JP5901193B2 - ポリビニルアルコール系位相差フィルム - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性に優れるポリビニルアルコール系位相差フィルムに関する。

近年、液晶表示装置が広く用いられている。液晶表示装置の動作方式として、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モード等、主に液晶分子の配向形態によって定義される様々な方式が提案されている。これらは何れも液晶分子のもつ電気光学特性を利用して表示を行うものであるが、偏光板を介して見るディスプレイの画像品位を高める目的で、多様な機能を有する光学フィルムが用いられる。中でも、液晶が本来有する複屈折性に起因する着色を防ぐために位相差フィルムを用いることが知られている。このような液晶表示装置は、多くの場合、液晶分子を封入した電極を有する液晶セルに位相差フィルムおよび偏光板が貼り合わされて構成される。

位相差フィルムは複屈折性を有するフィルムであり、位相差フィルムを透過した光では、振動方向が互いに直交する光成分に対する屈折率の差により、これらの光成分の電場ベクトルに位相差が生じる。該位相差フィルムとしては、ポリビニルアルコール〔以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記する場合がある〕系重合体フィルムを延伸してなるものなどが用いられており、実用上、該フィルムの両面に三酢酸セルロースフィルム等の保護フィルムが積層されて、位相差板として用いられることが多い。

しかしながら、最近では各種液晶ディスプレイも多様化して、屋外や車内での利用も多く、熱により位相差フィルムの位相差が変化しディスプレイの品質を低下させる恐れがあるため、耐熱性に優れた位相差フィルムが要求されるようになってきた。

ＰＶＡ系位相差フィルムの耐久性を向上させる方法としては、ＰＶＡ系重合体フィルムを一軸延伸した後に１５０〜２００℃程度の高温で熱処理する方法が知られている（例えば、特許文献１および２等を参照）。また、ホウ素化合物やチタン化合物による架橋処理を行う方法も知られている（例えば、特許文献３および４等を参照）。しかしながら、高温で熱処理を行うと位相差フィルムが黄変しやすく、ディスプレイ用途に用いることが困難になる。また、架橋処理を行うだけでは十分な耐熱性を得ることは難しい。

特開平６−１９４５１９号公報 特開平１０−３２５９０６号公報 特開平４−１７３８４４号公報 特開２００７−３６８０号公報 特開２００５−３２４３５５号公報

本発明は、耐熱性に優れるＰＶＡ系位相差フィルム、およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所望の面内位相差値（レタデーション値）を有するＰＶＡ系位相差フィルムを製造するにあたり、それが有する両スキン層とコア層の厚み比率および各層の複屈折率を特定することにより、耐熱性に優れるＰＶＡ系位相差フィルムが得られること；並びに、原料となるＰＶＡ系重合体フィルムが有する両スキン層とコア層の厚み比率および各層の複屈折率を特定した上で、更に特定の延伸条件で一軸延伸することにより、耐熱性に優れるＰＶＡ系位相差フィルムを製造することができること；を見出し、これらの知見に基づいて更に検討を重ねて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
［１］面内位相差値が７０〜４００ｎｍであるＰＶＡ系位相差フィルムであって、スキン層Ａおよびスキン層Ｂの間にコア層Ｃが存在する３層構造を有すると共に下記の式（Ｉ）〜（IV）を満たすＰＶＡ系位相差フィルム；
（Ｉ） （ｄ_Ａ＋ｄ_Ｂ）／（ｄ_Ａ＋ｄ_Ｂ＋ｄ_Ｃ）≦０．３
（II） Δｎ_Ａ≦６．０×１０^−２
（III） Δｎ_Ｂ≦６．０×１０^−２
（IV） Δｎ_Ｃ≦３．０×１０^−２
〔上記式中、ｄ_Ａ、ｄ_Ｂおよびｄ_Ｃはそれぞれスキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み（μｍ）を表し、Δｎ_Ａはスキン層Ａの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、Δｎ_Ｂはスキン層Ｂの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、Δｎ_Ｃはコア層Ｃの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率を表す。〕
［２］ホウ素原子含有率が０．７〜２．０質量％である、上記［１］のＰＶＡ系位相差フィルム；
［３］面内位相差値が７０〜４００ｎｍであるＰＶＡ系位相差フィルムであって、スキン層αおよびスキン層βの間にコア層γが存在する３層構造を有すると共に下記の式（Ｖ）〜（VIII）を満たすＰＶＡ系重合体フィルムを原料に用い、且つ、下記の式（IX）を満たすようにＰＶＡ系重合体フィルムを一軸延伸する工程を含む方法により製造される、ＰＶＡ系位相差フィルム；
（Ｖ） （ｄ_α＋ｄ_β）／（ｄ_α＋ｄ_β＋ｄ_γ）≦０．４
（VI） １．０×１０^−３≦Δｎ_α≦４．０×１０^−３
（VII） １．０×１０^−３≦Δｎ_β≦４．０×１０^−３
（VIII） ５．０×１０^−４≦Δｎ_γ≦２．０×１０^−３
（IX） Ｌ／Ｗ≦１．５
〔上記式中、ｄ_α、ｄ_βおよびｄ_γはそれぞれスキン層α、スキン層βおよびコア層γの厚み（μｍ）を表し、Δｎ_αはスキン層αの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、Δｎ_βはスキン層βの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、Δｎ_γはコア層γの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率を表し、Ｌは一軸延伸の際の延伸間距離（ｃｍ）を表し、Ｗは一軸延伸する直前のＰＶＡ系重合体フィルムの幅（ｃｍ）を表す。〕
［４］面内位相差値が７０〜４００ｎｍであるＰＶＡ系位相差フィルムの製造方法であって、スキン層αおよびスキン層βの間にコア層γが存在する３層構造を有すると共に下記の式（Ｖ）〜（VIII）を満たすＰＶＡ系重合体フィルムを原料に用い、且つ、下記の式（IX）を満たすようにＰＶＡ系重合体フィルムを一軸延伸する工程を含む、製造方法；
（Ｖ） （ｄ_α＋ｄ_β）／（ｄ_α＋ｄ_β＋ｄ_γ）≦０．４
（VI） １．０×１０^−３≦Δｎ_α≦４．０×１０^−３
（VII） １．０×１０^−３≦Δｎ_β≦４．０×１０^−３
（VIII） ５．０×１０^−４≦Δｎ_γ≦２．０×１０^−３
（IX） Ｌ／Ｗ≦１．５
〔上記式中、ｄ_α、ｄ_βおよびｄ_γはそれぞれスキン層α、スキン層βおよびコア層γの厚み（μｍ）を表し、Δｎ_αはスキン層αの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、Δｎ_βはスキン層βの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、Δｎ_γはコア層γの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率を表し、Ｌは一軸延伸の際の延伸間距離（ｃｍ）を表し、Ｗは一軸延伸する直前のＰＶＡ系重合体フィルムの幅（ｃｍ）を表す。〕
［５］前記スキン層αおよびスキン層βの間にコア層γが存在する３層構造を有すると共に前記式（Ｖ）〜（VIII）を満たすＰＶＡ系重合体フィルムを水で膨潤後、前記式（IX）を満たすように一軸延伸する工程を含む、上記［４］の製造方法；
［６］前記スキン層αおよびスキン層βの間にコア層γが存在する３層構造を有すると共に前記式（Ｖ）〜（VIII）を満たすＰＶＡ系重合体フィルムの厚みが２０〜５０μｍである、上記［４］または［５］の製造方法；
に関する。

本発明のＰＶＡ系位相差フィルムは高温下でも位相差の変化が少なく耐熱性に優れる。また、本発明のＰＶＡ系位相差フィルムの製造方法によれば、耐熱性に優れる上記ＰＶＡ系位相差フィルムを効率よく製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のＰＶＡ系位相差フィルムはＰＶＡ系重合体を主たる構成成分として含む位相差フィルムであって、その面内位相差値は、７０〜４００ｎｍの範囲内にあり、１５０〜３５０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、２００〜３００ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。面内位相差値が上記範囲から外れると、位相差フィルムとして求められる機能が十分に発揮されず、その用途が限定される。当該面内位相差値はＰＶＡ系位相差フィルムの任意の１箇所〔例えば、ＰＶＡ系位相差フィルムの幅方向中央部に位置する線上の機械流れ方向に任意の１箇所〕について測定すればよく、具体的には、実施例の欄において後述する方法により測定することができる。

本発明のＰＶＡ系位相差フィルムにおいては、外側のスキン層Ａおよびスキン層Ｂの間にコア層Ｃが存在する３層構造を有すると共に下記の式（Ｉ）〜（IV）を満たすことが重要である。
（Ｉ） （ｄ_Ａ＋ｄ_Ｂ）／（ｄ_Ａ＋ｄ_Ｂ＋ｄ_Ｃ）≦０．３
（II） Δｎ_Ａ≦６．０×１０^−２
（III） Δｎ_Ｂ≦６．０×１０^−２
（IV） Δｎ_Ｃ≦３．０×１０^−２

上記式中、ｄ_Ａ、ｄ_Ｂおよびｄ_Ｃはそれぞれスキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み（μｍ）を表し、Δｎ_Ａはスキン層Ａの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、Δｎ_Ｂはスキン層Ｂの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、Δｎ_Ｃはコア層Ｃの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率を表す。ここで、ＰＶＡ系位相差フィルムが両面に有する２つのスキン層のうちの任意の一方をスキン層Ａとし、他方をスキン層Ｂとすればよい。また、各層の厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率とは、測定点を通る機械流れ方向の直線と膜厚方向の直線とがなす面に対して垂直な方向の光に基づく複屈折率を意味し、当該複屈折率は各層の任意の１点〔例えば、測定対象となるＰＶＡ系位相差フィルムの幅方向中央部に位置する線上の機械流れ方向に任意の１箇所における、各層の厚み方向中央部における１点〕について測定すればよい。なお、ＰＶＡ系位相差フィルムの機械流れ方向とは、通常、ＰＶＡ系位相差フィルムを製造する際に一軸延伸された方向に相当する。これらの厚みおよび複屈折率は、具体的には、実施例の欄において後述する方法により測定することができる。

上記の式（Ｉ）の範囲から外れると、ＰＶＡ系位相差フィルムにおけるスキン層の厚み比率が高いために、ＰＶＡ系位相差フィルムの耐熱性が低下する。本発明のＰＶＡ系位相差フィルムは、（ｄ_Ａ＋ｄ_Ｂ）／（ｄ_Ａ＋ｄ_Ｂ＋ｄ_Ｃ）が０．２５以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１７以下であることが更に好ましい。また、（ｄ_Ａ＋ｄ_Ｂ）／（ｄ_Ａ＋ｄ_Ｂ＋ｄ_Ｃ）の下限に特に制限はないが、スキン層があまりに薄いＰＶＡ系位相差フィルムはその製造が困難であることから、（ｄ_Ａ＋ｄ_Ｂ）／（ｄ_Ａ＋ｄ_Ｂ＋ｄ_Ｃ）は、例えば、０．０１以上である。

上記の式（II）および／または式（III）の範囲から外れると、ＰＶＡ系位相差フィルムの耐熱性が低下する。本発明のＰＶＡ系位相差フィルムは、Δｎ_ＡおよびΔｎ_Ｂのいずれもが５．５×１０^−２以下であることが好ましく、５．０×１０^−２以下であることがより好ましい。また、Δｎ_ＡおよびΔｎ_Ｂの下限に特に制限はないが、ＰＶＡ系位相差フィルムとしての機能を持たせるためには、通常、所定の面内位相差値が必要になるため、Δｎ_ＡおよびΔｎ_Ｂのいずれもが、例えば、１．０×１０^−２以上である。

上記の式（IV）の範囲から外れる場合にも、ＰＶＡ系位相差フィルムの耐熱性が低下する。本発明のＰＶＡ系位相差フィルムは、Δｎ_Ｃが２．９×１０^−２以下であることが好ましく、２．８×１０^−２以下であることがより好ましい。また、Δｎ_Ｃの下限に特に制限はないが、Δｎ_Ｃは、例えば、５．０×１０^−３以上である。

本発明のＰＶＡ系位相差フィルムは、ＰＶＡ系重合体フィルムを一軸延伸することにより製造することができ、具体的には、ＰＶＡ系重合体フィルムを膨潤および一軸延伸し、その後、乾燥処理をすることにより製造することができる。

上記のＰＶＡ系重合体フィルムを構成するＰＶＡ系重合体としては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られるポリビニルエステル系重合体をけん化することにより得られるものを使用することができる。上記のビニルエステルの中でも、ＰＶＡ系重合体の製造の容易性、入手の容易性、コスト等の点から、分子中にビニルオキシカルボニル基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−）を有する化合物が好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。

上記のポリビニルエステル系重合体は、単量体として１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたものがより好ましいが、本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。

上記のビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸またはその塩などを挙げることができる。上記のポリビニルエステル系重合体は、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。

上記のポリビニルエステル系重合体に占める上記他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましい。
特に上記他の単量体が（メタ）アクリル酸またはその塩、不飽和スルホン酸またはその塩などのように、得られるＰＶＡ系重合体の水溶性を促進する単量体単位となり得る単量体である場合には、当該ＰＶＡ系重合体を用いて製造したＰＶＡ系重合体フィルムからＰＶＡ系位相差フィルムを製造する際などにおける水溶液中での処理時に、フィルムが溶解したり溶断したりするのを防止するために、ポリビニルエステル系重合体におけるこれらの単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。

上記のＰＶＡ系重合体としてはグラフト共重合がされていないものを好ましく使用することができるが、本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、ＰＶＡ系重合体は１種または２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合は、ポリビニルエステル系重合体およびそれをけん化することにより得られるＰＶＡ系重合体のうちの少なくとも一方に対して行うことができる。上記グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体；不飽和スルホン酸またはその誘導体；炭素数２〜３０のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリビニルエステル系重合体またはＰＶＡ系重合体におけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステル系重合体またはＰＶＡ系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。

上記のＰＶＡ系重合体はその水酸基の一部が架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡ系重合体はその水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、これらの化合物と反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。

上記のＰＶＡ系重合体の重合度は特に制限されないが、２０００以上であることが好ましい。ＰＶＡ系重合体の重合度が２０００以上であることにより、得られるＰＶＡ系位相差フィルムの耐湿熱性を向上させることができる。ＰＶＡ系重合体の重合度はあまりに高すぎるとＰＶＡ系重合体の製造コストの上昇や製膜時における工程通過性の不良につながる傾向があるので、ＰＶＡ系重合体の重合度は２０００〜１００００の範囲内であることがより好ましく、２１００〜８０００の範囲内であることが更に好ましく、２２００〜５０００の範囲内であることが特に好ましい。なお本明細書でいうＰＶＡ系重合体の重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。

ＰＶＡ系重合体のけん化度は得られるＰＶＡ系位相差フィルムの耐湿熱性が良好になることから、９９．０モル％以上であることが好ましく、９９．８モル％以上であることがより好ましく、９９．９モル％以上であることが更に好ましい。なお本明細書におけるＰＶＡ系重合体のけん化度とはＰＶＡ系重合体が有するけん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。

本発明においてＰＶＡ系重合体フィルムは上記したＰＶＡ系重合体と共に可塑剤を含んでいてもよい。ＰＶＡ系重合体フィルムが可塑剤を含むことによりＰＶＡ系重合体フィルムからＰＶＡ系位相差フィルムを製造する際の延伸性の向上等を図ることができる。可塑剤としては多価アルコールが好ましく用いられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、ＰＶＡ系重合体フィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらのうちでもＰＶＡ系重合体フィルムの延伸性がより良好になることからグリセリンが好ましい。

ＰＶＡ系重合体フィルムにおける可塑剤の含有量はＰＶＡ系重合体１００質量部に対して３〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましく、７〜１２質量部であることが更に好ましい。ＰＶＡ系重合体フィルムにおける可塑剤の含有量がＰＶＡ系重合体１００質量部に対して３質量部以上であることによりＰＶＡ系重合体フィルムの延伸性が向上する。一方、ＰＶＡ系重合体フィルムにおける可塑剤の含有量がＰＶＡ系重合体１００質量部に対して２０質量部以下であることによりＰＶＡ系重合体フィルムの表面に可塑剤がブリードアウトしてＰＶＡ系重合体フィルムの取り扱い性が低下するのを抑制することができる。

またＰＶＡ系重合体フィルムを後述するＰＶＡ系重合体フィルムを製造するための製膜原液を用いて製造する場合には、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に金属ロールやベルトを使用した際、これらの金属ロールやベルトからのＰＶＡ系重合体フィルムの剥離が容易になることから、当該製膜原液中に界面活性剤を配合することが好ましい。界面活性剤が配合された製膜原液からＰＶＡ系重合体フィルムを製造した場合には、当該ＰＶＡ系重合体フィルム中には界面活性剤が含有され得る。ＰＶＡ系重合体フィルムを製造するための製膜原液に配合される界面活性剤、ひいてはＰＶＡ系重合体フィルム中に含有される界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点から、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。
これらの界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ＰＶＡ系重合体フィルムを製造するための製膜原液中に界面活性剤を配合する場合、製膜原液中における界面活性剤の含有量、ひいてはＰＶＡ系重合体フィルム中における界面活性剤の含有量は製膜原液またはＰＶＡ系重合体フィルムに含まれるＰＶＡ系重合体１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２〜０．３質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０５〜０．１質量部の範囲内であることが更に好ましい。界面活性剤の含有量がＰＶＡ系重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることにより製膜性および剥離性を向上させることができる。一方、界面活性剤の含有量がＰＶＡ系重合体１００質量部に対して０．５質量部以下であることにより、ＰＶＡ系重合体フィルムの表面に界面活性剤がブリードアウトしてブロッキングが生じて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。

ＰＶＡ系重合体フィルムはＰＶＡ系重合体のみからなっていても、あるいはＰＶＡ系重合体と上記した可塑剤および／または界面活性剤のみからなっていてもよいが、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤など、上記したＰＶＡ系重合体、可塑剤および界面活性剤以外の他の成分を含有していてもよい。
ＰＶＡ系重合体フィルムにおける、ＰＶＡ系重合体、可塑剤および界面活性剤の合計の占める割合は５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９５〜１００質量％の範囲内であることが更に好ましい。

本発明のＰＶＡ系位相差フィルムの原料に用いられるＰＶＡ系重合体フィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のフィルムの厚みおよび幅がより均一になる製造方法を好ましく採用することができ、例えば、ＰＶＡ系重合体フィルムを構成する上記したＰＶＡ系重合体、および必要に応じて更に可塑剤、界面活性剤、他の成分が液体媒体中に溶解した製膜原液や、ＰＶＡ系重合体、および必要に応じて更に可塑剤、界面活性剤、他の成分、液体媒体を含み、ＰＶＡ系重合体が溶融している製膜原液を用いて製造することができる。当該製膜原液が可塑剤、界面活性剤および他の成分の少なくとも１種を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。

製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷が小さいことや回収性の点から水が好ましい。

製膜原液の揮発分率〔製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合〕は製膜方法、製膜条件等によって異なるが、５０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５〜９０質量％の範囲内であることがより好ましく、６０〜８５質量％の範囲内であることが更に好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないＰＶＡ系重合体フィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なＰＶＡ系重合体フィルムの製造が容易になる。

上記した製膜原液を用いてＰＶＡ系重合体フィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えば、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられ、キャスト製膜法、押出製膜法が好ましい。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でも押出製膜法が、厚みおよび幅が均一で物性の良好なＰＶＡ系重合体フィルムが得られることからより好ましい。ＰＶＡ系重合体フィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。

キャスト製膜法または押出製膜法の具体的な方法としては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ−ダイ、リップコーターダイ等を用いる方法が挙げられ、製膜原液を最上流側に位置する回転する加熱した第１ロール（あるいはベルト）の周面上に均一に流延または吐出し、この第１ロール（あるいはベルト）上に流延または吐出された膜の一方の面から揮発性成分を蒸発させて乾燥し、続いて流延または吐出された膜の他方の面を回転する加熱した第２ロール（あるいは乾燥ロール）の周面上を通過させて乾燥し、その下流側に配置した１個または複数個の回転する加熱したロールの周面上で更に乾燥するか、または熱風乾燥装置の中を通過させて更に乾燥した後、巻き取り装置に巻き取る方法を工業的に好ましく採用することができる。加熱したロールによる乾燥と熱風乾燥装置による乾燥とは、適宜組み合わせて実施してもよい。
ＰＶＡ系重合体フィルムを製造するための装置には、ＰＶＡ系重合体フィルムを適切な状態に調整するために、熱処理装置；調湿装置；各ロールを駆動するためのモータ；変速機等の速度調整機構などが付設されることが好ましい。

ＰＶＡ系重合体フィルムの製造工程での乾燥処理における乾燥温度は５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましい。

本発明のＰＶＡ系位相差フィルムの原料に用いられるＰＶＡ系重合体フィルムは、外側のスキン層αおよびスキン層βの間にコア層γが存在する３層構造を有すると共に下記の式（Ｖ）〜（VIII）を満たすことが好ましい。
（Ｖ） （ｄ_α＋ｄ_β）／（ｄ_α＋ｄ_β＋ｄ_γ）≦０．４
（VI） １．０×１０^−３≦Δｎ_α≦４．０×１０^−３
（VII） １．０×１０^−３≦Δｎ_β≦４．０×１０^−３
（VIII） ５．０×１０^−４≦Δｎ_γ≦２．０×１０^−３

上記式中、ｄ_α、ｄ_βおよびｄ_γはそれぞれスキン層α、スキン層βおよびコア層γの厚み（μｍ）を表し、Δｎ_αはスキン層αの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、Δｎ_βはスキン層βの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、Δｎ_γはコア層γの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率を表す。ここで、ＰＶＡ系重合体フィルムが両面に有する２つのスキン層のうちの任意の一方をスキン層αとし、他方をスキン層βとすればよい。また、各層の厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率とは、測定点を通る機械流れ方向の直線と膜厚方向の直線とがなす面に対して垂直な方向の光に基づく複屈折率を意味し、当該複屈折率は各層の任意の１点〔例えば、測定対象となるＰＶＡ系重合体フィルムの幅方向中央部に位置する線上の機械流れ方向に任意の１箇所における、各層の厚み方向中央部における１点〕について測定すればよい。なお、ＰＶＡ系重合体フィルムの機械流れ方向とは、通常、ＰＶＡ系位相差フィルムを製造する際に一軸延伸される方向に相当する。これらの厚みおよび複屈折率は、具体的には、実施例の欄において後述する方法により測定することができる。

上記の式（Ｖ）〜（VIII）を満たすＰＶＡ系重合体フィルムを原料に用い、且つ、後述する延伸条件でＰＶＡ系重合体フィルムを一軸延伸することにより、上記の式（Ｉ）〜（IV）を満足する耐熱性に優れるＰＶＡ系位相差フィルムを効率よく製造することができる。得られるＰＶＡ系位相差フィルムの耐熱性の観点から、上記のＰＶＡ系重合体フィルムは、（ｄ_α＋ｄ_β）／（ｄ_α＋ｄ_β＋ｄ_γ）が０．３９以下であることがより好ましく、０．３８以下であることが更に好ましい。また、（ｄ_α＋ｄ_β）／（ｄ_α＋ｄ_β＋ｄ_γ）の下限について、スキン層があまりに薄いＰＶＡ系重合体フィルムはその製造が困難であることから、（ｄ_α＋ｄ_β）／（ｄ_α＋ｄ_β＋ｄ_γ）は、例えば、０．０１以上である。

また、得られるＰＶＡ系位相差フィルムの耐熱性の観点から、上記のＰＶＡ系重合体フィルムは、Δｎ_αおよびΔｎ_βのいずれもが１．０×１０^−３以上、３．８×１０^−３以下であることがより好ましく、１．０×１０^−３以上、３．６×１０^−３以下であることが更に好ましい。なお、Δｎ_αおよび／またはΔｎ_βが１．０×１０^−３未満であるＰＶＡ系重合体フィルムは、例えば、複数の乾燥ロールを用いて製膜する際にロール周速比を大きく低下させる必要があり、乾燥ロール間でＰＶＡ系重合体フィルムにたるみが生じやすく製膜が困難になる傾向がある。

更に、得られるＰＶＡ系位相差フィルムの耐熱性の観点から、上記のＰＶＡ系重合体フィルムは、Δｎ_γが５．０×１０^−４以上、１．９×１０^−３以下であることがより好ましく、５．０×１０^−４以上、１．８×１０^−３以下であることが更に好ましく、５．０×１０^−４以上、１．７×１０^−３以下であることが特に好ましい。なお、Δｎ_γが５．０×１０^−４未満であるＰＶＡ系重合体フィルムは、例えば、複数の乾燥ロールを用いて製膜する際にロール周速比を大きく低下させる必要があり、乾燥ロール間でＰＶＡ系重合体フィルムにたるみが生じやすく製膜が困難になる傾向がある。

上記の式（Ｖ）〜（VIII）のいずれか１つまたは２つ以上を満たさないＰＶＡ系重合体フィルムを原料に用いても、上記の式（Ｉ）〜（IV）を満たすＰＶＡ系位相差フィルムを得ることは可能であるが、ＰＶＡ系位相差フィルム製造時の膨潤槽温度や延伸槽温度を高くしたり、延伸速度を下げたりする必要がある。しかし、膨潤槽温度や延伸槽温度を高くすると得られるＰＶＡ系位相差フィルムにしわが入りやすくなったり、延伸速度を下げると生産性が低下しコストが余分にかかったりする問題がある。そのため、本発明のＰＶＡ系位相差フィルムの原料に用いるＰＶＡ系重合体フィルムは、上記の式（Ｖ）〜（VIII）を満たすことが好ましい。

スキン層αおよびスキン層βの間にコア層γが存在する３層構造を有し、上記の式（Ｖ）〜（VIII）を満たすＰＶＡ系重合体フィルムの製膜方法は特に限定されないが、上記の式（Ｖ）を満たすＰＶＡ系重合体フィルムを得るために、使用される製膜装置の第１ロール（あるいはベルト）から剥離する際のＰＶＡ系重合体フィルムの揮発分率を調整することが好ましい。具体的には、当該揮発分率を２０〜３０質量％の範囲内とすることが好ましく、２１〜２８質量％の範囲内とすることがより好ましく、２２〜２６質量％の範囲内とすることが更に好ましい。第１ロール（あるいはベルト）から剥離する際のＰＶＡ系重合体フィルムの揮発分率が２０質量％未満であると、スキン層が厚くなる傾向がある。なお、第１ロール（あるいはベルト）から剥離する際のＰＶＡ系重合体フィルムの揮発分率が３０質量％を超えると、第１ロール（あるいはベルト）からの剥離が困難になりやすい。

一方、上記の式（VI）〜（VIII）を満たすＰＶＡ系重合体フィルムは特許文献５に記載されている方法を参考にして、上記した第１ロール（あるいはベルト）から剥離する際のＰＶＡ系重合体フィルムの揮発分率の他、第１ロール（あるいはベルト）での熱風乾燥条件や、第１ロール（あるいはベルト）から剥離して第１ロール（あるいはベルト）非接触面を第２ロール（あるいは乾燥ロール）に対向させて第２ロール（あるいは乾燥ロール）で乾燥させる際の第１ロール（あるいはベルト）の周速（Ｓ_１）に対する第２ロール（あるいは乾燥ロール）の周速（Ｓ_２）の比（Ｓ_２／Ｓ_１）などを適宜制御することにより、容易に得ることができる。

本発明のＰＶＡ系位相差フィルムの原料に用いられるＰＶＡ系重合体フィルムの厚みは、あまりに薄すぎるとＰＶＡ系位相差フィルムを製造するための一軸延伸の際に延伸切れが発生しやすくなったり所望の面内位相差値を有するＰＶＡ系位相差フィルムを得ることができなくなったりする傾向があり、またあまりに厚すぎるとやはり所望の位相差値を有するＰＶＡ系位相差フィルムを得ることができなくなる傾向があることから、１５〜１２０μｍの範囲内であることが好ましく、１８〜１００μｍの範囲内であることがより好ましく、２０〜８０μｍの範囲内であることが更に好ましい。また、得られるＰＶＡ系位相差フィルムの耐熱性をより向上させることができることから、当該厚みは２０〜５０μｍの範囲内であることが特に好ましい。なお、ＰＶＡ系重合体フィルムの厚みは任意の５箇所の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。

本発明のＰＶＡ系位相差フィルムの原料に用いられるＰＶＡ系重合体フィルムの形状は特に制限されないが、搬送および使用が容易であることなどから、機械流れ方向に略平行な一対の辺を有する長方形（正方形を含む）であることが好ましい。この場合、幅方向（機械流れ方向に対して垂直なフィルム面上の方向）の長さとしては、５〜８０ｃｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｃｍの範囲内であることがより好ましく、２０〜４０ｃｍの範囲内であることが更に好ましい。また、ＰＶＡ系重合体フィルムは、連続的にＰＶＡ系位相差フィルムを製造することができることから、長尺のフィルムであることも好ましい。当該長尺のフィルムにおける長さに特に制限はないが、例えば、５〜１０，０００ｍの範囲内とすることができる。また、長尺のフィルムにおける幅に特に制限はないが、５ｃｍ〜４ｍの範囲内であることが好ましく、１０ｃｍ〜２ｍの範囲内であることがより好ましく、２０ｃｍ〜１ｍの範囲内であることが更に好ましい。

本発明のＰＶＡ系位相差フィルムの原料に用いられるＰＶＡ系重合体フィルムはその膨潤度が２１０〜２２５％の範囲内であることが好ましく、２１５〜２２０％の範囲内であることがより好ましい。当該ＰＶＡ系重合体フィルムの膨潤度が低すぎるとフィルムが硬くなってＰＶＡ系位相差フィルムを製造する際における一軸延伸時の延伸槽での破断が発生しやすくなる。一方、膨潤度があまりに高すぎると一軸延伸をする前に当該ＰＶＡ系重合体フィルムを膨潤させる場合に膨潤槽で拡幅してしわが発生し外観が不良になるとともに、光学的均質性に優れたＰＶＡ系位相差フィルムを得ることが困難になる傾向がある。ＰＶＡ系重合体フィルムの膨潤度はＰＶＡ系重合体フィルムを製造する際の熱処理温度および熱処理時間を変更することで適宜調整することができ、通常、熱処理温度を高くして熱処理時間を長くすることにより膨潤度を低下させることができる。なお、ＰＶＡ系重合体フィルムの膨潤度は、３〜５ｍｍ四方に裁断した質量約３ｇのＰＶＡ系重合体フィルムの裁断片（試験片）を、３０℃の温水中に１５分間浸漬した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心脱水した後の試験片の質量（Ｗ１）と、該遠心脱水後の試験片を１０５℃で１６時間乾燥した後の試験片の質量（Ｗ２）とから、次式により求めることができる。
膨潤度（％）＝（Ｗ１）／（Ｗ２）×１００

本発明の位相差フィルムを製造するための製造方法に特に制限はないが、式（Ｖ）〜（VIII）を満たす上記したＰＶＡ系重合体フィルムを原料に用いる方法であって、且つ、下記の式（IX）を満たすようにＰＶＡ系重合体フィルムを一軸延伸する工程を含む方法によれば、目的とする面内位相差値を有するＰＶＡ系位相差フィルムを得るために所望の延伸倍率でＰＶＡ系重合体フィルムを一軸延伸しても、耐熱性に優れる上記ＰＶＡ系位相差フィルムを効率よく製造することができることから好ましい。本発明は、面内位相差値が７０〜４００ｎｍであるＰＶＡ系位相差フィルムであって、スキン層αおよびスキン層βの間にコア層γが存在する３層構造を有すると共に上記の式（Ｖ）〜（VIII）を満たすＰＶＡ系重合体フィルムを原料に用い、且つ、下記の式（IX）を満たすようにＰＶＡ系重合体フィルムを一軸延伸する工程を含む方法により製造される、ＰＶＡ系位相差フィルムを包含する。
（IX） Ｌ／Ｗ≦１．５

上記式中、Ｌは一軸延伸の際の延伸間距離（ｃｍ）を表し、Ｗは一軸延伸する直前のＰＶＡ系重合体フィルムの幅（ｃｍ）を表す。ここで延伸間距離とは、一軸延伸時における延伸方向の長さを表す。すなわち、ＰＶＡ系重合体フィルムをバッチ式で一軸延伸する場合には延伸間距離は延伸後の長さに該当し、周速の異なる複数のロールを用いて連続的に一軸延伸する場合には、ＰＶＡ系重合体フィルムにおいて一軸延伸されている流れ方向の長さに該当する〔例えば、周速の異なる２つの延伸ロールを用いて一軸延伸する場合には、両延伸ロール間の距離に相当する〕。

上記のＬ／Ｗは、耐熱性により優れるＰＶＡ系位相差フィルムが得られることから、１．３以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましい。なお、Ｌ／Ｗの下限に特に制限はないが、Ｌ／Ｗがあまりに小さい場合は延伸時に破断しやすくなることから、Ｌ／Ｗは、例えば、０．３以上である。

上記のＰＶＡ系重合体フィルムを原料に用い、且つ、上記の式（IX）を満たすようにＰＶＡ系重合体フィルムを一軸延伸する工程を含む、上記した方法の好ましい具体例としては、上記のＰＶＡ系重合体フィルムを水で膨潤後、得られたＰＶＡ系重合体フィルムを上記の式（IX）を満たすように一軸延伸する工程を含む方法が挙げられる。ここで、水での膨潤後であって一軸延伸する前のＰＶＡ系重合体フィルムは、式（Ｖ）〜（VIII）を満たしていてもよいし、式（Ｖ）〜（VIII）のいずれか１つまたは２つ以上を満たしていなくてもよい。

ＰＶＡ系重合体フィルムの水での膨潤は、ＰＶＡ系重合体フィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度としては、２０〜４０℃の範囲内であることが好ましく、２５〜３５℃の範囲内であることがより好ましく、３０〜３５℃の範囲内であることが更に好ましい。また、水に浸漬する時間としては、例えば、０．５〜５分間の範囲内であることが好ましく、１〜３分間の範囲内であることがより好ましい。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。

ＰＶＡ系重合体フィルムの一軸延伸方法に特に制限はなく、バッチ式で一軸延伸する場合には、例えば、一軸延伸される方向に対して垂直な２辺を固定した状態で一軸延伸する方法が挙げられる。一方、連続的に一軸延伸する場合には、例えば、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、周速の異なる複数のロールを使用する縦一軸延伸法などが挙げられる。これらの中でも、より耐熱性に優れるＰＶＡ系位相差フィルムを得ることができることから、一軸延伸される方向に対して垂直な２辺を固定した状態で一軸延伸する方法、または、周速の異なる複数のロールを使用する縦一軸延伸法が好ましい。

一軸延伸倍率〔一軸延伸前の長さに対する一軸延伸後の長さの倍率〕は、得られるＰＶＡ系位相差フィルムに付与すべき面内位相差値に応じて適宜設定することができる。通常、一軸延伸倍率を高くすれば、得られるＰＶＡ系位相差フィルムの面内位相差値も高くなる。一軸延伸倍率の具体的な数値としては、３．０〜４．５倍の範囲内であることが好ましく、３．２〜４．３倍の範囲内であることがより好ましく、３．５〜４．２倍の範囲内であることが更に好ましい。

一軸延伸の際の延伸速度に特に制限はないが、あまりに遅いと生産性が低下することから、１１ｃｍ／分以上であることが好ましく、１２ｃｍ／分以上であることがより好ましく、１３ｃｍ／分以上であることが更に好ましい。また、延伸速度があまりに速すぎるとＰＶＡ系重合体フィルムが破断しやすくなることから、延伸速度は２００ｃｍ／分以下であることが好ましい。

ＰＶＡ系重合体フィルムの一軸延伸をホウ酸水溶液中で行うか、一軸延伸前後にＰＶＡ系重合体フィルムをホウ酸水溶液に浸漬させることにより、ＰＶＡ系重合体フィルムにホウ酸架橋を導入することができるが、上記の式（Ｉ）〜（IV）を満たし耐熱性により優れた位相差フィルムを得るためには、一軸延伸後にＰＶＡ系重合体フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することが好ましい。このときのホウ酸水溶液の温度および浸漬時間は特に限定されないが、例えば、４０〜６０℃のホウ酸水溶液に１〜２分間程度浸漬する方法を好ましく例示することができる。耐熱性により優れたＰＶＡ系位相差フィルムとするためには、得られるＰＶＡ系位相差フィルムのホウ素原子含有率〔ＰＶＡ系位相差フィルム中に含まれるホウ素原子の質量のＰＶＡ系位相差フィルムの質量に対する百分率〕が０．７〜２．０質量％の範囲内であることが好ましく、１．２〜１．５質量％の範囲内であることがより好ましい。当該ホウ素原子含有率とするために、上記したホウ酸水溶液中のホウ酸濃度は１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。ＰＶＡ系位相差フィルムのホウ素原子含有率があまりに高すぎると、ＰＶＡ系位相差フィルムの耐熱性が低下したり、延伸方向に裂けやすくて取り扱い性が低下したりする場合がある。一方、ＰＶＡ系位相差フィルムのホウ素原子含有率があまりに低すぎると、耐熱性が低下する場合がある。

上記したような水での膨潤、一軸延伸、ホウ酸水溶液への浸漬などの各工程を経た後、得られたフィルムを乾燥することによりＰＶＡ系位相差フィルムを得ることができる。乾燥の温度は４０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、８０〜１３０℃の範囲内であることがより好ましい。当該乾燥時間は２〜１０分間の範囲内であることが好ましく、４〜６分間の範囲内であることがより好ましい。

本発明のＰＶＡ系位相差フィルムの厚みは、８〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。ＰＶＡ系位相差フィルムの厚みが８μｍ未満の場合には取り扱い性が悪くなる傾向があり、２０μｍを超える場合には膜厚むらが相対的に大きくなって位相差むらが大きくなる傾向がある。なお、ＰＶＡ系位相差フィルムの厚みは任意の５箇所の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。

本発明のＰＶＡ系位相差フィルムは耐熱性に優れる。本発明のＰＶＡ系位相差フィルムの耐熱性の具体的な値としては、１３０℃で１０分間熱処理した際の、熱処理前および熱処理後における面内位相差値の変化率〔実施例において後述するＲ値変化率〕が８％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、４％以下であることが更に好ましい。当該変化率が上記範囲にあることにより高温下での位相差の変化をより低減させることができ、ディスプレイの品質の低下が殆どない液晶表示装置を得ることができる。

本発明のＰＶＡ系位相差フィルムは、その機械的強度、耐久性を更に向上させるために、その片面または両面に保護フィルムを積層して位相差板としてもよい。保護フィルムとしては光学異方性の小さなプラスチックフィルムを用いることができ、その例としては、酢酸セルロース系フィルム、アクリル系フィルム等が挙げられ、これらの中でも、表面を部分けん化した三酢酸セルロースフィルムが特に好ましい。

本発明のＰＶＡ系位相差フィルムやそれから製造される位相差板の用途に特に制限はなく、例えば、電子卓上計算機、ワープロ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、立体メガネ、表示素子用反射低減層などに用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において採用された、ＰＶＡ系位相差フィルムおよびＰＶＡフィルム原反のスキン層とコア層の厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、およびスキン層とコア層の厚み、並びに、ＰＶＡ系位相差フィルムの面内位相差値、ホウ素原子含有率、耐熱性、および外観の各測定または評価方法を以下に示す。

［ＰＶＡ系位相差フィルムおよびＰＶＡフィルム原反のスキン層とコア層の厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率］
（ｉ）以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡ系位相差フィルムまたはＰＶＡフィルム原反の機械流れ方向（一軸延伸された、または一軸延伸される方向；ＭＤ）の任意の位置で、フィルムの幅方向（ＴＤ）における中央部からＭＤ×ＴＤ＝２ｍｍ×１０ｍｍの大きさの細片を切り出し、その細片を厚み１００μｍのＰＥＴフィルムで両側を挟み、それを更に木枠に挟んでミクロトーム装置に取り付けた。
（ii）次に、前記で採取した細片を、細片の機械流れ方向と平行に約１０μｍ間隔でスライスし、観察用のスライス片（ＭＤ×ＴＤ＝２ｍｍ×１０μｍ）を作製し、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製）でスライス厚み（約１０μｍ）を正確に計測した。
（iii）次いで、スライス片の断面を上向きとしてスライドガラス上に載せて偏光顕微鏡へセットした。
（iv）偏光顕微鏡（オリンパス株式会社製）の鏡基のフィルター受けに干渉フィルター（ＩＦ５４６）をのせ、べレックコンペンセータ（オリンパス株式会社製）のハンドルを回して視野中心の測定部位が最も暗くなる位置に合わせ、そのときの角度ａを読み取った。次にコンペンセータのハンドルを反対に回し、視野中心の測定部位が最も暗くなる位置の角度ｂを読み取った。この操作を５回繰り返し、角度ａ、ｂともに計５回の平均値を読み取り値とした。
（ｖ）上記で得られたａ、ｂの角度から補償値ｉ＝（ａ−ｂ）／２（ただしａ＞ｂ）を求め、換算表を用いてレタデーション値を求め、（ii）で正確に計測したスライス厚みで除して複屈折率を求めた。
なお、ＰＶＡ系位相差フィルムまたはＰＶＡフィルム原反において、スキン層の複屈折率の測定はスキン層の厚み方向の中央部の１点で行い、コア層の複屈折率の測定はコア層の厚み方向の中央部の１点で行った。得られたＰＶＡ系位相差フィルムのスキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率を、それぞれ、Δｎ_Ａ、Δｎ_ＢおよびΔｎ_Ｃとした。同様に、得られたＰＶＡフィルム原反のスキン層α、スキン層βおよびコア層γの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率を、それぞれ、Δｎ_α、Δｎ_βおよびΔｎ_γとした。

［ＰＶＡ系位相差フィルムおよびＰＶＡフィルム原反のスキン層とコア層の厚み］
上記複屈折率の測定方法における（iii）の状態で、ＰＶＡ系位相差フィルムのスキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの各厚みを偏光顕微鏡（オリンパス株式会社製）によって測定し、それぞれｄ_Ａ、ｄ_Ｂおよびｄ_Ｃとした。ＰＶＡフィルム原反についても同様にスキン層α、スキン層βおよびコア層γの各厚みを測定し、それぞれｄ_α、ｄ_βおよびｄ_γとした。

［ＰＶＡ系位相差フィルムの面内位相差値］
以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡ系位相差フィルムの幅方向中央部における任意の１箇所において、大塚電子株式会社製 セルギャップ検査装置「ＲＥＴＳ−１１００」を用いて、５４０ｎｍの単色光での面内位相差値〔ＰＶＡ系位相差フィルムのフィルム面に対する位相差値〕を測定した。

［ＰＶＡ系位相差フィルムのホウ素原子含有率］
以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡ系位相差フィルムを酸素フラスコ燃焼法により前処理を行った後、ジャーレルアッシュ社製 ＩＣＰ発光分析装置（ＩＲＩＳ−ＡＰ）を用いてそのホウ素原子の含有量を測定し、ＰＶＡ系位相差フィルムのホウ素原子含有率を算出した。測定条件は、出力：１１５０Ｗ、補助ガス流量（Ａｒ）：０．５Ｌ／分、ネブライザー流量（Ａｒ）：２６．００ｓｐｉ、ポンプ回転数：１３０ｒｐｍとした。

［ＰＶＡ系位相差フィルムの耐熱性］
以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡ系位相差フィルムの幅方向の中央部から、機械流れ方向（一軸延伸方向）１２ｃｍ×幅方向２ｃｍの長方形の試験用フィルムを切り出し、中央部の面内位相差値（Ｒ_１）を上記したのと同様の方法により測定した。次に、両端にクリップを用いて２００ｇの重りをつけた後、１３０℃の乾燥機中に設置された曲率半径５ｃｍで湾曲させた鉄板上（サイズ３０ｃｍ×３５ｃｍの鉄板の長辺が曲線となるように曲げ、湾曲部（凸部）を上部とした）に試験用フィルムを密着させるように置いて１０分間熱処理を行った。熱処理後の試験用フィルムの中央部の面内位相差値（Ｒ_２）を上記したのと同様の方法により測定した。面内位相差値の変化率〔以下、Ｒ値変化率と称することがある〕を下記式により算出し、耐熱性の指標とした。
Ｒ値変化率（％）＝１００×｜Ｒ_１−Ｒ_２｜／Ｒ_１

［ＰＶＡ系位相差フィルムの外観］
以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡ系位相差フィルムの外観を目視により観察し、以下の基準により外観を評価した。
○・・・しわがなく、問題なし
△・・・しわがあるが、実用上問題ないレベル
×・・・しわがあり、実用上問題あり

［実施例１］
第１ロールから剥離する際の揮発分率を２２質量％にして得られた、ＰＶＡ１００質量部に対しグリセリンを１２質量部およびラウリン酸ジエタノールアミドを０．１質量部含有するＰＶＡフィルム原反〔ＰＶＡの重合度２４００、ＰＶＡのけん化度９９．９モル％、厚み４０μｍ、幅３ｍ、ｄ_α＝７（μｍ）、ｄ_β＝８（μｍ）、ｄ_γ＝２５（μｍ）、Δｎ_α＝３．６×１０^−３、Δｎ_β＝３．０×１０^−３、Δｎ_γ＝１．６×１０^−３、膨潤度２１８％〕の幅方向中央部から、機械流れ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝１０ｃｍ×３０ｃｍの試験片を採取し、当該試験片の機械流れ方向の両端を、延伸部分のサイズが機械流れ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝４ｃｍ×３０ｃｍ（Ｗ＝３０（ｃｍ））となるように延伸治具に固定し、３０℃の水中に１分間浸漬して膨潤させた。次いで、４３℃水中で１３ｃｍ／分の延伸速度で、幅方向が収縮可能な状態で４倍（Ｌ＝１６（ｃｍ））に一軸延伸し、ホウ酸を０．５質量％含む水溶液に１分間浸漬した後、１２０℃で５分間乾燥し、厚み１５μｍのＰＶＡ系位相差フィルムを得た。
得られたＰＶＡ系位相差フィルムについて、スキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、スキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み、面内位相差値、ホウ素原子含有率、耐熱性並びに外観を上記の方法により測定または評価した。結果を表１に示した。

［実施例２］
第１ロールから剥離する際の揮発分率を２２質量％にして得られた、ＰＶＡ１００質量部に対しグリセリンを１２質量部およびラウリン酸ジエタノールアミドを０．１質量部含有するＰＶＡフィルム原反〔ＰＶＡの重合度２４００、ＰＶＡのけん化度９９．９モル％、厚み４０μｍ、幅３ｍ、ｄ_α＝７（μｍ）、ｄ_β＝８（μｍ）、ｄ_γ＝２５（μｍ）、Δｎ_α＝３．７×１０^−３、Δｎ_β＝３．８×１０^−３、Δｎ_γ＝１．８×１０^−３、膨潤度２１８％〕の幅方向中央部から、機械流れ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝１４ｃｍ×３０ｃｍの試験片を採取し、当該試験片の機械流れ方向の両端を、延伸部分のサイズが機械流れ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝８ｃｍ×３０ｃｍ（Ｗ＝３０（ｃｍ））となるように延伸治具に固定し、３０℃の水中に１分間浸漬して膨潤させた。次いで、４３℃水中で１３ｃｍ／分の延伸速度で、幅方向が収縮可能な状態で４倍（Ｌ＝３２（ｃｍ））に一軸延伸し、ホウ酸を０．５質量％含む水溶液に１分間浸漬した後、１２０℃で５分間乾燥し、厚み１５μｍのＰＶＡ系位相差フィルムを得た。
得られたＰＶＡ系位相差フィルムについて、スキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、スキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み、面内位相差値、ホウ素原子含有率、耐熱性並びに外観を上記の方法により測定または評価した。結果を表１に示した。

［比較例１］
第１ロールから剥離する際の揮発分率を１８質量％にして得られた、ＰＶＡ１００質量部に対しグリセリンを１２質量部およびラウリン酸ジエタノールアミドを０．１質量部含有するＰＶＡフィルム原反〔ＰＶＡの重合度２４００、ＰＶＡのけん化度９９．９モル％、厚み４０μｍ、幅３ｍ、ｄ_α＝１２（μｍ）、ｄ_β＝８（μｍ）、ｄ_γ＝２０（μｍ）、Δｎ_α＝４．５×１０^−３、Δｎ_β＝４．８×１０^−３、Δｎ_γ＝３．０×１０^−３、膨潤度２１６％〕を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１５μｍのＰＶＡ系位相差フィルムを得た。
得られたＰＶＡ系位相差フィルムについて、スキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、スキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み、面内位相差値、ホウ素原子含有率、耐熱性並びに外観を上記の方法により測定または評価した。結果を表１に示した。

［比較例２］
第１ロールから剥離する際の揮発分率を１８質量％にして得られた、ＰＶＡ１００質量部に対しグリセリンを１２質量部およびラウリン酸ジエタノールアミドを０．１質量部含有するＰＶＡフィルム原反〔ＰＶＡの重合度２４００、ＰＶＡのけん化度９９．９モル％、厚み４０μｍ、幅３ｍ、ｄ_α＝１０（μｍ）、ｄ_β＝９（μｍ）、ｄ_γ＝２１（μｍ）、Δｎ_α＝３．５×１０^−３、Δｎ_β＝３．３×１０^−３、Δｎ_γ＝１．６×１０^−３、膨潤度２１７％〕を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１４μｍのＰＶＡ系位相差フィルムを得た。
得られたＰＶＡ系位相差フィルムについて、スキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、スキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み、面内位相差値、ホウ素原子含有率、耐熱性並びに外観を上記の方法により測定または評価した。結果を表１に示した。

［比較例３］
第１ロールから剥離する際の揮発分率を２２質量％にして得られた、ＰＶＡ１００質量部に対しグリセリンを１２質量部およびラウリン酸ジエタノールアミドを０．１質量部含有するＰＶＡフィルム原反〔ＰＶＡの重合度２４００、ＰＶＡのけん化度９９．９モル％、厚み４０μｍ、幅３ｍ、ｄ_α＝８（μｍ）、ｄ_β＝７（μｍ）、ｄ_γ＝２５（μｍ）、Δｎ_α＝４．１×１０^−３、Δｎ_β＝４．５×１０^−３、Δｎ_γ＝２．４×１０^−３、膨潤度２１８％〕を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１４μｍのＰＶＡ系位相差フィルムを得た。
得られたＰＶＡ系位相差フィルムについて、スキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、スキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み、面内位相差値、ホウ素原子含有率、耐熱性並びに外観を上記の方法により測定または評価した。結果を表１に示した。

［比較例４］
第１ロールから剥離する際の揮発分率を２４質量％にして得られた、ＰＶＡ１００質量部に対しグリセリンを１２質量部およびラウリン酸ジエタノールアミドを０．１質量部含有するＰＶＡフィルム原反〔ＰＶＡの重合度２４００、ＰＶＡのけん化度９９．９モル％、厚み４０μｍ、幅３ｍ、ｄ_α＝６（μｍ）、ｄ_β＝８（μｍ）、ｄ_γ＝２６（μｍ）、Δｎ_α＝４．２×１０^−３、Δｎ_β＝４．８×１０^−３、Δｎ_γ＝１．８×１０^−３、膨潤度２２０％〕を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１４μｍのＰＶＡ系位相差フィルムを得た。
得られたＰＶＡ系位相差フィルムについて、スキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、スキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み、面内位相差値、ホウ素原子含有率、耐熱性並びに外観を上記の方法により測定または評価した。結果を表１に示した。

［比較例５］
第１ロールから剥離する際の揮発分率を２２質量％にして得られた、ＰＶＡ１００質量部に対しグリセリンを１２質量部およびラウリン酸ジエタノールアミドを０．１質量部含有するＰＶＡフィルム原反〔ＰＶＡの重合度２４００、ＰＶＡのけん化度９９．９モル％、厚み４０μｍ、幅３ｍ、ｄ_α＝８（μｍ）、ｄ_β＝７（μｍ）、ｄ_γ＝２５（μｍ）、Δｎ_α＝３．８×１０^−３、Δｎ_β＝３．７×１０^−３、Δｎ_γ＝２．５×１０^−３、膨潤度２２０％〕を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み１４μｍのＰＶＡ系位相差フィルムを得た。
得られたＰＶＡ系位相差フィルムについて、スキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、スキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み、面内位相差値、ホウ素原子含有率、耐熱性並びに外観を上記の方法により測定または評価した。結果を表１に示した。

［比較例６］
実施例１と同様にして得られたＰＶＡフィルム原反の幅方向中央部から、機械流れ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取し、当該試験片の機械流れ方向の両端を、延伸部分のサイズが機械流れ方向（ＭＤ）×幅方向（ＴＤ）＝４ｃｍ×１０ｃｍ（Ｗ＝１０（ｃｍ））となるように延伸治具に固定し、３０℃の水中に１分間浸漬して膨潤させた。次いで、４３℃水中で１３ｃｍ／分の延伸速度で、幅方向が収縮可能な状態で４倍（Ｌ＝１６（ｃｍ））に一軸延伸し、ホウ酸を０．５質量％含む水溶液に１分間浸漬した後、１２０℃で５分間乾燥し、厚み１６μｍのＰＶＡ系位相差フィルムを得た。
得られたＰＶＡ系位相差フィルムについて、スキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、スキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み、面内位相差値、ホウ素原子含有率、耐熱性並びに外観を上記の方法により測定または評価した。結果を表１に示した。

本発明によれば、高温下でも位相差の変化が少なく耐熱性に優れるＰＶＡ系位相差フィルムが得られる。そのため、当該ＰＶＡ系位相差フィルムを用いることで、屋外で使用したり自動車用途に使用したりすることが可能な、ディスプレイ品質の低下が殆どない液晶表示装置を得ることができる。そのため本発明のＰＶＡ系位相差フィルムは、これらの特性を活かして、光学フィルターや液晶表示装置をはじめとする各種光学用途に好適に使用することができる。

Claims (5)

1. 面内位相差値が７０〜４００ｎｍであるポリビニルアルコール系位相差フィルムであって、スキン層Ａおよびスキン層Ｂの間にコア層Ｃが存在する３層構造を有すると共に下記の式（Ｉ）〜（IV）を満たすポリビニルアルコール系位相差フィルム。
   （Ｉ） （ｄ_Ａ＋ｄ_Ｂ）／（ｄ_Ａ＋ｄ_Ｂ＋ｄ_Ｃ）≦０．３
   （II） Δｎ_Ａ≦６．０×１０^−２
   （III） Δｎ_Ｂ≦６．０×１０^−２
   （IV） Δｎ_Ｃ≦３．０×１０^−２
   〔上記式中、ｄ_Ａ、ｄ_Ｂおよびｄ_Ｃはそれぞれスキン層Ａ、スキン層Ｂおよびコア層Ｃの厚み（μｍ）を表し、Δｎ_Ａはスキン層Ａの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、Δｎ_Ｂはスキン層Ｂの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、Δｎ_Ｃはコア層Ｃの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率を表す。〕
2. ホウ素原子含有率が０．７〜２．０質量％である、請求項１に記載のポリビニルアルコール系位相差フィルム。
3. 面内位相差値が７０〜４００ｎｍであるポリビニルアルコール系位相差フィルムの製造方法であって、スキン層αおよびスキン層βの間にコア層γが存在する３層構造を有すると共に下記の式（Ｖ）〜（VIII）を満たすポリビニルアルコール系重合体フィルムを原料に用い、且つ、下記の式（IX）を満たすようにポリビニルアルコール系重合体フィルムを一軸延伸する工程を含み、一軸延伸倍率を３．０〜４．５倍にする、製造方法。
   （Ｖ） （ｄ_α＋ｄ_β）／（ｄ_α＋ｄ_β＋ｄ_γ）≦０．４
   （VI） １．０×１０^−３≦Δｎ_α≦４．０×１０^−３
   （VII） １．０×１０^−３≦Δｎ_β≦４．０×１０^−３
   （VIII） ５．０×１０^−４≦Δｎ_γ≦２．０×１０^−３
   （IX） Ｌ／Ｗ≦１．５
   〔上記式中、ｄ_α、ｄ_βおよびｄ_γはそれぞれスキン層α、スキン層βおよびコア層γの厚み（μｍ）を表し、Δｎ_αはスキン層αの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、Δｎ_βはスキン層βの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率、Δｎ_γはコア層γの厚み方向中央部における機械流れ方向と膜厚方向がなす面の複屈折率を表し、Ｌは一軸延伸の際の延伸間距離（ｃｍ）を表し、Ｗは一軸延伸する直前のポリビニルアルコール系重合体フィルムの幅（ｃｍ）を表す。〕
4. 前記スキン層αおよびスキン層βの間にコア層γが存在する３層構造を有すると共に前記式（Ｖ）〜（VIII）を満たすポリビニルアルコール系重合体フィルムを水で膨潤後、前記式（IX）を満たすように一軸延伸する工程を含む、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記スキン層αおよびスキン層βの間にコア層γが存在する３層構造を有すると共に前記式（Ｖ）〜（VIII）を満たすポリビニルアルコール系重合体フィルムの厚みが２０〜５０μｍである、請求項３または４に記載の製造方法。