사용될 수 있다. 공압출은 훨씬 더 짧은 완화 시간(또는 더 낮은 점도)을 갖는 층이 필름의 표면 상에 위치되어 유사-윤활 층으로서 작용한다는 부가적인 이점을 갖는다. 내부 층에 비해 이 캡 층의 점도가 낮을수록, "플러그 유동(plug flow)" 배열로 이동할 내부 층이 더 많다. 플러그 유동은 존재하는 전단 변형이 작거나 전혀 없는 것을 특징으로 하므로, 플러그 유동 코어는 매우 작은 복굴절을 가질 것이다. 따라서, 달리 매우 점성이고 완화 시간이 긴 중합체는, 이것을 더 낮은 점도 유체로 된 캡 층들 사이에 위치시켜 이것이 플러그 유동 방식으로 이동하도록 한다면 디스플레이에 여전히 사용될 수 있다. 더 낮은 점도의 외부 층은 훨씬 더 많은 전단을 보일 것이지만, 이들 층은 또한 훨씬 더 짧은 완화 시간을 갖고, 따라서 임의의 배향을 더 쉽게 완화시켜 버릴 수 있을 것이다. 불소 중합체와 같은 윤활제를 용융물에 첨가하는 것에 의해서도 유사한 거동이 얻어질 수 있지만, 이들 윤활제는 필름을 더 흐리게 하는 경향이 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 필름은 또한 연마 롤 스택 공정을 사용하여 제조되거나, 또는 캘린더링에 의해 제조될 수 있다. 물질의 저복굴절은 닙 접촉에 의해 필름 내로 유도되는 고응력이 과도하게 높은 지연 값으로 바뀌지 않도록 보장한다. 대부분의 전통적인 셀룰로스 화합물은 지연이 너무 높고/높거나, 충분히 낮은 온도에서 용융 가공성이 아니기 때문에 광학 용도를 위해 연마되거나 캘린더링될 수 없다. 연마 및 캘린더링은 전통적인 용융 캐스팅보다 두께 제어가 더 양호한 부가적인 이점을 제공한다.
결과적으로, 원한다면 필름은 예를 들어 전통적인 드래프팅형 또는 압축/드로잉 조합형 드래프터에 의해 MD 방향으로 연신될 수 있다. TD로의 연신은 전형적으로 텐터링(tentering)에 의해 수행된다. 마찬가지로, MD 연신과 TD 연신의 조합도 원한다면 사용될 수 있다. 연신은 일반적으로, 예를 들어 보상 필름에 사용하기 위한 필름에 특정 복굴절을 부여하기 위해 적용된다. 실제의 연신 조건 및 형태는 당해 분야에 주지되어 있다. 예를 들어, 다중 방향으로의 필름 연신은 이용 가능한 장치에 따라 동시적이거나 순차적일 수 있다. 이중-기포(double-bubble)형 취입 필름 공정에 의해 필름을 연신하는 것도 또한 가능하다. 대부분의 연신 조작은 하나 이상의 방향으로 1.1 내지 5X의 연신 비를 수반한다(그러나 이는 물질에 따라 달라질 수 있다). 더욱이 대부분의 연신은 또한 물질을 더욱 조절하기 위해 후속 어닐링 또는 "열고정"을 수반한다.
필름은 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리 등과 같은 당해 분야에 주지된 방법으로 후처리될 수 있다. 필름은 또한 후속하는 PVOH 극성화 층과의 양호한 접착을 확보하기 위해 통상적으로 비누화된다.
상기 물질은 또한 사출 및 동시사출 성형, 프로파일 압출, 섬유 방사, 압출 블로우 성형, 열 성형 등과 같은 다른 성형 조작에도 사용될 수 있다. 저복굴절은 이들 공정에 통상적인 도입된 응력이 과도한 광학적 왜곡을 야기하지 않도록 보장한다.
디스플레이 용도의 경우, 필름은 궁극적으로 전체적인 액정 장치를 형성하기 위해 다른 필름 및 구조물과 조합될 것이다. 사용되는 공정의 예는 적층 및/또는 코팅을 포함한다. 이러한 구조물은 통상적으로 당업자에게 공지되어 있고, 본 발명의 필름 및 수지가 특정 제조업자 및 액정 셀 유형의 세부 사항에 따라 다양한 형태로 사용될 수 있음을 이해할 수 있다.
실시예
하기 실시예에 기록된 셀룰로스 에스터의 치환도는 600 MHz에서 작동되는JEOL 모델 600 NMR 분광계를 사용하여 1H NMR에 의해 측정하였다. 샘플 튜브 크기는 5 mm이었고, 샘플 온도는 80℃이었으며, 용매로서 두 방울의 중수소화된 트라이플루오로아세트산과 함께 다이메틸설폭사이드-d6을 이용하였다. 펄스 지연은 5초이었고, 각 실험에 대해 64 스캔을 얻었다.
"고유 점도" 또는 "IV"는 25℃에서 0.5 g/100 ml 농도의 60/40(wt/wt) 페놀/테트라클로로에테인 중에서 측정하였다.
달리 명시되지 않는 한, 유리 전이 온도 Tg는, ASTM D3418에 따라 20℃/분의 램프 속도로 DSC를 사용하고, 무가소화된 샘플에 대해 써멀 애널리스트 인스트루먼츠(Thermal Analyst Instruments)로부터의 TA DSC 2920 기구를 사용하여 측정하였다. Tg 값은, 명확히 나타나는 전이 및 임의의 잔류하는 물의 제거를 확보하기 위해 2차 가열 사이클 측정값으로부터 추출하였다. 융점은 또한 ASTM D3418에 따라 DSC를 이용하여 측정하였다. 낙구(Falling ball) 점도는 ASTM법 D1343-91을 이용하여 ASTM A 용매 중에서 측정하였다. 고유 점도(IV)는 25℃에서 60/40(wt/wt) 페놀/테트라클로로에테인 용액 중 0.5 g/100 ml의 수지 농도를 이용하여 측정하였다.
아세틸 및 프로피온일 중량%는 가수분해 GC법에 의해 측정하였다. 이 방법에서는, 약 1 g의 에스터를 칭량병 내로 칭량하고, 105℃의 진공 오븐에서 30분 이상 동안 건조하였다. 이어서, 0.500±0.001 g의 샘플을 250 mL 삼각 플라스크 내로 칭량하였다. 이어서, 아이소발레르산 9.16 g의 용액(피리딘 2000 mL 중 99%) 50 mL를 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 약 10분 동안 가열 환류하고, 그 후 혼합물에 30 mL의 메탄산 수산화칼륨 용액을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 약 10분 동안 가열 환류한 다음, 20분 동안 교반하면서 냉각시키고, 그 후 3 mL의 진한 염산을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 교반한 다음, 5분 동안 침강시켰다. 용액 약 3 mL의 분취액을 원심분리 관에 옮기고 약 5분 동안 원심분리하였다. 용액을, 1㎛ FFAP 상을 갖는 25M×0.53mm 용융 실리카 컬럼을 이용하여 GC(분할 분사 및 불꽃 이온화 검출기)에 의해 분석하였다. 아실 중량%는 하기 식에 따라 계산하였다:
Ci = ((Fi*Ai)/Fs*As))*R(100)
여기서, Ci = I(아실 기)의 농도
Fi = 성분 I에 대한 상대적 응답 인자
Fs = 아이소발레르산에 대한 상대적 응답 인자
Ai = 성분 I의 면적
As = 아이소발레르산의 면적
R = (아이소발레르산의 g)/(샘플의 g)
용매 캐스팅
수지를 진공 하에 50℃에서 12시간 동안 건조하여 과량의 수분을 제거하였다. 다음으로, 18 g의 건조된 수지를 메틸렌 클로라이드와 메탄올의 90/10 용매 혼합물 180 g에 첨가하였다. 그 후, 혼합물에 2 g의 트라이페닐 포스페이트(TPP) 가소제를 첨가하였다. 혼합물을 밀봉하고, 롤러 상에 위치시키고, 24시간 동안 혼합하여 고형분 약 10 wt%의 균일한 도프를 생성하였다. 혼합 후, 도프를, 최종 두께가 대략 80㎛가 되도록 조절된 닥터 블레이드를 사용하여 유리판 상에서 캐스팅하였다. 캐스팅은 상대 습도가 50%(+/-10%)로 제어된 흄 후드 내에서 수행하였다. 캐스팅 후, 필름 및 유리를 커버 팬 아래에서 1시간 동안 건조시켜 용매 증발 속도를 최소화하였다. 이러한 초기 건조 후, 필름을 유리로부터 박리하고, 강제 공기 오븐에서 100℃에서 10분 동안 어닐링한 후, 140℃에서 20분 동안 어닐링하였다. 어닐링은 임의의 추가적인 수축을 방지하기 위해 필름이 구속된 상태로 수행하였다. 혼합 에스터 중 일부의 경우, 이들의 (셀룰로스 아세테이트에 대한) 상이한 용해도로 인해 이들이 "블러싱"되는 것이 통상적이었다. 이러한 경우, 1 wt%의 뷰탄올을 용매 혼합물에 첨가하여 건조를 늦추고 필름 캐스팅의 품질을 제어하는 것을 도왔다.
필름 파라미터
필름의 광 지연 Re 및 Rth는 633 nm의 파장에서 울람(Woollam) 엘립소미터를 사용하여 측정하였다. 또한, 80 ㎛ 이상이었던 필름 두께에 대해서는, 복굴절이 두께 비의존성이라는 가정에 근거하여 Rth 값을 80 ㎛의 동등한 두께에 대해 정규화하였다. 실제로는 용매 캐스팅에 약간의 두께 의존성이 있어서, 캐스팅 동안에 형성되는 응력의 차이에 기인하여 두꺼운 필름이 얇은 필름보다 더 낮은 지연을 갖는다. 이러한 정규화된 Rth는, 측정된 Rth와 구별하기 위해 "R80"으로 나타내고, 다음과 같이 계산된다.
(6) R80 = 80*Rth/d
여기서, d는 실제의 필름 두께(단위: ㎛)이다. 필름의 복굴절 값도 광학적 이방성의 또 하나의 "두께 정규화된" 척도로서 포함된다.
고무상 응력 광학 계수(SOC)는 브룩크너(Bruckner) 2축 필름 연신기에서 연신된 필름으로부터 측정하였다. 상기 필름은 필름의 연화점 바로 위의 온도에서 평면(일정 폭) 연신 형태로 대략 1.25X로 연신하였다. 연신 종료시의 참 응력(즉, 실제의 필름 단면적으로 나눈 힘)을 기계 방향 및 횡 방향 모두에서 기록하고, 기계 방향 응력으로부터 횡 방향 응력을 뺌으로써 평면 "응력 차이"를 구하였다. 이어서, 연신 필름의 광 지연 Re를, 633 nm의 파장에서 울람 엘립소미터를 사용하여 측정하고, 필름 두께로 나눔으로써 복굴절로 환산하였다. 이어서, 복굴절을 필름에서의 참 응력 차이로 나눔으로써 SOC를 계산하였다.
실시예 1. 셀룰로스 에스터 화합물의 제조
셀룰로스(75 g)를 3개의 배치(batch)로 금속제 실험실 블렌더에서 플러핑(fluffing)하였다. 이 플러핑된 셀룰로스를 하기의 3가지 전처리 중 하나로 처리하였다.
전처리 A: 플러핑된 셀룰로스를 아세트산과 프로피온산(하기 표 1에 열거된 양)의 혼합물에 함침시켰다. 이어서, 반응을 이하에 나타낸 바와 같이 수행하였다.
전처리 B: 플러핑된 셀룰로스를 1 L의 물에 약 1시간 동안 함침시켰다. 습윤 펄프를 여과하고 아세트산으로 4회 세척하여 아세트산 습윤 펄프(하기 표 1에 나타낸 중량)를 수득하고, 반응을 이하에 나타낸 바와 같이 수행하였다.
전처리 C: 플러핑된 셀룰로스를 약 1 L의 물에 약 1시간 동안 함침시켰다. 습윤 펄프를 여과하고 프로피온산으로 4회 세척하여 프로피온산 습윤 펄프(하기 표 1에 나타낸 중량)를 수득하고, 반응을 이하에 나타낸 바와 같이 수행하였다.
전처리 D: 플러핑된 셀룰로스를 약 1 L의 물에 약 1시간 동안 함침시켰다. 습윤 펄프를 여과하고 아세트산으로 3회 및 프로피온산으로 3회 세척하여 프로피온산 습윤 펄프(하기 표 1에 나타낸 중량)를 수득하고, 반응을 이하에 나타낸 바와 같이 수행하였다.
반응: 이어서, 상기 처리 중 하나로부터의 산 습윤 펄프를 2 리터 반응 솥에 넣고, 아세트산 또는 프로피온산을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가하였다. 반응 매스를 15℃로 냉각시키고, 아세트산 무수물 또는 프로피온산 무수물(하기 표 1에 나타낸 무수물의 양)의 10℃ 용액을 첨가하고, 2.59 g의 황산을 첨가하였다. 초기 발열 후, 반응 혼합물을 약 25℃에서 30분 동안 유지시킨 다음, 반응 혼합물을 60℃로 가열하였다. 혼합물을 도핑해 내고 도프의 적당한 점도가 얻어졌을 때, 아세트산 296 mL 및 물 121 mL의 50 내지 60℃ 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 30분 동안 교반시키고, 이어서 아세트산 385 ml 및 물 142 ml 중의 아세트산 마그네슘 4수화물 4.73 g의 용액을 첨가하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 이하에 나타낸 방법 중 하나에 의해 침전시켰다.
침전 방법 A: 반응 혼합물을, 8 L의 물을 첨가하여 침전시켰다. 생성된 슬러리를 여과하고, 물로 약 4시간 동안 세척하고, 이어서 60℃ 강제 공기 오븐에서 건조하여 표 1에 나타낸 양의 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트를 수득하였다.
침전 방법 B: 반응 혼합물을, 4 L의 10% 아세트산을 첨가하여 침전시키고, 이어서 4L의 물을 첨가하여 경화시켰다. 생성된 슬러리를 여과하고, 물로 약 4시간 동안 세척하고, 이어서 60℃ 강제 공기 오븐에서 건조하여 표 1에 나타낸 양의 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트를 수득하였다.
이들 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트에 대한 분석 데이터를 표 2에 나타내고, 이들 에스터로부터 캐스팅된 필름의 지연 데이터를 표 3에 나타내었다. 이들 에스터의 지연은 제조 방법에 의존하지 않고, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트의 실제 조성에만 의존하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 8 내지 21 - 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트의 용매 캐스팅
아세틸, 프로피온일 및 하이드록실의 상이한 DS 범위를 생성한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 절차에 따라 추가의 CPA를 제조하였다. 아세틸 및 프로피온일의 상기 상이한 범위는 반응 혼합물 중의 아세틸 및 프로피온일 종의 비율을 변화시킴으로써 생성하였다. 하이드록실의 DS 범위는 아세트산 물 혼합물의 첨가와 아세트산 마그네슘 용액의 첨가 사이의 시간을 변경함으로써 변화시켰다. 모든 샘플에 대한 수지 IV 값은 약 0.8 내지 약 1.2의 범위였다. 이들 물질로부터 필름을 캐스팅하고, 지연 값을 표 3에 나타내었다. 하이드록실 DS에 대한 프로피온일 DS의 비(즉, "하이드록실 비")가 5 미만인 경우에는, 수지가 높은 양의 복굴절을 갖기 때문에 Rth 값은 음이 된 것으로 관찰되었다. 유사하게, 약 10 내지 20의 하이드록실 비 값의 경우에는, 필름은 제로 지연 성능에 더 가까움을 나타내었다. 약 20보다 높은 하이스록실 비에서, 물질은 현저한 음의 복굴절 및 큰 양의 Rth 값을 나타내기 시작하였다.
Figure pct00004
Figure pct00005
이러한 추세는 도 4에도 예시되어 있고, 여기서 R80 값은 CAP 종 및 CAB 종 모두에 대한 하이드록실 비의 함수로서 플롯팅되어 있다(예컨대, 다음 실시예 참조). 낮은 고유 복굴절로의 크로스오버가 약 5의 하이드록실 비에서 시작하면서 지연이 하이드록실 비를 밀접하게 뒤쫓는 것으로 관찰되었다.
유리 전이 온도 Tg의 값도 또한 표 4에 정리되어 있다. 하이드록실 DS 값을 상승시키면 Tg가 증가하지만, 이로 인해 지연 값이 더 음의 값이 되기도 함을 알 수 있다. 그럼에도 불구하고, 더 높은 Tg 값을 여전히 유지하면서 제로 지연을 산출할 수 있는 프로피온일 수준과 하이드록실 수준 사이의 균형점을 선택하는 것이 가능하였다. 예를 들어, 수지 11 및 12는 높은 Tg(155 내지 157℃)를 갖지만 여전히 음의 복굴절(즉, 양의 Rth 값)을 나타낸다.
실시예 22 내지 34 - 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트(CAB)의 용매 캐스팅
프로피온산 또는 프로피온산 무수물 대신에 뷰티르산 또는 뷰티르산 무수물을 사용하는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 합성법에 따라 일련의 CAB를 생성하였다. 아세틸, 뷰티릴 및 하이드록실에 대한 각종 DS 범위를 만들고, 지연 및 DS 데이터를 표 3에 열거하였다. 지연의 추세는 CAB와 대략 동일하고 CAP의 Tg는 CAB보다 더 낮은 경향이 있다. CAP 샘플과 마찬가지로, 하이드록실 DS에 대한 뷰티릴 DS의 비(즉, "하이드록실 비")가 약 5 미만인 경우에 Rth 값이 매우 크고 음이 되는 것으로 관찰되었다. 유사하게, 10 초과의 하이드록실 비를 가졌던 실시예 34의 경우, 복굴절이 감소함에 따라 지연 값이 제로에 접근하기 시작한다.
비교예 35 - 셀룰로스 트라이아세테이트의 용매 캐스팅
비교 목적으로, 시판 셀룰로스 트라이아세테이트(이스트만 셀룰로스 트라이아세테이트(Eastman Cellulose Triacetate) CA-436-80S)를 실시예 1 내지 7과 유사한 방식으로 시험하였다(프로피온산은 제외함). 상기 트라이아세테이트는 0.16의 DS(OH)와 함께 2.84의 DS를 가졌고, TAC 필름 기재로서 사용되는 전형적인 시판 트라이아세테이트를 대표한다. 필름은 제로의 하이드록실 비를 가졌고(부착된 비-아세틸 에스터가 없음을 고려해 볼 때), 또한 매우 높은 음의 지연을 가졌다. 이 비교예의 수지는 용융 가공성이 아니다.
용매 캐스팅된 CAP 로부터의 -A 판 형성
실시예 14에서 생성된 용매 캐스팅된 필름을 1/2 인치 폭(1.25 cm) 스트립으로 절단하고, 인장 시험기를 사용하여 1.75X 1축 연신하였다. 연신된 면적의 게이지 길이는 대략 2 인치(5.5 cm)이었고, 필름을 이것의 Tg보다 높게 가열한 후, 열풍 건을 사용하여 연신하였다. 초기 필름 두께는 100 ㎛이고, 연신 후의 두께는 75 ㎛이었다. 연신 후 필름의 지연 Re는 -80 nm이었고(즉, 더 높은 굴절률이 연신 방향에 대해 수직으로 정렬되었고), 이로써 물질이 -A형 보상 필름의 제조에 사용하기에 적합함이 확인된다.
CAP 샘플에 대한 아세틸 스프레드 의 측정
비교예 29에서의 시판 셀룰로스 트라이아세테이트와 함께, 샘플 13 및 14에 대해 유효 아세틸 스프레드를 측정하였다. 분석은 세덱스(Sedex) 증기화 광산란 검출기가 장착된 해밀턴(Hamilton) PRP-1 컬럼(75×4.6, 10um, P/N 070-500)을 사용하여 수행하였다. 컬럼의 유량은 0.8 mL/분이었고, 시험은 10 μL의 주입 부피를 사용하여 30℃에서 수행하였다. 샘플 제제는 n-메틸 피롤리돈 35 mL 중의 희석 셀룰로스 화합물 0.1 g으로 이루어졌다. 시간 0에서의 이동상은 12.5% 메탄올, 50% 아세톤 및 37.5% 물의 용액이었고, 이것을 15분의 시간 간격에 걸쳐 순수한 아세톤 용액으로 선형으로 변경시켰다. 샘플 분포의 반값폭을 분 단위로 기록하는데, 이는 아세틸 분포에서 "유효" 스프레드의 척도이며, 그 이유는 샘플에 존재하는 프로피온일 기도 또한 용리 시간에 영향을 미치기 때문이다.
시험 결과는, CE29의 셀룰로스 트라이아세테이트가 0.47분의 유효 아세틸 스프레드를 갖는 데 반하여 CAP 샘플 13 및 14는 각각 0.42 및 0.43분의 아세틸 스프레드를 가졌음을 나타내었다. 이들 결과로부터, CAP 샘플과 시판 CTA 샘플 사이에서 유효 아세틸 스프레드에 매우 작은 차이가 있음을 알 수 있다.
수지 컴파운딩 및 압출 가공
용융 압출 전에, 가소제 및 0.5 wt%의 이스트만 15304 안정제를 첨가하기 위해 셀룰로스 분말을 30 mm 베르너 플라이더(Werner Pfleider) 동방향회전(co-rotating) 2축 스크류 압출기에서 컴파운딩하였다. 가소제 수준은 공칭 5 또는 10%이었고, 다이에틸 프탈레이트(DEP) 또는 브로드뷰 테크놀로지스 인코포레이티드로부터 입수한 레소플렉스 R296 가소제로 이루어졌다. "중간 전단" 스크류 형태를 230 내지 240℃의 배럴 대역 온도 및 250 내지 300 rpm의 스크류 속도와 함께 사용하였다. 압출 속도는 공칭 30 내지 40 lbs/hr(4 내지 19 kg/hr)이었다. 가소제는 공급 입구로부터 배럴의 대략 1/3 아래에 부착된 액체 공급기를 사용하여 공급하였다. 2축 스크류로부터의 압출물을 펠릿화 로드 타입을 통해 가압하고, 후속적인 1축 스크류 압출 동안 사용하기에 적합한 펠릿으로 잘랐다. 압출 실시예에 사용된 기재 수지를 표 4에 정리하였다.
Figure pct00006
다음으로, 상기에서 컴파운딩된 펠릿을 건조제 건조 시스템에서 70℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조 후, 물질을 24:1의 L/D를 갖는 1 인치(2.54 cm) 킬리온(Killion) 1축 스크류 압출기 및 매독(Maddock) 혼합 스크류를 사용하여 캐스팅하였다. 압출기를 240℃의 초기 대역 프로파일로 설정하고 50 RPM의 속도로 실행하였지만, 이후의 실행 중 일부에 대해서는 이것을 약 40 내지 80 RPM의 범위 사이에서 변경시켰다. 물질을, (달리 언급하지 않는 한) 공칭 10 mil 다이 갭을 갖는 6" 코트 행거 다이(15.2 cm)를 통해 압출하였다. RPM을 40 내지 80 RPM으로 설정하여 9 내지 15 lbs/hr(4 내지 6.8 kg/hr)의 질량 유량을 제공하였다. 다이 립과 롤 사이의 간격은 대략 1 인치(2.54 cm)로 유지하여 웹의 넥-인(neck-in)을 최소화하였다(다이와 롤 사이의 간격을 더 크게 하여 실행하려고 하면, 진동하여 두께 변동을 초래하는 경향이 있는 불안정한 웹이 야기되었다). 달리 언급되는 경우를 제외하고는, 필름을 80 ㎛의 공칭 두께로 캐스팅하였고, 두께를 캐스팅 롤 속도를 통해 제어하였다. 압출 후, 필름을 광 지연 및 전반적인 품질에 대해 평가하였다.
비교예 101 및 102 - Re 및 Rth 에 대한 압출 변수의 효과
Re 및 Rth에 대한 용융 온도, 롤 온도, 다이 갭, 및 RPM의 효과를 결정하기 위해 설계된 실험을 수행하였다. 필름 두께는 권취 속도를 변화시킴으로써 대략 80 ㎛로 일정하게 유지시켰다. 이들 샘플에 대한 다양한 실험 조건 하의 데이터를, 각 실행 조건을 소문자의 영숫자로 나타내면서 표 5에 정리하였다. 표 5 중의 모든 샘플은 5% DEP 가소제를 함유하였다.
Figure pct00007
상기 결과의 분석으로, 롤 온도가 Re 및 Rth에 가장 적은 영향을 미치는 변수이고, 지연이 나머지 가공 변수에 주로 의존하였음이 증명되었다. 예를 들어, 다이 갭이 클수록, 필름의 더 큰 드로다운 및 그에 따른 더 많은 신장 연신을 필요로 하였다. 이는 결국 더 큰 더 음의 값의 Re 및 Rth를 초래하였다. 더 낮은 가공 온도에서의 더 높은 점도는, 일어날 수 있었던 분자 완화의 수준을 감소시키고 또한 지연을 증가시켰기 때문에, 용융 온도도 또한 핵심적인 역할을 하였다. 그렇지만, 더 높은 용융 온도는 열적 열화에 기인하는 허용할 수 없는 필름 황변을 초래하였다.
이 실시예의 결과로부터, 지연이 사용된 가공 조건에 매우 민감함을 분명히 알 수 있다. 이는 일정한 지연 프로파일을 유지하기 어렵게 하는데, 그 이유는 임의의 압출 공정 내에서 발생하는 정상적인 변동(예컨대 시간 경과에 따른 압력/온도 변동)이 지연의 가변성으로 바뀔 것이기 때문이다. 더 강한 공정을 위해서는, 가공 조건, 특히 더 차가운 가공 온도에서 이들 변화에 덜 민감한 물질이 필요하다. 이러한 필요 때문에 하기 실시예에 기재된 본 발명의 저하이드록실 수지를 개발하기에 이르렀다.
실시예 103 내지 107
이들 실시예에서는, 다음과 같이 변경하면서 CE101 및 CE102과 유사한 방식으로 필름을 압출하였다. 질량 처리 속도(mass throughput rate)(즉, RPM) 및 롤 온도는 지연에 유의적인 영향을 미치는 것으로 여겨지지 않았기 때문에, 이들을 각각 53 RPM 및 110℃로 일정하게 유지시켰다. 다이 갭도 또한 10 mil(0.025 cm)로 고정시켰다. 필름의 신장 연신이 지연에 영향을 미치는 주요 인자이었기 때문에, 권취기의 권취 속도를 초기에 분당 18 내지 36 피트(5.5 및 11 m/분)로 변화시켰다. RPM을 일정하게 유시시켰기 때문에, 이것이 필름 두께의 감소를 야기하였지만, 이러한 두께 영향은 R80 값을 정규화하거나 이들을 복굴절로 직접 환산함으로써 일부 보상될 수 있다. 샘플 103 내지 107에 대한 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure pct00008
이들 실시예에서 사용된 가소제는 5 또는 10% 부하량의 레소플렉스 R296이었다. 레소플렉스 R296은 DEP보다 덜 휘발성인 것으로 밝혀졌고 "끓어 넘침(boil out)"이 더 적음을 보였다. 더 높은 용융 온도에서는 허용할 수 없는 황변이 일어나기 때문에, 압출기는 일정한 배럴 온도 230℃와 다이 온도 220℃로 설정하였다. 공칭 용융 온도는 210 내지 215℃이었다.
표 6 중의 데이터 조사로부터, 최저 지연(Re 및 Rth)은 샘플 103 내지 105에서 있었음을 알 수 있다. 이들 샘플에 대한 지연은 드로다운 속도를 증가시켰을 때 거의 변하지 않았다. 점도를 증가시켰을 경우 더 낮은 가소제 수준에 의해 지연에 약간의 증가가 있었지만, 지연 수준은 제로 지연 필름으로서 유용하기에 충분할 정도로 여전히 낮다. 이에 반하여, CE107은 저 및 고 드로다운 비뿐만 아니라 저 및 고 PZ(가소제) 수준에서 매우 큰 Re 값을 나타내었다. CE107의 경우, 하이드록실 비가 매우 낮아서, 소정량의 응력에 대한 해당 지연을 훨씬 더 높게 한다. 9.1의 경계선상 하이드록실 비를 갖는 CE106은 압출 캐스팅에 의해, 제로 지연 압출 캐스팅된 필름에 허용 가능한 지연 값을 갖지만, 이 수지는 용매 캐스팅에서는 거의 잘 작용하지 않는다.
다이에서의 용융 압력 데이터도 또한 측정하여 가공 온도에서의 압출성 및 점도의 지표를 제공하였다. 표 6으로부터, 저하이드록실 샘플(103, 104 및 105)은, 예를 들어 CE107보다 낙구 점도수가 훨씬 더 높더라도 다이 압력이 더 낮음을 알 수 있다. 따라서, 저하이드록실 수지는, 특히 더 차가운 온도에서 저 지연 필름으로 압출하기 훨씬 더 용이하고, 더 높은 분자량 및 높은 Tg는 필름이 강인하고 치수 안정적으로 유지되도록 보장한다.
응력 광학 계수
사용된 수지 각각에 대한 응력 광학 계수의 값이 표 4에 열거되어 있다. 필름 SOC는, CE101 및 CE102에 대해서는 DOP 가소제에 기초하고 나머지에 대해서는 레소플렉스 가소제에 기초한다는 점에 주의한다. 저하이드록실 수지는, 응력 광학 계수가 훨씬 더 높았던 다른 수지와는 대조적으로 제로에 매우 가까운 응력 광학 계수를 갖는 것으로 밝혀졌다. TPP에 기초한 용매 캐스팅된 필름이 더 음의 복굴절성 거동을 갖는 것으로 나타났기 때문에 SOC는 가소제(및 아마도 캐스팅 모드)에 따라 변할 것이라는 점에 주목해야 한다.
필름 연신
실시예 103a, CE106a 및 CE107a에서 생성된 필름 샘플을, 브룩커 실험실 필름 연신기를 사용하여 150℃의 연신 온도에서 연신하였다. 필름을 가소화하고, 연신 전에 대략 50% RH에서 평형화시켜, 이들의 Tg를 표 4 중의 무가소화된 값에 비해 떨어뜨렸다. 각 물질을 평면(일정 폭) 모드로 1.5X 및 1.75X 연신하였다. 연신 후의 각 필름에 대해 지연을 측정하고, 결과를 표 7에 정리하였다. 연신 비에 관해서는 필름의 두께가 연신에 의해 어떻게 변화되는지에 주의한다.
관찰되는 바와 같이, 저하이드록실의 샘플 103a는 이것의 낮은 응력 광학 계수 때문에 연신에 의한 지연의 변화가 매우 작았다. 이에 반하여, CE106 및 CE107은 모두 연신에 의한 지연의 변화가 컸다. 이 실시예는 본 발명의 저하이드록실 수지가 어떻게 제로 지연 필름의 제조에 대해 더 강한지를 추가로 예시해준다. 필름의 지연을 변화시키지 않으면서 필름을 연신할 수 있는 능력은 또한 분산 제어, 및 필름을 다른 층과의 조합(예컨대 적층)에 둔감하게 하는 데에도 유용할 수 있었다.
Figure pct00009
실시예 108 내지 120 - 각종 가소제를 이용한 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트의 용매 캐스팅
자일리톨 펜타프로피오네이트(XPP), 레소플렉스 296(R296), 소르비톨 헥사프로피오네이트(SHP), 및 아라비톨 펜타프로피오네이트(APP)를 비롯한 각종 가소제를, DS(Ac) 1.46, DS(Pr) 1.45, 및 DS(OH) 0.09를 갖는 CAP에 첨가하였다. 상기 가소제를 5wt%, 10wt% 및 15wt%의 부하량으로 첨가하였고, 수지를 진공 하에 50℃에서 12시간 동안 건조하여 임의의 과량의 수분을 제거하였다. 5 중량%의 가소제를 평가하기 위해, 건조된 수지 19 g을 메틸렌 클로라이드와 메탄올의 90/10 용매 혼합물 180 g에 첨가하였다. 그 후, 혼합물에 가소제 1 g을 첨가하였다. 혼합물을 밀봉하고, 롤러 상에 위치시키고, 24시간 동안 혼합하여 고형분 약 10 wt%의 균일한 도프를 생성하였다. 가소제의 수준을 상응하게 조정함으로써 더 높은 가소제 부하량에 대해서도 유사한 절차를 이용하였다. 혼합 후, 도프를 앞서 기재된 절차에 따라 유리판 상에 캐스팅하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure pct00010
CAP 샘플에 대한 아세틸 스프레드 의 측정
비교예 29에서의 시판 셀룰로스 트라이아세테이트와 함께, 샘플 7 및 8에 대해 유효 아세틸 스프레드를 측정하였다. 분석은 세덱스 증기화 광산란 검출기가 장착된 해밀턴 PRP-1 컬럼(75×4.6, 10um, P/N 070-500)을 사용하여 수행하였다. 컬럼의 유량은 0.8 mL/분이었고, 시험은 10 μL의 주입 부피를 사용하여 30℃에서 수행하였다. 샘플 제제는 n-메틸 피롤리돈 35 mL 중의 희석 셀룰로스 화합물 0.1 g으로 이루어졌다. 시간 0에서의 이동상은 12.5% 메탄올, 50% 아세톤 및 37.5% 물의 용액이었고, 이것을 15분의 시간 간격에 걸쳐 순수한 아세톤 용액으로 선형으로 변경시켰다. 샘플 분포의 반값폭을 분 단위로 기록하는데, 이는 아세틸 분포에서 "유효" 스프레드의 척도이며, 그 이유는 샘플에 존재하는 프로피온일 기도 또한 용리 시간에 영향을 미치기 때문이다.
시험 결과는, CE29의 셀룰로스 트라이아세테이트가 0.47분의 유효 아세틸 스프레드를 갖는 데 반하여 CAP 샘플 7 및 8은 각각 0.42 및 0.43분의 아세틸 스프레드를 가졌음을 나타내었다. 이러한 결과로부터, CAP 샘플과 시판 CTA 샘플 사이에서 유효 아세틸 스프레드에 매우 작은 차이가 있음을 알 수 있다.
용융 압출 필름
수지 컴파운딩 및 압출 가공
용융 압출 전에, 가소제 및 0.5 wt%의 이스트만 15304 안정제를 첨가하기 위해 셀룰로스 분말을 30 mm 베르너 플라이더 동방향회전 2축 스크류 압출기에서 컴파운딩하였다. 가소제 수준은 공칭 5 또는 10%이었고, 다이에틸 프탈레이트(DEP) 또는 브로드뷰 테크놀로지스 인코포레이티드로부터 입수한 레소플렉스 R296 가소제로 이루어졌다. "중간 전단" 스크류 형태를 230 내지 240℃의 배럴 대역 온도 및 250 내지 300 rpm의 스크류 속도와 함께 사용하였다. 압출 속도는 공칭 30 내지 40 lbs/hr(4 내지 19 kg/hr)이었다. 가소제는 공급 입구로부터 배럴의 대략 1/3 아래에 부착된 액체 공급기를 사용하여 공급하였다. 2축 스크류로부터의 압출물을 펠릿화 로드 타입을 통해 가압하고, 후속적인 1축 스크류 압출 동안 사용하기에 적합한 펠릿으로 잘랐다. 압출 실시예에 사용된 기재 수지를 표 II에 정리하였다.
[표 II]
Figure pct00011
다음으로, 상기에서 컴파운딩된 펠릿을 건조제 건조 시스템에서 70℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조 후, 물질을 24:1의 L/D를 갖는 1 인치(2.54 cm) 킬리온 1축 스크류 압출기 및 매독 혼합 스크류를 사용하여 캐스팅하였다. 압출기를 240℃의 초기 대역 프로파일로 설정하고 50 RPM의 속도로 실행하였지만, 이후의 실행 중 일부에 대해서는 이것을 약 40 내지 80 RPM의 범위 사이에서 변경시켰다. 물질을, (달리 언급하지 않는 한) 공칭 10 mil 다이 갭을 갖는 6" 코트 행거 다이(15.2 cm)를 통해 압출하였다. RPM을 40 내지 80 RPM으로 설정하여 9 내지 15 lbs/hr(4 내지 6.8 kg/hr)의 질량 유량을 제공하였다. 다이 립과 롤 사이의 간격은 대략 1 인치(2.54 cm)로 유지하여 웹의 넥-인을 최소화하였다(다이와 롤 사이의 간격을 더 크게 하여 실행하려고 하면, 진동하여 두께 변동을 초래하는 불안정한 웹이 야기되었다). 달리 언급되는 경우를 제외하고는, 필름을 80 ㎛의 공칭 두께로 캐스팅하였고, 두께를 캐스팅 롤 속도를 통해 제어하였다. 압출 후, 필름을 광 지연 및 전반적인 품질에 대해 평가하였다.
비교예 101 및 102 - Re 및 Rth 에 대한 압출 변수의 효과
Re 및 Rth에 대한 용융 온도, 롤 온도, 다이 갭, 및 RPM의 효과를 결정하기 위해 설계된 실험을 수행하였다. 필름 두께는 권취 속도를 변화시킴으로써 대략 80 ㎛로 일정하게 유지시켰다. 이들 샘플에 대한 다양한 실험 조건 하의 데이터를, 각 실행 조건을 소문자의 영숫자로 나타내면서 표 5에 정리하였다. 표 III 중의 모든 샘플은 5% DEP 가소제를 함유하였다.
[표 III]
Figure pct00012
상기 결과의 분석으로, 롤 온도가 Re 및 Rth에 가장 적은 영향을 미치는 변수이고, 지연이 나머지 가공 변수에 주로 의존하였음이 증명되었다. 예를 들어, 다이 갭이 클수록, 필름의 더 큰 드로다운 및 그에 따른 더 많은 신장 연신을 필요로 하였다. 이는 결국 더 큰 더 음의 값의 Re 및 Rth를 초래하였다. 더 낮은 가공 온도에서의 더 높은 점도는, 일어날 수 있었던 분자 완화의 수준을 감소시키고 또한 지연을 증가시켰기 때문에, 용융 온도도 또한 핵심적인 역할을 하였다. 그렇지만, 더 높은 용융 온도는 열적 열화에 기인하는 허용할 수 없는 필름 황변을 초래하였다.
이 실시예의 결과로부터, 지연이 사용된 가공 조건에 매우 민감함을 분명히 알 수 있다. 이는 일정한 지연 프로파일을 유지하기 어렵게 하는데, 그 이유는 임의의 압출 공정 내에서 발생하는 정상적인 변동(예컨대 시간 경과에 따른 압력/온도 변동)이 지연의 가변성으로 바뀔 것이기 때문이다. 더 강한 공정을 위해서는, 가공 조건, 특히 더 차가운 가공 온도에서 이들 변화에 덜 민감한 물질이 필요하다. 이러한 필요 때문에 하기 실시예에 기재된 본 발명의 저하이드록실 수지를 개발하기에 이르렀다.
실시예 103 내지 107
이들 실시예에서는, 다음과 같이 변경하면서 CE101 및 CE102와 유사한 방식으로 필름을 압출하였다. 질량 처리 속도(즉, RPM) 및 롤 온도는 지연에 유의적인 영향을 미치는 것으로 여겨지지 않았기 때문에, 이들을 각각 53 RPM 및 110℃로 일정하게 유지하였다. 다이 갭도 또한 10 mil(0.025 cm)로 고정시켰다. 필름의 신장 연신이 지연에 영향을 미치는 주요 인자이었기 때문에, 권취기의 권취 속도를 초기에 분당 18 내지 36 피트(5.5 및 11 m/분)로 변화시켰다. RPM을 일정하게 유시시켰기 때문에, 이것이 필름 두께의 감소를 야기하였지만, 이러한 두께 영향은 R80 값을 정규화하거나 이들을 복굴절로 직접 환산함으로써 일부 보상될 수 있다. 샘플 103 내지 107에 대한 결과를 표 IV에 나타내었다.
[표 IV]
Figure pct00013
이들 실시예에서 사용된 가소제는 5 또는 10% 부하량의 레소플렉스 R296이었다. 레소플렉스 R296은 DEP보다 덜 휘발성인 것으로 밝혀졌고 "끓어 넘침"이 더 적음을 보였다. 더 높은 용융 온도에서는 허용할 수 없는 황변이 일어나기 때문에, 압출기는 일정한 배럴 온도 230℃와 다이 온도 220℃로 설정하였다. 공칭 용융 온도는 210 내지 215℃이었다.
표 IV 중의 데이터 조사로부터, 최저 지연(Re 및 Rth)은 샘플 103 내지 105에서 있었음을 알 수 있다. 이들 샘플에 대한 지연은 드로다운 속도를 증가시켰을 때 거의 변하지 않았다. 점도를 증가시켰을 경우 더 낮은 가소제 수준에 의해 지연에 약간의 증가가 있었지만, 지연 수준은 제로 지연 필름으로서 유용하기에 충분할 정도로 여전히 낮다. 이에 반하여, CE107은 저 및 고 드로다운 비뿐만 아니라 저 및 고 PZ 수준에서 매우 큰 Re 값을 나타내었다. CE107의 경우, 하이드록실 비가 매우 낮아서, 소정량의 응력에 대한 해당 지연을 훨씬 더 높게 한다. 9.1의 경계선상 하이드록실 비를 갖는 CE106은 압출 캐스팅에 의해, 제로 지연 압출 캐스팅된 필름에 허용 가능한 지연 값을 갖지만, 이 수지는 용매 캐스팅에서는 거의 잘 작용하지 않는다.
다이에서의 용융 압력 데이터도 또한 측정하여 가공 온도에서의 압출성 및 점도의 지표를 제공하였다. 표 IV로부터, 저하이드록실 샘플(103, 104 및 105)은, 예를 들어 CE107보다 낙구 점도수가 훨씬 더 높더라도 다이 압력이 더 낮음을 알 수 있다. 따라서, 저하이드록실 수지는, 특히 더 차가운 온도에서 저 지연 필름으로 압출하기 훨씬 더 용이하고, 더 높은 분자량 및 높은 Tg는 필름이 강인하고 치수 안정적으로 유지되도록 보장한다.
응력 광학 계수
사용된 수지 각각에 대한 응력 광학 계수의 값이 표 II에 열거되어 있다. 필름 SOC는, CE101 및 CE102에 대해서는 DOP 가소제에 기초하고 나머지에 대해서는 레소플렉스 가소제에 기초한다는 점에 주의한다. 저하이드록실 수지는, 응력 광학 계수가 훨씬 더 높았던 다른 수지와는 대조적으로 제로에 매우 가까운 응력 광학 계수를 갖는 것으로 밝혀졌다. TPP에 기초한 용매 캐스팅된 필름이 더 음의 복굴절성 거동을 갖는 것으로 나타났기 때문에 SOC는 가소제(및 아마도 캐스팅 모드)에 따라 변한 것이라는 점에 주목해야 한다.
필름 연신
실시예 103a, CE106a 및 CE107a에서 생성된 필름 샘플을, 브룩커 실험실 필름 연신기를 사용하여 150℃의 연신 온도에서 연신하였다. 필름을 가소화하고, 연신 전에 대략 50% RH에서 평형화시켜, 이들의 Tg를 표 II 중의 무가소화된 값에 비해 떨어뜨렸다. 각 물질을 평면(일정 폭) 모드로 1.5X 및 1.75X 연신하였다. 연신 후의 각 필름에 대해 지연을 측정하고, 결과를 표 V에 정리하였다. 연신 비에 관해서는 필름의 두께가 연신에 의해 어떻게 변화되는지에 주의한다.
관찰되는 바와 같이, 저하이드록실의 샘플 103a는 이것의 낮은 응력 광학 계수 때문에 연신에 의한 지연의 변화가 매우 작았다. 이에 반하여, CE106 및 CE107은 모두 연신에 의한 지연의 변화가 컸다. 이 실시예는 본 발명의 저하이드록실 수지가 어떻게 제로 지연 필름의 제조에 대해 더 강한지를 추가로 예시해준다. 필름의 지연을 변화시키지 않으면서 필름을 연신할 수 있는 능력은 또한 분산 제어, 및 필름을 다른 층과의 조합(예컨대 적층)에 둔감하게 하는 데에도 유용할 수 있었다.
[표 V]
Figure pct00014
본원에 개시된 실시양태를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하였지만, 본 발명의 정신 및 범위 내에서 다양한 변경 및 변화가 이루어질 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (30)

  1. 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 이상이고 비-아세틸 치환도가 1.1 내지 1.75인, 하나 이상의 아세틸 기를 포함하는 혼합 셀룰로스 에스터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 내지 200인, 혼합 셀룰로스 에스터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 내지 100인, 혼합 셀룰로스 에스터.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 내지 80인, 혼합 셀룰로스 에스터.
  5. 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 15 이상이고 비-아세틸 치환도가 1.1 내지 1.75인
    하나 이상의 아세틸 기를 포함하는, 혼합 셀룰로스 에스터.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 15 내지 200인, 혼합 셀룰로스 에스터.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 15 내지 100인, 혼합 셀룰로스 에스터.
  8. 제 1 항에 있어서,
    0.8 내지 1.9 dL/g의 고유 점도를 갖는, 혼합 셀룰로스 에스터.
  9. 제 1 항에 있어서,
    100℃ 내지 200℃의 Tg를 갖는, 혼합 셀룰로스 에스터.
  10. 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 이상이고 비-아세틸 치환도가 1.1 내지 1.6인
    하나 이상의 아세틸 기를 포함하는 혼합 셀룰로스 에스터.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 비-아세틸 기가 프로피온일 및/또는 뷰티릴 기를 포함할 수 있고, 이때 프로피온일 기 ＋ 뷰티릴 기의 치환도는 약 1.1 내지 1.6인, 혼합 셀룰로스 에스터.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 프로피온일의 치환도가 1.2 내지 1.6인, 혼합 셀룰로스 에스터.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 내지 200인, 혼합 셀룰로스 에스터.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 내지 100인, 혼합 셀룰로스 에스터.
  15. 하나 이상의 아세틸 기를 포함하는 혼합 셀룰로스 에스터로서,
    상기 혼합 셀룰로스 에스터의 유리 전이 온도가 100℃ 내지 200℃이고;
    하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 이상이고 비-아세틸 치환도가 1.1 내지 1.6인, 혼합 셀룰로스 에스터.
  16. 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 이상이고 비-아세틸 치환도가 1.1 내지 1.75인, 하나 이상의 아세틸 기를 포함하는 하나 이상의 혼합 셀룰로스 에스터를 포함하는 필름.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 내지 200인, 하나 이상의 혼합 셀룰로스 에스터를 포함하는 필름.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 내지 100인, 하나 이상의 혼합 셀룰로스 에스터를 포함하는 필름.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 내지 80인, 하나 이상의 혼합 셀룰로스 에스터를 포함하는 필름.
  20. 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 15 이상이고 비-아세틸 치환도가 1.1 내지 1.75인, 하나 이상의 아세틸 기를 포함하는 하나 이상의 혼합 셀룰로스 에스터를 포함하는 필름.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 15 내지 200인, 하나 이상의 혼합 셀룰로스 에스터를 포함하는 필름.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 15 내지 100인, 하나 이상의 혼합 셀룰로스 에스터를 포함하는 필름.
  23. 제 16 항에 있어서,
    0.8 내지 1.9 dL/g의 고유 점도를 갖는, 하나 이상의 혼합 셀룰로스 에스터를 포함하는 필름.
  24. 제 16 항에 있어서,
    100℃ 내지 200℃의 Tg를 갖는, 하나 이상의 혼합 셀룰로스 에스터를 포함하는 필름.
  25. 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 이상이고 비-아세틸 치환도가 1.1 내지 1.6인, 하나 이상의 아세틸 기를 포함하는 하나 이상의 혼합 셀룰로스 에스터를 포함하는 필름.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 비-아세틸 기가 프로피온일 및/또는 뷰티릴 기를 포함할 수 있고, 이때 프로피온일 기 ＋ 뷰티릴 기의 치환도는 약 1.1 내지 1.6인, 하나 이상의 혼합 셀룰로스 에스터를 포함하는 필름.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 프로피온일의 치환도가 1.2 내지 1.6인, 하나 이상의 혼합 셀룰로스 에스터를 포함하는 필름.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 내지 200인, 하나 이상의 혼합 셀룰로스 에스터를 포함하는 필름.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 내지 100인, 하나 이상의 혼합 셀룰로스 에스터를 포함하는 필름.
  30. 하나 이상의 아세틸 기를 포함하는 하나 이상의 혼합 셀룰로스 에스터를 포함하는 필름으로서,
    상기 혼합 셀룰로스 에스터의 유리 전이 온도가 100℃ 내지 200℃이고;
    상기 하이드록실 기의 치환도(DSOH)에 대한 비-아세틸 기의 치환도(DSNAC)의 비가 10 이상이고 비-아세틸 치환도가 1.1 내지 1.6인, 하나 이상의 혼합 셀룰로스 에스터를 포함하는 필름.
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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9834516B2 (en) 2007-02-14 2017-12-05 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
US10174129B2 (en) 2007-02-14 2019-01-08 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
US8148518B2 (en) 2007-02-14 2012-04-03 Eastman Chemical Company Cellulose esters and their production in carboxylated ionic liquids
US8349921B2 (en) * 2007-08-24 2013-01-08 Eastman Chemical Company Mixed cellulose ester films having +C plate and −A plate optical properties
KR101497739B1 (ko) * 2007-08-24 2015-03-02 이스트만 케미칼 컴파니 가소제를 포함하고 저복굴절을 갖는 혼합 셀룰로스 에스터 조성물 및 이로부터 제조된 액정 디스플레이용 필름
KR101454054B1 (ko) * 2007-09-06 2014-10-27 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
US8158777B2 (en) 2008-02-13 2012-04-17 Eastman Chemical Company Cellulose esters and their production in halogenated ionic liquids
US8354525B2 (en) * 2008-02-13 2013-01-15 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom
US9777074B2 (en) 2008-02-13 2017-10-03 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom
US8188267B2 (en) 2008-02-13 2012-05-29 Eastman Chemical Company Treatment of cellulose esters
US20090203900A1 (en) * 2008-02-13 2009-08-13 Eastman Chemical Comapany Production of cellulose esters in the presence of a cosolvent
US8067488B2 (en) 2009-04-15 2011-11-29 Eastman Chemical Company Cellulose solutions comprising tetraalkylammonium alkylphosphate and products produced therefrom
FR2947553B1 (fr) * 2009-07-03 2012-02-03 Toulouse Inst Nat Polytech Esters gras de cellulose, procede de synthese et utilisations
US20110172180A1 (en) 2010-01-13 2011-07-14 Allergan Industrie. Sas Heat stable hyaluronic acid compositions for dermatological use
US9114188B2 (en) 2010-01-13 2015-08-25 Allergan, Industrie, S.A.S. Stable hydrogel compositions including additives
US9273195B2 (en) 2010-06-29 2016-03-01 Eastman Chemical Company Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions
US20110319531A1 (en) 2010-06-29 2011-12-29 Eastman Chemical Company Cellulose ester compositions
US20120003403A1 (en) 2010-07-02 2012-01-05 Eastman Chemical Company Multilayer cellulose ester film having reversed optical dispersion
US8729253B2 (en) 2011-04-13 2014-05-20 Eastman Chemical Company Cellulose ester optical films
TWI475284B (zh) * 2011-06-14 2015-03-01 Ind Tech Res Inst 可拉伸之顯示元件
US20120320313A1 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 Eastman Chemical Company Cellulose triacetate films with low birefringence
US20130150499A1 (en) 2011-12-07 2013-06-13 Eastman Chemical Company Cellulose esters in highly-filled elastomeric systems
JP5623445B2 (ja) * 2012-03-02 2014-11-12 富士フイルム株式会社 光学フィルムの製造方法
US20140170309A1 (en) * 2012-12-17 2014-06-19 Eastman Chemical Company Solvent Alloying of Cellulose Esters to Modify Thickness Retardation of LCD Films
US9939554B2 (en) * 2013-01-24 2018-04-10 Akron Polymer Systems, Inc. Wide-view optical film having reversed wavelength dispersion
US20140262017A1 (en) * 2013-03-12 2014-09-18 Celanese Acetate Llc Hot Melt and Pressure Sensitive Adhesives that Include Highly-Plasticized Cellulose Esters and Methods and Articles Relating Thereto
US9459512B2 (en) 2013-04-09 2016-10-04 Vizio, Inc FIPEL backlight panel with pixel color film for displays
US9309360B2 (en) 2013-12-17 2016-04-12 Eastman Chemical Company Cellulose ester based quarter wave plates having normal wavelength dispersion
US9309362B2 (en) 2013-12-17 2016-04-12 Eastman Chemical Company Optical films containing optical retardation-enhancing additive
CN103728677B (zh) * 2013-12-26 2016-02-03 石平辉 可生物降解环保的塑料凸透镜阵列胶片制品及其制作方法
JP6277066B2 (ja) * 2014-05-30 2018-02-07 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP6140775B2 (ja) * 2015-07-22 2017-05-31 日東電工株式会社 透明な粘着剤層及びパターン化された透明導電層を有する偏光フィルム積層体並びに液晶パネル及び有機ｅｌパネル
US10077342B2 (en) 2016-01-21 2018-09-18 Eastman Chemical Company Elastomeric compositions comprising cellulose ester additives
EP3431509A4 (en) * 2016-03-15 2019-12-11 Daicel Corporation ACETATE OF CELLULOSE
US10640577B2 (en) 2016-04-22 2020-05-05 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters and films made therefrom
EP3487913A1 (en) * 2016-07-22 2019-05-29 Eastman Chemical Company Cellulose ester compositions for calendering
CN110168004B (zh) * 2016-11-11 2023-07-18 伊士曼化工公司 衍生自纤维素的聚合物基树脂组合物和使用这些组合物制成的制品
WO2018183472A1 (en) 2017-03-29 2018-10-04 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters
EP3752557A1 (en) * 2018-02-13 2020-12-23 Eastman Chemical Company Cellulose ester and polymeric aliphatic polyester compositions and articles
EP3728466B1 (en) * 2018-02-26 2021-09-15 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Blends of polyesters and polysaccharides
WO2019190756A1 (en) 2018-03-28 2019-10-03 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters
KR102265239B1 (ko) 2019-03-19 2021-06-16 효성화학 주식회사 +c 플레이트 광학 특성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름
WO2020195377A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 富士フイルム株式会社 フィルム用樹脂組成物、フィルム製造方法及びフィルム
WO2020205347A1 (en) * 2019-03-29 2020-10-08 Eastman Chemical Company Hmi display covers having low birefringence made from low hydroxyl cellulose esters
EP4021947A1 (en) 2019-08-26 2022-07-06 Eastman Chemical Company 2-ethylhexanoyl substituted cellulose esters
EP4430087A1 (en) 2021-11-12 2024-09-18 Eastman Chemical Company Freshwater biodegradable mixed ester cellulose esters
US11926736B1 (en) 2023-02-17 2024-03-12 Thintronics, Inc. Curable film composition, curable film, and cured product thereof

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5138474A (en) 1989-10-27 1992-08-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Liquid crystal display with compensator having two films with positive and negative intrinsic birefringence, respectively
JP2627030B2 (ja) 1990-10-02 1997-07-02 富士写真フイルム株式会社 セルロースエステルフイルムおよびその製造方法
US5643666A (en) 1995-12-20 1997-07-01 Eastman Chemical Company Solid surfaces which are prepared from copolyesters laminated onto a high resolution image
US5998028A (en) 1997-08-26 1999-12-07 Eastman Chemical Company Thermoplastic article having metallic wire, rod or bar embedded therein
US6025069A (en) 1998-06-19 2000-02-15 Eastman Chemical Company Thermoplastic article having high-relief surface
US5958539A (en) 1997-08-26 1999-09-28 Eastman Chemical Company Thermoplastic article having textile fiber fabric embedded therein
US5945468A (en) * 1997-12-30 1999-08-31 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Starch ester release coatings
AU4015999A (en) * 1999-07-16 2001-01-18 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Starch ester coatings
US6140008A (en) * 1999-09-02 2000-10-31 Agfa Corporation Infrared laser imageable, peel developable, single sheet color proofing system having a crosslinked thermal transfer layer
TWI300856B (ko) 1999-10-21 2008-09-11 Konica Minolta Opto Inc
JP2001249223A (ja) 2000-03-03 2001-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、偏光板および液晶表示装置
US6814914B2 (en) 2001-05-30 2004-11-09 Konica Corporation Cellulose ester film, its manufacturing method, optical retardation film, optical compensation sheet, elliptic polarizing plate, and image display
US7038744B2 (en) 2002-01-09 2006-05-02 Konica Corporation Polarizing plate having a stretched film on a side thereof and liquid crystal display employing the same
EP1465944B1 (en) * 2002-01-16 2015-02-25 Eastman Chemical Company Novel carbohydrate esters and polyol esters as plasticizers for polymers, compositions and articles including such plasticizers and methods of using the same
US20030185774A1 (en) * 2002-04-02 2003-10-02 Dobbs Suzanne Winegar Cosmetic coating composition comprising carboxyalkyl cellulose ester
EP1619209B1 (en) 2003-02-25 2012-12-19 Daicel Chemical Industries, Ltd. Cellulose ester having improved stability to wet heat
US7585905B2 (en) * 2003-03-14 2009-09-08 Eastman Chemical Company Low molecular weight cellulose mixed esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions
US8039531B2 (en) * 2003-03-14 2011-10-18 Eastman Chemical Company Low molecular weight cellulose mixed esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions
US6937310B2 (en) 2003-05-16 2005-08-30 Eastman Kodak Company Compensation films for LCDs
JP4300106B2 (ja) 2003-12-19 2009-07-22 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム及びその製膜方法
US7504139B2 (en) 2003-12-26 2009-03-17 Fujifilm Corporation Optical cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display
JP4687162B2 (ja) 2004-06-07 2011-05-25 コニカミノルタオプト株式会社 セルロースエステルフィルム及びその製造方法、光学フィルム、偏光板、液晶表示装置
JP4108077B2 (ja) 2004-09-22 2008-06-25 ダイセル化学工業株式会社 セルロースエステル及びその製造方法
US7462306B2 (en) 2004-11-04 2008-12-09 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film, process for producing cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device
US20060222786A1 (en) * 2005-02-01 2006-10-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Cellulose acylate, cellulose acylate film, and method for production and use thereof
US8304086B2 (en) * 2005-05-26 2012-11-06 Eastman Chemical Company Crosslinkable, cellulose ester compositions and films formed therefrom
US20060270806A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 Hale Wesley R Miscible high Tg polyester/polymer blend compositions and films formed therefrom
WO2007026592A1 (ja) 2005-08-30 2007-03-08 Konica Minolta Opto, Inc. セルロースエステルフィルム、偏光板及び表示装置
JP2007169592A (ja) * 2005-11-22 2007-07-05 Fujifilm Corp セルロースアシレートペレットおよびその製造方法、セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置
JP2007138120A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置
KR101497739B1 (ko) * 2007-08-24 2015-03-02 이스트만 케미칼 컴파니 가소제를 포함하고 저복굴절을 갖는 혼합 셀룰로스 에스터 조성물 및 이로부터 제조된 액정 디스플레이용 필름
US8349921B2 (en) * 2007-08-24 2013-01-08 Eastman Chemical Company Mixed cellulose ester films having +C plate and −A plate optical properties

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Publication number Publication date
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US20090054638A1 (en) 2009-02-26
WO2009029217A1 (en) 2009-03-05
JP5576280B2 (ja) 2014-08-20
US8344134B2 (en) 2013-01-01
CN101784567A (zh) 2010-07-21
US8710214B2 (en) 2014-04-29
US20090050842A1 (en) 2009-02-26
US8735572B2 (en) 2014-05-27

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