CN108822320B - 一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜及其制备方法，先将纤维素原料溶解在四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体中，然后加入改性酸溶液，进行反应，反应结束后溶液浇铸成膜，干燥，洗涤除去未反应的酸和多余的离子液体，干燥获得改性纤维素膜。本发明中离子液体既是纤维素溶解体系，又是改性反应的溶剂体系。改性所用的酸具有吸收紫外光的特点，赋予了所制备的纤维素材料新的功能性。制备的薄膜在食品包装，交通，建筑等行业具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及绿色可生物降解纤维素基功能性材料的制备技术，特别是涉及一种在室温离子液体中改性纤维素并制备功能性薄膜的方法。
背景技术
纤维素作为自然界中最丰富的可再生资源，广泛存在与植物，动物及微生物中。目前，纤维素材料已广泛应用在造纸、薄膜、聚合物、涂料等众多工业领域。纤维素的高效和环保利用不仅可以减少对化石资源的依赖，而且还可以保护我们的环境。
纤维素是由D-吡喃式葡萄糖基通过β-1，4糖苷键连接起来的线型高分子，分子上的每个葡萄糖单元均含有3个游离醇羟基，该结构使纤维素分子间以及分子内具有极强的氢键作用，增强了纤维素分子链结构的完整性和刚性。纤维素内部存在大量的结晶结构以及分子间与分子内作用力，导致溶剂和反应试剂对纤维素的可及度较低，纤维素不溶于普通溶剂，也不可熔融加工。研究人员致力于寻找和开发适宜的纤维素溶剂体系，特别是近年来，该方面取得了较大的进展。离子液体，通常由有机阳离子与无机或有机阴离子组成。作为一种新兴的绿色溶剂，离子液体以其特有的良好的溶解性、强极性、不挥发、稳定性强等优良性能迅速在电化学、化学合成、材料制备等诸多领域得到应用，具有巨大的应用潜力，被认为是最具发展潜力的绿色溶剂之一。研究表明，离子液体不仅可以溶解纤维素，而且还可作为纤维素改性反应的体系。化学改性可将羟基转化成酯，醚或其他官能团，从而破坏纤维素中的氢键网络结构。此外，该工艺可赋予纤维素基材料许多新的功能性，包括良好的溶解性，电性能，光学性能，吸附和分离能力，疏水性，紫外吸收性能和刺激响应性等，在包装材料、废水处理、电子器件等工业领域具有广阔的应用前景。然而，目前离子液体中纤维素的在纤维素溶解润涨阶段需要进行升温加热，消耗大量能量。
目前，我们研究发现四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体体系中四丁基醋酸铵中的醋酸阴离子可以在室温条件下与纤维素的羟基作用形成强的氢键，破坏纤维素内部的氢键结构，另外二甲亚砜在混合体系中不仅起到了降低体系黏度的作用，利于溶解的纤维素作用使其稳定存在于溶液中，进而促进溶解纤维素，同时节省大量能量。因此简化化学表面改性中纤维素处理的实验步骤，优化改性条件，同时兼顾绿色化学的要求显得尤为重要。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，原料价格低廉，反应操作简单，材料绿色可降解并具有高效防紫外性能。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，先将纤维素原料溶解在四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体中，然后加入改性酸溶液，进行反应，反应结束后溶液浇铸成膜，干燥，洗涤除去未反应的酸和多余的离子液体，干燥获得改性纤维素膜。
所述的在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，步骤如下：
1)将纤维素原料加入四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，机械搅拌，得到纤维素溶液；
2)配制改性用的酸/二甲亚砜混合溶液；
3)混合步骤1)、2)得到的产物，进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
4)取将步骤3)得到的产物，倒入培养皿中，放入烘箱中干燥；
5)将步骤4)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，干燥后，得到防紫外薄膜。
所述的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体的质量百分浓度为5％-30％。
所述的纤维素原料为滤纸，浆板或者微晶纤维素。
所用的酸为对羟基苯甲酸，丁香酸或者香草酸。
所用的酸与纤维素的摩尔比为1-10∶1。
所述的反应在120℃，600rpm下进行。
所述的在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法所获得的防紫外薄膜。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点有：
1)本发明所制备的纤维素薄膜具有可降解、生物相容性好、防紫外、力学性能优异、透明性高等特点。
2)涉及的纤维素均相改性方法简单，可操控性强。离子液体四丁基醋酸铵/二甲亚砜体系在室温条件下实现对纤维素的高效溶解，节省能源。
3)均相改性纤维素膜制备的方法较现有改性纤维素制备薄膜方法相比，效率高、成本低，易于工业化。
4)以上制备的纤维素薄膜可用于新型包装材料，替代目前广泛使用的塑料，解决石油化工带来的环境污染与安全问题。还可以延长紫外敏感材料使用寿命，同时具有较高的透明度，作为包装材料使用可以极好的维持商品的美观性。具有较大的经济效益与社会效益。
附图说明
图1是纤维素原料和室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的傅里叶变换红外光谱图；
图2是室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜照片图；
图3是室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的紫外吸收谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为5％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料滤纸加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为30min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
3)取5mL的二甲亚砜，加入改性用的对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸与纤维素的摩尔比为2∶1，进行溶解；
4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取10mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中60℃干燥24h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例2
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为8％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料滤纸加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为30min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
3)取5mL的二甲亚砜，加入改性用的对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸与纤维素的摩尔比为2∶1，进行溶解；
4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取10mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中60℃干燥24h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例3
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为10％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料滤纸加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为30min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
3)取5mL的二甲亚砜，加入改性用的对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸与纤维素的摩尔比为2∶1，进行溶解；
4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取10mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中60℃干燥24h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例4
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为8％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料浆板加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为30min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
3)取5mL的二甲亚砜，加入改性用的对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸与纤维素的摩尔比为2∶1，进行溶解；
4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取10mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中60℃干燥24h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例5
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为8％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料，微晶纤维素加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为30min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
3)取5mL的二甲亚砜，加入改性用的对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸与纤维素的摩尔比为2∶1，进行溶解；
4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取10mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中60℃干燥24h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例6
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为5％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料，浆板加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为30min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
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4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取15mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中60℃干燥24h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例7
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为8％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料，浆板加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为30min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
3)取5mL的二甲亚砜，加入改性用的对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸与纤维素的摩尔比为2∶1，进行溶解；
4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取15mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中60℃干燥24h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例8
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为10％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料，浆板加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为10min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
3)取5mL的二甲亚砜，加入改性用的对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸与纤维素的摩尔比为2∶1，进行溶解；
4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取15mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中60℃干燥24h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例9
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为15％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料滤纸加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为5min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
3)取5mL的二甲亚砜，加入改性用的对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸与纤维素的摩尔比为2∶1，进行溶解；
4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取15mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中60℃干燥24h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例10
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为20％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料，浆板加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为2min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
3)取5mL的二甲亚砜，加入改性用的对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸与纤维素的摩尔比为2∶1，进行溶解；
4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取15mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中60℃干燥24h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例11
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为30％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料，浆板加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为60min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
3)取5mL的二甲亚砜，加入改性用的对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸与纤维素的摩尔比为2∶1，进行溶解；
4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取15mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中60℃干燥24h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例12
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为8％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料，浆板加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为20min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
3)取5mL的二甲亚砜，加入改性用的对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸与纤维素的摩尔比为2∶1，进行溶解；
4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取15mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中60℃干燥24h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例13
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为8％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料，浆板加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为20min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
3)取5mL的二甲亚砜，加入改性用的对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸与纤维素的摩尔比为5∶1，进行溶解；
4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取15mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中60℃干燥24h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例14
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为8％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料，浆板加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为20min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
3)取5mL的二甲亚砜，加入改性用的对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸与纤维素的摩尔比为10∶1，进行溶解；
4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取15mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中60℃干燥24h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例15
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为8％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料，浆板加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为20min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
3)取5mL的二甲亚砜，加入改性用的对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸与纤维素的摩尔比为5∶1，进行溶解；
4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取20mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中60℃干燥24h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例16
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为8％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料，浆板加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为20min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
3)取5mL的二甲亚砜，加入改性用的对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸与纤维素的摩尔比为5∶1，进行溶解；
4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取30mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中60℃干燥24h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例17
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为8％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料，浆板加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为20min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
3)取5mL的二甲亚砜，加入改性用的对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸与纤维素的摩尔比为5∶1，进行溶解；
4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取15mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中70℃干燥20h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例18
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为8％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料，浆板加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为20min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
3)取5mL的二甲亚砜，加入改性用的对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸与纤维素的摩尔比为5∶1，进行溶解；
4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取15mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中80℃干燥12h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例19
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为8％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料，浆板加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为20min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
3)取5mL的二甲亚砜，加入改性用的丁香酸，丁香酸与纤维素的摩尔比为5∶1，进行溶解；
4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取15mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中60℃干燥24h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例20
一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为8％的四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体溶液；
2)将纤维素原料，浆板加入10mL四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，纤维素原料与离子液体的质量比为8％，室温下机械搅拌，转速为8000rpm，搅拌时间为20min，纤维素在离子液体中进行充分的润涨与溶解，得到均匀透明并具有一定粘度的纤维素溶液；
3)取5mL的二甲亚砜，加入改性用的香草酸，香草酸与纤维素的摩尔比为5∶1，进行溶解；
4)混合步骤2)，3)得到的产物，120℃，600rpm下进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
5)将步骤4)得到的产物取15mL，倒入直径为100mm培养皿中，放入烘箱中60℃干燥24h；
6)将步骤5)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，室温干燥后，得到防紫外薄膜。
实施例21
实施例16，实施例19，实施例20中的制得的不同酸均相改性纤维素膜分别标记为：H-CEL，S-CEL，V-CEL，未改性的纤维素原料标记为CEL。
如图1所示，偶联溶液改性后的纤维素纳米纤维的化学结构用红外测定，以未改性的纤维素纳米纤维的红外图为对比，两图都有羟基的存在(在3450cm-1处的单峰)，还存在C-H的伸缩振动(在2895cm-1处的单峰)，纤维素的C-O-C连接键(在1165cm-1处的谱带)，C-O伸缩运动(在1118cm-1处的单峰)，醚类的C-O-C特征基团(在1061cm-1处的单峰)，以及β-葡萄糖在897cm-1处的特征谱带。
用三种酸进行化学改性后，1730cm-1处出现了一个新的谱带，这是因为新出现的C＝O。它是由纤维素的-OH和偶联溶液的-COOH反应生成的酯的特征基团。在1163cm-1处出现的峰为酯基上的C-O反对称振动峰，其强度在改性之后明显增加，这是因为改性后纤维素上的羟基与酸之间的作用力的增强。在1042,953cm-1处并没有观察到与二甲亚砜有关的基团，证明改性后的纤维素膜在经过洗涤后都被清洗干净。
图2中均相改性纤维素膜呈透明度高，具有良好的柔韧性。
经紫外检测器测定，图3可以明显看出，与未改性纤维素膜相比，用不同酸改性增加了膜的紫外吸收强度。复合膜在紫外光波段有明显的吸收峰，同时也证明了纤维素改性的成功。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，其特征在于，先将纤维素原料溶解在四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体中，然后加入改性酸溶液，进行反应，反应结束后溶液浇铸成膜，干燥，洗涤除去未反应的酸和多余的离子液体，干燥获得防紫外薄膜；所用的酸为对羟基苯甲酸，丁香酸或者香草酸，所用的酸与纤维素的摩尔比为1-10:1；所述的反应在120℃，600rpm下进行。
2.根据权利要求1所述的在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，其特征在于，步骤如下：
1)将纤维素原料加入四丁基醋酸铵/二甲亚砜溶液中，机械搅拌，得到纤维素溶液；
2)配制改性用的酸/二甲亚砜混合溶液；
3)混合步骤1)、2)得到的产物，进行反应，得到改性纤维素离子液体溶液；
4)取步骤3)得到的产物，倒在平整玻璃表面中，放入烘箱中干燥；
5)将步骤4)得到的干燥纤维素膜，先后用丙酮，去离子水多次冲洗，除去未反应的酸和多余的离子液体，再次干燥后，得到防紫外薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，其特征在于，所述的四丁基醋酸铵在四丁基醋酸铵/二甲亚砜离子液体的质量百分浓度为5%-30%。
4.根据权利要求1或2所述的在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法，其特征在于，所述的纤维素原料为滤纸，浆板或者微晶纤维素。
5.根据权利要求1-4任一项所述的在室温离子液体中改性纤维素并制备防紫外薄膜的方法所获得的防紫外薄膜。
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