CN111116758A - 一种基于高级脂肪酸酯化改性纤维素的废食用油凝固剂 - Google Patents

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祝宇心
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Abstract

本发明公开了一种高级脂肪酸酯化改性纤维素、废弃食用油凝固剂及其制备方法，其中，纤维素的取代度为2.0‑2.5，与纤维素链通过酯键相连的长碳链脂肪酸为碳数10‑18的高级脂肪酸，结构为直链或者支链，本发明共涉及到均相和异相两种纤维素改性的试验方案，其产物取代度差别不大，由该改性纤维素制备的凝固剂凝固性好、高效且稳定，有效解决液态废弃食用油难于运输集中回收问题。

Description

一种基于高级脂肪酸酯化改性纤维素的废食用油凝固剂
技术领域
本发明涉及化学材料技术领域，尤其涉及一种高级脂肪酸改性纤维素、废弃食用油凝固剂及其制备方法。
背景技术
目前，我国因地沟油回收再上餐桌而导致的食品安全事件层出不穷。目前地沟油的主要来源是废弃食用油，长期食用可能会引发癌症，对人体的危害极大；此外，废弃食用油若处理不当还会对城市下水管道和自然环境造成极大的危害。为了从源头上杜绝上述危害，对废弃食用油进行高效回收至关重要，但是废弃食用油的回收运输是一个大问题，若直接使用油罐车运输液态的废弃食用油不仅成本高且存在易燃易爆等安全隐患。因此一种可将餐饮业在炸制食物过程中产生的废食用油凝固成块的凝固剂成为了一种需求。
结合现有产品及相关专利可知，食用油凝固剂主要是指一类以碳数为12~18的长碳链作为支链的聚合物，辅以短碳链和羟基羧基对聚合物进行功能化改性。利用聚合物的脂溶性，在凝固食用油时，在50-70℃的环境下溶解分散在油脂中，长碳链通过分子间作用力吸附油脂分子聚集在聚合链周围，温度降低后聚合链发生交联，体系固化产生硬度，便于回收。凝固剂以高分子共聚物为主，如，日本专利JP05-311191A公开的16个碳及以上的烷基丙烯酸酯和乙烯基单体系统的运用与食用油凝固方面的共聚物；又如，JP04-213382A公开的运用在燃油和工业原油的凝固方面的类似聚合物，但是，这类聚合物的合成是基于单体自由基聚合，而单体又需要经过一系列繁琐的工业过程加以合成，在一定程度上提高了其生产成本，产生了更多污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于高级脂肪酸酯化改性纤维素的废食用油凝固剂及其制备方法，制备的凝固剂凝固性好、高效稳定、取材便利，有效解决液态废弃食用油难于运输集中回收问题。
本发明提供的技术方案如下：
一种改性纤维素，在改性之前通过酸处理或碱处理进行聚合度的调整。纤维素分子主要的改性位点为羟基，通过酰氯与羟基之间可发生取代反应的特性，在缚酸剂的存在下反应，得到取代度2.0~2.5的高级脂肪酸改性纤维素。脂肪酸的碳数为n，n=10,11,...,18，以十八酰氯（硬质酰氯）为佳。该高级脂肪酸为长链饱和羧酸或不饱羧酸，并以直链为佳。
本发明还提供了一种纤维素高级脂肪酸酯的均相制备方法，包括：
S11 将质量体积比为1:5.86的纤维素和10%的NaOH混合，在室温下搅拌3h；
S12 蒸馏水洗涤至中性后在40℃下烘30min，并在带回流控温的反应器中与体积为13倍于纤维素质量的DMAc混合，150℃下慢搅拌2h，进行初步溶剂化；
S13 降温至100℃，加入体积为44倍于纤维素质量的9% LiCl/DMAc 溶液，搅拌回流反应3h；
S14 降温至室温，加入体积为3.5倍于纤维素质量的吡啶，再加入质量为6倍于纤维素质量的硬脂酰氯的DMAc溶液，2h内滴加完成；
S15 室温下搅拌回流20h后，加入过量蒸馏水，析出沉淀，过滤后用50%乙醇的蒸馏水溶液洗涤，并在40℃下烘干得到产物。
在溶解纤维素的过程中，由于不同商家提供的原料在质量上存在差异，其聚合度可能分布不均，或是不同商家的聚合度不同，从而可能造成在步骤S13时无法溶解，此时可以适当调高LiCl的浓度，但应注意不宜超过15%。另外，LiCl在溶解前一定充分干燥，去除所有结晶水，否则会对溶解效果造成不利影响。
本发明还提供了一种纤维素高级脂肪酸酯的异相制备方法，包括：
S21 将一定量的经过S11预处理过程处理并烘干纤维素加入带回流控温的反应器中，再加入体积为25倍于纤维素质量的吡啶，常温下搅拌15min；
S22 升温至130℃，2h内滴加质量为3.4倍于纤维素质量的棕榈酰氯，搅拌回流反应2h；
S23 降温至100℃，并加入体积为25倍于纤维素质量的50%乙醇的蒸馏水溶液。
S24 过滤得到产物，40℃下干燥得成品；
若最后常规过滤方法不理想，可尝试用玻璃砂芯漏斗过滤，并可选择用索氏提取器和丙酮对成品进行进一步的清洁。
本发明基于目前凝固剂的凝固原理，用成本较低的原料制得废食用油凝固剂，通过对天然高分子——纤维素进行改性，具有良好的凝固效果，降低了工业成本和合成过程中的污染，可取材自简单预处理过的天然纤维素，原料成本低，且制备得到的凝固剂属于绿色环保类凝固剂，对杜绝地沟油，保护环境有着重大意义。此外，有利于开展相关工业生产活动，保护了国内有关市场，无毒无害无污染，对环境保护和餐饮市场的规范以及垃圾分类工作大有裨益。
附图说明
下面将以明确易懂的方式，结合附图说明优选实施方式，对上述特性、技术特征、优点及其实现方式予以进一步说明。
图1为本发明中改性纤维素的聚合链单元结构示意图，其中n为长链脂肪酸除去头尾的碳数。
具体实施方式
下面结合附图和实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
本发明提供了一种基于高级脂肪酸酯化改性的纤维素的废食用油凝固剂，通过本法制得的改性纤维素的取代度为2.0-2.5，每个纤维素长链高分子的单体平均有2.0-2.5个羟基被高级脂肪酸取代，在成品的高分子链上，除了被修饰完成的酯基之外，还有部分少量的未被修饰的游离羟基。图1中n表示脂肪酸长链除去头尾的碳数，n=8,9,10,...,16，脂肪酸以直链为宜，择优选择碳数分别为15，16，17，18的十五烷酸、软脂酸、珠光脂酸、硬脂酸所对应的酰氯于纤维素通过本方法进行改性。
以下通过实例对废弃食用油凝固剂的制备进行说明：
实施例1：以氢氧化钠活化纤维素，使用棕榈酰氯通过均相法改性纤维素制备食用油凝固剂。
首先，称取2.28g纤维素，与13.4ml 10%的NaOH混合预处理，在室温下搅拌3h，在降低聚合度的同时使得氢氧根与羟基反应，形成一定的—ONa基团，降低纤维素分子之间通过氢键进行交联的程度，同时增加后续反应中羟基的亲核性。预处理后用蒸馏水洗涤至几乎中性，40℃烘30min至完全干燥，转移至带回流控温装置的反应器内，加入 30ml DMAc，150℃下回流2h，进行纤维素的溶胀和活化。再加入100ml 质量分数未9% 的LiCl/DMAc溶液，100℃下搅拌回流3h。LiCl/DMAc用以溶解纤维素，若溶解效果不佳，可适当调高LiCl的浓度，但不可超过15%，此外在配置溶液时LiCl必须干燥无结晶水。溶解完成后降至室温，加入8ml吡啶，混合均匀后在2h内加入13.742g溶于10mlDMAc的棕榈酰氯，并在室温下反应回流20h。反应完成后，迅速倒入700ml蒸馏水使产物析出，过滤后用50%乙醇蒸馏水溶液洗涤，40℃烘干即可。
实施例2：
首先，取5g纤维素，与30ml 10%NaOH混合预处理，在室温下搅拌3h，同实施例1处理以活化纤维素，降低由氢键造成的交联，便于后续反应以及凝固剂在食用油中的溶解度。处理完的纤维素，与125ml吡啶混合加入带回流控温装置的反应器中，室温搅拌15min混合均匀，升温到130℃后在2h内加入16.96g棕榈酰氯，滴加完毕之后回流反应2h，反应完成后加入125ml 50%乙醇的蒸馏水溶液，过滤得到产物后进一步用上述乙醇溶液清洗，以去除未反应完全的酰氯和吡啶。产物在索氏提取器中用丙酮提取洁净，后在50℃下干燥得到产物。
食用油凝固效果测试：
测试实验选取目前市面上使用最多的食用油，其种类包括:花生油、大豆油、茶籽油、橄榄油、芝麻油、棕榈油、猪油、黄油八种油脂进行凝固性测试，其中前六种为植物性油脂，后两种为动物性油脂。所有凝固测试用油均为对应种类油品在150-180℃下炸制淀粉类食物两次所得到的废油，炸制变量控制淀粉类食物与油品质量比为1:2，炸制时间以食物熟透为准。在油温为50℃的情况下加入一定量实例1和实例2制得的凝固剂。
对于凝固剂凝固食用油效果的定性检测，以油完全丧失流动性并可从容器中取出并保持相对坚硬的固体样貌为凝固完成。具体，选用同一质量的钉子从40cm处尖口朝下自由落体插入凝固后的油块，量取插入油块的深度以衡量油的凝固程度。
两种凝固剂在对相同炸制条件下的的凝固效果如表1：
表1:两种凝固剂在大豆油、花生油及茶籽油中的凝固效果
Figure 405340DEST_PATH_IMAGE001
其中，炸制时间以食物熟透为准，油品质量为500g，凝固剂加入温度为50℃，凝固剂:油=1:30，其中，凝固剂以质量计，油以体积计算，如，凝固剂为10g时，油为300ml。
以大豆油为例，探讨凝固剂添加量与凝固效果之间的关系，如表2：
表2:凝固剂添加量与凝固效果之间的关系
Figure 800549DEST_PATH_IMAGE002
其中，炸制时间以食物熟透为准，油品质量为500g，凝固剂加入温度为50℃,凝固剂和油的比例中，凝固剂以质量计，油以体积计算，如，凝固剂:油=1:60且凝固剂为10g时，油为600ml。
根据实验结果，实例1和实例2中的凝固剂均具有较好的食用油凝固能力，在50℃的温度下加入可加速其溶解和凝固的速率。凝固剂最佳添加比例为1:30，即300ml食用油需要10g凝固剂进行处理，平均凝固时间在15min以内。故，当使用本发明提供的凝固剂，在餐饮场所使用时准备一个废油凝固桶，在炸制完食品时候将废油倒入并加入凝固剂，片刻后凝固即可集中放置等待回收。本发明用成本较低的原料制得废食用油凝固剂，具有良好的凝固效果，无毒无害无污染，属于绿色环保类凝固剂，对杜绝地沟油，保护环境有着重大意义。
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高级脂肪酸酯化改性纤维素，其特征在于，所述的纤维素上的部分羟基与长碳链羧酸基通过酯键相连，纤维素的取代度为2.0-2.5，所述长链羧酸为饱和羧酸或不饱羧酸；所述长碳链羧酸为直链或支链。
2.如权利要求1所述的高级脂肪酸酯化改性纤维素，其特征在于，与其羟基相连的长碳链羧酸，其碳数在10~18之间，结构为直链或带直链，完全饱或存在部分不饱和键。
3.一种废弃食用油凝固剂，其特征在于，所述废弃食用油凝固剂由权利要求1所述的高级脂肪酸酯化改性纤维素，其制备方法为常温下氢氧化钠活化后经过DMAc溶胀，再由LiCl/DMAc体系溶解进行均相反应。
4.一种废弃食用油凝固剂，其特征在于，所述废弃食用油凝固剂由权利要求1所述的高级脂肪酸酯化改性纤维素，其制备方法为常温下氢氧化钠活化后直接在吡啶存在下与酰氯进行取代反应。
5.一种如权利要求3所述的废弃食用油凝固剂的制备方法，其特征在于，包括:
S11 将质量体积比为1:5.86的纤维素和10%的NaOH混合，在室温下搅拌3h；
S12 蒸馏水洗涤至中性后在40℃下烘30min，并在带回流控温的反应器中与体积为13倍于纤维素质量的DMAc混合，150℃下慢搅拌2h，进行初步溶剂化；
S13 降温至100℃，加入体积为44倍于纤维素质量的9% LiCl/DMAc 溶液，搅拌回流反应3h；
S14 降温至室温，加入体积为3.5倍于纤维素质量的吡啶，再加入质量为6倍于纤维素质量的硬脂酰氯的DMAc溶液，2h内滴加完成；
S15 室温下搅拌回流20h后，加入过量蒸馏水，析出沉淀，过滤后用50%乙醇的蒸馏水溶液洗涤，并在40℃下烘干得到产物。
6.一种如权利要求4所述的废弃食用油凝固剂制备方法，其特征在于，包括：
S21 将一定量的经过S11预处理过程处理并烘干纤维素加入带回流控温的反应器中，再加入体积为25倍于纤维素质量的吡啶，常温下搅拌15min；
S22 升温至130℃，2h内滴加质量为3.4倍于纤维素质量的棕榈酰氯，搅拌回流反应2h；
S23 降温至100℃，并加入体积为25倍于纤维素质量的50%乙醇的蒸馏水溶液；
S24 过滤得到产物，40℃下干燥得成品。
7.如权利要求5所述的废弃食用油凝固剂制备方法，其特征在于，在步骤S13中，使用LiCl/DMAc促进纤维素溶解。
8.如权利要求6所述的废弃食用油凝固剂制备方法，其特征在于，在缚酸剂吡啶的存在下直接发生取代反应，进行纤维素的修饰。
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