CN114736437A - 一种淀粉生物降解膜及其生产方法 - Google Patents
一种淀粉生物降解膜及其生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114736437A CN114736437A CN202210572399.5A CN202210572399A CN114736437A CN 114736437 A CN114736437 A CN 114736437A CN 202210572399 A CN202210572399 A CN 202210572399A CN 114736437 A CN114736437 A CN 114736437A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polylactic acid
- mixing
- starch
- parts
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 title claims abstract description 95
- 239000008107 starch Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 title claims abstract description 93
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 135
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 94
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims abstract description 94
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 91
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229920001503 Glucan Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 26
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 150000001841 cholesterols Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 14
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims abstract description 10
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims abstract description 10
- MEANOSLIBWSCIT-UHFFFAOYSA-K gadolinium trichloride Chemical compound Cl[Gd](Cl)Cl MEANOSLIBWSCIT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 8
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 108010001682 Dextranase Proteins 0.000 claims abstract description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 55
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 50
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 26
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 claims description 24
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 claims description 20
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 claims description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 17
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 10
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 10
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 6
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 6
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 claims description 2
- 244000017020 Ipomoea batatas Species 0.000 claims description 2
- 235000002678 Ipomoea batatas Nutrition 0.000 claims description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 229940100445 wheat starch Drugs 0.000 claims description 2
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000002306 biochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2303/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08J2303/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2401/08—Cellulose derivatives
- C08J2401/26—Cellulose ethers
- C08J2401/28—Alkyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2405/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2401/00 or C08J2403/00
- C08J2405/02—Dextran; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2433/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
- C08J2433/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2497/00—Characterised by the use of lignin-containing materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
- Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明公开了一种淀粉生物降解膜及其生产方法,涉及天然高分子材料领域。本发明先将葡聚糖在三乙胺的条件下与改性胆固醇进行反应,制得改性葡聚糖,其次,将改性葡聚糖依次用水和氯化钆溶液透析,制得预处理聚乳酸混合物,将预处理聚乳酸混合物于羧甲基纤维素溶液中透析后,再与腐殖酸溶液和丙烯酰胺在引发剂和交联剂的作用下进行反应,制得改性聚乳酸,最后,将淀粉与聚乙烯醇混合于水中,并加入改性聚乳酸、丙三醇、甘油和交联剂,制得成膜液,将成膜液平铺在聚酯片上,经干燥后,得预处理淀粉生物降解膜,将预处理淀粉生物降解膜用葡聚糖酶进行处理后,得淀粉生物降解膜。本发明制备的淀粉生物降解膜具有优异的耐水性和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及天然高分子材料领域,具体是一种淀粉生物降解膜及其生产方法。
背景技术
随着石油资源的日益趋于紧张和人们对绿色环境问题越来越关注,塑料行业将材料研究的更多目光投向来源于天然可再生资源的原料。淀粉是地球上取之不尽、用之不竭的可再生资源,而且他们具有多种结构,易于化学和物理修饰,同时具有生物降解性、生物相容性及安全性等优点。开发和推广可再生资源产品不仅有利于保护生态环境,而且有利于发展新农作物和新化学技术以及促进农业增长和增加就业机会,为发展中国家带来较大经济效益。
由于原淀粉材料的许多性能不能满足实际应用的要求,如吸水性强、脆性、强度低等,因此,需要采取物理、化学和生物化学方法,使淀粉的结构、物理和化学性质发生改变,产生特定的性能和用途。目前,我国生产的淀粉可降解材料多为不完全降解材料,仅仅是把淀粉作为一种填充剂或者添加型的光降解塑料,还没有较为理想的完全生物降解材料的生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种淀粉生物降解膜及其生产方法,以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种淀粉生物降解膜,其特征在于,主要包括以下重量份数的原料组分:50~60份淀粉,15~25份聚乙烯醇,10~20份丙三醇,8~12份甘油,5~8份交联剂和10~30份改性聚乳酸。
作为优化,所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉或红薯淀粉中的任意一种;所述交联剂为硼酸、柠檬酸或戊二醛中任意一种。
作为优化,所述改性聚乳酸是由经胆固醇改性的葡聚糖与聚乳酸、腐殖酸和羧甲基纤维素共同制备而成。
作为优化,所述淀粉生物降解膜主要包括以下重量份数的原料组分:60份木薯淀粉,15份聚乙烯醇,10份丙三醇,8份甘油,5份戊二醛和15份改性聚乳酸。
作为优化,一种淀粉生物降解膜的生产方法,主要包括以下制备步骤:
(1)将葡聚糖与有机溶剂混合,并加入三乙胺和改性胆固醇,于氮气氛围下搅拌反应后,透析,冷冻干燥,得改性葡聚糖;
(2)将步骤(1)所得改性葡聚糖与聚乳酸混合于有机溶剂中,依次于水和氯化钆溶液中透析,得预处理聚乳酸混合物;
(3)将步骤(2)所得预处理聚乳酸混合物与羧甲基纤维素溶液混合,透析后,再与水中透析,得改性聚乳酸坯料,将改性聚乳酸坯料与腐殖酸溶液混合,并加入丙烯酰胺,搅拌混合后,再加入引发剂和交联剂,搅拌反应后,过滤,得改性聚乳酸;
(4)将淀粉与水混合,并加入聚乙烯醇,搅拌溶解,得混合液,将混合液与改性聚乳酸混合,并加入丙三醇、甘油和交联剂,搅拌混合,得成膜液;
(5)将步骤(4)所得成膜液均匀平铺在聚酯片上,放入烘箱中,干燥,待无粘性后,揭膜,得预处理淀粉生物降解膜;
(6)将步骤(5)所得预处理淀粉生物降解膜置于葡聚糖酶溶液中浸泡后,过滤,干燥,得淀粉生物降解膜。
作为优化,所述淀粉生物降解膜的生产方法主要包括以下制备步骤:
(1)将葡聚糖与二甲基亚砜按质量比1:10~1:15混合于三口烧瓶中,并向三口烧瓶中加入葡聚糖质量0.3~0.5倍的三乙胺和葡聚糖质量0.8~1.2倍的改性胆固醇,向三口烧瓶中以50~60mL/min的速率通入氮气,于温度为80℃的条件下,搅拌反应7h后,将反应物于水中透析72h后,冷冻干燥,得改性葡聚糖;
(2)将步骤(1)所得改性葡聚糖与聚乳酸按质量比1:1混合于改性葡聚糖质量10~20倍的二甲基亚砜中,搅拌混合,得混合液,将混合液置于截留分子量14000的透析袋中先于水中透析4h后,再于质量分数为5%的氯化钆溶液中透析40h后,得预处理聚乳酸混合物;
(3)将步骤(2)所得预处理聚乳酸混合物与质量分数为0.2~4%的羧甲基纤维素溶液按质量比1:10混合,透析40h后,再于水中透析4h,得改性聚乳酸坯料,将改性聚乳酸坯料与质量分数为3~6%的腐殖酸溶液按质量比1:8~1:10混合于烧瓶中,并向烧瓶中加入改性聚乳酸坯料质量1~3倍的丙烯酰胺,搅拌混合后,再向烧瓶中加入改性聚乳酸坯料质量0.1~0.4倍的引发剂和改性聚乳酸坯料质量0.1~0.3倍的交联剂,搅拌反应后,过滤,得改性聚乳酸;
(4)按重量份数计,依次称取60份木薯淀粉,15份聚乙烯醇,10份丙三醇,8份甘油,5份戊二醛和15份步骤(3)所得改性聚乳酸,将木薯淀粉与水混合于烧杯中,并向烧杯中加入聚乙烯醇,搅拌溶解,得混合液,将混合液与改性聚乳酸混合于搅拌器中,并向搅拌器中加入丙三醇、甘油和戊二醛,搅拌混合,得成膜液;
(5)将步骤(4)所得成膜液均匀平铺在聚酯片上,放入烘箱中,于温度为60℃的条件下干燥3h,待无粘性后,揭膜,得预处理淀粉生物降解膜;
(6)将步骤(5)所得预处理淀粉生物降解膜置于质量分数为10%的葡聚糖酶溶液中浸泡1~5h后,过滤,将滤饼于温度为70℃的条件下干燥6~8h,得淀粉生物降解膜。
作为优化,步骤(1)所述改性胆固醇的制备的方法为将胆固醇与吡啶按质量比1:30混合,并加入胆固醇质量1倍的丁二酸酐,于温度为70℃的条件下搅拌反应3h后,旋蒸浓缩,去除溶剂,得粗产品,将粗产品溶解与质量分数为90%的乙醇溶液中,加热至50~70℃,并趁热过滤,将滤液于冰水浴中重结晶,得胆固醇-丁二酸酯,将胆固醇-丁二酸酯与三氯甲烷按质量比1:20混合,并加入胆固醇-丁二酸酯质量0.5倍的质量分数为90%的氯化亚砜溶液,控制氯化亚砜溶液的滴入速率为2~3mL/min,搅拌反应后,旋蒸浓缩,去除三氯甲烷和氯化亚砜,得改性胆固醇。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明在制备淀粉生物降解膜时加入改性聚乳酸。
首先,改性聚乳酸为微球结构,在加入淀粉生物降解膜中后,可在葡聚糖酶的作用下使暴露在淀粉生物降解膜表面的改性聚乳酸中的聚乳酸凸显,从而呈现疏水性,进而使得淀粉生物降解膜的耐水性提高,其次,由于改性聚乳酸为微球结构的存在,可使得淀粉生物降解膜表面呈现微小的乳突结构,从而减少水分在产品表面的接触面积,进而提高产品表面的疏水性,使产品的耐水性提高,再者,改性聚乳酸内部含有腐殖酸与羧甲基纤维素形成的三维网络,其具有优异的吸水性能,并且由于改性聚乳酸在经过处理后,改性聚乳酸微球表面含有孔隙,因此在与水接触后,改性聚乳酸中的吸水结构会率先吸水,从而进一步提高产品的耐水性,同时,在腐殖酸吸水结构吸水的同时,会促进聚乳酸与水的接触,进而提高聚乳酸的降解效率,从而使得产品在使用后,可在较短时间完全降解。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明,在以下实施例中制作的淀粉生物降解膜的各指标测试方法如下:
耐水性:将各实施例所得淀粉生物降解膜与对比例产品置于水中,于相同环境中浸泡72h后,测量产品失重率。
拉伸强度:将各实施例所得淀粉生物降解膜与对比例产品用万能拉力仪按照GB/T1040测试力学性能。
实施例1
一种淀粉生物降解膜,按重量份数计,主要包括:60份木薯淀粉,15份聚乙烯醇,10份丙三醇,8份甘油,5份戊二醛和15份改性聚乳酸。
一种淀粉生物降解膜的生产方法,所述淀粉生物降解膜的生产方法主要包括以下制备步骤:
(1)将葡聚糖与二甲基亚砜按质量比1:10混合于三口烧瓶中,并向三口烧瓶中加入葡聚糖质量0.3倍的三乙胺和葡聚糖质量0.8的改性胆固醇,向三口烧瓶中以50mL/min的速率通入氮气,于温度为80℃的条件下,搅拌反应7h后,将反应物于水中透析72h后,冷冻干燥,得改性葡聚糖;
(2)将步骤(1)所得改性葡聚糖与聚乳酸按质量比1:1混合于改性葡聚糖质量15倍的二甲基亚砜中,搅拌混合,得混合液,将混合液置于截留分子量14000的透析袋中先于水中透析4h后,再于质量分数为5%的氯化钆溶液中透析40h后,得预处理聚乳酸混合物;
(3)将步骤(2)所得预处理聚乳酸混合物与质量分数为3%的羧甲基纤维素溶液按质量比1:10混合,透析40h后,再于水中透析4h,得改性聚乳酸坯料,将改性聚乳酸坯料与质量分数为5%的腐殖酸溶液按质量比1:8混合于烧瓶中,并向烧瓶中加入改性聚乳酸坯料质量2倍的丙烯酰胺,搅拌混合后,再向烧瓶中加入改性聚乳酸坯料质量0.3倍的引发剂和改性聚乳酸坯料质量0.2倍的交联剂,搅拌反应后,过滤,得改性聚乳酸;
(4)按重量份数计,依次称取60份木薯淀粉,15份聚乙烯醇,10份丙三醇,8份甘油,5份戊二醛和15份步骤(3)所得改性聚乳酸,将木薯淀粉与水混合于烧杯中,并向烧杯中加入聚乙烯醇,搅拌溶解,得混合液,将混合液与改性聚乳酸混合于搅拌器中,并向搅拌器中加入丙三醇、甘油和戊二醛,搅拌混合,得成膜液;
(5)将步骤(4)所得成膜液均匀平铺在聚酯片上,放入烘箱中,于温度为60℃的条件下干燥3h,待无粘性后,揭膜,得预处理淀粉生物降解膜;
(6)将步骤(5)所得预处理淀粉生物降解膜置于质量分数为10%的葡聚糖酶溶液中浸泡1h后,过滤,将滤饼于温度为70℃的条件下干燥6h,得淀粉生物降解膜。
作为优化,步骤(1)所述改性胆固醇的制备的方法为将胆固醇与吡啶按质量比1:30混合,并加入胆固醇质量1倍的丁二酸酐,于温度为70℃的条件下搅拌反应3h后,旋蒸浓缩,去除溶剂,得粗产品,将粗产品溶解与质量分数为90%的乙醇溶液中,加热至60℃,并趁热过滤,将滤液于冰水浴中重结晶,得胆固醇-丁二酸酯,将胆固醇-丁二酸酯与三氯甲烷按质量比1:20混合,并加入胆固醇-丁二酸酯质量0.5倍的质量分数为90%的氯化亚砜溶液,控制氯化亚砜溶液的滴入速率为2~3mL/min,搅拌反应后,旋蒸浓缩,去除三氯甲烷和氯化亚砜,得改性胆固醇。
实施例2
一种淀粉生物降解膜,按重量份数计,主要包括:60份木薯淀粉,15份聚乙烯醇,10份丙三醇,8份甘油,5份戊二醛和15份改性聚乳酸。
一种淀粉生物降解膜的生产方法,所述淀粉生物降解膜的生产方法主要包括以下制备步骤:
(1)将葡聚糖与二甲基亚砜按质量比1:10混合于三口烧瓶中,并向三口烧瓶中加入葡聚糖质量0.3倍的三乙胺和葡聚糖质量0.8的改性胆固醇,向三口烧瓶中以50mL/min的速率通入氮气,于温度为80℃的条件下,搅拌反应7h后,将反应物于水中透析72h后,冷冻干燥,得改性葡聚糖;
(2)将步骤(1)所得改性葡聚糖与聚乳酸按质量比1:1混合于改性葡聚糖质量15倍的二甲基亚砜中,搅拌混合,得混合液,将混合液置于截留分子量14000的透析袋中先于水中透析4h后,再于质量分数为5%的氯化钆溶液中透析40h后,得预处理聚乳酸混合物;
(3)将步骤(2)所得预处理聚乳酸混合物与质量分数为3%的羧甲基纤维素溶液按质量比1:10混合,透析40h后,再于水中透析4h,得改性聚乳酸坯料,将改性聚乳酸坯料与质量分数为5%的腐殖酸溶液按质量比1:8混合于烧瓶中,并向烧瓶中加入改性聚乳酸坯料质量2倍的丙烯酰胺,搅拌混合后,再向烧瓶中加入改性聚乳酸坯料质量0.3倍的引发剂和改性聚乳酸坯料质量0.2倍的交联剂,搅拌反应后,过滤,得改性聚乳酸;
(4)按重量份数计,依次称取60份木薯淀粉,15份聚乙烯醇,10份丙三醇,8份甘油,5份戊二醛和15份步骤(3)所得改性聚乳酸,将木薯淀粉与水混合于烧杯中,并向烧杯中加入聚乙烯醇,搅拌溶解,得混合液,将混合液与改性聚乳酸混合于搅拌器中,并向搅拌器中加入丙三醇、甘油和戊二醛,搅拌混合,得成膜液;
(5)将步骤(4)所得成膜液均匀平铺在聚酯片上,放入烘箱中,于温度为60℃的条件下干燥3h,待无粘性后,揭膜,得淀粉生物降解膜。
作为优化,步骤(1)所述改性胆固醇的制备的方法为将胆固醇与吡啶按质量比1:30混合,并加入胆固醇质量1倍的丁二酸酐,于温度为70℃的条件下搅拌反应3h后,旋蒸浓缩,去除溶剂,得粗产品,将粗产品溶解与质量分数为90%的乙醇溶液中,加热至60℃,并趁热过滤,将滤液于冰水浴中重结晶,得胆固醇-丁二酸酯,将胆固醇-丁二酸酯与三氯甲烷按质量比1:20混合,并加入胆固醇-丁二酸酯质量0.5倍的质量分数为90%的氯化亚砜溶液,控制氯化亚砜溶液的滴入速率为2~3mL/min,搅拌反应后,旋蒸浓缩,去除三氯甲烷和氯化亚砜,得改性胆固醇。
实施例3
一种淀粉生物降解膜,按重量份数计,主要包括:60份木薯淀粉,15份聚乙烯醇,10份丙三醇,8份甘油,5份戊二醛和15份改性聚乳酸。
一种淀粉生物降解膜的生产方法,所述淀粉生物降解膜的生产方法主要包括以下制备步骤:
(1)将葡聚糖与二甲基亚砜按质量比1:10混合于三口烧瓶中,并向三口烧瓶中加入葡聚糖质量0.3倍的三乙胺和葡聚糖质量0.8的改性胆固醇,向三口烧瓶中以50mL/min的速率通入氮气,于温度为80℃的条件下,搅拌反应7h后,将反应物于水中透析72h后,冷冻干燥,得改性葡聚糖;
(2)将步骤(1)所得改性葡聚糖与聚乳酸按质量比1:1混合于改性葡聚糖质量15倍的二甲基亚砜中,搅拌混合,得混合液,将混合液置于截留分子量14000的透析袋中先于水中透析4h后,再于质量分数为5%的氯化钆溶液中透析40h后,得改性聚乳酸;
(3)按重量份数计,依次称取60份木薯淀粉,15份聚乙烯醇,10份丙三醇,8份甘油,5份戊二醛和15份步骤(2)所得改性聚乳酸,将木薯淀粉与水混合于烧杯中,并向烧杯中加入聚乙烯醇,搅拌溶解,得混合液,将混合液与改性聚乳酸混合于搅拌器中,并向搅拌器中加入丙三醇、甘油和戊二醛,搅拌混合,得成膜液;
(4)将步骤(3)所得成膜液均匀平铺在聚酯片上,放入烘箱中,于温度为60℃的条件下干燥3h,待无粘性后,揭膜,得预处理淀粉生物降解膜;
(5)将步骤(4)所得预处理淀粉生物降解膜置于质量分数为10%的葡聚糖酶溶液中浸泡1h后,过滤,将滤饼于温度为70℃的条件下干燥6h,得淀粉生物降解膜。
作为优化,步骤(1)所述改性胆固醇的制备的方法为将胆固醇与吡啶按质量比1:30混合,并加入胆固醇质量1倍的丁二酸酐,于温度为70℃的条件下搅拌反应3h后,旋蒸浓缩,去除溶剂,得粗产品,将粗产品溶解与质量分数为90%的乙醇溶液中,加热至60℃,并趁热过滤,将滤液于冰水浴中重结晶,得胆固醇-丁二酸酯,将胆固醇-丁二酸酯与三氯甲烷按质量比1:20混合,并加入胆固醇-丁二酸酯质量0.5倍的质量分数为90%的氯化亚砜溶液,控制氯化亚砜溶液的滴入速率为2~3mL/min,搅拌反应后,旋蒸浓缩,去除三氯甲烷和氯化亚砜,得改性胆固醇。
对比例
一种淀粉生物降解膜,按重量份数计,主要包括:60份木薯淀粉,15份聚乙烯醇,10份丙三醇,8份甘油,5份戊二醛。
一种淀粉生物降解膜的生产方法,所述淀粉生物降解膜的生产方法主要包括以下制备步骤:
(1)按重量份数计,依次称取60份木薯淀粉,15份聚乙烯醇,10份丙三醇,8份甘油,5份戊二醛,将木薯淀粉与水混合于烧杯中,并向烧杯中加入聚乙烯醇,搅拌溶解,得混合液,将混合液与改性聚乳酸混合于搅拌器中,并向搅拌器中加入丙三醇、甘油和戊二醛,搅拌混合,得成膜液;
(2)将步骤(1)所得成膜液均匀平铺在聚酯片上,放入烘箱中,于温度为60℃的条件下干燥3h,待无粘性后,揭膜,得预处理淀粉生物降解膜;
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例的淀粉生物降解膜的性能分析结果。
表1
失重率(%) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(%) | |
实施例1 | 9.8 | 13.9 | 87.6 |
实施例2 | 12.6 | 10.3 | 88.2 |
实施例3 | 14.8 | 9.8 | 86.7 |
对比例 | 44.9 | 7.3 | 110.2 |
从表1中实施例1与对比例的实验数据比较可发现,在制备淀粉生物降解膜时加入改性聚乳酸可有效提高产品的耐水性,并且可使产品的力学性能得到显著提高。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (7)
1.一种淀粉生物降解膜,其特征在于,主要包括以下重量份数的原料组分:50~60份淀粉,15~25份聚乙烯醇,10~20份丙三醇,8~12份甘油,5~8份交联剂和10~30份改性聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的一种淀粉生物降解膜,其特征在于,所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉或红薯淀粉中的任意一种;所述交联剂为硼酸、柠檬酸或戊二醛中任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种淀粉生物降解膜,其特征在于,所述改性聚乳酸是由经胆固醇改性的葡聚糖与聚乳酸、腐殖酸和羧甲基纤维素共同制备而成。
4.根据权利要求3所述的一种淀粉生物降解膜,其特征在于,所述淀粉生物降解膜主要包括以下重量份数的原料组分:60份木薯淀粉,15份聚乙烯醇,10份丙三醇,8份甘油,5份戊二醛和15份改性聚乳酸。
5.一种淀粉生物降解膜的生产方法,其特征在于,主要包括以下制备步骤:
将葡聚糖与有机溶剂混合,并加入三乙胺和改性胆固醇,于氮气氛围下搅拌反应后,透析,冷冻干燥,得改性葡聚糖;
将步骤(1)所得改性葡聚糖与聚乳酸混合于有机溶剂中,依次于水和氯化钆溶液中透析,得预处理聚乳酸混合物;
将步骤(2)所得预处理聚乳酸混合物与羧甲基纤维素溶液混合,透析后,再与水中透析,得改性聚乳酸坯料,将改性聚乳酸坯料与腐殖酸溶液混合,并加入丙烯酰胺,搅拌混合后,再加入引发剂和交联剂,搅拌反应后,过滤,得改性聚乳酸;
将淀粉与水混合,并加入聚乙烯醇,搅拌溶解,得混合液,将混合液与改性聚乳酸混合,并加入丙三醇、甘油和交联剂,搅拌混合,得成膜液;
将步骤(4)所得成膜液均匀平铺在聚酯片上,放入烘箱中,干燥,待无粘性后,揭膜,得预处理淀粉生物降解膜;
将步骤(5)所得预处理淀粉生物降解膜置于葡聚糖酶溶液中浸泡后,过滤,干燥,得淀粉生物降解膜。
6.根据权利要求5所述的一种淀粉生物降解膜的生产方法,其特征在于,所述淀粉生物降解膜的生产方法主要包括以下制备步骤:
将葡聚糖与二甲基亚砜按质量比1:10~1:15混合于三口烧瓶中,并向三口烧瓶中加入葡聚糖质量0.3~0.5倍的三乙胺和葡聚糖质量0.8~1.2倍的改性胆固醇,向三口烧瓶中以50~60mL/min的速率通入氮气,于温度为80℃的条件下,搅拌反应7h后,将反应物于水中透析72h后,冷冻干燥,得改性葡聚糖;
将步骤(1)所得改性葡聚糖与聚乳酸按质量比1:1混合于改性葡聚糖质量10~20倍的二甲基亚砜中,搅拌混合,得混合液,将混合液置于截留分子量14000的透析袋中先于水中透析4h后,再于质量分数为5%的氯化钆溶液中透析40h后,得预处理聚乳酸混合物;
将步骤(2)所得预处理聚乳酸混合物与质量分数为0.2~4%的羧甲基纤维素溶液按质量比1:10混合,透析40h后,再于水中透析4h,得改性聚乳酸坯料,将改性聚乳酸坯料与质量分数为3~6%的腐殖酸溶液按质量比1:8~1:10混合于烧瓶中,并向烧瓶中加入改性聚乳酸坯料质量1~3倍的丙烯酰胺,搅拌混合后,再向烧瓶中加入改性聚乳酸坯料质量0.1~0.4倍的引发剂和改性聚乳酸坯料质量0.1~0.3倍的交联剂,搅拌反应后,过滤,得改性聚乳酸;
按重量份数计,依次称取60份木薯淀粉,15份聚乙烯醇,10份丙三醇,8份甘油,5份戊二醛和15份步骤(3)所得改性聚乳酸,将木薯淀粉与水混合于烧杯中,并向烧杯中加入聚乙烯醇,搅拌溶解,得混合液,将混合液与改性聚乳酸混合于搅拌器中,并向搅拌器中加入丙三醇、甘油和戊二醛,搅拌混合,得成膜液;
将步骤(4)所得成膜液均匀平铺在聚酯片上,放入烘箱中,于温度为60℃的条件下干燥3h,待无粘性后,揭膜,得预处理淀粉生物降解膜;
将步骤(5)所得预处理淀粉生物降解膜置于质量分数为10%的葡聚糖酶溶液中浸泡1~5h后,过滤,将滤饼于温度为70℃的条件下干燥6~8h,得淀粉生物降解膜。
7.根据权利要求5所述的一种淀粉生物降解膜的生产方法,其特征在于,步骤(1)所述改性胆固醇的制备的方法为将胆固醇与吡啶按质量比1:30混合,并加入胆固醇质量1倍的丁二酸酐,于温度为70℃的条件下搅拌反应3h后,旋蒸浓缩,去除溶剂,得粗产品,将粗产品溶解与质量分数为90%的乙醇溶液中,加热至50~70℃,并趁热过滤,将滤液于冰水浴中重结晶,得胆固醇-丁二酸酯,将胆固醇-丁二酸酯与三氯甲烷按质量比1:20混合,并加入胆固醇-丁二酸酯质量0.5倍的质量分数为90%的氯化亚砜溶液,控制氯化亚砜溶液的滴入速率为2~3mL/min,搅拌反应后,旋蒸浓缩,去除三氯甲烷和氯化亚砜,得改性胆固醇。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210572399.5A CN114736437A (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种淀粉生物降解膜及其生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210572399.5A CN114736437A (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种淀粉生物降解膜及其生产方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114736437A true CN114736437A (zh) | 2022-07-12 |
Family
ID=82287193
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210572399.5A Pending CN114736437A (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种淀粉生物降解膜及其生产方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114736437A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116375894A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-07-04 | 青海大学 | 一种柠檬酸湿化学法改性淀粉制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104119654A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-10-29 | 苏州市盛百威包装设备有限公司 | 一种可生物降解薄膜包装材料及其制备方法 |
CN111117407A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-05-08 | 姹ゅ姜 | 一种具有阻燃效果的超疏水涂料及其制备方法 |
CN111393815A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-07-10 | 青岛森丽达包装有限公司 | 一种保鲜型聚乳酸包装袋及其制备方法 |
-
2022
- 2022-05-25 CN CN202210572399.5A patent/CN114736437A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104119654A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-10-29 | 苏州市盛百威包装设备有限公司 | 一种可生物降解薄膜包装材料及其制备方法 |
CN111117407A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-05-08 | 姹ゅ姜 | 一种具有阻燃效果的超疏水涂料及其制备方法 |
CN111393815A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-07-10 | 青岛森丽达包装有限公司 | 一种保鲜型聚乳酸包装袋及其制备方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116375894A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-07-04 | 青海大学 | 一种柠檬酸湿化学法改性淀粉制备方法 |
CN116375894B (zh) * | 2023-04-07 | 2024-05-17 | 青海大学 | 一种柠檬酸湿化学法改性淀粉制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101200393B (zh) | 一种用于生产包膜肥料的膜材料及其制备工艺 | |
CN100494220C (zh) | 一种全生物降解材料的制备方法 | |
CN110128801B (zh) | 一种可降解餐盒 | |
CN114736437A (zh) | 一种淀粉生物降解膜及其生产方法 | |
CN111793252A (zh) | 无纺布用生物质基复合材料的加工工艺 | |
CN112812379A (zh) | 一种可降解膜及其制备方法 | |
Liu et al. | Eco-friendly superabsorbent composites based on calcined semicoke and polydimethylourea phosphate: Synthesis, swelling behavior, degradability and their impact on cabbage growth | |
Sari et al. | Effect of acid treatments on thermal properties of bacterial cellulose produced from cassava liquid waste | |
CN100494247C (zh) | 一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法 | |
CN112063126B (zh) | 可完全生物降解的淀粉复合地膜及其制备方法 | |
CN102226001A (zh) | 可完全生物降解的纳米淀粉接枝聚乳酸 | |
USRE38773E1 (en) | High performance biodegradable materials from oriented starch derivatives | |
CN1120198C (zh) | 甲壳素/纤维素共混膜或纤维材料及其制法和用途 | |
CN101225120B (zh) | 一种微波制备魔芋葡甘聚糖接枝聚酯的方法 | |
CN101864095A (zh) | 热塑性葡甘聚糖/淀粉共混材料及其制备方法 | |
US20210061960A1 (en) | Polymer gels, method of preparation and uses thereof | |
CN104003803A (zh) | 一种环境友好型高效水溶性肥料缓控释材料 | |
CN114836016A (zh) | 一种生物降解膜及其生产方法 | |
CN115584041B (zh) | 一种综纤维素乙酰化及其复合膜材料的制备方法 | |
CN113024896A (zh) | 一种生物可降解保鲜膜及其制备方法 | |
CN115678112B (zh) | 一种综纤维素羧甲基化及其复合膜的制备方法 | |
CN116144105B (zh) | 一种耐高温的生物可降解聚丙烯的制备方法 | |
CN114907625B (zh) | 一种生物基防水防油剂的制备及应用 | |
CN114437240B (zh) | 一种疏水性淀粉的制备方法 | |
CN108822320B (zh) | 一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220712 |