DE3781449T2

DE3781449T2 - Die verwendung von polycarbonat enthaltenden semipermable membranen fuer die trennung von gasen.

Info

Publication number: DE3781449T2
Application number: DE8787303173T
Authority: DE
Inventors: Joginder N Anada; Stephen E Bales; Darrell C Feay; Thomas O Jeanes
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Mg Generon Inc (ndgesd Staates Delaware) Ma
Priority date: 1986-04-14
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2007-04-11
Also published as: EP0242147A3; IN169524B; JPS62250929A; AU7112487A; CA1322443C; CN1010751B; MY101647A; DE3781449D1; KR900004583B1; AU594755B2; KR870009741A; EP0242147B1; EP0242147A2; ATE80059T1; JP2699168B2; CN87102750A

Description

Diese Erfindung betrifft semi-permeable Membranen auf der Basis von Polycarbonaten, wobei die Polycarbonate zu einem erheblichen Anteil von Tetrahalogenbisphenolen abgeleitet sind. Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung dieser Membranen zur Trennung bestimmter Gase, beispielsweise Sauerstoff von Stickstoff und Kohlendioxyd von Methan.
In verschiedenen Industrien ist es nötig oder in hohem Male erwünscht, in Gasströmen eine Komponente von der anderen zu trennen. Zu den Verfahren für solche Trennungen gehören die Absorption unter wechselnden Drucken (pressure swing absorption) und Trennungen mit Hilfe von Membranen. Bei der Trennung mit Hilfe von Membranen wird ein Gasstrom, der die zu trennenden Komponenten enthält, mit einer Membran in Berührung gebracht, wobei die Membran zwei Zonen derart trennt, daß nur diejenigen Stoffe, die durch die Membran wandern können, von einer Region in die andere gelangen. Solche Membranen sind semi-permeabel in dem Sinne, daß eine Komponente des Gasgemisches selektiv mit erheblich höherer Geschwindigkeit durch die Membran wandert als eine oder mehrere andere Komponenten des Gasstromes. Das Gasgemisch wird mit der Membran in einer solchen Weise in Berührung gebracht, daß die selektiv permeable Komponente vorzugsweise durch die Membran in die andere Zone transportiert wird. Es sollte bemerkt werden, daß die Komponente, von der die selektiv permeable Komponente getrennt werden soll, tatsächlich mit erheblich niedrigerer Geschwindigkeit durch die Membran wandert als die selektiv permeable Komponente. Dieser Unterschied in den Geschwindigkeiten der Permeation wird ausgenutzt, um eine gasförmige Komponente abzutrennen oder um die Konzentration der am wenigsten selektiv diffundierenden Komponente in der Zone zu vermindern, in die die diffundierenden Gase wandern.
Bei solchen Trennungen ist die relative Diffusionsrate, d. h. der Unterschied in den Geschwindigkeiten der Diffusion zwischen der selektiv diffundierenden Komponente und der nicht selektiv diffundierenden Komponente, ein wesentlicher Faktor für die erzielte Trennung. Je höher das Verhältnis der Diffusion des selektiv diffundierenden Gases und des nicht selektiv diffundierenden Gases ist, um so leistungsfähiger ist die Membran. Es ist daher wünschenswert, daß dieses Verhältnis so hoch wie möglich ist.
Derzeit leiten sich die Membranen von Acetatestern ab, beispielsweise von Cellulosetriacetat, und von Olefinen; z. B. werden Polyethylen, Polypropylen, Poly-4-methylpenten-1 für Gastrennungen verwendet. Zu den Trennaufgaben gehört die Abtrennung von Sauerstoff von Stickstoff und von Kohlendioxid von Methan.
Einige der für Membranen verwendeten Materialien zeigen gewisse Nachteile. Ein Problem ist das Unvermögen, unter extremen Bedingungen zu funktionieren, z. B. bei hohen Temperaturen und Drucken. Im Ergebnis begrenzt die Membran Trennungen hinsichtlich der anwendbaren Temperaturen und Drucke.
Benötigt werden also Membranen mit hoher relativer Diffusionsgeschwindigkeit der selektiv diffundierenden Komponente durch die Membran im Vergleich mit der nicht selektiv diffundierenden Komponente. Weiterhin wird eine Membran benötigt, die verbesserte mechanischen Stärke aufweist und höhere Temperaturen und Drucke aushält.
EP-A-0037730 offenbart Filtermembranen zur Verwendung für die Trennung von biologischen Materialien, wie Proteinen und Viren [4,4'-Isopropyliden-bis(3,5-dichlorphenylen)carbonat], aber es gibt kein spezielles Beispiel für eine Membran, die dieses Polymere enthält, und es gibt keinen Hinweis auf Verfahren zur Gastrennung.
JP-A-588511 beschreibt Polycarbonatmembranen für die Gastrennung. Es gibt einen allgemeinen Hinweis auf die Halogenierung des für die Membran verwendeten Polymeren, aber es werden keine speziellen Beispiele gegeben. Die beschriebene Membran zeigt einen Trennfaktor für O&sub2;/N&sub2; der lediglich 4 beträgt.
US-A-4022944 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen Membran, die sich von einem Polycarbonat auf Basis Bisphenol ableitet. Es gibt keinen Hinweis auf eine Halogensubstitution der Bisphenol-Bausteine, und es wird berichtet, daß die Membran einen Trennfaktor für O&sub2;/N&sub2; von lediglich etwa 5 aufweist.
US-A-3028365 offenbart thermoplastische Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht und Verfahren zu deren Herstellung. Es-gibt einen allgemeinen Hinweis auf die Umsetzung von Tetrachlor- oder Tetrabrom-substituiertem Dihydroxydiphenylpropan mit Phosgen. Es gibt jedoch keinerlei Hinweis auf Verfahren zur Gastrennung.
GB-A-1059945 beschreibt Gastrennmembranen aus Polycarbonaten, die sich von Bisphenol A ableiten. Es gibt einen allgemeinen Hinweis auf Chlor- oder Bromsubstitution des Bisphenol-Bausteins, aber es werden keine speziellen Beispiele gegeben. Die beschriebenen Membranen scheinen einen Trennfaktor für O&sub2;/N&sub2; von nur etwa 4,6 zu haben.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen eines Gases aus einer Gasinischung, welches gekennzeichnet ist durch (a) Inberührungbringen der Gasinischung mit einer Seite einer Gastrennmembran, während ein niedriger Druck an der anderen Seite der Membran aufrechterhalten wird, wobei die Membran eine dünne Trennschicht aus einem Carbonatpolymeren enthält, das sich von einem Bisphenol der Formel I ableitet
in der R bei jedem Auftreten unabhängig voneinander H, Cl, Br oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl ist und R¹ -CO-, -S-, -SO&sub2;-, -O- oder ein zweiwertiger C&sub1;-C&sub6; Kohlenwasserstoffrest, ein zweiwertiger C&sub1;-C&sub6; Fluorkohlenwasserstoffrest oder ein mit inerten Substituenten versehener zweiwertiger C&sub1;-C&sub6; Kohlenwasserstoffrest ist, unter der Voraussetzung, daß mindestens 25 Gew.-% der Einheiten, die sich von dein Bisphenol der Formel I ableiten und in der Trennschicht vorhanden sind, R-Gruppen tragen, die ausschließlich Br, Cl oder Mischungen davon sind, wobei diese Gastrennmembran einen Trennfaktor für Sauerstoff und Stickstoff bei Umgebungstemperatur von wenigstens 6,1 hat, und
(b) Entfernen des hindurchgetretenen Gases von der anderen Seite der Membran.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Umgebungstemperatur eine Temperatur von 20ºC bis 24ºC, jeweils einschließlich.
Die nach dieser Erfindung verwendeten Membranen zeigen überraschend hohe Trennfaktoren für die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff. Weiterhin zeigen die nach dieser Erfindung verwendeten Membranen überraschend hohe Trennfaktoren für die Trennung von Kohlendioxid von Methan. Die nach dieser Erfindung verwendeten Membranen haben gute mechanische Eigenschaften und sind daher auch unter extremen Bedingungen, z. B. hinsichtlich Temperatur und Druck, verwendbar.
Die Membranen nach dieser Erfindung werden aus Polycarbonaten hergestellt, die sich von Bisphenolen abbleiten, wobei ein erheblicher Teil der zur Herstellung der Polycarbonate verwendeten Bisphenole vierfach durch Halogen substituiert sind. Vorzugsweise befinden sich die 4 Halogensubstituenten in den 3,5-Stellungen der aromatischen oder phenolischen Ringe.
Die Anwesenheit einer erheblichen Menge an Bausteinen aus Tetrahalogenbisphenolen verbessert die Membraneigenschaften der Membranen, die daraus hergestellt werden. Insbesondere haben derartige Membranen verbesserte Trennfaktoren in Bezug auf die Trennungen von Sauerstoff und Stickstoff sowie von Kohlendioxid und Methan.
Vorzugsweisen tragen wenigstens 30 Gew.-% der Bausteine, die sich von Bisphenol der Formel I ableiten und in der Trennschicht vorhanden sind, R-Gruppen, die ausschließlich Brom, Chlor oder Mischungen davon sind. Besonders vorteilhaft tragen 50 Gew.-% der Bausteine, die sich von Bisphenol der Formel I ableiten und in der Trennschicht vorhanden sind, R-Gruppen, die ausschließlich Brom, Chlor oder Mischungen davon sind. Noch mehr bevorzugt wird es, wenn wenigstens 70% der Bausteine, die sich von Bisphehol der Formel I ableiten und in der Trennschicht vorhanden sind, R-Gruppen tragen, die ausschließlich Brom, Chlor oder Mischungen davon sind. Am meisten bevorzugt werden Polycarbonate, die sich von Bisphenolen der Formel I ableiten, in der R ausschließlich Brom, Chlor oder Mischungen davon darstellt. In der Ausführungsform, in der das Polycarbonat aus Tetrachlorbisphenol hergestellt wird, wird es bevorzugt, daß das Polycarbonatgerüst 90 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 95 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-% an Einheiten aufweist, die sich von Tetrachlorbisphenol ableiten. Das bevorzugte Halogen ist Brom. Beispiele für bevorzugte Bisphenole der Formel I, die R- Gruppen tragen, welche ausschließlich Br oder Cl enthalten, sind 2,2-Bis(3,5-dibroin-4-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, wobei 2,2-Bis- (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan am meisten bevorzugt wird. Die nach dieser Erfindung verwendeten Polycarbonate haben vorteilhaft wiederkehrende Einheiten, die der Formel
entsprechend, in der R und R¹ die zuvor angegebene Bedeutung haben und n eine ganze Zahl von 50 oder höher ist.
Beispiele für Bisphenole, die unter den Umfang der Formel I fallen und in der die R-Gruppen nicht Br oder Cl sind, sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)propan usw. Methyl ist der am meisten bevorzugte C&sub1;&submin;&sub4; Alkyl-Rest in Bisphenolen der Formel I, sofern die R-Gruppen C&sub1;&submin;&sub4; Alkyl bedeuten.
In den zuvor genannten Formeln bedeutet R vorteilhaft Chlor, Brom oder C&sub1;&submin;&sub4; Alkyl vorzugsweise aber Chlor, Brom oder Methyl, noch mehr bevorzugt Chlor und Brom und am meisten bevorzugt Brom. R¹ ist vorteilhaft ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Alkylidenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt ein Propylidenrest. Die nach dieser Erfindung verwendeten Polycarbonate können nach jeglichem bekannten Verfahren hergestellt werden, das Polycarbonate mit für die Membranbildung geeigneten Eigenschaften ergibt. Siehe Encyclopedia of Polymer Science & Technology, Editor Mark et al, Interscience Division of John Wiley & Sons, N.Y., N.Y., 1969, Vol. 10, Seiten 714-725. Die nach dieser Erfindung verwendeten Polymeren sollten zu einem solchen Grade polymerisiert werden, daß die Polymere eine Membran mit einer solchen mechanischen Stärke bilden, die den Anwendungsbedingungen genügt. Vorteilhaft hat das Polymere eine inherente Viskosität von 0,40 dL/g (0,040 m³/kg) oder höher und vorzugsweise hat es ein Molekulargewicht von 60.000 oder höher.
Die nach dieser Erfindung verwendeten Membranen können jede dem Fachmann bekannte Form aufweisen. Insbesondere kann die Membran eine homogene Membran, eine zusammengesetzte Membran oder eine asymmetrische Membran sein. Weiterhin können die Membranen in der Form eines flachen Blattes, einer Hohlröhre oder einer Hohlfaser vorliegen. Es ist dem Fachmann bekannt, wie Membranen in den genannten Formen hergestellt werden können. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "semi-permeable Membran" eine Membran, die verschiedene Permeabilitäten (oder Diffusionsmöglichkeiten) für verschiedene Arten von Molekülen bietet und deswegen für die Trennung von Ionen und Molekülen mit verschiedenen Diffusionsgeschwindigkeiten durch die Membran verwendet werden können. Unter "Permeates" im Sinne der vorliegenden Erfindung werden diejenigen Stoffe verstanden, die durch die Membran mit viel höherer Geschwindigkeit diffundieren als andere Stoffe. "Non-permeates" bezieht sich auf diejenigen Stoffe, die mit viel geringerer Geschwindigkeit als andere Stoffe durch die Membran diffundieren.
Vorteilhaft sind die nach dieser Erfindung verwendeten Membranen asymmetrische oder zusammengesetzte Membranen, besonders vorteilhaft asymmetrische Membranen.
Homogene und zusammengesetzte Membranen werden hergestellt, indem man eine dünne Trennschicht erzeugt, die dicht und frei von Hohlräumen und Poren ist. Solche Membranen oder Schichten haben im allgemeinen dieselbe Struktur und Zusammensetzung innerhalb der gesamten Membran. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die in dieser Erfindung verwendeten Polycarbonate in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst, beispielsweise in Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid. Vorteilhaft enthält die Lösung zwischen 5 und 75 Gew.-% an Polymeren, besonders vorteilhaft zwischen 10 und 40 und ganz besonders vorteilhaft zwischen 15 und 20 Prozent. Diese Lösung sollte genügende Viskosität zeigen, so daß man sie auf einer flachen Oberfläche ausgießen kann. Die Lösung sollte homogen sein. Danach wird das Polymere auf eine Oberfläche gegossen, und zwar für den Fall einer homogenen Membran auf eine Oberfläche, von der die fertige Membran leicht abgezogen werden kann. Ein bequemer Weg für die Ausführung dieses Verfahrensschrittes besteht darin, daß man entweder die Lösung auf eine Oberfläche gießt, die von dem fertigen Film nach Trocknen und Härten hinweggelöst werden kann, oder indem man die Membran auf einen Träger mit niedriger Oberflächenenergie, wie Silikon, beschichtetes Glas gießt oder auf eine Oberfläche, auf der die Membran nicht haftet, wie Quecksilber. Das Gießverfahren erfolgt, indem man die Lösung auf die entsprechende Oberfläche gießt und glättet, wobei man die üblichen Werkzeuge benutzt, um eine Lösungsschicht der entsprechenden Dicke zu erzeugen. Danach wird die gegossene Lösung getrocknet und gehärtet. Dies geschieht unter Bedingungen, unter denen das Lösungsmittel verdampft, wobei eine dünne Trennschicht des Polymeren zurückbleibt, die homogen ist. Die Lösung kann entweder getrocknet werden, indem man sie einem Vakuum unterwirft oder höheren Temperaturen aussetzt oder irgendeiner Kombination dieser Maßnahmen, die das Lösungsmittel verdampfen läßt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Gießlösung erhöhten Temperaturen zu unterwerfen, vorzugsweise unterhalb von 100ºC. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Gießlösung in einem Vakuumofen erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Vorzugsweise hat die homogene Membran eine Dicke zwischen 0,5 und 10,0 mils (0,01 und 0,25 mm) und besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 mils (0,025 und 0,08 mm).
Zur Herstellung einer zusammengesetzten Membran kann eine dünne homogene Trennschicht erzeugt werden, die danach mit einem porösen Träger haftend verbunden wird. Alternativ kann der poröse Träger die Oberfläche sein, auf die die Membran gegossen wird. Bei dieser Ausführungsform wird eine zusammengesetzte Membran hergestellt, indem eine Gießlösung als eine einheitliche Beschichtung auf den porösen Träger gegossen wird, der den Träger für die fertige Membran darstellt. Das Eindringen von Polymeren, aus denen die dünne Trennschicht gebildet wird, in die Poren der porösen Trägerschicht und in die Schicht selbst ist so lange akzeptabel, als die gewünschte Dicke der semipermeablen Membran nicht überschritten wird. In einer zusammengesetzten Membran wird die Membran durch eine poröses Substrat oder eine poröse Struktur unterstützt. Diese poröse unterstützende Schicht wird dadurch charakterisiert, daß sie den Transport einer Flüssigkeit, die in Kontakt mit der porösen Schicht steht, nicht wesentlich behindert. Die poröse unterstützende Schicht kann eine Trennschicht enthalten, die den Transport von einigen flüssigen Komponenten zu der Trennschicht behindert, aber im allgemeinen ist diese zweite Trennschicht nicht nötig oder erwünscht. Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann die unterstützende Schicht ein Metall oder eine polymere Platte mit einer Vielzahl von hineingebohrten, durchgehenden Löchern sein. Eine solche durchbohrte Platte ist jedoch nicht vorteilhaft, weil sie die wirksame Oberfläche der Membran erheblich vermindern kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die poröse unterstützende Schicht eine sehr poröse Polymermembran. Beispiele für solche Polymeren unterstützenden Schichten sind Celluloseester und mikroporöse Polysulfonmembranen. Derartige Membranen sind im Handel erhältlich unter den Warenzeichen MILLIPORE, PELLICON und DIAFLOW. Wenn die unterstützenden Membranen dünn oder leicht deformierbar sind, kann ein Rahmen nötig sein, um die semi-permeable Membran hinreichend zu unterstützen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die polymere unterstützende Schicht eine Hohlfaser eines mikroporösen Polymeren, wie Polysulfon, Celluloseacetat oder andere Celluloseester. Die Hohlfaser bietet angemessene Unterstützung für die semi-permeable Membranschicht, die auf die innere oder äußere Oberfläche der Faser aufgebracht wird. Hohlfasern aus Polysulfonen werden für diese Anwendung am meisten bevorzugt. Nachdem die für die Bildung der dünnen Trennschicht verwendete Lösung auf die poröse Trägerschicht gegossen ist, werden die poröse Trägerschicht und die darauf gegossene Lesung Bedingungen unterworfen, unter denen das Lösungsmittel entfernt wird, so daß eine dichte Haut entsteht. Diese Bedingungen entsprechen denen, die zuvor für die Herstellung von homogenen Membranen beschrieben sind.
Um eine asymmetrische Membran herzustellen, wird eine Lösung, wie zuvor beschrieben, gegossen, und danach wird die gegossene Lösung teilweise gehärtet, indem ein Teil des Lösungsmittels entfernt wird. Danach wird eine oder werden beide Oberflächen der teilweise getrockneten Membran mit einem abschreckenden Wasserbad (water quench) in Berührung gebracht, um eine dünne, nicht poröse Trennschicht auf einer oder beiden Seiten der Membran unter solchen Bedingungen zu erzeugen, daß das von der dichten Schicht entfernte Lösungsmittel durch die dichte Schicht wandert und im Rest der Membran Poren bildet, wodurch eine asymmetrische Membran entsteht. Diese poröse Schicht bildet eine unterstützende Schicht für die dünne Trennschicht, ohne den Transport des Gemisches, das die zu trennenden Komponenten enthält, durch die semi-permeable, dünne Trennschicht zu behindern. Die teilweise Härtung wird ähnlich der Härtung durchgeführt, wie sie für die Herstellung von homogenen Membranen beschrieben wurde.
Hohlfasermembranen können hergestellt werden, indem man aus einer entsprechenden Lösung des Polycarbonats in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel Fasern spinnt. Dieses Spinnen ist dem Fachmann wohlbekannt, und die Bildung von Hohlfasern, die homogen, asymmetrisch oder zusammengesetzte Membranen sind, erfordert die Anpassung der zuvor beschriebenen Verfahrensweisen an die Hohlfaserform der Membran. Solche Anpassungen sind dem Fachmann wohl bekannt.
Im allgemeinen hat die dünne Trennschicht in einer zusammengesetzten oder asymmetrischen Form einer Membran eine Dicke von zwischen 0,05 um und 10 um, vorteilhaft zwischen 0,2 um und 2 um.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Membranen vor ihrer Verwendung getempert (annealed). Es wird angenommen, daß das Tempern den Trennfaktor für die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff erhöht. Die Membran wird Temperaturen oberhalb der Beta-Übergangstemperatur und unterhalb der Glasübergangstemperatur für einen Zeitraum ausgesetzt, der ausreicht, um das Polymere teilweise zu verdichten. Dieser Schritt kann gegebenenfalls unter Vakuum ausgeführt werden. Für Tetrabrombisphenol A werden Temperaturen zwischen 185ºC und 230ºC bevorzugt.
Unter bestimmten Bedingungen kann es in hohem Maße erwünscht sein, die Membranen zu unterstützen, wenn sie in einer Trennvorrichtung oder einem Trennverfahren eingesetzt werden. Bei einer Ausführungsform wird die Randzone der Membran auf einem Rahmen befestigt, der den äußeren Rand der Membran trägt. Die Membran kann auf dem Rahmen durch Klammern, Kleben, chemische Verbindung oder andere dem Fachmann bekannte Techniken befestigt werden. Die auf dem Rahmen befestigte Membran kann dann in üblicher Weise in einem Gefäß angebracht und abgedichtet werden, so daß die Membranoberfläche innerhalb des Rahmens zwei im übrigen nicht miteinander verbundene Teile des Gefäßes trennt. Der Fachmann wird erkennen, daß die Struktur, die die Membran unterstützt, ein integraler Teil des Gefäßes oder selbst des äußeren Randes der Membran sein kann.
In einer Ausführungsform ist diese Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff von Stickstoff, die in einem Gasstrom enthalten sind, bei dem man den Gasstrom mit der Membran nach dieser Erfindung unter solchen Bedingungen in Berührung bringt, daß der Sauerstoff im Vergleich zu Stickstoff selektiv durch die Membran diffundiert. Vorzugsweise ist die Membran abgedichtet in einem Gefäß angebracht, das einen Raum definiert, der nur mit einer Seite der Membran in Berührung steht, so daß der permeable Sauerstoff, der mit der anderen Seite der Membran in Berührung steht, durch die Membran in den vorerwähnten Raum diffundiert, und zwar mit einer erheblich höheren Geschwindigkeit als der Stickstoff. Vorzugsweise sind Sauerstoff und Stickstoff Bestandteile eines Luftstromes. Vorteilhaft beträgt der Druck auf der Seite der Membran, von der der Sauerstoff diffundiert, zwischen 40 psia (275 kPa) und 200 psia (1375 kPa), vorteilhaft zwischen 80 (550 kPa) und 120 psia (825 kPa). Die Temperatur, bei der der Sauerstoff und Stickstoff enthaltende Strom mit der Membran in Berührung gebracht wird, liegt zwischen 0 und 80ºC, vorteilhaft zwischen 5 und 45ºC. Die Druckdifferenz zwischen beiden Seiten der Membran liegt vorteilhaft zwischen 40 psia (275 kPa) und 200 psia (1375 kPa) und vorzugsweise zwischen 95 psia (650 kPa) und 120 psia (825 kPa). Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Membran in Form von Hohlfasern vor. Wenn die Membran eine Hohlfaser ist, wird es bevorzugt, den Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Strom mit einer Membran auf der äußeren Oberfläche der Hohlfaser in Berührung zu bringen, und zwar unter Bedingungen, unter denen der Sauerstoff selektiv in die Hohlfaser diffundiert und ein sauerstoffreicher Gasstrom am Ende der Hohlfaser abgezogen wird. Dieser sauerstoffreiche Gasstrom kann weiter an Sauerstoff angereichert werden, indem man ihn nacheinander mit einer oder mehreren Membranen in Berührung bringt.
In ähnlicher Weise können die nach dieser Erfindung verwendeten Membranen verwendet werden, um Kohlendioxid von Methan zu trennen.
Bei der Ausführungsform, in der wenigstens 35 Gew.-% der Bausteine, die sich von der Formel I ableiten, in der Trennschicht vorhanden sind und R-Gruppen tragen, die ausschließlich Brom bedeuten, zeigt die Trennmembran einen Trennfaktor für Sauerstoff und Stickstoff bei Umgebungstemperatur von wenigstens 6,4. Bei der Ausführungsform, bei der die Trennschicht ausschließlich von Bisphenolen abgeleitet wird, in denen der Rest R ausschließlich Brom bedeutet, ist der Trennfaktor wenigstens 7,0 bei 20ºC. Bei der Ausführungsform, bei der die Trennschicht ausschließlich von Bisphenolen abgeleitet wird, in denen R ausschließlich Chlor bedeutet, ist der Trennfaktor wenigstens 6,4 bei 20ºC.
Bei bestimmten Ausführungsformen findet die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff bei niedrigeren Temperaturen statt, vorzugsweise bei 10ºC oder tiefer. Es wurde gefunden, daß die in dieser Erfindung verwendeten Membranen überraschend hohe Trennfaktoren bei 10ºC oder tiefer haben. Diese Trennfaktoren liegen vorzugsweise bei 8,0 oder höher, vorteilhaft bei 8,5 oder höher und noch mehr bevorzugt bei 9,0 oder höher bei 10ºC oder tieferen Temperaturen.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Erfindung zu illustrieren, und begrenzen nicht den Umfang der Ansprüche oder der Erfindung. Soweit nicht anderweitig angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile und alle Prozentsätze Gewichtsprozente.

Beispiel 1 - Membran aus 100% Tetrabrombisphenol A - Polycarbonat

Polymerisationsverfahren

Ein 1 Liter Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, luftgetriebenem Rührer und Glasstutzen, wurde mit 500 cm³ Methylenchlorid, 108,8 g (0,2 Mole) 3,3',5,5'-Tetrabrombisphenol A, 0,3 g (0,002 Mol) Paratertiärbutylphenol und 42 cm³ (0,52 Mol) Pyridin beschickt. Die entstehende klare, schwach gelbe Lösung wurde unter Stickstoffatmosphäre 10 Minuten gerührt. 23,5 g (0,238 Mol) Phosgen wurden unter mäßigem weiteren Rühren innerhalb von 41 Minuten in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
Die schwach gelbe, trübe Lösung wurden dann mit Methanol gespült, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und ein zweites Mal mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Die leicht opake Lösung wurde geklärt, indem sie durch ein Ionenaustauscherharz (DOWEX® MSC) geleitet und in Methanol gefällt wurde. Das gefällte Polymere wurde unter Vakuum bei 80ºC 24 Stunden lang getrocknet. Das entstehende Polymere hatte eine inherente Viskosität von 0,428 dL/g (0,0428 m³/kg) bei 25ºC in Methylenchlorid sowie eine Tg von 261ºC.

Filmherstellung und Testverfahren

2 g des Polymeren wurden in 18 g Methylenchlorid gelöst, die Lösung durch eine grobe Glasfritte gegeben und auf eine saubere Glasplatte gegossen und mit einem Gießblatt abgezogen (drawn down with a casting blade). Die Probe wurde bedeckt, bis sie trocken war, von der Glasplatte abgezogen und unter Vakuum bei 80ºC 48 Stunden getempert.
Von einem gegossenen Film wurde eine kleine Scheibe entfernt, die mittlere Dicke und die Standardabweichungen wurden bestimmt, und der Film wurde dann in eine Zelle eines Gastrennapparates mit festem Volumen und variablem Druck plaziert. Beide Seiten der Membran wurden über Nacht evakuiert. Eine Seite der Membran wurde unter Stickstoffdruck von 184 kPaG gesetzt, und der Druckanstieg auf der anderen Seite wurde mit Hilfe eines Druckwandlers beobachtet und mit einem einfachen Druckschreiber festgehalten. Die Gastrennkoeffizienten wurden aus dem Anstieg der Zeit-Druck-Kurve ermittelt.
Dieselben Verfahren wurden für jedes getestete Gas angewandt, wobei die folgende Reihenfolge der Testgase eingehalten wurde: Stickstoff, Methan, Stickstoff, Sauerstoff, Helium, Kohlendioxid. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 2 - Polycarbonatmembrane aus 100% Tetrachlorbisphenol A

In einer Apparatur, die der im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war (2,0 Liter), wurden 1.000 cm³ Methylenchlorid, 183,2 g (0,5 Mol) 3,3',5,5'-Tetrachlorbisphenol A und 105 cm³ (1,30 Mol) Pyridin vorgelegt. Die entstehende Lösung wurde unter Stickstoffatmosphäre 10 Minuten gerührt. Dann wurden 54 g (0,55 Mol) Phosgen unter mäßigem weiteren Rühren innerhalb von 41 Minuten eingeleitet.
Die Lösung wurde dann mit Methanol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und ein zweites Mal mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Die leicht opake Lösung wurde geklärt, indem sie durch ein Ionenaustauscherbett (DOWEX® MSC) geleitet und in Heptan gefällt wurde. Das gefällte Polymere wurde unter Vakuum bei 80ºC 24 Stunden lang getrocknet. Das entstandene Polymere hatte eine inherente Viskosität von 0,72 dL/g (0,072 m³/kg) bei 25ºC in Methylenchlorid.
Ein Film wurde hergestellt und seine Permeabilitätseigenschaften wurden wie im Beispiel 1 getestet. Die Testergebnisse wurden in der Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 3 - Polycarbonatmembran aus 30% Tetrachlorbisphenol A und 70% Bisphenol A

Ein Film wurde von einem Polycarbonat mit einer inherenten Viskosität von 0,67 hergestellt, das ein Blockcopolymeres aus 30% Tetrachlorbisphenol A und 70% Bisphenol A war, und seine Permeabilitätseigenschaften wurden getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse wurden in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 4 - Polycarbonatmembran aus 30% Tetrabrombisphenol A und 70% Bisphenol

Ein 4-Hals-Glaskolben von 2,0 Liter Inhalt, ausgestattet mit Thermometer, luftgetriebenem Rührer und einem Glasstutzen, wurde mit 70,14 g (0,129 Mol) Tetrabrombisphenol A und 1,181 Liter Methylenchlorid beschickt. Die Mischung wurde auf 5ºC gekühlt und mit 250 Umdrehungen/ Sekunde (rpm's) gerührt. Dann wurden 25,5 g (0,258 Mol) Phosgen innerhalb von 8 Minuten bei 5 bis 6ºC hinzugegeben. Nach 5 Minuten wurden 20,9 ml Pyridin innerhalb von 6 Minuten zugesetzt unter weiterem Rühren mit 300 Umdrehungen/Sekunde bei 5 bis 6ºC. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt. 68,69 g (0,301 Mol) Bisphenol A wurden der Lösung zugesetzt. Danach wurden innerhalb von 5 Minuten 69,5 ml Pyridin hinzugefügt, und die Temperatur stieg von 13 auf 24ºC. 17,0 g Phosgen wurden innerhalb von 15 Minuten bei einer Temperatur von 26 bis 27ºC hinzugefügt. Danach wurden 5 ml Methanol hinzugegeben. Ein Gemisch von HCl und Wasser (490 ml bzw. 120 ml) wurden innerhalb von 5 Minuten hinzugegeben, wobei mit 200 Umdrehungen/Sekunde gerührt wurde. Man beobachtete eine gute Phasentrennung. Eine zweite Wäsche wurde durchgeführt mit einem Gemisch von 15 ml HCl und 230 ml Wasser.
Das Polymere wurde gefällt, indem ein Raumteil der Polyinerlösung in vier Raumteile Hexan gegossen wurde. Das Polymere wurde an der Luft getrocknet, dann im Vakuumofen bei 120ºC getrocknet. Das entstandene Polymere hat eine inherente Viskosität von 0,474 dl/g (0,0474 m³/kg) und eine Tg von 181ºC.
Ein Film wurde hergestellt und seine Permeabilitätseigenschaften wurden getestet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse werden in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 5 - Vergleichsbeispiel - Membran aus 100% Bisphenol A

In einer Apparatur, die der im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war (12,0 Liter), wurden 7.000 cm³ Methylenchlorid, 961 g (4,2 Mol) Bisphenol A, 12,66 g Paratertiärbutylphenol und 882 cm³ (10,9 Mol) Pyridin vorgelegt. Die entstehende Lösung wurde unter Stickstoffatmosphäre 10 Minuten gerührt. Unter mäßigem weiteren Rühren wurden 446 g (4,51 Mol) Phosgen in das Reaktionsgemisch innerhalb von 300 Minuten eingeleitet.
Die Lösung wurde dann mit Methanol gespült, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und ein zweites Mal mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Die leicht opake Lösung wurde geklärt, indem sie durch Ionenaustauscherbett (Dowex® MSC) geleitet wurde, und wurde in Methanol gefällt. Das gefällte Polymere wurde unter Vakuum 24 Stunden lang bei 80ºC getrocknet. Das entstandene Polymere hatte eine inherente Viskosität von 0,61 dl/g (0,061 m³/kg) bei 25ºC in Methylenchlorid.
Ein Film wurde hergestellt und seine Permeationseigenschaften wurden getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse wurden in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 6 - Polycarbonatmembran aus 100% 3,3',5,5'- Tetramethylbisphenol A - Vergleichsbeispiel

In der Apparatur des Beispiels 1 wurden 500 cm³ Methylenchlorid, 113,7 g (0,4 Mol) 3,3',5,5'-Tetramethylbisphenol A und 110 cm³ (1,36 Mol) Pyridin vorgelegt. Die entstandene Lösung wurde unter Stickstoffatmosphäre 10 Minuten gerührt. Unter weiterem mäßigen Rühren wurden innerhalb von 140 Minuten 46 g (0,46 Mol) Phosgen eingeleitet.
Die Lösung wurde dann mit Methanol gespült, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und ein zweites Mal mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Die leicht opake Lösung wurde geklärt, indem sie durch ein Ionenaustauscherbett (Dowex® MSC) geleitet wurde und in Methanol gefällt. Das gefällt Polymere wurde unter Vakuum bei 80ºC 24 Stunden lang getrocknet. Das entstandene Polymere hatte eine inherente Viskosität von 0,456 dL/g (0,0456 m³/kg) bei 25ºC in Methylenchlorid.
Ein Film wurde hergestellt und dessen Permeationseigenschaften wurden getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse wurden in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 7 - Polycarbonatmembran aus 50% 3,3',5,5'- Tetramethylbisphenol A und 50% Bisphenol A

- Vergleichsbeispiel

Ein Film aus einem Polycarbonat, hergestellt aus 50 Mol-% Tetramethylbisphenol A und 50 Mol-% Bisphenol A mit einer inherenten Viskosität von 0,54 dL/g (0,054 m³/kg) bei 25ºC in Methylenchlorid, wurde hergestellt und seine Permeationseigenschaften wurden getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 8 - Polycarbonatmembran aus 30% 3,3',5,5'- Tetramethylbisphenol A und 70% Bisphenol A

- Vergleichsbeispiel

Ein Film wurde hergestellt aus einem Polycarbonat aus 30 Mol-% Tetramethylbisphenyl A und 70 Mol-% Bisphenol A mit einer inherenten Viskosität von 0,81 dL/g (0,081 in³/kg) bei 25ºC in Methylenchlorid, und seine Permeationseigenschaften wurden getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse werden in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 9 - Polycarbonatmembran aus 70% 3,3',5,5'- Tetrachlorbisphenol A und 30% Bisphenol A

In einer Apparatur, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war (2,0 Liter), wurden 1.000 cm³ Methylenchlorid, 117,7 g (0,35 Mol) 3,3',5,5'-Tetrachlorbisphenol A, 34,2 g (0,15 Mol) Bisphenol A und 105 cm³ (1,30 Mol) Pyridin vorgelegt. Die entstandene Lösung wurde 10 Minuten unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Unter weiterem mäßigem Rühren wurden 54 g (0,55 Mol) Phosgen innerhalb von 70 Minuten in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
Die Lösung wurde dann mit Methanol gespült, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und ein zweites Mal mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Die leicht opake Lösung wurde geklärt, indem sie durch ein Ionenaustauscherbett (Dowex® MSC) geleitet wurde, und wurde in Methanol gefällt. Das gefällte Polymere wurde unter Vakuum bei 80ºC 24 Stunden lang getrocknet.
Ein Film wurde hergestellt und seine Permeationseigenschaften wurden getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 10 - Polycarbonatmembran aus 70% 3,3',5,5'- Tetrabrombisphenol A und 30% Bisphenol A

In einer Apparatur, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war (2,0 Liter), wurden 1.000 cm³ Methylenchlorid, 190,4 g (0,35 Mol) 3,3',5,5'-Tetrabrombisphenol A, 34,2 g (0,15 Mol) Bisphenol A und 105 cm³ (1,30 Mol) Pyridin vorgelegt. Die entstandene Lösung wurde 10 Minuten unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Unter weiterem mäßigem Rühren wurden 64 g (0,65 Mol) Phosgen innerhalb von 60 Minuten in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
Die Lösung wurde dann mit Methanol gespült, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und ein zweites Mal mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Die leicht opake Lösung wurde geklärt, indem sie durch ein Ionenaustauscherbett (Dowex® MSC) geleitet wurde, und wurde in Methanol gefällt. Das gefällte Polymere wurde unter Vakuum bei 80ºC 24 Stunden lang getrocknet. Das entstandene Polymere hatte eine inherente Viskosität von 0,53 dL/g (0,053 m³/kg) bei 25ºC in Methylenchlorid.
Ein Film wurde hergestellt und seine Permeationseigenschaften wurden getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 11 - Polycarbonatmembran aus 15% 3,3',5,5'- Tetrabrombisphenol A und 85% Bisphenol A

- Vergleichsbeispiel

In einer Apparatur, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war, wurden 1.000 cm³ Methylenchlorid, 40,8 g (0,075 Mol) 3,3',5,5'-Tetrabrombisphenol A, 97,0 g (0,425 Mol) Bisphenol A und 105 cm³ (1,30 Mol) Pyridin vorgelegt. Die entstandene Lösung wurde 10 Minuten unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Unter weiterem mäßigem Rühren wurden 53 g (0,54 Mol) Phosgen innerhalb von 39 Minuten in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
Die Lösung wurde dann mit Methanol gespült, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und ein zweites Mal mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Die leicht opake Lösung wurde geklärt, indem sie durch ein Ionenaustauscherbett (Dowex® MSC) geleitet wurde, und wurde in Methanol gefällt. Das gefällte Polymere wurde unter Vakuum bei 80ºC 24 Stunden lang getrocknet. Das entstandene Polymere hatte eine inherente Viskosität von 1,15 dL/g (0,115 m³/kg) bei 25ºC in Methylenchlorid.
Ein Film wurde hergestellt und seine Permeationseigenschaften wurden getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 12 - Polycarbonatmembran aus 15% 3,3',5,5'- Tetrachlorbisphenol A und 85% Bisphenol A

- Vergleichsbeispiel

In einer Apparatur, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war (2,0 Liter), wurden 1.000 cm³ Methylenchlorid, 25,2 g (0,75 Mol) 3,3',5,5'-Tetrachlorbisphenol A, 97,0 g (0,425 Mol) Bisphenol A und 105 cm³ (1,30 Mol) Pyridin vorgelegt. Die entstandene Lösung wurde 10 Minuten unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Unter weiterem mäßigem Rühren wurden 55 g (0,56 Mol) Phosgen innerhalb von 44 Minuten in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
Die Lösung wurde dann mit Methanol gespült, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und ein zweites Mal mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Die leicht opake Lösung wurde geklärt, indem sie durch ein MSC-Ionenaustauscherbett geleitet wurde, und wurde in Methanol gefällt. Das gefällte Polymere wurde unter Vakuum bei 80ºC 24 Stunden lang getrocknet. Das entstandene Polymere hatte eine inherente Viskosität von 0,819 dL/g (0,0819 m³/kg) bei 25ºC in Methylenchlorid.
Ein Film wurde hergestellt und seine Permeationseigenschaften wurden getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 13 - Polycarbonatmembran aus 50% 3,3',5,5'- Tetrabrombisphenol A und 50% Bisphenol A

In der Apparatur, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war (2,0 Liter), wurden 500 cm³ Methylenchlorid, 54,4 g (0,10 Mol) 3,3',5,5'-Tetrabrombisphenol A, 22,8 g (0,10 Mol) Bisphenol A und 42 cm³ (0,52 Mol) Pyridin vorgelegt. Die entstandene Lösung wurde 10 Minuten unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Unter weiterem mäßigem Rühren wurden 28 g (0,28 Mol) Phosgen innerhalb von 36 Minuten in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
Die Lösung wurde dann mit Methanol gespült, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und ein zweites Mal mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Die leicht opake Lösung wurde geklärt, indem sie durch ein MSC-Ionenaustauscherbett geleitet wurde, und wurde in Methanol gefällt. Das gefällte Polymere wurde unter Vakuum bei 80ºC 24 Stunden lang getrocknet. Das entstandene Polymere hatte eine inherente Viskosität von 0,39 dL/g (0,039 m³/kg) bei 25ºC in Methylenchlorid und eine Tg von 203ºC.
Ein Film wurde hergestellt und seine Permeationseigenschaften wurden getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 14 - Polycarbonatmembran aus 50% 3,3,'5,5'- Tetrachlorbisphenol A und 50% Bisphenol A

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 500 cm³ Methylenchlorid, 36,16 g (0,10 Mol) 3,3',5,5'-Tetrachlorbisphenol A, 22,8 g (0,10 Mol) Bisphenol A und 42,0 cm³ (0,52 Mol) Pyridin vorgelegt. Die entstandene Lösung wurde 10 Minuten unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Unter weiterem mäßigem Rühren wurden 28 g (0,28 Mol) Phosgen innerhalb von 48 Minuten in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
Die Lösung wurde dann mit Methanol gespült, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und ein zweites Mal mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Die leicht opake Lösung wurde geklärt, indem sie durch ein MSC-Ionenaustauscherbett geleitet wurde, und wurde in Methanol gefällt. Das gefällte Polymere wurde unter Vakuum bei 80ºC 24 Stunden lang getrocknet. Das entstandene Polymere hatte eine inherente Viskosität von 0,51 dL/g (0,051 m³/kg) bei 25ºC in Methylenchlorid und eine Tg von 177ºC.
Ein Film wurde hergestellt und seine Permeationseigenschaften getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß der Film nicht getempert wurde, um das restliche Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Dadurch verblieb ein Restgehalt an Lösungsmittel in der Membran, der deren Transfereigenschaften beeinträchtigte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben. Tabelle 1 Beispiel Bisphenol Tetrabrom Bisphenol A Tetrachlor Tetrabrom Tetramethyl Tetrabrom Bisphenol A Tetrachlor ¹Rest Bisphenol A ²Kein Beispiel nach der Erfindung ³Beispiel 5 ist 100% Bisphenol A Polycarbonat &sup4;P ist die Permeabilität, gemessen in "barrers" (cm³-cm2-s-cmHg) · 10¹&sup0;) ((cm²-cm²-s-kPa) · 10¹&sup0;) &sup5;α ist ein Trennfaktor bei Umgebungstemperatur

Beispiel 15 - Polycarbonatmembran aus 50% 3,3,'5,5'- Tetramethylbisphenol A und 50% 3,3',5,5'- Tetrabrombisphenol A

Ein 1-Liter-3-Hals-Kolben, versehen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Einfüllstutzen, wurde mit 54,4 g (0,1 Mol) 3,3'5,5'-Tetrabrombisphenol A, 28,4 g (0,1 Mol) 3,3'5,5'-Tetramethylbisphenyl A, 50 cm Pyridin und 400 cm³ Methylenchlorid beschickt. Unter mäßigem Rühren wurden 23 g Phosphogen innerhalb von 5 ½ Stunden in den Reaktor eingeleitet. Die entstandene rosafarbene, trübe Lösung wurde dann mit Methanol gespült, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und ein zweites Mal mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Die leicht trübe Lösung wurde geklärt, indem sie durch ein MSC-Harzbett geleitet wurde, und wurde in Methanol gefällt. Das entstandene Polymere hatte eine inherente Viskosität von 0,48 dL/g (0,048 m³/kg) in Methylenchlorid.
2 g des Polymeren wurden in 18 g Methylenchlorid gelöst, auf eine Glasplatte filtriert und mit einem Gießblatt (casting blade) abgezogen. Die Probe wurde abgedeckt, bis sie trocken war, von der Glasplatte abgezogen und bei 80ºC und 760 mm Hg (100 kPa) 48 Stunden lang getempert.
Der klaren Probe wurde eine kleine Scheibe entnommen, die die folgenden Permeabilitätseigenschaften und Selektivitäten aufwies.
PO&sub2; = 1,87 · 10&supmin;¹&sup0; cm³/cm²-sec-cm Hg (1,40 · 10&supmin;¹&sup0; cm³/cm²-sec-kPa)
PN&sub2; = 0,27 · 10&supmin;¹&sup0; cm³/cm²-sec-cm Hg (0,20 · 10&supmin;¹&sup0; cm³/cm²-sec-kPa)
αO&sub2;/N&sub2; = 6,9
PCH&sub4; = 0,23 · 10&supmin;¹&sup0; cm³/cm²-sec-cm Hg (0,17 · 10&supmin;¹&sup0; cm³/cm²-sec-kPa)
PCO&sub2; = 7,01 · 10&supmin;¹&sup0; cm³/cm²-sec-cm Hg (5,26 · 10&supmin;¹&sup0; cm³/cm²-sec-kPa)
αCO&sub2;/CH&sub4; = 30,5
PHe = 18,24 · 10&supmin;¹&sup0; cm³/cm²-sec-cm Hg (13,68 · 10&supmin;¹&sup0; cm³/cm²-sec-kPa)
PCH&sub4; 0,24 cm³cm²-sec-cm Hg (0,18 · 10&supmin;¹&sup0; cm³/cm²-sec-kPa)
αHe/CH&sub4; = 76
P ist Permeabilität.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen eines Gases aus einer Gasmischung durch

(a) Inberührungbringen der Gasmischung mit einer Seite einer Gastrennmembran, während ein niedriger Druck an der anderen Seite der Membran aufrechterhalten wird, wobei die Membran eine dünne Trennschicht aus einem Carbonatpolymer enthält, das sich von einem Bisphenol entsprechend der Formel I ableitet

wobei R bei jedem Auftreten unabhängig voneinander H, Cl, Br oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl ist und R -CO-, -S-, -SO&sub2;-, -O- oder ein zweiwertiger C&sub1;-C&sub6; Kohlenwasserstoffrest, ein zweiwertiger C&sub1;-C&sub6; Fluorkohlenstoffrest oder ein mit inerten Substituenten versehener zweiwertiger C&sub1;-C&sub6; Kohlenwasserstoffrest ist, unter der Voraussetzung, daß mindestens 25 Gew.-% der Einheiten, die sich von dem Bisphenol der Formel I ableiten und in der Trennschicht vorhanden sind, R-Gruppen tragen, die ausschließlich Br, Cl oder Mischungen davon sind, diese Gastrennmembran einen Trennfaktor für Sauerstoff und Stickstoff bei Umgebungstemperatur von wenigstens 6,1 hat, und

(b) Entfernen des hindurchgetretenen Gases von der anderen Seite der Membran.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von den in der Trennschicht vorhandenen Einheiten, die sich von dem Bisphenol nach Formel I ableiten, wenigstens 30 Gew.-% R-Reste tragen, die ausschließlich Br, Cl oder Mischungen davon sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß von den in der Trennschicht vorhandenen Einheiten, die sich von dem Bisphenol nach Formel I ableiten, wenigstens 50 Gew.-% R-Reste tragen, die ausschließlich Br, Cl oder Mischungen davon sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß von den in der Trennschicht vorhandenen Einheiten, die sich von dem Bisphenol nach Formel I ableiten, wenigstens 100 Gew.-% R-Reste tragen, die ausschließlich Br, Cl oder Mischungen davon sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein zweiwertiger C&sub1;&submin;&sub6; Kohlenwasserstoffrest ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit, die sich von Formel I ableitet, Tetrabromobisphenol A ist und die Gastrennmembran bei Umgebungstemperatur einen Trennfaktor von wenigstens 7,0 aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der beta Übergangstemperatur und unterhalb der Glasübergangstemperatur getempert worden ist, um das Polymer teilweise zu verdichten.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung Sauerstoff und Stickstoff enthält und das hindurchgetretene Gas Sauerstoff ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung Kohlendioxid und Methan enthält und das hindurchgetretene Gas Kohlendioxid ist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung mit der Membran bei einer Temperatur von 0-80ºC in Berührung gebracht wird und die Druckdifferenz durch die Membran zwischen 275 kPa (40 psia) und 1375 kPa (200 psia) gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckdifferenz durch die Membran zwischen 650 kPa (95 psia) und 825 kPa (120 psia) gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung bei einer Temperatur von 5-45ºC mit der Membran in Berührung gebracht wird.

13. Verwendung der Membran, wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert, zur Trennung von Gasen durch selektive Durchlässigkeit durch die Membran.