CN102898529A - 一种酯交换反应快速制备纤维素酯类衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酯交换反应快速制备纤维素酯类衍生物的方法。包括以下步骤：（1）活化：先将纤维素置于碱金属氢氧化物溶液中制得碱纤维素；（2）反应：将步骤（1）得到的碱纤维素置于反应溶剂中，升至反应温度，加入乙烯酯类酯化剂，进行反应；（3）沉淀与纯化：将步骤（2）得到的溶液倒入醇-水混合溶液中将反应产物沉淀，将沉淀物进行多次洗涤至中性；（4）干燥。本发明为首次以碱金属氢氧化物为催化剂在异相体系中制备质地均一的纤维素酯类衍生物，该合成方法反应迅速，方法简单且该反应对纤维素聚合度影响不大，可适应多种纤维素原料，对原料要求低，产物均一。

Description

一种酯交换反应快速制备纤维素酯类衍生物的方法
技术领域
本发明涉及纤维素酯类衍生物，特别是涉及一种通过酯交换快速制备纤维素酯类衍生物的合成方法，属于高分子合成领域。
背景技术
纤维素是由D-葡萄糖以β-1,4糖苷键连接而形成的天然高分子聚合物，是自然界中分布最广、含量最多的多糖。纤维素作为植物细胞壁的最主要组分，具有易降解，可再生，原料丰富易得，价格低等特点。据估计全球每年生物合成的纤维素约有1011吨，其中只有很少一部分被人类所利用。我国作为农业大国，农林废弃生物质资源丰富，其高值化利用有助于减轻人类对石化类产品的依赖程度。目前，纤维素工业主要集中在制浆造纸、粘胶纤维、燃料乙醇以及醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素等酯类衍生物和甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠等醚类衍生物，其产品广泛应用于轻工、材料、能源、化工、食品等行业。
纤维素酯类衍生物作为纤维素工业的重要产品，其合成方法和利用价值决定了其是否能适应工业化生产。一般来说，纤维素酯类衍生物是通过在纤维素上的羟基与对应的酸酐或酰氯反应合成的。以醋酸纤维素的生产为例，纤维素首先要经过醋酸浸泡活化，并以硫酸为催化剂，以醋酸酐为酯化剂，在45～85℃下反应得到三醋酸纤维素，再经过水解，得到目标取代度的产物。该反应过程中纤维素降解严重，其聚合度由起始的1000左右降解到300左右。近年来，有报道称可以通过纤维素与乙烯酯类的酯交换反应制备纤维素酯类衍生物。Xie，Jiangbing等研究中称通过在脂肪酶催化下可以在纤维素上的羟基可以和乙稀酯发生酯交换反应，但是反应只能发生在纤维表面，且反应时间长达5天（Xie，JB et al.，J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2001，39，1931-1939.）。NS.等以纳米晶须纤维素为原料，以碳酸钾为催化剂以乙酸乙烯酯为酯化剂，在94℃反应1-24小时，得到的表面不同程度乙酰化的纤维素纳米晶须（Cetin，NS.et al.，Macromol.Biosci.2009，9，997-1003.）。Heinze，T.等预先将纤维素溶解在DMSO/TBAF中，在均相环境下与乙烯酯反应70小时制备了不同取代度的纤维素酯（Heinze，T.et al.，Macromol.Chem.Phys.2000，201，627-631.）。从上述合成方法看，合成过程反应时间长，产物不均一，而均相体系溶剂价格昂贵，不利于工业化生产。而在非均相环境中，以酯交换反应快速制备质地均一的纤维素酯类衍生物的方法尚未见诸报道。
发明内容
为了克服了传统的以酸酐和酰氯为酯化剂对纤维素进行酯化过程中对反应体系无水环境的要求，且以乙烯酯作为酯化剂避免了酸酐和酰氯对纤维素的降解，反应时间明显低于传统方法，该方法具有简单、快速、试剂廉价易得等特点。
本发明涉及的酯交换快速制备纤维素酯类衍生物是在碱金属氢氧化物的催化作用下，纤维素上的羟基与乙烯酯类酯化进行的快速酯交换反应，该方法具有反应迅速、纤维素降解少、对原料要求低等优点，可用于替代现有的生产纤维素酯的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种酯交换反应快速制备纤维素酯类衍生物的方法，包括以下步骤：
（1）、活化：将纤维素浸泡在碱金属氢氧化物溶液中，搅拌5～20min，过滤或离心，得到碱纤维素；
（2）、反应：将步骤（1）所得碱纤维素置于反应溶剂中，持续搅拌待温度调整到60～160℃，加入乙烯酯类酯化剂，快速搅拌2～20min；
（3）、沉淀与纯化：反应完成后，将步骤（2）得到的溶液倒入醇-水混合溶液中，快速搅拌，沉淀，得到反应产物，经多次离心或过滤洗涤直至溶液呈中性，得到纤维素酯；
（4）、干燥。
所述纤维素包括α-纤维素、微晶纤维素、纸浆、棉、木质纤维等中的任意一种。
步骤（1）中碱金属氢氧化物包括LiOH，NaOH，KOH等，碱金属氢氧化物溶液质量分数为10～30％，活化温度10～40℃，碱纤维素的水分含量为30～70％。
步骤（2）中反应溶剂包括二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮，丙酮等可以溶解纤维素酯类的溶剂，纤维素与反应溶剂的质量体积比为1∶5～1∶20，单位为g/ml，乙烯基酯类酯化剂包括乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，辛酸乙稀酯，癸酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯等，乙烯酯类酯化剂与纤维素脱水葡萄糖单元（AGU）的摩尔比为3∶1～20∶1。
步骤（3）所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇等，醇-水混合溶液中水分的体积百分比为20～100％。
步骤（4）所述干燥为真空干燥，温度为30～50℃，真空度为0.5～1.5MPa，时间12-48h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明不以酸酐或酰氯为酯化剂，无需在无水条件下进行，并且避免了纤维素在酸酐和酰氯存在时的酸性降解；本发明方法采用碱金属过氧化物催化，与文献中报道的催化剂相比，反应快速、操作简单、产物质地均一，未见其他以碱金属氢氧化物为催化剂通过酯交换在纤维素异相体系中快速制备纤维素酯的报道。
附图说明
图1是醋酸纤维素，丙酸纤维素及丁酸纤维素的1H NMR核磁图。
图2是醋酸纤维素，丙酸纤维素及丁酸纤维素的13C NMR核磁图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种酯交换反应快速制备纤维素酯类衍生物的方法，包括以下步骤：
（1）、活化：将0.4g棉纤维置于装有20ml质量浓度为20％NaOH水溶液的单口烧瓶中，持续搅拌10min，过滤得到碱纤维素；
（2）、反应：将步骤（1）所得碱纤维素加入到预先加热到120℃的10mlDMSO中，待温度稳定后，加入乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯与纤维素的脱水葡萄糖单元（AGU）的摩尔比为6∶1，快速搅拌10min；
（3）、沉淀与纯化：反应完成后，将步骤（2）得到的溶液倒入到100ml体积百分比为80％乙醇的水溶液中，快速搅拌，沉淀，得到反应产物，经多次离心直至溶液呈中性，得到醋酸纤维素纤维素；
（4）、干燥。干燥为真空干燥，温度为40℃，真空度为1MPa，时间24h。
图1、2分别为醋酸纤维素的1H和13C NMR谱图，由图1可以看出，1H NMR谱图上在δ1.87，1.94，1.99和2.07ppm处出现的信号为醋酸纤维素上-CH3上H原子的化学位移。由图2可见，13C NMR谱图上出现在δ20.1，20.2和20.6ppm处的信号为醋酸纤维素上-CH3上C原子，在δ169.0，169.4和170.3ppm处出现的信号为醋酸纤维素羰基上C原子的化学位移。这些信号峰的出现证明已经成功的合成了醋酸纤维素。
本实施例得到的醋酸纤维素经过1H NMR计算其取代度为2.34。得到的醋酸纤维素为白色粉末，具有与商业醋酸纤维素相似的性质，可广泛用于轻工、材料、能源、化工、食品等行业。
实施例2
本实施例一种酯交换反应快速制备纤维素酯类衍生物的方法，包括以下步骤：
（1）、活化：将0.8g溶解浆置于装有20ml16％NaOH水溶液的单口烧瓶中，持续搅拌5min，过滤得到碱纤维素；
（2）、反应：将步骤（1）所得碱纤维素加入到预先加热到80℃的10ml N-甲基吡咯烷酮中，待温度稳定后，加入丙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯与AGU摩尔比为6∶1，快速搅拌5min；
（3）、沉淀与纯化：反应完成后，将步骤（2）得到的溶液倒入100ml体积百分比为10％乙醇的水溶液中，快速搅拌，沉淀，得到反应产物，经多次离心或过滤洗涤直至溶液呈中性，得到丙酸纤维素纤维素；
（4）、干燥。干燥为真空干燥，温度为30℃，真空度为1.5MPa，时间48h。
如图1、2所示，本实施例得到的丙酸纤维素经过1H NMR计算其取代度为2.28。1H NMR(DMSO-d6)：δ(ppm)=0.96，1.05ppm(H，CH3)；2.20，2.31ppm(H，CH2)。13C NMR(DMSO-d6)：δ(ppm)=8.8ppm(C，CH3)；26.6ppm(C，CH2)；172.3，172.6，173.4ppm(C，C=O)。
实施例3
本实施例一种酯交换反应快速制备纤维素酯类衍生物的方法，包括以下步骤：
（1）、活化：将0.4g微晶纤维素置于装有20ml14％NaOH水溶液的单口烧瓶中，持续搅拌5min，过滤得到碱纤维素；
（2）、反应：将步骤（1）所得碱纤维素加入到预先加热到100℃的10mlDMSO中，待温度稳定后，加入丁酸乙烯酯，丁酸乙烯酯与AGU摩尔比为6∶1，快速搅拌5min；
（3）、沉淀与纯化：反应完成后，将步骤（2）得到的溶液倒入100ml体积百分比为5％乙醇的水溶液中，快速搅拌，沉淀，得到反应产物，经多次离心或过滤洗涤直至溶液呈中性，得到丁酸纤维素纤维素；
（4）、干燥。干燥为真空干燥，温度为50℃，真空度为0.5MPa，时间12h。
如图1、2所示，本实施例得到的丁酸纤维素经过1H NMR计算其取代度为2.14。1H NMR(DMSO-d6)：δ(ppm)=0.87ppm(H，CH3)；1.51ppm(H，CH2)；2.17，2.29ppm(H，CH2)。13C NMR(DMSO-d6)：δ(ppm)=13.3ppm(C，CH3)；17.7ppm(C，CH2)；35.1ppm(C，CH2)；171.2，171.6，172.4ppm(C，C=O)。

Claims (8)

1.一种酯交换反应快速制备纤维素酯类衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、活化：将纤维素浸泡在碱金属氢氧化物溶液中，搅拌，活化，过滤或离心，得到碱纤维素；所述的碱金属氢氧化物为LiOH，NaOH或KOH；碱金属氢氧化物在溶液中的质量分数为10～60％；
（2）、反应：将步骤（1）所得碱纤维素置于反应溶剂中，持续搅拌待温度调整到60～160℃，加入乙烯酯类酯化剂，搅拌2～20min；所述反应溶剂为可以溶解纤维素酯类衍生物的溶剂；纤维素与反应溶剂的质量体积比为1∶5～1∶20，单位为g/ml；乙烯酯类酯化剂与纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔比为1∶1～20∶1；
（3）、沉淀与纯化：将步骤（2）得到的溶液倒入纤维素酯类衍生物的不溶体系中，快速搅拌，沉淀，得到反应产物，经多次离心或过滤洗涤直至溶液呈中性，得到纤维素酯；
（4）、干燥，得纤维素酯类衍生物。
2.根据权利要求1所述的酯交换反应快速制备纤维素酯类衍生物的方法，其特征在于，所述的纤维素来源于纸浆纤维、棉纤维或麻纤维。
3.根据权利要求1所述的酯交换反应快速制备纤维素酯类衍生物的方法，其特征在于，所述乙烯基酯类酯化剂为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙稀酯、癸酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯。
4.根据权利要求1所述的酯交换反应快速制备纤维素酯类衍生物的方法，其特征在于，所述溶解纤维素酯类衍生物的溶剂包括二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮或三氯甲烷。
5.根据权利要求1所述的酯交换反应快速制备纤维素酯类衍生物的方法，其特征在于，所述碱纤维素的水分含量为30～70％。
6.根据权利要求1所述的酯交换反应快速制备纤维素酯类衍生物的方法，其特征在于，步骤（3）中纤维素酯类衍生物的不溶体系为水溶液、醇溶液或水醇混合溶液。
7.根据权利要求1所述的酯交换反应快速制备纤维素酯类衍生物的方法，其特征在于，步骤（1）搅拌的时间为5～20min，活化的温度为10～40℃。
8.根据权利要求1所述的酯交换反应快速制备纤维素酯类衍生物的方法，其特征在于，步骤（4）中所述干燥为真空干燥，温度为30～50℃，真空度为0.5～1.5MPa，时间12-48h。
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