JP2020203227A - 分離膜、分離膜モジュール、分離装置、分離膜形成用組成物、分離用複合膜の製造方法、及びセルロース化合物 - Google Patents

分離膜、分離膜モジュール、分離装置、分離膜形成用組成物、分離用複合膜の製造方法、及びセルロース化合物 Download PDF

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Abstract

【課題】高圧条件下の使用においても分離選択性と透過性の両立をより高度なレベルで実現できる分離膜、これを用いた分離膜モジュール及び分離装置、上記分離膜の調製に好適な分離膜形成用組成物、この組成物を用いた分離用複合膜の製造方法及び、上記分離膜の構成材料として好適なセルロース化合物の提供。【解決手段】分離層が、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが式１を満たすセルロース化合物を構成材料として含む分離膜、これを用いた分離膜モジュール及び分離装置。この分離膜の調製に好適な分離膜形成用組成物、この組成物を用いた分離用複合膜の製造方法。この分離膜の構成材料として好適なセルロース化合物。式（１）δＰ＞９．０およびδＨ＜１３．８【選択図】図１

Description

本発明は、分離膜、分離膜モジュール、分離装置、分離膜形成用組成物、分離用複合膜の製造方法、及びセルロース化合物に関する。
高分子化合物からなる素材は、素材ごとに、流体に対して特有の透過性を示す。この性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された分離膜によって、所望の流体成分を選択的に透過させて分離することができる。この膜分離技術の応用分野は多岐に亘る。例えば、火力発電所、セメントプラント、製鉄所高炉等の大規模な二酸化炭素発生源から分離膜を用いて二酸化炭素を分離回収したり、天然ガス又はバイオガスから分離膜を用いて不純物ガスを除去したりすることが行われている。
膜分離技術を用いて流体から目的の成分を効率的に分離するために、分離膜には優れた分離選択性に加え、透過対象成分に対する十分な透過性が求められ、また高圧条件にも耐える機械強度も求められる。これらを実現する膜形態として、分離層の構成材料を相分離法により非対称膜とし、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
また、分離機能を担う素材と機械強度を担う素材とを別素材とし、機械強度を担う多孔質膜上に分離層を薄膜に形成した複合膜の形態も知られている。
また、分離選択性と透過性の両特性に優れた膜素材が検討されている。例えば特許文献１には、架橋構造中に特定の連結構造を有する架橋セルロースをガス分離層に用いたガス分離膜が記載され、このガス分離膜が高温、高圧かつ高湿条件下においてもガス透過性とガス分離選択性に優れていたことが記載されている。
また特許文献２には、ニトロセルロースと特定構造のシロキサンオリゴマーとの架橋グラフト共重合体からなる気体分離膜により、高選択性と高透過性の気体分離を可能としたことが記載されている。
国際公開第２０１６／１３６２９４号 特開平１−１２７０２５号公報
このように、分離効率の向上のために膜形態または膜素材が検討されてきた。しかし、分離選択性と透過性を所望の十分に高いレベルで両立した分離膜を実現するには至っておらず、既存の分離膜に対し、分離効率のさらなる向上が求められている。
本発明は、高圧条件下の使用においても分離選択性と透過性の両立をより高度なレベルで実現できる分離膜、これを用いた分離膜モジュール及び分離装置を提供することを課題とする。また本発明は、上記分離膜の調製に好適な分離膜形成用組成物、この組成物を用いた分離用複合膜の製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、上記分離膜が有する分離層の構成材料として好適なセルロース化合物を提供することを課題とする。
本発明者が上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、分離層の構成材料として、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰを高めて一定の極性を付与しながらも、水素結合項δＨについては所定のレベルに抑えたセルロース化合物を用いることにより、分離選択性を高めながら、透過性もより向上させることができること、すなわち、分離選択性と透過性の両立をより高度なレベルで実現した分離膜が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
分離層が、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物を構成材料として含む、分離膜。
δＰ＞９．０
δＨ＜１３．８
〔２〕
上記セルロース化合物が下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、及び／又は下記一般式（４）で表される基を有する、〔１〕記載の分離膜。
Figure 2020203227
 各式中、Ａ１〜Ａ３は連結基を示し、Ｒ１及びＲ２は置換基を示す。＊はピラノースとの連結部を示す。
〔３〕
上記セルロース化合物が下記一般式（５）で表される基、一般式（６）で表される基、及び／又は一般式（７）で表される基を有する、〔１〕又は〔２〕記載の分離膜。
Figure 2020203227
 各式中、Ａ４〜Ａ６は連結基を示し、Ｒ３及びＲ４は置換基を示す。＊はピラノースとの連結部を示す。
〔４〕
上記セルロース化合物の、一般式（２）〜（４）の各式で表される基による置換度が２以上である、〔２〕記載の分離膜。
〔５〕
上記セルロース化合物の、一般式（５）〜（７）の各式で表される基による置換度が２以上である、〔３〕記載の分離膜。
〔６〕
多孔質支持層と、この多孔質支持層上に設けられた、下記のポリマーａ及びポリマーｂを有する分離層とを有する分離用複合膜である、〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の分離膜。
ポリマーａ：
ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物。
δＰ＞９．０
δＨ＜１３．８
ポリマーｂ：
二酸化炭素の透過速度がポリマーａよりも大きく、ポリマーａと相溶しないポリマー。
〔７〕
上記分離用複合膜が、上記多孔質支持層と、上記ポリマーａを有する層ａ１と、上記ポリマーｂを有する層ｂ１とをこの順に有する、〔６〕記載の分離膜。
〔８〕
上記分離膜がガス分離用である、〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の分離膜。
〔９〕
上記ガス分離の対象とするガスが、二酸化炭素とメタンとを含む混合ガスである、〔８〕記載の分離膜。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか記載の分離膜を有する分離膜モジュール。
〔１１〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか記載の分離膜を有する分離装置。
〔１２〕
下記のポリマーａ及びポリマーｂと、溶剤とを含む分離膜形成用組成物。
ポリマーａ：
ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物。
δＰ＞９．０
δＨ＜１３．８
ポリマーｂ：
二酸化炭素の透過速度がポリマーａよりも大きく、ポリマーａと相溶しないポリマー。
〔１３〕
〔１２〕に記載の分離膜形成用組成物を多孔質支持層上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させることを含む、分離用複合膜の製造方法。
〔１４〕
下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、及び／又は下記一般式（４）で表される基を有し、かつハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物。
δＰ＞９．０
δＨ＜１３．８
Figure 2020203227
 各式中、Ａ１〜Ａ３は連結基を示し、Ｒ１及びＲ２は置換基を示す。＊は連結部を示す。
本明細書において「〜」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
本発明の分離膜、これを用いた分離膜モジュール及び分離装置は、分離膜を構成する分離層が、高圧条件下の使用においても優れた透過性と優れた分離選択性の両立を高度なレベルで実現することができ、流体中の特定成分の分離を高速に、高選択性で行うことができる。また本発明の分離膜形成用組成物及び分離用複合膜の製造方法は、本発明の分離膜の製造に好適に用いることができる。また本発明のセルロース化合物は、上記分離膜が有する分離層の構成材料として好適である。
本発明の分離膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の分離膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
本発明の分離膜の好ましい実施形態について説明する。
［分離膜］
本発明の分離膜では、分離層の構成材料として、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物が用いられる。
δＰ＞９．０
δＨ＜１３．８
本発明の分離膜の一実施形態を、図面を参照して説明するが、本発明の分離膜は、本発明で規定する事項以外は図面に示された形態に限定されるものではない。また、図面に示された形態はいずれも複合膜であるが、本発明の分離膜は後述するように、非対称膜の形態であってもよい。
［複合膜］
図１に、本発明の分離膜の一実施形態である複合膜１０を示す。図１に示す複合膜１０は、多孔質支持層２上に分離層１が設けられている。図１に示す形態において分離層１は、上記セルロース化合物を構成材料として含んでいる。
図１の形態において、多孔質支持層２の下側（分離層１が設けられた側とは反対側）に、さらに後述する不織布等の支持体（図示せず）を有していてもよい。また、図１の形態において、多孔質支持層２と分離層１との間に後述するシロキサン化合物層等の、他の層（図示せず）を有してもよい。
図１の形態において、分離対象とする流体を分離膜の上側（分離層１の側）から供給し、この流体中の特定の成分を選択的に、下側（多孔質支持層２の側）から排出する。
本明細書において上下の表現については、特に断らない限り、分離対象とする流体が供給される側を「上」とし、この流体中の成分が膜を透過して排出される側を「下」とする。また、「〜層上に」設ける（形成する）という場合、「〜層上」に直接設けることの他、「〜層上」に、他の層を介して設けることを含む意味である。
図２に、本発明の分離膜の別の好ましい実施形態である複合膜２０を示す。図２に示す複合膜２０は、多孔質支持層２上に分離層１が設けられている。図２に示す形態において分離層１は、上記セルロース化合物を有する層ａ１と、透過性に優れた後述するポリマーｂを有する層ｂ１との積層構造からなり、層ａ１の側で多孔質支持層２に接している。
図２の形態において、多孔質支持層２の下側（分離層１が設けられた側とは反対側）に、さらに後述する不織布等の支持体（図示せず）を有していてもよい。また、図２の形態において、多孔質支持層２と分離層１との間に後述するシロキサン化合物層等の、他の層（図示せず）を有してもよい。
図２に示す複合膜において、分離対象とする流体を分離膜の上側（層ｂ１の側）から供給し、この流体中の特定の成分を選択的に、下側（多孔質支持層２の側）から排出する。
本発明の分離膜が複合膜の形態である場合（以下、この形態を「本発明の複合膜」とも称す。）について、この複合膜を構成する各層の形態について順に説明する。
＜多孔質支持層＞
本発明の複合膜が有する多孔質支持層は、所望の機械的強度を有し、また流体に対する透過性を有するものであれば特に限定されず、好ましくは有機高分子の多孔質膜からなる。多孔質支持層の厚さは１〜３０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜１５０μｍである。多孔質支持層の細孔構造は、平均細孔直径が通常は１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。多孔質支持層の空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。
ここで、多孔質支持層は、例えば、多孔質支持層（多孔質支持層のみからなる膜）に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を５ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が２×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０００ＧＰＵ）以上のものを採用することができ、より好ましくは１５００ＧＰＵ以上、さらに好ましくは２０００ＧＰＵ以上のものを用いる。なお、ＳＴＰはＳｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅであり、１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）は、１気圧、０℃での気体の体積である。透過速度の単位であるＧＰＵ（ジーピーユー、Ｇａｓ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｕｎｉｔ）単位は〔１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）〕である。ただし本発明に用いる多孔質支持層の透過性は上記に限定されるものではなく、分離対象ないし目的に応じて適宜調整することができる。
多孔質支持層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質支持層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状等の、いずれの形状をとることもできる。
本発明に用いる多孔質支持層の下部には、機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロールで挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
＜分離層＞
本発明の複合膜が有する分離層は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物を含む。
δＰ＞９．０ （ｉ）
δＨ＜１３．８ （ii）
本明細書において「ＳＰ値」、「δＰ」及び「δＨ」は、ＨＳＰｉＰ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ４．１．０７（ｈｔｔｐｓ：／／ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ／ｄｏｗｎｌｏａｄｓ．ｐｈｐ）を用いて計算により決定される値［単位：（ＭＰａ）１／２］である。ポリマー構造を計算する際には、繰り返し単位構造の両末端を＊として計算した。セルロース化合物の様な、置換位置が一義的に決まらないものに関しては、まず各置換基で１００％置換された構造のＳＰ値をそれぞれ計算し、各置換基比率を掛けた値の合計を使用した。一例を下記に示す。なお、Ａｃはアセチル基である。
Figure 2020203227
分離層が上記セルロース化合物を含むことにより、分離選択性と透過性の両立をより高度なレベルで実現することができる。これまで、分離層を形成するポリマーに極性基を導入することにより分離選択性が向上することは知られていた。これは、極性基の導入によりδＨが向上し、水素結合性の相互作用等によりポリマーの運動性が低下するためと考えられている。しかし、この極性基の導入は、透過性の向上に対しては不利に働き、分離効率の向上には制約がある。本発明者が分離層に含まれるセルロース化合物をさらに検討した結果、δＰを向上させるがδＨにはあまり影響しない基をセルロース化合物に導入することにより、得られる分離層の分離選択性が効果的に高められ、透過性については低下しにくいことを見出した。本発明はこれらの知見に基づき成されたものである。
セルロース化合物の上記δＰは、３０．０＞δＰ＞９．０ を満たすことが好ましく、３０．０＞δＰ＞１２．０を満たすことがより好ましく、３０．０＞δＰ＞１５．０を満たすことがさらに好ましく、３０．０＞δＰ＞１７．０を満たすことが特に好ましい。また、上記δＨは、５．０＜δＨ＜１３．８ を満たすことが好ましく、６．０＜δＨ＜１２．０を満たすことがより好ましく、７．０＜δＨ＜１１．０を満たすことがさらに好ましい。
上記セルロース化合物は、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、及び／又は下記一般式（４）で表される基を有することが好ましい。すなわち、下記一般式（２）〜（４）の各式で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有することが好ましい。
Figure 2020203227
一般式（２）〜（４）中、Ａ１〜Ａ３は連結基を示し、Ｒ１及びＲ２は置換基を示す。＊はピラノースとの連結部（すなわち、セルロース化合物のピラノース環との連結部、換言すればセルロース化合物中に組み込まれるための連結部）を示す。
Ａ１として採り得る連結基は、２価の基であれば特に制限されない。Ａ１は好ましくは、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、もしくはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１２、特に好ましくはフェニレン）であるか、又はこれらの基から選ばれる２つ以上の基を組合せた基ＬＡ１が挙げられる。
ＬＡ１の分子量は３０〜３００が好ましく、５０〜２８０がより好ましい。
ＬＡ１は、より好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−［アリーレン基］−、又は、−［アルキレン基］−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−［アリーレン基］−である。なお、ＬＡ１がＡ１として組み込まれる向きは特に制限されない。
Ｒ１は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３、特に好ましくはメチル）、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１２、特に好ましくはフェニル）が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチルが特に好ましい。
Ａ２として採り得る連結基は、３価の基であれば特に制限されない。Ａ２は好ましくは、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、もしくはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくはフェニレン）と、アルカントリイル基との組合せであるか、又は、上記ＬＡ１と、アルカントリイル基との組合せが挙げられる。なお、Ａ２を構成するアルカントリイル基が有する３つの結合手のうち２つは、一般式（２）に示された、カルボニル基と結合した２つの酸素原子とそれぞれ結合する。
上記アルカントリイル基は、炭素数１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。好ましい具体例としては、メタントリイル、エタントリイル、及びプロパントリイルが挙げられる。
Ａ３として採り得る連結基は、単結合又は２価の基である。Ａ３が２価の基である場合の好ましい形態は上記Ａ１の好ましい形態と同じである。また、Ｒ２の好ましい形態はアルキル基又はアリール基であり、これらの基の好ましい形態は上記Ｒ１で説明したものと同じである。Ｒ２はより好ましくはアリール基であり、フェニルであることが特に好ましい。
一般式（２）で表される基は下記一般式（５）で表される基であることが好ましい。また、一般式（３）で表される基は下記一般式（６）で表される基であることが好ましい。また、一般式（４）で表される基は下記一般式（７）で表される基であることが好ましい。
Figure 2020203227
一般式（５）〜（７）において、Ａ４〜Ａ６は連結基を示す。一般式（５）におけるＲ３は、一般式（２）におけるＲ１と同義であり、好ましい形態も同じである。また、一般式（７）におけるＲ４は、一般式（４）におけるＲ２と同義であり、好ましい形態と同じである。
Ａ４として採り得る連結基は、２価の基であれば特に制限されない。Ａ４は好ましくは、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、もしくはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１２、特に好ましくはフェニレン）であるか、又はこれらの基から選ばれる２つ以上の基を組合せた基ＬＡ４が挙げられる。
ＬＡ４の分子量は３０〜２５０が好ましく、５０〜２５０がより好ましい。
ＬＡ４は、より好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−［アリーレン基］−である。なお、ＬＡ４がＡ４として組み込まれる向きは特に制限されない。
Ａ５として採り得る連結基は、３価の基であれば特に制限されない。Ａ５は好ましくは、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、もしくはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１２、特に好ましくはフェニレン）と、アルカントリイル基との組合せであるか、又は、上記ＬＡ１と、アルカントリイル基との組合せが挙げられる。なお、Ａ５を構成するアルカントリイル基が有する３つの結合手のうち２つは、一般式（６）に示された、カルボニル基と結合した２つの酸素原子とそれぞれ結合する。Ａ５は、アルキレン基を有しないことが好ましい。
上記アルカントリイル基は、炭素数１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。好ましい具体例としては、メタントリイル、エタントリイル、及びプロパントリイルが挙げられる。
Ａ６として採り得る連結基は、単結合または２価の基であれば特に制限されない。Ａ６が２価の基の場合、その好ましい形態は上記Ａ４の好ましい形態と同じである。
一般式（２）〜（４）の各式で表される基について、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
Figure 2020203227
上記セルロース化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
Figure 2020203227
一般式（１）中、Ｒは水素原子又は置換基を示し、少なくとも１つのＲは上記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される基である。上記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される基でないＲは、水素原子、アセチル基、アルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましく、水素原子、アセチル基又はアルキル基がより好ましい。
上記セルロース化合物は、一般式（２）〜（４）の各式で表される基による置換度が２以上であることが好ましい。「一般式（２）〜（４）の各式で表される基による置換度」は、セルロース化合物が有する、一般式（２）で表される基と、一般式（３）で表される基と、一般式（４）で表される基との合計量に基づき決定される置換度である。
ここで、セルロース化合物の置換度について説明する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に計３つの水酸基を有している。セルロース化合物の置換度とは、これらの水酸基における水素原子が他の基に置換された度合いを示すものである。例えば、全てのグルコース単位の２位、３位および６位の水酸基を構成する水素原子がいずれも他の基で置換された場合、置換度は３となる。また例えば、全てのグルコース単位で、６位の水酸基を構成する水素原子が全て他の基で置換され、２位及び３位の水酸基を構成する水素原子についてはいずれも他の基で置換されていない場合（２位及び３位の水酸基が水酸基の状態で残っている場合）、置換度は１となる。
セルロースの水酸基を構成する水素原子と置換された官能基の種類、及びセルロース化合物の置換度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ １９９９年，第６巻，ｐ．７３−７９に記載の方法に基づき、１Ｈ−ＮＭＲにより決定できる。
上記セルロース化合物は、一般式（２）〜（４）の各式で表される基による置換度が２〜２．８が好ましく、２〜２．６がより好ましい。
また上記セルロース化合物は、一般式（５）〜（７）の各式で表される基による置換度が２以上であることが好ましく、この置換度はより好ましくは２〜２．８であり、２〜２．６がさらに好ましい。
本発明に用いる上記セルロース化合物の重量平均分子量は、通常は５０００〜５０００００であり、１００００〜３０００００が好ましい。
本発明の複合膜は、多孔質支持層と、この多孔質支持層上に設けられた、上記セルロース化合物（ポリマーａとも称す。）及びポリマーｂを含む分離層とを有する分離用複合膜であることも好ましい。
ポリマーｂ：
二酸化炭素の透過速度が上記セルロース化合物よりも大きく、上記セルロース化合物と相溶しないポリマー。
分離層に、上記セルロース化合物よりも二酸化炭素の透過速度が大きい特性を有し、かつ上記セルロース化合物と相溶しないポリマーを、上記セルロース化合物と共に用いることにより、上記セルロース化合物が有する優れた分離選択性を十分に発現しながら、より高い透過性を併せ持つ分離膜を実現することが可能となる。これは、分離層中において上記セルロース化合物とポリマーｂとが相分離状態をとることにより、分離選択性に寄与する上記セルロース化合物の層を、これに接するポリマーｂの層の作用により欠陥のない均一な薄膜状に形成することが可能となること、また、ポリマーｂを有する層が高い透過性を有し、この層が透過性の律速にならないことなどが一因と考えられる。
上記ポリマーｂは、メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比（二酸化炭素の透過速度／メタンの透過速度、以下、単に「透過速度比」とも称す。）が上記セルロース化合物よりも小さいことが好ましい。
本発明において、ポリマーａおよびポリマーｂの、メタン及び二酸化炭素の透過速度は、後述する実施例に記載の方法により決定されるものである。
また、本発明においてポリマーｂが「ポリマーａと相溶しない」とは、ポリマーａとポリマーｂとを混合した場合に、２５℃において両ポリマーが事実上混じり合わないことを意味する。すなわち、ポリマーａとポリマーｂとを混合した場合にポリマーａの相とポリマーｂの相が形成されることを意味する。この場合、ポリマーａの相とポリマーｂの相が形成されていれば、両相が接する部分等において、両ポリマーが相溶している部分が生じていてもよい。ポリマーａとポリマーｂのＳＰ値の差は、通常は４以上である。
なお、本発明ではポリマーの特性を、上記のように二酸化炭素の透過性ないしメタンの透過性で特定する場合があるが、これらの透過性は、流体に対する分離効率の代表的指標として用いているに過ぎず、本発明が、二酸化炭素、メタン等を含む流体の分離に限定して解釈されるものではない。
上記セルロース化合物は、ＳＰ値が２１以上（好ましくは２３．５〜３０）であることが好ましい。また、上記ポリマーｂは、ＳＰ値が１６．５以下（好ましくは１４〜１５．５）であることが好ましい。両ポリマーのＳＰ値がこのような関係にあることにより、多孔質支持層上において、上記ポリマーｂの層が上記セルロース化合物の層を覆うようにして形成され、セルロース化合物の層をより確実に、欠陥なく、薄層に形成することが可能になる。
上記セルロース化合物の透過速度比は１８以上が好ましく、２０以上がより好ましく、２２以上がより好ましく、２５以上がさらに好ましい。上記セルロース化合物の透過速度比は１００以下が実際的であり、通常は８０以下である。
また、上記セルロース化合物の透過速度は、２０ＧＰＵ以上が好ましく、４０ＧＰＵ以上がより好ましい。上記セルロース化合物の透過速度は、通常は２００ＧＰＵ未満となる。
ポリマーｂの透過速度は２００ＧＰＵ以上が好ましく、３５０ＧＰＵ以上がより好ましく、４００ＧＰＵ以上がさらに好ましい。ポリマーｂの透過速度は１２００ＧＰＵ以下が実際的であり、通常は８００ＧＰＵ以下である。
また、ポリマーｂの透過速度比は、通常は５以下である。
ポリマーｂのポリマー種に特に制限はなく、本発明で規定する要件を満たすポリマーを広く用いることができる。例えば、分離性能ないしＳＰ値の調整が比較的容易なアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを好適に用いることができる。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルはアルコール部の置換基の形態を目的に応じて適宜に調整することができ、比較的簡単に、所望の透過速度、ＳＰ値等を満たすポリマーｂを得ることができる。ＳＰ値が所望の低いレベルにあるポリマーｂを得るために、アルコール部にフッ素原子を導入したアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを用いることも好ましい。
本発明の複合膜の分離層が上記セルロース化合物と上記ポリマーｂを含む場合、上記セルロース化合物の含有量はポリマーｂの含有量よりも少ないことが好ましい。上記セルロース化合物が有する分離選択性は、分離層中の上記セルロース化合物の含有量を一定程度低減して上記セルロース化合物の層を薄層としても十分に発現することができる。上記セルロース化合物の透過性はポリマーｂよりも低いため、上記セルロース化合物の含有量を少なくすることにより、分離層の透過性が優れる。本発明の複合膜の分離層中、上記セルロース化合物の含有量とポリマーｂの含有量の合計に占める上記セルロース化合物の含有量の割合は４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。また、本発明の複合膜の分離層中、上記セルロース化合物の含有量とポリマーｂの含有量の合計に占める上記セルロース化合物の含有量の割合は、十分な分離選択性を実現する観点から通常は５質量％以上であり、８質量％以上とすることが好ましい。
本発明の複合膜を構成する分離層は所望の機械的強度ないし分離選択性を発現し、かつ所望の高い透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。本発明の複合膜を構成する分離層の厚さは、２〜４００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜２００ｎｍである。
［複合膜の製造］
本発明の複合膜は、多孔質支持層上に分離層を形成することにより得ることができる。好ましくは、上記セルロース化合物と、必要により上記ポリマーｂとを溶剤中に溶解してなる塗布液（分離膜形成用組成物）を多孔質支持体上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させて複合膜を形成する。塗布液中のポリマーの含有量は合計で０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。
塗布液の塗布方法に特に制限はなく、一般的な方法を採用することができる。例えばスピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、スクリーン印刷法等が好ましい。
塗布液の媒体とする溶剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル； メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等のアルコール； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン； エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル； Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、エチレングリコール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、及び／又はエーテル（好ましくはジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキソラン）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン、アルコール、及び／又はエーテルである。
上記塗布液には、膜物性を調整するため、上記セルロース化合物以外でかつポリマーｂ以外の各種高分子化合物を添加することもできる。このような高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、塗布液の液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタイン、アミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
また、塗布液は高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
分離層を形成する条件に特に制限はないが、塗布温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
分離層の形成時には空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
本発明の複合膜において、分離層中の上記セルロース化合物の含有量（分離層がポリマーｂを含む場合には、上記セルロース化合物とポリマーｂの含有量の合計）は、所望の分離性能が得られれば特に制限はない。分離性能をより向上させる観点から、上記含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることがよりさらに好ましく、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、上記含有量は１００質量％であってもよいが、通常は９９質量％以下である。
＜多孔質支持層と分離層との間の他の層＞
本発明の複合膜において、多孔質支持層と分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持層最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物とが挙げられる。これらのシロキサン化合物層としては、例えば、特開２０１５−１６０１６７号公報の段落［０１０３］〜［０１２７］に記載されたものを好適に適用することができる。
＜保護層＞
上記複合膜は、上記分離層上にシロキサン化合物層が保護層として設けられていてもよい。
保護層として用いるシロキサン化合物層としては、例えば、国際公開第２０１７／００２４０７号の段落［０１２５］〜［０１７５］に記載されたものを好適に適用することができる。
［非対称膜］
本発明の分離膜は、上述した複合膜の形態の他、非対称膜の形態であることも好ましい。非対称膜は、上記セルロース化合物を含む溶液を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらが提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）したものである。なお、凝固液は、ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤である。
非対称膜において、緻密層、又はスキン層と呼ばれる分離に寄与する表層の厚さは特に限定されないが、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがより好ましい。一方、緻密層より下部の多孔質層は透過性の抵抗を下げると同時に機械強度を付与するものであり、その厚さは非対称膜としての自立性が付与される限りにおいては特に限定されるものではない。非対称膜における下部多孔質層の厚さは５〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。
上記非対称膜は、平膜であっても、又は中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状とした上記セルロース化合物の溶液に、乾湿式法を適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、上記セルロース化合物の溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通す。その後、上記セルロース化合物を実質的には溶解せず且つ上記セルロース化合物の溶液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成する。その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理することにより、分離膜を製造する方法である。
ノズルから吐出させる上記セルロース化合物を含む溶液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２〜１７０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０〜１５００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは２０〜１０００Ｐａ・ｓであり、中空糸状などの吐出後の形状を安定化することができる。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。乾燥のための加熱処理は、用いた上記セルロース化合物の軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施することが好ましい。
非対称膜は、緻密層を覆うように保護層を設けた形態でもよい。この保護層としては、複合膜における保護層で説明したものを適用することができる。
［分離膜の用途と特性］
本発明の分離膜は、各種の流体の分離に広く用いることができる。例えば、限外ろ過膜、ナノろ過膜、正浸透膜、逆浸透膜、ガス分離膜等に適用することができる。
なかでも２種以上の気体成分を含む混合ガスから特定のガスを分離回収するガス分離膜として好適であり、例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの飽和炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素と炭化水素（好ましくはメタン）とを含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
ガス分離の際の圧力は０．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９〜９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。
［分離膜モジュール及び分離装置］
本発明の複合膜を用いて分離膜モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明の分離膜又は分離膜モジュールを用いて、流体を分離回収又は分離精製するための手段を有する分離装置を得ることができる。本発明の分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜／吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［合成例］
下記スキーム中、「ＮＭＰ」はＮ−メチル−２−ピロリドン、「Ｐｙ」はピリジン、「Ｅｔ」はエチル、「ＴｓＣｌ」は塩化パラトルエンスルホニル、「ｃａｔ．」は使用量が触媒量であることを示す。また、下記スキーム中、セルロース化合物が有する置換基Ｒの構造に示された数値は置換度を示す。
＜セルロース化合物Ｐ−１の合成＞
Figure 2020203227
３口フラスコに、酢酸セルロース ＬＬ−１０（株式会社ダイセル工業製、０．７１ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１８ｍＬ）、及びピリジン（１８ｍＬ）を加え、８０℃で撹拌して溶解させた。クロロギ酸フェニル（東京化成工業株式会社製、２．３５ｇ）を加え、２時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノール（２００ｍＬ）中に滴下した。得られたポリマーを吸引ろ過し、４０℃で送風乾燥させて０．８２ｇのＰ−１を得た。Ｐ−１の分子量は１０４５００であった。
＜セルロース化合物Ｐ−２の合成＞
Figure 2020203227
Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８４年，ｖｏｌ．６２，ｐ．２３３０−２３３６に従って、４−メチルスルホニルベンゾイルクロリドを合成した。
３口フラスコに、酢酸セルロース ＬＬ−１０（株式会社ダイセル工業製、４．７６ｇ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（１７５ｍＬ）を加え、８０℃で撹拌して溶解させた。４−メチルスルホニルベンゾイルクロリド（１０．９３ｇ）を加え、２時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノール１２００ｍＬ中に滴下した。得られたポリマーを吸引ろ過し、４０℃で送風乾燥させて５．７０ｇのＰ−２を得た。Ｐ−２の分子量は１０５２００であった。
＜セルロース化合物Ｐ−３の合成＞
Figure 2020203227
３口フラスコに、ヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業株式会社製、１．０１ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２５ｍＬ）、及びピリジン（２５ｍＬ）を加え、８０℃で撹拌して溶解させた。４−メチルスルホニルベンゾイルクロリド（２．３０ｇ）を加え、２時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノール（３５０ｍＬ）中に滴下した。得られたポリマーを吸引ろ過し、４０℃で送風乾燥させて１．１２ｇのＰ−３を得た。分子量は、２０１７１０であった。
＜セルロース化合物Ｐ−４の合成＞
Figure 2020203227
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００９，ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．４１，ｐ．８５７１−８５８１に従って、化合物１を合成した。
３口フラスコに、化合物２（ＣＯＭＢＩ ＢＬＯＣＫＳ社製、１９．４０ｇ）、炭酸カリウム（２７．６０ｇ）、１８−クラウン６−エーテル（２．９３ｇ）、ブロモリチウム（０．９６ｇ）、化合物１（２７．２０ｇ）、及びアセトニトリル（３０００ｍＬ）を加えて、８０℃で１６時間撹拌した。反応液を濃縮し、酢酸エチル／水で分液した。有機層を濃縮し、カラム精製することで、化合物３を２０．０３ｇ得た。
３口フラスコに化合物４（１９．００ｇ）、及びトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ、２６７．００ｇ）を加えて、室温で６時間撹拌し、濃縮することで、化合物４を１６．１１ｇ得た。
３口フラスコに化合物４（１６．１１ｇ）、及びジクロロメタン（２４２．３０ｍＬ）を加えて、氷冷した。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、０．５０ｍＬ）を加えた後、オキサリルクロリド（１１．６６ｍＬ）を滴下した。室温にして、５時間撹拌した。濃縮することで化合物５を１６．５８ｇ得た。
３口フラスコに、ヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業株式会社製、１．００ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２５ｍＬ）、及びピリジン（２５ｍＬ）を加え、８０℃で撹拌して溶解させた。さらに化合物５（５．４２ｇ）を加え、２時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノール（３５０ｍＬ）中に滴下した。得られたポリマーを吸引ろ過し、４０℃で送風乾燥させて１．３２ｇのＰ−４を得た。Ｐ−４の分子量は２０２０１０であった。
＜セルロース化合物Ｐ−５の合成＞
Figure 2020203227
３口フラスコに、ヒドロキシプロピルセルロース（東京化成工業株式会社製、１．０１ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２５ｍＬ）、及びピリジン（２５ｍＬ）を加え、８０℃で撹拌して溶解させた。４−メチルスルホニルベンゾイルクロリド（２．０２ｇ）を加え、２時間撹拌した。その後、２−エチルヘキサノイルクロリド（東京化成工業株式会社製、５．００ｇ）を加え、さらに２時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノール（２５０ｍＬ）中に滴下した。得られたポリマーを吸引ろ過し、４０℃で送風乾燥させて１．７２ｇのＰ−５を得た。Ｐ−５の分子量は２０１０２０であった。
＜セルロース化合物Ｐ−６の合成＞
Figure 2020203227
３口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ、信越化学工業株式会社製、０．７７ｇ）、ピリジン（１９ｍＬ）を加え、８０℃で撹拌して溶解させた。クロロギ酸フェニル（東京化成工業株式会社製、１．８５ｇ）を加え、２時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノール（２００ｍＬ）中に滴下した。得られたポリマーを吸引ろ過し、４０℃で送風乾燥させて１．４０ｇのＰ−６を得た。Ｐ−６の分子量は６９０５００であった。
＜セルロース化合物Ｐ−７＞
フタル酸酢酸セルロース（和光純薬工業株式会社製）
＜セルロース化合物Ｐ−８＞
酢酸セルロース Ｌ−７０（株式会社ダイセル工業製）
＜ポリマーＰ−９の合成＞
Figure 2020203227
三口フラスコにメタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル（和光純薬工業株式会社製）２３．６ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）０．１２ｇ、メチルエチルケトン４３．８ｇ（ＭＥＫ、和光純薬工業株式会社製）を加えて溶解させ、窒素気流下で、８０℃で６時間攪拌した。途中、２時間と４時間の時点で、Ｖ−６０１を０．０２ｇ添加した。その後、４０℃以下に冷却し、反応液にメタノール１００ｍＬを加え、希釈した。メタノール５４０ｍＬ、水６０ｍＬの混合液中に、希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、４０℃で送風乾燥させて１２．８ｇのＰ−９を得た。Ｐ−９の重量平均分子量は２０１００であった。
［製造例１］ 複合膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ多孔質膜の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
３口フラスコにＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３９ｇ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業株式会社製）１０ｇ、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）０．００７ｇを加え、ｎ−ヘプタン５０ｇに溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持し、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ−ヘプタン９５ｇで希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）０．５ｇ及びオルガチックスＴＡ−１０（マツモトファインケミカル株式会社製）０．１ｇを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成）
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）多孔質膜（不織布上にＰＡＮ多孔質膜が存在する形態であり、不織布を含め、膜厚が１８０μｍである。またこの多孔質膜は、不織布を含めた状態で、後述の透過速度の評価と同じ条件において、二酸化炭素の透過速度が２５０００ＧＰＵである。）を支持層として上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ １０、Ｄ−バルブ）を行った後、乾燥させた。こうして、多孔質支持層上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。上記の、多孔質支持層（不織布を含む）とその上に平滑層が設けられた積層体は、後述の透過速度の評価と同じ測定条件において、平滑層の側から混合ガスを供給した際の二酸化炭素の透過速度が１５００ＧＰＵであった。
＜複合膜の作製＞
図１に示す複合膜を作製した（図１には平滑層及び不織布は図示していない）。
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、セルロース化合物Ｐ−１を０．０８ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３．９６０ｇ、１，３−ジオキソラン３．９６０ｇを混合して３０分攪拌した後、上記平滑層が形成されたＰＡＮ多孔質膜の、平滑層上にスピンコートして分離層を形成し、次いで乾燥して複合膜（実施例１）を得た。分離層の厚さは１００ｎｍであった。
［製造例２〜６、比較製造例１及び２］ 複合膜の作製
上記製造例１の＜複合膜の作製＞において、用いるセルロース化合物及び溶剤を下表に示す通りに変更したこと以外は、製造例１と同様にして実施例２〜６及び比較例１及び２の複合膜を作製した。
［製造例７］ 複合膜の作製
図２に示す複合膜を作製した（図２には平滑層及び不織布は図示していない）。
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、セルロース化合物Ｐ−５を０．０１６ｇ、ポリマーＰ−９を０．０６４ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を３．９６０ｇ、及び１，３−ジオキソランを３．９６０ｇ混合して３０分攪拌した後、上記平滑層が形成されたＰＡＮ多孔質膜の、平滑層上にスピンコートして分離層を形成し、次いで乾燥して複合膜（実施例７）を得た。分離層の厚さは１００ｎｍであった。
［ポリマー特性の評価方法］
＜メタン及び二酸化炭素に対する透過速度の評価＞
上記各セルロース化合物Ｐ−１〜Ｐ−６及びポリマーＰ−９（以下、単に「ポリマー」ともいう。）の、メタン及び二酸化炭素の透過速度は次のように測定した。
（ポリマー溶液の調製と評価膜の作製）
上記で合成した各ポリマーを単独で、各ポリマーの溶解性（ポリマーを１質量％濃度で溶解できること）を考慮して、下記表１に示す各種溶媒中に溶解し、ポリマー濃度が１質量％の塗布液を調製した。
Figure 2020203227
上記複合膜の作製において用いた、平滑層が形成されたＰＡＮ多孔質膜を多孔質支持層として用い、この平滑層上にポリマー溶液をスピンコートしてポリマー層を形成し、次いで９０℃で乾燥して、多孔質支持層上に、透過速度測定の対象とするポリマー（１種）からなる膜を有する評価膜を得た。ポリマー層の厚さは１００ｎｍとした。
すなわち、本発明において、流体成分に対するポリマーの「透過速度」の測定は、上記のＰＡＮ多孔質膜（不織布支持体を含む）上に上記平滑層を設けた積層体の上に、厚さ１００ｎｍのポリマー層を設けた複合膜を用いて行われる。
（メタン及び二酸化炭素に対する透過速度の決定）
評価膜を多孔質支持層ごと直径５ｃｍの円形に切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）：メタン（ＣＨ４）が１３：８７（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：０．３ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃となるように調整し、分離層の側から供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）に基づき透過速度を算出した。透過速度の単位はＧＰＵ（ジーピーユー、Ｇａｓ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｕｎｉｔ）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）〕で表した。メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比は、評価膜のメタンの透過速度ＲＣＨ４に対する二酸化炭素の透過速度ＲＣＯ２の比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として算出される。
＜ＳＰ値＞
上記各ポリマーのＳＰ値、δＰ及びδＨは上述した通りに決定した。
［試験例］ 複合膜の分離性能試験
上記各製造例及び比較製造例で製造した複合膜を用いて、上述した透過速度の決定と同様にして、各複合膜の二酸化炭素の透過速度、及び、メタンの透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比を決定し、下記評価基準に当てはめ評価した。
＜二酸化炭素透過速度（ＲＣＯ２）の評価基準＞
ＡＡ：８０ＧＰＵ以上
Ａ ：６０ＧＰＵ以上８０ＧＰＵ未満
Ｂ ：４０ＧＰＵ以上６０ＧＰＵ未満
Ｃ ：２０ＧＰＵ以上４０ＧＰＵ未満
Ｄ ：２０ＧＰＵ未満
＜透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）の評価基準＞
Ａ：３０以上
Ｂ：２５以上３０未満
Ｃ：２０以上２５未満
Ｄ：２０未満
結果を下記表２に示す。
Figure 2020203227
上記表に示されるように、δＰが本発明で規定するよりも小さいセルロース化合物を分離層に用いると、透過速度比が小さくなり、分離選択性に劣る結果となった（比較例１）。また、δＰが本発明で規定するよりも小さく、かつδＨが本発明で規定するよりも大きいセルロース化合物を分離層に用いた場合には、さらに透過速度（透過性）にも劣る結果となった（比較例２）。
これに対し、δＰとδＨがともに本発明で規定する範囲内にあるセルロース化合物を分離層に用いた場合には、透過性と分離選択性の両立を高いレベルで実現することができた。またこの場合において、δＰが大きいほど分離選択性が向上し、δＨが小さいほど透過速度が向上する傾向にあることもわかる（実施例２〜６）。
また、δＰとδＨがともに本発明で規定する範囲内にあるセルロース化合物と、このセルロース化合物よりも透過速度が大きく、かつこのセルロース化合物と相溶しないポリマーとを併用した場合には、分離選択性に寄与するセルロース化合物の層厚をより薄くしても十分な分離選択性を示し、また透過速度を飛躍的に向上させることができることも示された（実施例７）。なお、表２には示していないが、上記ポリマーＰ−９と組合せるセルロース化合物として、セルロース化合物Ｐ−５に代えてセルロース化合物Ｐ−１〜Ｐ−４及びＰ−６のいずれかを用いた場合にも、実施例７と同様に、分離選択性をほとんど低下させることなく、透過性を飛躍的に高めることができることもわかった。
１ 分離層
ｂ１ ポリマーｂの層
ａ１ セルロース化合物層
１０、２０ 分離膜（複合膜）

Claims (14)

  1. 分離層が、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物を構成材料として含む、分離膜。
    δＰ＞９．０
    δＨ＜１３．８
  2. 前記セルロース化合物が下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、及び／又は下記一般式（４）で表される基を有する、請求項１記載の分離膜。
    Figure 2020203227
     各式中、Ａ１〜Ａ３は連結基を示し、Ｒ１及びＲ２は置換基を示す。＊はピラノースとの連結部を示す。
  3. 前記セルロース化合物が下記一般式（５）で表される基、一般式（６）で表される基、及び／又は一般式（７）で表される基を有する、請求項１又は２記載の分離膜。
    Figure 2020203227
     各式中、Ａ４〜Ａ６は連結基を示し、Ｒ３及びＲ４は置換基を示す。＊はピラノースとの連結部を示す。
  4. 前記セルロース化合物の、一般式（２）〜（４）の各式で表される基による置換度が２以上である、請求項２記載の分離膜。
  5. 前記セルロース化合物の、一般式（５）〜（７）の各式で表される基による置換度が２以上である、請求項３記載の分離膜。
  6. 多孔質支持層と、該多孔質支持層上に設けられた、下記のポリマーａ及びポリマーｂを有する分離層とを有する分離用複合膜である、請求項１〜５のいずれか１項記載の分離膜。
    ポリマーａ：
    ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物。
    δＰ＞９．０
    δＨ＜１３．８
    ポリマーｂ：
    二酸化炭素の透過速度がポリマーａよりも大きく、ポリマーａと相溶しないポリマー。
  7. 前記分離用複合膜が、前記多孔質支持層と、前記ポリマーａを有する層ａ１と、前記ポリマーｂを有する層ｂ１とをこの順に有する、請求項６記載の分離膜。
  8. 前記分離膜がガス分離用である、請求項１〜７のいずれか１項記載の分離膜。
  9. 前記ガス分離の対象とするガスが、二酸化炭素とメタンとを含む混合ガスである、請求項８記載の分離膜。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項記載の分離膜を有する分離膜モジュール。
  11. 請求項１〜９のいずれか１項記載の分離膜を有する分離装置。
  12. 下記のポリマーａ及びポリマーｂと、溶剤とを含む分離膜形成用組成物。
    ポリマーａ：
    ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物。
    δＰ＞９．０
    δＨ＜１３．８
    ポリマーｂ：
    二酸化炭素の透過速度がポリマーａよりも大きく、ポリマーａと相溶しないポリマー。
  13. 請求項１２に記載の分離膜形成用組成物を多孔質支持層上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させることを含む、分離用複合膜の製造方法。
  14. 下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、及び／又は下記一般式（４）で表される基を有し、かつハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δＰと水素結合項δＨが下記式を満たすセルロース化合物。
    δＰ＞９．０
    δＨ＜１３．８
    Figure 2020203227
     各式中、Ａ１〜Ａ３は連結基を示し、Ｒ１及びＲ２は置換基を示す。＊はピラノースとの連結部を示す。
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