CN106496419A - 一种抗胃癌活性蔗渣木聚糖没食子酸酯‑g‑MAA/BA的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗胃癌活性蔗渣木聚糖没食子酸酯‑g‑MAA/BA的合成方法。以蔗渣木聚糖为起始原料，没食子酸为酯化剂，合成蔗渣木聚糖没食子酸酯；再以蔗渣木聚糖没食子酸酯为原料，以过硫酸铵为引发剂，甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯为混合接枝单体，进行接枝共聚反应，合成了蔗渣木聚糖没食子酸酯‑g‑甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯。本发明制备的产物是在蔗渣木聚糖酯化衍生物的基础上进行接枝共聚，产物不仅具有酯化木聚糖的性质又具有接枝单体的官能团活性，进一步增强了抗胃癌活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗胃癌活性蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-甲基丙烯酸(MAA)/丙烯酸丁酯(BA)的合成方法。
背景技术
近年来，随着人们环保意识的提高和绿色化学的发展，使得人们开始对可循环使用的自然资源如麦秆、甘蔗、玉米芯等农林废弃物的结构和性能进行更深入的研究，扩大其应用领域。其中，从甘蔗渣中提取的木聚糖是一类以生物质为基础的高分子碳水化合物，具有抗癌、抗HIV、抗凝血等生物活性。研究发现，为了进一步提高蔗渣木聚糖的抗癌活性，需要对蔗渣木聚糖进行化学改性。
没食子酸及其酯化衍生物具有抗肿瘤、抗炎、抗突变、抗氧化、抗自由基等作用，尤其是没食子酸酯化衍生物能够通过抑制癌细胞的扩散来降低病毒细胞的毒性。因此，若将没食子酸与蔗渣木聚糖进行酯化，能够结合两者的优点，强化提高蔗渣木聚糖酯化衍生物的抗癌活性，但单酯化的蔗渣木聚糖衍生物仍存在抗癌活性低、针对性弱等缺陷。含有乙烯基团的接枝单体能更好的改善接枝聚合物的性能，因而考虑在蔗渣木聚糖单酯化的基础上引入甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)接枝单体，通过引发剂的作用，将目标单体接枝到蔗渣木聚糖的主链上来进一步拓展蔗渣木聚糖的抗癌活性。
本发明以蔗渣木聚糖为原料，没食子酸为酯化剂首先合成了蔗渣木聚糖没食子酸酯；然后以过硫酸铵为引发剂，MAA、BA为接枝单体制备出具有抗胃癌活性的最终产物蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-MAA/BA。
发明内容
本发明的目的是为了增强木聚糖衍生物的抗胃癌活性，提供一种蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-MAA/BA的制备方法。
本发明的具体步骤为：
(1)将蔗渣木聚糖置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基蔗渣木聚糖。
(2)取15～20g没食子酸加入250mL的四口烧瓶中，并向其中加入20～40mL分析纯醋酸酐和0.5～1.5mL分析纯吡啶，在5～20℃下反应5～13小时。
(3)将步骤(2)所得物料倒入烧杯中，并在玻璃棒搅拌下向其中加入5～10mL质量分数为10％～20％的硫酸溶液直至有晶体析出。
(4)抽滤步骤(3)所得物料，将抽滤物倒入烧杯中，并在玻璃棒搅拌下向其中加入30～50mL饱和碳酸氢钠溶液。
(5)向步骤(4)所得物料体系中加入5～10mL质量分数为20％～30％的盐酸溶液，静置3～6小时。
(6)抽滤步骤(5)所得产物，并分别用10～20mL蒸馏水洗涤沉淀3次后送至50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，得三乙酰没食子酸。
(7)取5～12g步骤(6)所得三乙酰没食子酸加入到250mL的四口烧瓶中，并向其中加入8～12mL分析纯氯化亚砜和0.2～0.5mL分析纯N,N–二甲基甲酰胺，在50～60℃的条件下反应3～5小时。
(8)将步骤(7)所得物料在温度为70～85℃的条件下蒸发浓缩20～60分钟得三乙酰没食子酰氯溶液。
(9)称取1.0～3.0g步骤(1)所得干基蔗渣木聚糖加入到步骤(8)所得的三乙酰没食子酰氯溶液中，依次再加入30～40mL分析纯N,N–二甲基甲酰胺和0.4～0.6mL分析纯三乙胺，在40～55℃的条件下反应3～8小时。
(10)抽滤步骤(9)所得物料，并分别用10～20mL分析纯无水乙醇、10～20mL分析纯丙酮各洗涤2次，得蔗渣木聚糖三乙酰没食子酸酯。
(11)将步骤(10)所得蔗渣木聚糖三乙酰没食子酸酯加入烧杯中，搅拌下加入30～50mL碳酸氢钠的无水乙醇饱和溶液，常温下搅拌10～20分钟，直至溶液的pH不再发生变化。
(12)抽滤步骤(11)所得溶液得固体沉淀物，分别用10～20mL蒸馏水洗涤沉淀物3次后送入50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得蔗渣木聚糖没食子酸酯。
(13)将20～30mL蒸馏水加入到250mL四口烧瓶中，加入0.5～1.0g蔗渣木聚糖没食子酸酯，在35～55℃下充分搅拌30～40分钟，开始向反应体系中加入3～6mL质量分数为5％的过硫酸铵引发剂。
(14)向步骤(13)所得溶液中分别加入0.1～0.3g分析纯接枝单体MAA、0.3～0.4g分析纯接枝单体BA，反应7～9小时。
(15)抽滤步骤(14)的悬浮液得粗产物，经10～20mL蒸馏水洗涤3次后送入50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得最终产物蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-MAA/BA。
(16)采用酸碱滴定法对步骤(15)所得产物进行没食子酸酯化取代度测定，具体方法及步骤如下：准确称取约0.5g样品置入50mL锥形瓶中，加入10mL蒸馏水，摇匀，加入2滴5％的酚酞指示剂，用浓度为0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定至浅红色(30s内不会褪色)。再用移液管加入2.5mL浓度为0.5mol/L的NaOH标准溶液，摇匀，密封，在室温下震荡皂化4小时。之后用浓度为0.5mol/L的盐酸标准溶液滴定至无色，即为滴定终点。没食子酸酯化取代度(DSC)的计算式如下：
式中：
w——蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-MAA/BA中含有没食子酰基的质量分数，％；
V0——滴定蔗渣木聚糖消耗盐酸标准溶液体积，单位mL；
V1——滴定没食子酸蔗渣木聚糖酯消耗的盐酸标准溶液体积，单位mL；
CHCl——盐酸标准溶液浓度，单位mol/L；
m——没食子酸蔗渣木聚糖酯样品的质量，单位g；
170和132——没食子酰基和蔗渣木聚糖脱水木糖单元的相对分子质量。
(17)测定产物蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-MAA/BA中单体的接枝率和接枝效率，具体方法和步骤如下：将蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-MAA/BA用分析纯丙酮沉淀后，分别用分析纯无水乙醇10～20mL洗涤2～3次，在55℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到接枝共聚粗产物。然后，在索氏提取器中用分析纯丙酮作为溶剂将粗产物抽提24小时，除去均聚物后得到纯化的接枝共聚物。接枝率和接枝效率的计算方法如下：
式中：G——接枝率，％；
GE——接枝效率，％；
W0——蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-MAA/BA，单位g；
W1——单体的质量，单位g；
W2——接枝支链的质量，单位g。
(18)以人大细胞肺癌细胞(NCI-H460)、人胃癌细胞(MGC80-3)、人肝癌细胞(BEL-7407)为研究对象，对原蔗渣木聚糖和步骤(15)中所得产物的抗癌活性抑制率进行计算，抑制率的计算方法如下：
抑制率＝1-RCR％
本发明对合成的最终产物蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-MAA/BA进行了抗肿瘤活性研究，测定了原蔗渣木聚糖和蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-MAA/BA对BEL-7407癌细胞株的抑制率。本发明所得目标产物与原蔗渣木聚糖相比能更有效的抑制BEL-7407癌细胞的进一步扩散，提高了抗胃癌活性。
附图说明
图1为蔗渣木聚糖的SEM照片。
图2为蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-MAA/BA的SEM照片。
图3为原蔗渣木聚糖与蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-MAA/BA的IR图。
图4为原蔗渣木聚糖的XRD图。
图5为蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-MAA/BA的XRD图。
图6为原蔗渣木聚糖的TG及DTG曲线。
图7为蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-MAA/BA的TG及DTG曲线。
具体实施方式
实施例：
(1)将蔗渣木聚糖置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基蔗渣木聚糖。
(2)取17g没食子酸加入250mL的四口烧瓶中，并向其中加入40mL分析纯醋酸酐和1.0mL分析纯吡啶，在5～20℃下反应10小时。
(3)将步骤(2)所得物料倒入烧杯中，并在玻璃棒搅拌下向其中加入8.3mL质量分数为15％的硫酸溶液至有晶体析出。
(4)抽滤步骤(3)所得物料，将抽滤物倒入烧杯中，并在玻璃棒搅拌下向其中加入45mL饱和碳酸氢钠溶液。
(5)向步骤(4)所得物料体系中加入6.5mL质量分数为20％的盐酸溶液，静置5小时。
(6)抽滤步骤(5)所得产物，并分别用20mL蒸馏水洗涤沉淀3次后送至50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，得三乙酰没食子酸。
(7)取10g步骤(6)所得三乙酰没食子酸加入到250mL的四口烧瓶中，并向其中加入10mL分析纯氯化亚砜和0.3mL分析纯N,N–二甲基甲酰胺，在60℃的条件下反应3小时。
(8)将步骤(7)所得物料在温度为85℃的条件下蒸发浓缩40分钟得三乙酰没食子酰氯溶液。
(9)称取1.0g步骤(1)所得干基蔗渣木聚糖加入到步骤(8)所得的三乙酰没食子酰氯溶液中，依次再加入30mL分析纯N,N–二甲基甲酰胺和0.5mL分析纯三乙胺，在55℃的条件下反应4小时。
(10)抽滤步骤(9)所得物料，并分别用20mL分析纯无水乙醇、20mL分析纯丙酮溶液各洗涤2次，得蔗渣木聚糖三乙酰没食子酸酯。
(11)将步骤(10)所得蔗渣木聚糖三乙酰没食子酸酯加入烧杯中，搅拌下加入30mL碳酸氢钠的无水乙醇饱和溶液，常温下搅拌20分钟至溶液的pH不再发生变化。
(12)抽滤步骤(11)所得溶液得固体沉淀物，分别用20mL蒸馏水洗涤沉淀物3次后送入50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得蔗渣木聚糖没食子酸酯。
(13)将20mL蒸馏水加入到250mL四口烧瓶中，加入1.0g蔗渣木聚糖没食子酸酯，在50℃下充分搅拌30分钟，开始向反应体系中加入4.8mL质量分数为5％的过硫酸铵引发剂。
(14)向步骤(13)所得溶液中分别加入0.2g接枝单体MAA、0.35g分析纯接枝单体BA，反应8小时。
(15)抽滤步骤(14)的悬浮液得粗产物，经10～20mL蒸馏水洗涤3次后送入50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得最终产物蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-MAA/BA。
(16)采用酸碱滴定法对步骤(15)所得产物进行没食子酸酯化取代度测定，得其取代度为0.64。
(17)测定步骤(15)所得产物中单体接枝率为29％，接枝效率为75％。
(18)测定得到原蔗渣木聚糖和步骤(15)所得产物溶液对人肝癌细胞(BEL-7407)抑制率，分别为0.36％～1.78％和26.01％～28.83％。
产品经IR分析酯化接枝改性后的产物在1725.50cm-1出现新的特征吸收峰，在2921.30-1处C—H的伸缩振动吸收峰大大加强，在1466.12cm-1和1110.84cm-1处也出现了新的特征峰。经XRD分析酯化接枝改性后产物的X射线粉末图，在粉末角为20°、23°、25°、27°、33°、35°等处出现衍射峰。经扫描电镜分析，改性后的颗粒呈扁平状，颗粒表面出现很多参差不平的沟壑，散开，不紧凑，颗粒破损比较严重。分析交联没食子酸蔗渣木聚糖酯的TG-DTG曲线，显示在前100℃只有由于溶剂丙酮和水的残留，在100～250℃之间没有变化；在250～450℃之间DTG曲线出现较大的峰，400℃之后质量变化不大，说明此时交联没食子酸蔗渣木聚糖酯已基本完成分解；在700～750℃再次分解。
Claims (1)
1.一种抗胃癌活性蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯的制备方法，其特征在于具体步骤为:
（1）将蔗渣木聚糖置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基蔗渣木聚糖；
（2）取15~20g没食子酸加入250mL的四口烧瓶中，并向其中加入20~40mL分析纯醋酸酐和0.5~1.5mL分析纯吡啶，在5~20℃下反应5~13小时；
（3）将步骤（2）所得物料倒入烧杯中，并在玻璃棒搅拌下向其中加入5~10mL质量分数为10%~20%的硫酸溶液直至有晶体析出；
（4）抽滤步骤（3）所得物料，将抽滤物倒入烧杯中，并在玻璃棒搅拌下向其中加入30~50mL饱和碳酸氢钠溶液；
（5）向步骤（4）所得物料体系中加入5~10mL质量分数为20%~30%的盐酸溶液，静置3~6小时；
（6）抽滤步骤（5）所得产物，并分别用10~20mL蒸馏水洗涤沉淀3次后送至50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，得三乙酰没食子酸；
（7）取5~12g步骤（6）所得三乙酰没食子酸加入到250mL的四口烧瓶中，并向其中加入8~12mL分析纯氯化亚砜和0.2~0.5mL 分析纯N,N–二甲基甲酰胺，在50~60℃的条件下反应3~5小时；
（8）将步骤（7）所得物料在温度为70~85℃的条件下蒸发浓缩20~60分钟得三乙酰没食子酰氯溶液；
（9）称取1.0~3.0g步骤（1）所得干基蔗渣木聚糖加入到步骤（8）所得的三乙酰没食子酰氯溶液中，依次再加入30~40mL 分析纯N,N–二甲基甲酰胺和0.4~0.6mL分析纯三乙胺，在40~55℃的条件下反应3~8小时；
（10）抽滤步骤（9）所得物料，并分别用10~20mL分析纯无水乙醇、10~20mL分析纯丙酮各洗涤2次，得蔗渣木聚糖三乙酰没食子酸酯；
（11）将步骤（10）所得蔗渣木聚糖三乙酰没食子酸酯加入烧杯中，搅拌下加入30~50mL碳酸氢钠的无水乙醇饱和溶液，常温下搅拌10~20分钟，直至溶液的pH不再发生变化；
（12）抽滤步骤（11）所得溶液得固体沉淀物，分别用10~20mL蒸馏水洗涤沉淀物3次后送入50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得蔗渣木聚糖没食子酸酯；
（13）将20~30mL蒸馏水加入到250mL四口烧瓶中，加入0.5~1.0g蔗渣木聚糖没食子酸酯，在35~55℃下充分搅拌30~40分钟，开始向反应体系中加入3~6mL质量分数为5%的过硫酸铵引发剂；
（14）向步骤（13）所得溶液中分别加入0.1~0.3g分析纯接枝单体甲基丙烯酸、0.3~0.4g分析纯接枝单体丙烯酸丁酯，反应7~9小时；
（15）抽滤步骤（14）的悬浮液得粗产物，经10~20mL蒸馏水洗涤3次后送入50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得最终产物蔗渣木聚糖没食子酸酯-g-甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯。
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