CN104231089B - 一种在离子液体中进行纤维素乳酸改性的方法 - Google Patents

Abstract

一种在离子液体中进行纤维素乳酸改性的方法，本发明涉及纤维素改性的方法，本发明是要解决现有的纤维素酯类材料制备条件苛刻的技术问题。方法：将纤维素溶解于离子液体中，然后加入乳酸和催化剂，在氮气保护下、减压、加热使纤维素与乳酸进行酯化反应，然后将反应产物加入到再生液中再生出来，洗涤、干燥后，得到纤维素乳酸酯。本发明使用原料廉价，工艺方法简单，反应过程无污染，反应体系可以重复使用，制备的纤维素乳酸酯可用作降解材料。

Description

一种在离子液体中进行纤维素乳酸改性的方法

技术领域

本发明涉及一种再生可降解材料的制备以及绿色环保，在可再生资源领域，特别是涉及到一种利用离子液体纤维素乳酸酯制备的方法。

背景技术

纤维素材料是人类最早利用天然高分子材料。但随着合成高分子的兴起使纤维素材料在高分子材料所占比例逐年减少。然而，自20世纪70年代以来随着随着不可再生资源(如石油、天然气、煤矿和金属矿藏等)的大量消耗，使天然高分子的开发与利用从新引起世人的关注。纤维素作为自然界中最丰富的天然高分子材料，其开发与利用备受关注。纤维素生长和存在于大量的绿色植物中，是高度结晶的高分子量的聚合物，不熔化，不能像热塑性塑料那样进行加工，但经过改性后，与其它高分子共混可制成良好的可生物降解高分子材料。现有的纤维素酯类材料有多种，如硝酸纤维素酯、磷酸纤维素酯、乙酸纤维素酯等，这种纤维素酯的制备都是使用高浓度酸和酸酐作为酰化剂，将纤维素视为一种多元醇，发生酯化反应，反应条件苛刻。

发明内容

本发明是要解决现有的纤维素酯类材料制备条件苛刻的技术问题，而提供一种在离子液体中进行纤维素乳酸改性的方法。

本发明的一种在离子液体中进行纤维素乳酸改性的方法，按以下步骤进行：

一、将纤维素和离子液体加入到容器中，通入氮气并采用油浴加热，搅拌纤维素溶解于溶液中，得到纤维素离子液体溶液；

二、向步骤一制备的纤维素离子液体溶液中加入乳酸与催化剂，然后抽真空至真空度为-0.09～-0.095MPa，通入氮气，使容器内真空度达到-0.09～-0.1MPa，升温至75～120℃后保持搅拌6～48h，然后降至常温，得到反应产物；

三、将步骤二得到的反应产物倒入再生液中再生出来，用水或乙醇洗涤、真空干燥，得到纤维素乳酸酯。

本发明在离子液体中，催化剂作用下，真空条件中纤维素与乳酸反应，生成纤维素乳酸酯。其反应式如下：

式中n表示纤维素的聚合度。

本发明具有以下优点：

1.本发明利用离子液体作为溶剂溶解纤维素，使乳酸可以在均相体系下与纤维素进行酯化反应，通过改变加入量，温度和反应时间可以获得不同取代度的纤维素乳酸酯。

2.乳酸是一种弱酸，而且乳酸上含有羟基，其反应活性较低，不易与纤维素反应且还含有10％左右的水，本发明的改性过程处于高真空状态，可以除去乳酸中含的水同时可以促进酯化反应的进行，极大地地提高乳酸的取代度。

3.本发明使用乙醇，水等作为溶剂纯化纤维素乳酸酯，通过水，乙醇来破坏离子液体的结构以及离子液体的簇集平衡状态，使纤维水乳酸酯从离子液体中再生出来，通过多次洗涤纯化后的产品，杂质含量少同时回收的离子液体经过简单的处理就可以循环使用。

4.本发明制备方法工艺简单易行，条件温和，反应高效清洁，后处理简便快捷使用离子液体作为溶剂易回收，重复利用，同时绿色环保，纤维素酯类材料可生物降解，可以成为纤维素资源工业化生产的重要方法之一。

附图说明

图1为实施例1中纤维素和纤维素乳酸酯的傅里叶红外光谱图；

图2为实施例1中纤维素乳酸酯的固体核磁碳谱图；

图3为实施例1中纤维素乳酸酯的化学位移为22.0ppm附近的谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种在离子液体中进行纤维素乳酸改性的方法，按以下步骤进行：

一、将纤维素和离子液体加入到容器中，通入氮气并采用油浴加热，搅拌纤维素溶解于溶液中，得到纤维素离子液体溶液；

二、向步骤一制备的纤维素离子液体溶液中加入乳酸与催化剂，然后抽真空至真空度为-0.09～-0.095MPa，通入氮气，使容器内真空度达到-0.09～-0.1MPa，升温至75～120℃后保持搅拌6～48h，然后降至常温，得到反应产物；

三、将步骤二得到的反应产物倒入再生液中再生出来，用水或乙醇洗涤、真空干燥，得到纤维素乳酸酯。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的油浴加热时，油浴温度为60～120℃。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的油浴加热时，油浴温度为90～110℃。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中纤维素是由木材中提取的α-纤维素，其粒径为≤50μm。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中纤维素是由木材中提取的α-纤维素，其粒径为10～30μm。其他与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中纤维素与离子液体的重量比为1：(10～25)。其他与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中离子液体为咪唑基离子液体。其他与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤一中离子液体的阳离子1-丁基-3-甲基咪唑，1-烯丙基-3-甲基咪唑或1-乙基-3-甲基咪唑，阴离子为溴离子。其他与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤一中离子液体的阳离子1-丁基-3-甲基咪唑，1-烯丙基-3-甲基咪唑或1-乙基-3-甲基咪唑，阴离子为溴离子。其他与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二中所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶。其他与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤二中加入的催化剂与纤维素中葡萄糖苷的摩尔数的比1：(0.25～2)。其他与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是步骤二中加入的乳酸与纤维素中葡萄糖苷的摩尔数比(8～1)：1。其他与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤二中的反应温度为95～110℃，反应时间为24～36h。其他与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是步骤三中的再生液为水、乙醇、丙酮中的一种或几种的组合。其他与具体实施方式一至十三之一相同。

当再生液为混合物时，各种再生液按任意比组合。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是真空干燥的温度为20～50℃、真空度为-0.095～-0.098MPa。其他与具体实施方式一至十四之一相同。

用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例的一种在离子液体中进行纤维素乳酸改性的方法，按以下步骤进行：

一、将0.5g纤维素和20g1-丁基-3-甲基咪唑氯盐加入到容器中，通入氮气并采用油浴加热至110℃，搅拌12h，纤维素完全溶解于溶液中，得到纤维素离子液体溶液；

二、向步骤一制备的纤维素离子液体溶液中加入2ml质量百分含量为90％的乳酸与0.37g 4-二甲氨基吡啶催化剂，然后抽真空至真空度为-0.095MPa，通入氮气，使容器内真空度达到-0.075MPa，升温至100℃后保持搅拌12h，然后降至常温，得到反应产物；

三、将步骤二得到的反应产物倒入乙醇中再生出来，用乙醇洗涤3次，在20℃条件下真空干燥18h，得到纤维素乳酸酯。

本实施例中4-二甲氨基吡啶的量与纤维素中葡萄糖苷的摩尔比为1：1；乳酸的量与纤维素中葡萄糖苷的摩尔比为8：1；

取本实施例1制备的纤维素乳酸酯进行红外光谱检测，得到的纤维素乳酸酯的红外光谱图如图1所示，图1中，a为步骤一中的纤维素的红外光谱图，b步骤三得到的纤维素乳酸酯的红外光谱图，从图1可以看出，纤维素乳酸酯的红外图整体趋势与纤维素的红外图相同，说明本实施例合成的纤维素乳酸酯并没有破坏纤维素的整体结构，只是与纤维素的羟基反应；在1750cm^-1处出现的吸收峰为羰基的特征吸收峰，1159cm^-1处出现一个小吸收峰为新生成的酯基上C-O伸缩震荡峰，红外光谱检测表明：本实施例制备的纤维素乳酸酯，是在纤维素的羟基与乳酸反应，在减压与加热条件下使乳酸带入的水与反应生成的水离开反应体系，促进反应的进行。

在本实施例的条件下，取代度为0.12。

对本实施例制备的纤维素乳酸酯进行固体核磁碳谱检测，得到的纤维素乳酸酯的固体核磁碳谱如图2所示，从图2可以看出在62.8,83.2,104.9的化学位移上有峰分别反映的是纤维素C-6，C-4，C-1，接下来70～80之间的共振束归属于不与糖苷键连接的环碳的C-2,C-3,C-5,C-2,C-3,C-5的共振峰，重叠是由于固体核磁的灵敏度不高造成的。纤维素C-6峰通常出现在63.8ppm，但由于有乳酸取代纤维素的C-6羟基基团，使C-6峰发生蓝移出现在62.8ppm。化学位移为22.0ppm附近的谱图如图3所示，从图3可以看出在化学位移为22.0ppm位置上有峰但很弱，是归属于乳酸上单独出来的甲基上的碳的共振峰。而由于C-6在170～180ppm上有很微弱共振束那是乳酸与纤维素相连酯基的共振峰。固体核磁碳谱说明本实施例采用温和的方法获得了纤维素乳酸酯。

本实施例采用温和的方法制得了纤维素乳酸酯，它的溶解性得到了提升，纤维素是一种不熔也不溶固体，而本试验获得的产品在二甲基亚砜中的溶解度为3.0％，其改善了溶解性。

实施例2：本实施例与实施例1不同的是步骤二中升温至110℃后保持搅拌24h。其它与实施例1相同。

测试本实施例得到的纤维素乳酸酯的红外光谱图，与实施例1得到的纤维素乳酸酯的红外光谱图进行比较，峰强度的强度都提高了，说明随着反应温度的提高，反应时间的延长，羟基取代度也增加。

实施例3：本实施例的一种在离子液体中进行纤维素乳酸改性的方法，按以下步骤进行：

一、将1g纤维素和25g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐加入到容器中，通入氮气并采用油浴加热至100℃，搅拌10h，纤维素完全溶解于溶液中，离子液体溶液澄清透明，得到纤维素离子液体溶液；

二、向步骤一制备的纤维素离子液体溶液中加入2ml质量百分含量为90％的乳酸与1.13g 4-二甲氨基吡啶催化剂，然后抽真空至真空度为-0.095MPa，通入氮气，使容器内真空度达到-0.080MPa，升温至100℃后保持搅拌12h，然后降至常温，得到反应产物；

三、将步骤二得到的反应产物倒入水中再生出来，用水洗涤3次，在50℃条件下真空干燥10h，得到纤维素乳酸酯。

本实施例3采用温和的方法制得了纤维素乳酸酯，它的溶解性得到了提升，纤维素作为一种不熔也不溶固体，而本试验获得的产品在二甲基亚砜中的溶解度为2.5％，其改善了溶解性，而且，本实施例制备的纤维素乳酸酯可降解，使纤维素的应用更加广泛。

Claims (8)

1.一种在离子液体中进行纤维素乳酸改性的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、将纤维素和离子液体加入到容器中，通入氮气并采用油浴加热，搅拌纤维素溶解于溶液中，得到纤维素离子液体溶液；

二、向步骤一制备的纤维素离子液体溶液中加入乳酸与催化剂，然后抽真空至真空度为-0.09～-0.095MPa，通入氮气，使容器内真空度达到-0.09～-0.1MPa，升温至75～120℃后保持搅拌6～48h，然后降至常温，得到反应产物；所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶；

三、将步骤二得到的反应产物倒入再生液中再生出来，用水或乙醇洗涤、真空干燥，得到纤维素乳酸酯；所述的再生液为水、乙醇、丙酮中的一种或几种的组合。

2.根据权利要求1所述的一种在离子液体中进行纤维素乳酸改性的方法，其特征在于步骤一中油浴温度为60～120℃。

3.根据权利要求1或2所述的一种在离子液体中进行纤维素乳酸改性的方法，其特征在于步骤一中所述的纤维素是从木材中提取的α-纤维素，其粒径为≤50μm。

4.根据权利要求1或2所述的一种在离子液体中进行纤维素乳酸改性的方法，其特征在于步骤一中离子液体的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑，1-烯丙基-3-甲基咪唑或1-乙基-3-甲基咪唑，阴离子为溴离子。

5.根据权利要求1或2所述的一种在离子液体中进行纤维素乳酸改性的方法，其特征在于步骤二中加入的催化剂与纤维素中葡萄糖苷的摩尔数的比1：(0.25～2)。

6.根据权利要求1或2所述的一种在离子液体中进行纤维素乳酸改性的方法，其特征在于步骤二中加入的乳酸与纤维素中葡萄糖苷的摩尔数比(8～1)：1。

7.根据权利要求1或2所述的一种在离子液体中进行纤维素乳酸改性的方法，其特征在于步骤二中的反应温度为95～110℃，反应时间为24～36h。

8.根据权利要求1或2所述的一种在离子液体中进行纤维素乳酸改性的方法，其特征在于步骤三中真空干燥的温度为20～50℃、真空度为-0.095～-0.098MPa。