CN108431048A - 包含葡糖酐单元的生物聚合物的酰化 - Google Patents

包含葡糖酐单元的生物聚合物的酰化 Download PDF

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Abstract

一种用于制备包含葡糖酐单元的颗粒状酰化生物聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：a.将一定量的包含葡糖酐单元的颗粒状未表面改性生物聚合物分散在一定量的液体羧酸烯基酯或者两种或更多种液体羧酸烯基酯的混合物中以形成第一分散体；b.向所述第一分散体中添加催化组合物以形成第二分散体；c.将所述第二分散体加热至高于环境温度的温度；d.将所述第二分散体冷却至环境温度；e.分离所获得的颗粒状酰化生物聚合物，其中液体羧酸烯基酯或者两种或更多种液体羧酸烯基酯的混合物的量对应于摩尔过量的羧酸烯基酯，所述摩尔过量相对于包含在所述量的所述颗粒状未表面改性生物聚合物中的葡糖酐单元的摩尔数来限定，以及其中所述催化组合物包含一定量的一种或两种或更多种非亲核碱。

Description

包含葡糖酐单元的生物聚合物的酰化
技术领域
本发明涉及包含葡糖酐(anhydroglucose)单元的颗粒状酰化生物聚合物的制备以及并入有所述颗粒状生物聚合物的聚合物材料。
背景技术
天然纳米纤维素的高结晶度是天然纳米纤维素具有优异的机械特性例如高拉伸特性的原因。因此，天然纳米纤维素先前已被提出作为聚合物中的增强剂以形成增强的复合材料。然而，现今使用的聚合物中的很大一部分例如聚烯烃是高度疏水的，而天然纳米纤维素由于每个葡糖酐单元中存在三个羟基是固有亲水的。这样的聚合物与纳米纤维素之间产生的不相容性导致开发其中化学部分已与可用羟基连接的表面改性纳米纤维素。常见的化学部分为羧酸酯、三烷氧基硅烷等。
WO 2014/070092 A1公开了表面改性纤维素纳米晶的制备，其中使用经取代的有机酸的水溶液对新的水解纤维素进行表面改性以通过酸催化的酯化引入相应的经取代的羰基部分。
WO 2012/127110 A1公开了用于制备纳米晶纤维素的方法，还公开了通过将由此制备的纳米晶纤维素暴露于酸性卤化物(例如棕榈酰氯)的气相而对该纳米晶纤维素进行表面改性的方法。然而，产生的酯化反应导致形成高度腐蚀性气态盐酸。
WO 2010/066905 A1公开了用于制造表面改性纤维素纳米纤维的方法，其中使纤维素纳米纤维与能够与葡糖酐单元的羟基反应的烷氧基硅烷化合物反应。该反应可以在溶液中或在纯烷氧基硅烷化合物相中进行。所得化合物具有结构纤维素-O-Si(OR)-X，其中X选自化合物的组，但是其中所述化合物均不是少于4个碳原子的饱和烷烃。
鉴于以上所述，因此使生物聚合物颗粒更疏水的已知方法是葡糖酐单元的可用羟基的酯化。然而，当单独使用羧酸时酯化反应并不非常有效并且需要苛刻的反应条件。或者，可以使用更有攻击性的化学物质例如酸性氯化物或酸酐，但其导致产生有害的副产物。
以游离酸或酸性卤化物酯化的替代是酯交换，其中酯化合物将其羧酸酯基团转移至以可用的羟基部分为特征的受体分子。然而，酯交换反应通常在反应溶剂中进行，其中由于生物聚合物的天然分子结构在溶剂中部分溶解，生物聚合物的速溶情况可能是成问题的。然而，生物聚合物的天然结构的破坏是不期望的，因为这实质上导致生物聚合物的天然分子结构为了疏水化而引起的机械特性降低。在单独的反应溶剂或溶剂的混合物中进行反应的另一缺点是反应混合物的后处理需要分离溶剂、反应物和杂质，这可能导致反应工作繁重，并因此成本高昂。
因此，期望提供这样的方法：其中可以将具有葡糖酐单元的生物聚合物的疏水性微调成给定聚合物基体的疏水性，但其仍然不显著影响生物聚合物的分子结构，并且其简化整个过程特别是关于反应物和/或溶剂的分离或处理的过程。
发明内容
因此本发明提供了一种这样的方法：其中可以将包含葡糖酐单元的生物聚合物的疏水性修改成基体聚合物的疏水性，其在产生疏水性变化的化学反应期间并不需要使用溶剂，并且其可以在温和的条件下进行而不产生有害的化学物质并使得处理过程简化。所得的颗粒状酰化改性生物聚合物可以用作聚合物复合材料中的增强剂。
在第一方面，本发明提供了一种用于制备包含葡糖酐单元的颗粒状酰化生物聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将一定量的包含葡糖酐单元的颗粒状未表面改性生物聚合物分散在一定量的液体羧酸烯基酯或者两种或更多种液体羧酸烯基酯的混合物中以形成第一分散体；
b.向所述第一分散体中添加催化组合物以形成第二分散体；
c.将所述第二分散体加热至高于环境温度的温度；
d.将所述第二分散体冷却至环境温度；
e.分离所获得的颗粒状酰化生物聚合物；
其中液体羧酸烯基酯或者两种或更多种液体羧酸烯基酯的混合物的量对应于摩尔过量的羧酸烯基酯，所述摩尔过量相对于包含在所述量的所述颗粒状未表面改性生物聚合物中的葡糖酐单元的摩尔数来限定，以及其中所述催化组合物包含一定量的一种或两种或更多种非亲核碱。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，葡糖酐单元的酰化在葡糖酐单元的C2、C3、C4或C6羟基处，更优选地在C6羟基处进行。
在本发明的第一方面的另一个实施方案中，液体羧酸烯基酯选自羧酸乙烯酯的组，羧酸酯优选地选自具有4至20个碳原子的线性羧酸酯，更优选地选自具有4至12个碳原子的线性羧酸酯，例如月桂酸乙烯酯或丁酸乙烯酯，和/或其中催化组合物包含非亲核碱，所述非亲核碱为胍衍生物或脒衍生物，优选为双环脒衍生物或双环胍衍生物，最优选为DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯)、TMG(四甲基胍)或TBD(1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯)。
在本发明的第一方面的另一个实施方案中，催化组合物中的非亲核碱的量为包含在所述量的颗粒状未表面改性生物聚合物中的每摩尔葡糖酐单元0.02摩尔至0.5摩尔，和/或液体羧酸烯基酯的量为包含在所述量的颗粒状未表面改性生物聚合物中的每摩尔葡糖酐单元2摩尔至50摩尔，优选地2摩尔至25摩尔，更优选地2摩尔至15摩尔。
在本发明的第一方面的另一个实施方案中，在步骤c中，将第二分散体加热至50℃至140℃的温度，优选地至60℃至120℃的温度，更优选地至60℃至110℃的温度。
在本发明的第一方面的另一个实施方案中，在步骤a中，将一定量的包含葡糖酐单元的颗粒状未表面改性生物聚合物分散在一定量的液体羧酸烯基酯或者两种或更多种液体羧酸烯基酯的混合物中以形成第一分散体通过以下过程来进行：(i)提供颗粒状未表面改性生物聚合物在吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液中的分散体；(ii)将吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液换成至少相同量的溶剂以形成颗粒状未表面改性生物聚合物在所述溶剂中的分散体，所述溶剂优选地可与水和/或吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液自由混溶，并且不溶解生物聚合物；(iii)添加一定量的液体羧酸烯基酯或者两种或更多种液体羧酸烯基酯的混合物以形成颗粒状未表面改性生物聚合物在溶剂与液体羧酸烯基酯的混合物或者溶剂与两种或更多种液体羧酸烯基酯的混合物的混合物中的中间分散体；以及(iv)除去溶剂以形成第一分散体。溶剂可以为质子溶剂或非质子溶剂，优选用非质子溶剂。示例性质子溶剂为醇，例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇。示例性非质子溶剂可以选自酮，例如丙酮或丁酮；醚，例如四氢呋喃、二乙醚、甲氧基丙烷、二丙醚；腈，例如乙腈、丙腈、丁腈；或者二醇醚，例如乙二醇甲醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚或其对应的二醇醚乙酸酯；以及酯，例如乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯。优选地，非质子溶剂为酮，例如丙酮或丁酮。通常，应选择溶剂使得其可以通过降温和/或加热从中间分散体中除去而不显著损失羧酸烯基酯以产生第一分散体。
在本发明的第一方面的一个优选实施方案中，颗粒状未表面改性生物聚合物在吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液中的分散体通过以下过程来提供：使颗粒状未表面改性生物聚合物的前体材料与吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液的混合物经历中等剪切和任选的高剪切或高压以形成颗粒状未表面改性生物聚合物在吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液中的分散体。吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液可以优选地包含70重量％至98重量％的吗啉、哌啶或两者的混合物，或由70重量％至98重量％的吗啉、哌啶或两者的混合物组成，重量％基于吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液的重量。
在本发明的第一方面的另一个实施方案中，颗粒状未表面改性生物聚合物的前体材料为纤维素纤维浆，优选地选自通过牛皮纸(Kraft)法或亚硫酸盐法获得的漂白软木或硬木浆和/或聚合度为500到1100的纤维素纤维浆。
在本发明的第一方面的另一个实施方案中，其中颗粒状未表面改性生物聚合物为未表面改性的纳米纤维素例如结晶纳米纤维素(CNC)或纳米原纤化纤维素(NFC)。
在第二方面，本发明提供了通过上述方法获得的包含葡糖酐单元的酰化生物聚合物的颗粒，其具有0.05至0.75，优选地0.05至0.3的羧酸酯取代度。
在第三方面，本发明还提供了包含一种或更多种基体聚合物和酰化生物聚合物颗粒的聚合物复合材料，其中所述酰化生物聚合物颗粒分散在所述一种或更多种基体聚合物中。
本发明的另一些实施方案在从属权利要求中提出。
具体实施方式
在本发明的第一方面，提供了一种用于制备包含葡糖酐单元的颗粒状酰化生物聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：a.将一定量的包含葡糖酐单元的颗粒状未表面改性生物聚合物分散在一定量的液体羧酸烯基酯或者两种或更多种液体羧酸烯基酯的混合物中以形成第一分散体；b.向所述第一分散体中添加催化组合物以形成第二分散体；c.将所述第二分散体加热至高于环境温度的温度；d.将所述第二分散体冷却至环境温度；e.分离所获得的颗粒状酰化生物聚合物，其中液体羧酸烯基酯或者两种或更多种液体羧酸烯基酯的混合物的量对应于摩尔过量的羧酸烯基酯，所述摩尔过量相对于包含在所述量的所述颗粒状未表面改性生物聚合物中的葡糖酐单元的摩尔数来限定，以及其中所述催化组合物包含一定量的一种或两种或更多种非亲核碱。
将一定量的包含葡糖酐单元的颗粒状未表面改性生物聚合物分散在一定量的液体羧酸烯基酯或者两种或更多种液体羧酸烯基酯的混合物中以形成第一分散体可以通过以下过程来实现：将一定量的包含葡糖酐单元的颗粒状未表面改性生物聚合物与一定量的液体羧酸烯基酯组合，并在能够将该生物聚合物分散在液体中的粉碎装置(例如由-Werke GmbH&Co.KG以商标T25仪器出售的粉碎装置)中粉碎由此形成的混合物。
在第一分散体中，可以选择液体羧酸烯基酯的体积使得包含葡糖酐单元的颗粒状未表面改性生物聚合物与液体羧酸烯基酯接触或者浸入液体羧酸烯基酯中。
在两种或更多种液体羧酸烯基酯的混合物的情况下，两种或更多种液体羧酸烯基酯也优选地选自羧酸乙烯酯的组，羧酸酯优选地选自具有4至20个碳原子的线性羧酸酯，更优选地选自具有4至12个碳原子的线性羧酸酯，例如月桂酸乙烯酯或丁酸乙烯酯。应注意，在任何情况下，本发明排除使用液体羧酸烷基酯例如甲酯，因为当使用根据本发明的催化化合物时，羧酸烷基酯并不会引起酯化反应。
向第一分散体中添加催化组合物以形成第二分散体可以通过将纯的催化组合物添加到第一分散体中或者通过首先将催化组合物溶解在一定量的液体羧酸烯基酯中来实现。
将第二分散体加热至高于环境温度的温度通常通过将圆底烧瓶放入设定至期望温度的温控油浴中以实验室规模来实现。
将之前加热的第二分散体冷却至环境温度可以通过使第二分散体被动冷却或者主动将其冷却来进行。在实验室规模上，被动冷却已被证实是有用的，而在工业过程中，可能需要主动冷却以实现给定生产率。
然后分离所获得的颗粒状酰化生物聚合物可以通过多种方法来实现，在一个优选实施方案中，颗粒状酰化生物聚合物通过以下过程来分离：(a)将第二分散体过滤以形成颗粒状酰化生物聚合物的湿滤饼；(b)用溶剂重复洗涤湿滤饼以洗掉液体羧酸烯基酯以形成经洗涤的湿滤饼；(c)接着将压力降低至残留在经洗涤的湿滤饼上的溶剂蒸发的水平以得到颗粒状酰化聚合物。过滤和洗涤的步骤可以通过施加负压(例如真空过滤/洗涤)或者通过加速(例如离心过滤/洗涤)来驱动。
本发明允许通过选择液体羧酸烯基酯或者最终两种或更多种液体羧酸烯基酯的混合物的量使得该量相对于包含在所述量的颗粒状未表面改性生物聚合物中的葡糖酐单元的摩尔数对应于摩尔过量的羧酸烯基酯来单独使用液体羧酸烯基酯作为反应溶剂和反应物两者。为了使酯化反应加速，催化组合物包含一定量的一种或两种或更多种非亲核碱。
液体羧酸烯基酯选自羧酸乙烯酯的组，羧酸酯优选地选自具有4至20个碳原子的线性羧酸酯，更优选地选自具有4至12个碳原子的线性羧酸酯，例如月桂酸乙烯酯或丁酸乙烯酯。应注意，当使用根据本发明的催化化合物时，具有支化羧酸酯的羧酸烯基酯并不进行酯化反应。
催化组合物包含非亲核碱或由非亲核碱组成，所述非亲核碱为胍衍生物例如TMG、或脒衍生物，优选为双环脒衍生物例如DBU或DBN、或者双环胍衍生物例如TBD。优选地，催化组合物由双环脒衍生物例如DBU或DBN组成。
根据本发明的方法可以接受生产方法在线产生的颗粒状未表面改性生物聚合物，例如欧洲专利申请EP 13735325.6中描述的方法，其产生颗粒状未表面改性生物聚合物在吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液中的分散体，特别是颗粒状未表面改性纳米纤维素在具有70％至99％(按体积计)的吗啉、哌啶或其混合物的水溶液中的分散体。实质上，这样的颗粒状未表面改性生物聚合物在吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液中的分散体通过以下过程来获得：使颗粒状未表面改性生物聚合物的前体材料例如纤维素纤维浆与吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液的混合物经历对该混合物施加中等剪切的粉碎处理和任选的高剪切或高压以形成颗粒状未表面改性生物聚合物在吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液中的分散体。合适的前体为例如“高纯度化学纤维素或溶解浆”。剪切通过除去生物聚合物前体的不期望的外围无定形区而起作用以产生之前从未干燥的颗粒状结晶未表面改性生物聚合物的分散体。
因此，第一分散体可以通过以下过程来获得：(i)提供颗粒状的优选地结晶的未表面改性生物聚合物在吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液中的分散体；(ii)将吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液换成至少相同量的溶剂(例如丙酮)以形成颗粒状未表面改性生物聚合物在所述溶剂中的分散体；(iii)添加一定量的液体羧酸烯基酯或者两种或更多种液体羧酸烯基酯的混合物以形成颗粒状未表面改性生物聚合物在溶剂与液体羧酸烯基酯的混合物或者溶剂与两种或更多种液体羧酸烯基酯的混合物的混合物中的中间分散体；以及(iv)除去溶剂以形成第一分散体。将吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液换成溶剂可以通过渗滤，例如通过使用孔径为50nm的PTFE膜来进行。通常，用于中间分散体和洗涤两者的溶剂(不一定相同)应选择成使得其不会损坏生物聚合物的内部分子结构(即，不会使生物聚合物溶解)，并且应选择成使得其可以优选通过蒸发从中间分散体中除去而不显著损失液体羧酸烯基酯(例如较低沸点)并且使得其应该可与吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液混溶。示例性溶剂包括酮，例如丙酮或丁酮；或者醇，例如甲醇或乙醇。除去溶剂可以通过蒸发溶剂，例如通过加热中间分散体或者通过降低压力或者通过其组合来进行。在除去溶剂之后，得到颗粒状未表面改性生物聚合物在液体羧酸烯基酯中的分散体。
在将颗粒状未表面改性生物聚合物在液体羧酸烯基酯中的分散体加热以进行酯化反应并使反应混合物冷却之后，颗粒状酰化生物聚合物通过以下过程来分离：(a)过滤掉第二分散体的液体羧酸烯基酯；(b)用溶剂洗涤保留的颗粒状酰化生物聚合物直到基本上除去羧酸烯基酯；以及(c)蒸发任何剩余的溶剂以产生颗粒状酰化生物聚合物。过滤和洗涤的步骤可以通过施加负压(例如真空过滤/洗涤)或者通过加速(例如离心过滤/洗涤)来驱动。虽然用于洗涤保留的颗粒状酰化生物聚合物的溶剂只短时间与生物聚合物接触，但优选溶剂为不会损坏生物聚合物的天然分子结构的溶剂，因为生物聚合物的天然分子结构对生物聚合物颗粒最终赋予使用该生物聚合物颗粒的复合聚合物材料的机械特性是重要的。
因此，在一个更优选的实施方案中，用于制备颗粒状酰化纳米纤维素的方法包括以下步骤：a.(i)提供从未干燥的纳米纤维素在70重量％至98重量％或76重量％至80重量％的吗啉的水溶液中的分散体，(ii)将吗啉的水溶液换成至少相同量的丙酮以形成纳米纤维素在丙酮中的分散体，(iii)添加羧酸乙烯酯以形成纳米纤维素在丙酮与液体羧酸烯基酯的液体混合物中的中间分散体，以及(iv)除去丙酮以形成第一分散体；b.向第一分散体中添加催化组合物以形成第二分散体；c.将第二分散体加热至60℃至110℃的温度；d.将第二分散体冷却至环境温度；e.分离所获得的酰化纳米纤维素，其中液体羧酸烯基酯的量至少对应于2倍摩尔过量的羧酸烯基酯，摩尔过量相对于包含在所述量的纳米纤维素中的葡糖酐单元的摩尔数来限定，羧酸烯基酯为羧酸乙烯酯，其中羧酸酯为C4至C12线性(优选地饱和的)羧酸酯，例如月桂酸乙烯酯，以及其中催化组合物由双环脒碱组成。使用从未干燥的纳米纤维素确保了纳米纤维素的结晶度通过中间干燥步骤不会降低并且确保了防止由干燥引起的不可逆聚集，相应地，确保了产生的酰化纳米纤维素尽可能是结晶的，因此允许在用于聚合物复合材料时赋予优异的机械特性。使用乙烯酯作为反应物也允许通过蒸发容易地除去产生的乙烯醇，其互变异构成乙醛。另外，亲核碱例如脒和胍通常在使用的羧酸乙烯酯中是可溶的并且可以用未用完的羧酸乙烯酯来回收。
当如实施例部分中描述的进行测量时，通过上述方法获得的包含葡糖酐单元的酰化生物聚合物的颗粒可以具有0.05至0.75，优选地0.05至0.3的取代度。
本发明还提供了包含一种或更多种基体聚合物和酰化生物聚合物颗粒的聚合物复合材料，其中所述酰化生物聚合物颗粒分散在所述一种或更多种基体聚合物中。基体聚合物可以为任何已知的聚合物，例如缩聚物，如聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚酯醚或聚醚；以及聚烯烃，如聚乙烯。在一个优选实施方案中，聚合物选自聚烯烃，特别地选自聚乙烯和聚丙烯。
实验数据
实施例1
纳米纤维素基材源自以片形式得到的漂白桉树亚硫酸盐溶解浆(DP约800)，首先将其切碎并浸泡在78％w/w水性吗啉的溶胀介质中。然后通过配备有200微米陶瓷辅助处理单元和100微米金刚石相互作用室(H-10Z)的M-110-EH微流化器处理器(Idex Corp)对经溶胀的浆悬浮体进行处理(5次)。通过经由多个离心/倾析步骤洗涤至水中以及随后的冷冻干燥来将纳米纤维素分离为干粉末。
然后在100ml圆底烧瓶中使由此获得的干纳米纤维素[1.0g，就组分葡糖酐单元(AGU)而言等于6.17mmol]悬浮在所需量的羧酸烯基酯中，添加催化剂，并通过外部油浴加热，用磁力搅拌器和涂覆有PTFE的搅拌棒进行搅拌。在冷却时，在烧结器上的泵处收集表面改性的产物并用数等份的丙酮(总共50ml)洗涤，接着在减压(22℃，100毫巴)下干燥。反应条件总结在表1中。
使用配备有KRS-5晶体的Perkin Elmer FTIR Frontier分光光度计通过ATR-FTIR光谱术确定纳米纤维素的表面酰化程度。在4000cm-1至450cm-1的范围内，以4cm-1的分辨率扫描16次，记录光谱。使用PerkinElmer Spectrum软件处理数据，以吸光度作为纵坐标绘图。由1738cm-1处的酯羰基伸缩峰与1160cm-1处的对应于糖单元的-C-O-C-变形的峰的高度之比估算表观取代度(DS)。通过参照已知的市售三乙酸纤维素(报道的DS＝2.48)的校准用标准将所测量的峰比率转换成表观DS值。对于该校准用标准，峰比率A1738/A1160＝8.75。
因此，表观DS可以如下由给定样品的峰比率估算：
DS＝(A1738/A1160)×(2.45/8.75)
表1-实施例1的结果总结
AGU＝葡糖酐单元
DBU＝1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯；DBN＝1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯
TBD＝1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；TMG＝四甲基胍
实施例2
如实施例1中获得干纳米纤维素基材。在500ml圆底烧瓶中使干纳米纤维素[20.0g，就组分葡糖酐单元而言相当于0.123mol]悬浮在所需量的羧酸烯基酯(等于8摩尔当量/纳米纤维素基材的葡糖酐单元)中，并添加3.7ml DBU(等于24.6mmol，0.2当量/AGU)，并通过外部油浴加热(70℃，3小时)反应混合物，用磁力搅拌器和涂覆有PTFE的搅拌棒进行搅拌。在冷却时，在烧结器上的泵处收集表面改性的产物并用数等份的丙酮(总共200ml)洗涤，接着在减压(22℃，100毫巴)下干燥。反应条件总结在表2中。纳米纤维素的表面酰化程度如实施例1中通过ATR-FTIR光谱术来确定。
表2-实施例2的结果总结
实施例3
在精制机中制备300g干固体含量为约3.1重量％的水中纳米纤维素悬浮体，然后使用50nm孔径的PTFE膜经由渗滤进行连续相交换过程，其中用等体积的丙酮替换原来的水性连续相。根据需要添加另外的丙酮以降低粘度。向该丙酮中的纳米纤维素悬浮体中添加月桂酸乙烯酯(300g)，并在减压下除去丙酮。在配备有顶置式搅拌器和冷凝器的2升5颈反应器中向该所得的羧酸烯基酯中的纳米纤维素悬浮体中添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(2.6g)，并在连续搅拌下将该体系在70℃保持3小时。在该时间期间，反应介质的颜色从淡黄色逐渐变成深棕色。在冷却至环境温度时，在烧结器上的泵处收集产物，并除去过量的月桂酸乙烯酯，然后用数等份的己烷(总共)洗涤。在真空烘箱(20℃，100毫巴)中进行干燥，获得为细碎白色固体的产物(经月桂基表面改性的纳米纤维素)，其表观取代度为0.23(ATR FTIR，如实施例1的方法)。
实施例4
通过添加水将如实施例3中制备的水中纳米纤维素悬浮体稀释至约1重量％的干固体含量，然后通过配备有200微米陶瓷辅助处理单元和100微米金刚石相互作用室(H-10Z)的M-110-EH微流化器处理器(Idex Corp)进一步处理(5次)。
然后使用50nm孔径的PTFE膜使所得的纳米纤维素悬浮体经由渗滤经历连续相交换过程，其中用300g丙酮替换原来的水性连续相。向该丙酮中的纳米纤维素悬浮体中添加月桂酸乙烯酯(300g)，并在减压下除去丙酮。向该所得的羧酸烯基酯中的纳米纤维素悬浮体中添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(2.6g)，并将该体系在70℃保持3小时。在该时间期间，反应介质的颜色从淡黄色逐渐变成深棕色。在冷却至环境温度时，在烧结器上的泵处收集产物，并除去过量的月桂酸乙烯酯，然后用数等份的己烷洗涤。在真空烘箱(20℃，100毫巴)中进行干燥，获得为细碎白色固体的产物(经月桂基表面改性的纳米纤维素)，其表观取代度为0.21(FTIR，如实施例1的方法)。
实施例5
向如实施例3中制备的丙酮中纳米纤维素悬浮体中添加月桂酸乙烯酯(300g)，并在减压下除去丙酮。在配备有顶置式搅拌器和冷凝器的2升5颈反应器中向该所得的羧酸烯基酯中的纳米纤维素悬浮体中添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(2.6g)，并在连续搅拌下将该体系在70℃保持3小时。在该时间期间，反应介质的颜色从淡黄色逐渐变成深棕色。在冷却至环境温度时，在烧结器上的泵处收集产物，并在减压下除去过量的月桂酸乙烯酯，然后用数等份的己烷(总共100g)洗涤。在真空烘箱(20℃，100毫巴)中进行干燥，获得为细碎白色固体的产物(经月桂基表面改性的纳米纤维素)，其表观取代度为0.26(ATR FTIR，如实施例1的方法)。
实施例6
通过添加另外的水性吗啉将在精制机中预先制备的78％w/w水性吗啉中的纳米纤维素悬浮体(干固体含量约4.7％)稀释(至干固体含量约1％)，然后通过配备有200微米陶瓷辅助处理单元和100微米金刚石相互作用室(H-10Z)的M-110-EH微流化器处理器(IdexCorp)进一步处理(5次)。然后使用50nm孔径的PTFE膜使所得的悬浮体经由渗滤经历连续相交换过程，其中用300g丙酮替换原来的水性连续相。向该丙酮中的纳米纤维素悬浮体中添加月桂酸乙烯酯(300g)，并在减压下除去丙酮。向该所得的羧酸烯基酯中的纳米纤维素悬浮体中添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(2.6g)，并将该体系在70℃保持3小时。在该时间期间，反应介质的颜色从淡黄色逐渐变成深棕色。在冷却至环境温度时，在烧结器上的泵处收集产物，并在减压下除去过量的月桂酸乙烯酯，然后用数等份的己烷洗涤。在真空烘箱(30℃，100毫巴)中进行干燥，获得为细碎白色固体的产物(经月桂酸酯表面改性的纳米纤维素)，其表观取代度为0.27(FTIR，如实施例1的方法)。
实施例7
通过添加另外的水性吗啉将在精制机中预先制备的78％w/w水性吗啉中的纳米纤维素悬浮体(干固体含量约4.7％)稀释(至干固体含量约1％)，然后通过配备有200微米陶瓷辅助处理单元和100微米金刚石相互作用室(H-10Z)的M-110-EH微流化器处理器(IdexCorp)进一步处理(5次)。然后使用50nm孔径的PTFE膜使所得的悬浮体经由渗滤经历连续相交换过程，其中用250g丙酮替换原来的连续相。向该丙酮中的纳米纤维素悬浮体中添加丁酸乙烯酯(250g)，并在减压下除去丙酮。向该所得的羧酸烯基酯中的纳米纤维素悬浮体中添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(2.6g)，并将该体系在70℃保持3小时。在该时间期间，反应介质的颜色从淡黄色逐渐变成深棕色。在冷却至环境温度时，在烧结器上的泵处收集产物，并在减压下除去过量的月桂酸乙烯酯，然后用数等份的乙酸乙酯洗涤。在真空烘箱(30℃，100毫巴)中进行干燥，获得为细碎白色固体的产物(经丁酸酯表面改性的纳米纤维素)，其表观取代度为0.32(FTIR，如实施例1的方法)。
附图标记列表
无。

Claims (12)

1.一种用于制备包含葡糖酐单元的颗粒状酰化生物聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将一定量的包含葡糖酐单元的颗粒状未表面改性生物聚合物分散在一定量的液体羧酸烯基酯或者两种或更多种液体羧酸烯基酯的混合物中以形成第一分散体，
b.向所述第一分散体中添加催化组合物以形成第二分散体，
c.将所述第二分散体加热至高于环境温度的温度，
d.将所述第二分散体冷却至环境温度，
e.分离所获得的颗粒状酰化生物聚合物，
其中液体羧酸烯基酯或者两种或更多种液体羧酸烯基酯的混合物的量对应于摩尔过量的羧酸烯基酯，所述摩尔过量相对于包含在所述量的所述颗粒状未表面改性生物聚合物中的葡糖酐单元的摩尔数来限定，以及其中所述催化组合物包含一定量的一种或两种或更多种非亲核碱。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述葡糖酐单元的酰化在所述葡糖酐单元的C2、C3、C4或C6羟基处，更优选地在C6羟基处进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体羧酸烯基酯选自羧酸乙烯酯的组，羧酸酯优选地选自具有4至20个碳原子的线性羧酸酯，以及更优选地选自具有4至12个碳原子的线性羧酸酯，例如月桂酸乙烯酯或丁酸乙烯酯，和/或其中所述催化组合物包含非亲核碱，所述非亲核碱为胍衍生物例如TMG、或脒衍生物，以及优选为双环脒衍生物例如DBU或DBN、或者双环胍衍生物例如TBD。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述催化组合物中的非亲核碱的量为包含在所述量的所述颗粒状未表面改性生物聚合物中的每摩尔葡糖酐单元0.02摩尔至0.5摩尔，和/或液体羧酸烯基酯的量为包含在所述量的所述颗粒状未表面改性生物聚合物中的每摩尔葡糖酐单元2摩尔至50摩尔，优选地2摩尔至25摩尔，更优选地2摩尔至15摩尔的范围内。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，在步骤a中，所述第一分散体通过以下过程来获得：(i)提供颗粒状未表面改性生物聚合物在吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液中的分散体，(ii)将所述吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液换成至少相同量的溶剂以形成颗粒状未表面改性生物聚合物在所述溶剂中的分散体，(iii)添加一定量的液体羧酸烯基酯或者两种或更多种液体羧酸烯基酯的混合物以形成颗粒状未表面改性生物聚合物在溶剂与液体羧酸烯基酯的混合物或者溶剂与两种或更多种液体羧酸烯基酯的混合物的混合物中的中间分散体，以及(iv)除去所述溶剂以形成所述第一分散体。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中将所述第二分散体加热到50℃至140℃的温度，优选地加热到60℃至110℃的温度。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在步骤e中，所述颗粒状酰化生物聚合物通过以下过程来分离：(a)过滤掉所述第二分散体的所述液体羧酸烯基酯，(b)用溶剂洗涤保留的颗粒状酰化生物聚合物直到基本上除去所述羧酸烯基酯，以及(c)蒸发任何剩余的溶剂以产生所述颗粒状酰化生物聚合物。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述颗粒状未表面改性生物聚合物在吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液中的分散体通过以下过程来提供：使所述颗粒状未表面改性生物聚合物的前体材料与吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液的混合物经历对所述混合物施加中等剪切的粉碎处理和任选的高剪切或高压，以形成颗粒状未表面改性生物聚合物在吗啉、哌啶或两者的混合物的水溶液中的分散体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述颗粒状未表面改性生物聚合物的所述前体材料为纤维素纤维浆，并且优选地选自通过牛皮纸法或亚硫酸盐法获得的漂白软木或硬木浆和/或聚合度为500至1100的纤维素纤维浆。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述颗粒状未表面改性生物聚合物为未表面改性的纳米纤维素例如结晶纳米纤维素(CNC)或纳米原纤化纤维素(NFC)，更优选从未干燥的未表面改性纳米纤维素。
11.一种包含葡糖酐单元的酰化生物聚合物颗粒，通过根据前述权利要求中任一项中所述的方法获得，优选地具有0.05至0.75，更优选地0.05至0.3的取代度。
12.一种聚合物复合材料，包含一种或更多种基体聚合物和根据权利要求11所述的酰化生物聚合物颗粒，其中所述酰化生物聚合物颗粒分散在所述一种或更多种基体聚合物中。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3188593A1 (en) * 2020-07-14 2022-01-20 Ut-Battelle, Llc Surface-modified and dried microfibrillated cellulose reinforced thermoplastic biocomposites

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005120052A (ja) * 2003-10-20 2005-05-12 Cyclochem:Kk グルコースのアシル化誘導体の製造法
JP2006265544A (ja) * 2005-02-28 2006-10-05 Chiba Flour Milling Co Ltd 糖脂肪酸エステルの製造方法
CN100445779C (zh) * 2003-08-28 2008-12-24 日本化药株式会社 使用纤维素衍生物的延迟膜
JP2009040873A (ja) * 2007-08-08 2009-02-26 Lintec Corp 部分アシル化シクロデキストリンの製造方法および部分アシル化ロタキサンの製造方法
WO2010066905A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-17 Empa Eidgenössische Material-Prüfungs Und Forschungsanstalt Surface modified cellulose nanofibers
WO2012127110A1 (en) * 2011-03-21 2012-09-27 Upm-Kymmene Corporation Process for preparing micro- and nanocrystalline cellulose
CN102898529A (zh) * 2012-10-11 2013-01-30 华南理工大学 一种酯交换反应快速制备纤维素酯类衍生物的方法
CN103534275A (zh) * 2011-08-26 2014-01-22 奥林巴斯株式会社 纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体
WO2014070092A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Swetree Technologies Ab Functionalized cellulose nanocrystals, a method for the preparation thereof and use of functionalized cellulose nanocrystals in composites and for grafting
CN104470951A (zh) * 2012-07-13 2015-03-25 赛佩荷兰服务有限公司 制备非衍生化纳米纤维素的低能耗方法
CN105085689A (zh) * 2015-08-21 2015-11-25 厦门大学 低温均相催化酯交换制醋酸纤维素及纤维素混合酯的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103554272B (zh) * 2013-10-12 2016-01-06 华南理工大学 一种制备全乙酰化纤维素的方法
JP6245779B2 (ja) * 2014-07-14 2017-12-13 中越パルプ工業株式会社 誘導体化ｃｎｆの製造方法及び高分子化合物樹脂組成物の製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100445779C (zh) * 2003-08-28 2008-12-24 日本化药株式会社 使用纤维素衍生物的延迟膜
JP2005120052A (ja) * 2003-10-20 2005-05-12 Cyclochem:Kk グルコースのアシル化誘導体の製造法
JP2006265544A (ja) * 2005-02-28 2006-10-05 Chiba Flour Milling Co Ltd 糖脂肪酸エステルの製造方法
JP2009040873A (ja) * 2007-08-08 2009-02-26 Lintec Corp 部分アシル化シクロデキストリンの製造方法および部分アシル化ロタキサンの製造方法
WO2010066905A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-17 Empa Eidgenössische Material-Prüfungs Und Forschungsanstalt Surface modified cellulose nanofibers
WO2012127110A1 (en) * 2011-03-21 2012-09-27 Upm-Kymmene Corporation Process for preparing micro- and nanocrystalline cellulose
CN103534275A (zh) * 2011-08-26 2014-01-22 奥林巴斯株式会社 纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体
CN104470951A (zh) * 2012-07-13 2015-03-25 赛佩荷兰服务有限公司 制备非衍生化纳米纤维素的低能耗方法
CN102898529A (zh) * 2012-10-11 2013-01-30 华南理工大学 一种酯交换反应快速制备纤维素酯类衍生物的方法
WO2014070092A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Swetree Technologies Ab Functionalized cellulose nanocrystals, a method for the preparation thereof and use of functionalized cellulose nanocrystals in composites and for grafting
CN105085689A (zh) * 2015-08-21 2015-11-25 厦门大学 低温均相催化酯交换制醋酸纤维素及纤维素混合酯的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
STAVROS GREMOS等: ""Direct enzymatic acylation of cellulose pretreated in BMIMCl ionic liquid"", 《BIORESOURCE TECHNOLOGY》 *
赵克健主编: "《现代药学名词手册》", 31 October 2004, 中国医药科技出版社 *
陈超羿: ""转酯化反应制备醋酸纤维素的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

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