CN87102750A - 以四卤代双酚得到的聚碳酸酯为主组成的半透膜 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种改进的气体分离膜，它含有一种以由相应于下列式I的双酚得到的碳酸酯聚合物为主组成的选择性薄层。式中每个R各自是氢、氯、溴或C1-C4的烷基，R1是-CO-、-S-、SO2-、-O-、C1-C6的二价烃基、C1-C6的二价氟化烃基或非活性取代的C1-C6的二价烃基，在选择性层中至少应有25％(重量)由式I的双酚得到的部分带有R基团，该R基团只能是溴、氯或其混合物，所述气体分离膜在室温下对氧气和氮气的分离系数至少为6.1。本发明还涉及使氧气与氮气或含氮气气体分离的方法。

Description

本发明涉及由聚碳酸酯得到的半透膜，该聚碳酸酯的主要成分是四囟代双酚。本发明还涉及使用这些膜以分离某些气体，如使氧气与氮气分离，使二氧化碳与甲烷分离。
在许多工业领域中需要或十分需要使气流中的一种成分与另一成分分离。用来进行这种分离的方法包括压力回转吸附（pressure    swing    absorption）和膜分离。在膜分离方法中，使含有所要分离成分的气流与膜相接触，该膜以某种方式分出两个区域，仅使可透过该膜的物质能从一个区域迁移至另一个区域。这种膜是半透膜，用这种方法，气体混合物中的一种成分以比气流中一种或更多的成分快得多的速率有选择地透过该膜。气体混合物与该膜相接触，使可选择性透过的物质能优先通过该膜迁移至另一区域。应该注意到，与可选择性透过的物质分离的成分实际上也能透过该膜，但其渗透速率比该可选择性透过的物质的速率低得多。渗透速率的差异可用来分离气体物质或用来降低渗透气体所透入的区域内选择性渗透差的物质的浓度。
这在这种分离方法中，渗透的相对速率，即选择性透过气体与非选择性透过气体之间渗透速率的差异是要达到分离的主要系数。可选择性透过的气体与非选择性透过的气体的渗透比越大，则膜的性能越好。因此，最好具有尽可能高的比值。
近年来已将三乙酸纤维素酯等乙酸酯类和聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1等烯烃类所得到的膜用于气体分离。这些分离是指使氧气与氮气相分离以及使二氧化碳与甲烷相分离。
用于该膜的一些物质会遇到某些不利因素。问题之一是在高温高压等极端条件下不能使用。结果是对可使用的温度和压力而言，某些分离受到膜的限制。
所需的膜要使选择性透过物质透过该膜的速率比非选择性透过物质的速率高得多。所需的膜还应具有较高的机械强度以便经受更极端的温度和压力。
本发明是一种改进的气体分离膜，它包括以相应于式（Ⅰ）的双酚类得到的聚碳酸酯聚合物为主组成的选择性薄层，
其中每个R各自是H、Cl、Br或C1～C4的烷基，R1是-CO-、-S-、-SO2-、-O-、C1～C6的二价烃基、C1～C6的二价氟代烃基或非活性取代的C1～C6的二价烃基，但在选择性层中至少应有25%（重量）由式（Ⅰ）的双酚得到的部分带有R基团，该R基团只能是Br、Cl或其混合基团，所述气体分离膜在室温下对氧气和氮气的分离系数至少为6.1。
就本发明而言，室温是指20℃至24℃（包括24℃）。
另一方面，本发明是关于从含有氧气和氮气的气体混合物中分离氧气的方法，所述方法包括下列步骤：
（a）使含有氧气和氮气的气体混合物与根据本发明制成的膜的一侧相接触，同时保持膜两侧的压差，膜的另一侧的压力较低;
（b）将从膜的另一侧透过来的氧气分出。
本发明的膜对氧气和氮气分离的分离系数出奇地高。本发明的膜对二氧化碳和甲烷的分离也显示出极高的分离系数。本发明的膜具有良好的机械性能，因而在极端的温度压力等条件下也能使用。
用双酚类得到的聚碳酸酯类制备本发明的膜，其中用来制备聚碳酸酯的双酚类中大部分是四囟代物，该四囟代取代基最好位于芳环或酚环的3位和5位。大部分四囟代双酚残基的存在改善了由此制成的膜类的膜性能。特别是这种膜对氧气/氮气分离和二氧化碳/甲烷分离而言，分离系数得到了提高。在选择性层中至少30%（重量）由式（Ⅰ）的双酚得到的部分带有R基团较好，该R基团只能是溴、氯或其混合基团。在选择性层中至少50%（重量）由式（Ⅰ）的双酚类制成的部分带有R基团更好，该R基团只能是溴、氯或其混合基团。最好在选择性层中至少有70%（重量）由式（Ⅰ）的双酚类得到的部分带有R基团，该R基团只能是氯、溴或其混合基团。聚碳酸酯最好由式Ⅰ的双酚A生成，其中R只能是溴、氯、或其混合基团。在以四氯双酚类制成的聚碳酸酯的实施方案中，聚碳酸酯主链中含有90%（重量）或更多的四氯双酚形成的单元较好，含有95%（重量）更好，最好是100%（重量）。在本发明中较好的囟元素是溴。较好的带有R基团的式（Ⅰ）的双酚（R基团只能是氯或溴）的例子有2，2-双（3，5-二溴-4-羟基苯基）丙烷和2，2-双（3，5-二氯-4-羟基苯基）丙烷，而以2，2-双（3，5-二溴-4-羟基苯基）丙烷为最好。
用于本发明的聚碳酸酯最好具有相应于下式的重要单元
Figure 87102750_IMG4
其中R和R1定义如上文，n是50或更大的整数。
在式（Ⅰ）范围内的双酚（其中的R基团不是Br或Cl）的例子有2，2-双（4-羟基苯基）丙烷、2，2-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）丙烷等。在式（Ⅰ）（其中R基团是C1～C4的烷基）的双酚中，C1～C4的烷基最好是甲基。
在上文出现的式中，R是氯、溴或C1～C4的烷基较好，是氯、溴或甲基更好，是氯和溴还要好，而最好是溴。R1是C1～C6的二价烃基较好，是C1～C6的亚烷基更好，而最好是亚丙基。可用工艺上已知的任何方法制备本发明的聚碳酸酯，该方法应能制备具有合适的成膜性能的聚碳酸酯。见Editor Mark等的《聚合物科学和技术大全》（Interscience Divison of John Wiley & Sons，N.Y.，N.Y.，1969，Vol.10，pp.714-725）。本发明的聚合物应聚合至聚合物形成的膜具有足够的机械强度以经受使用条件的程度。该聚合物的比浓对数粘度最好0.40分升/克或更大，分子量最好为60000或更大。
本发明的新型膜可具有任何该领域普通技术人员所知的形式。具体地说，该膜可以是均一膜、复合膜或非对称膜。而且，该膜可以是平片状、空心管状或中空纤维状。该领域普通技术人员很容易了解制备上述任何形式的膜的方法。本文所用的术语“半透膜”是指对于不同物质的分子表现出不同的渗透性的膜，并因此可用于分离通过该膜的渗透性不同的分子或离子。本文所用的“透过”一词是指某些物质透过膜的速率要比其它物质快得多。本文的“非透过”悬指某些物质透过膜的速率要比其它存在的物质慢得多。
本发明膜以非对称膜或复合膜为好，最好是非对称膜。
通过形成无隙无孔选择性致密薄层制得均一膜和复合膜。这种膜或膜层的整个膜通常都是同样的结构和同样的组合物。在一优先的具体实施方案中，将本发明的聚碳酸酯溶于二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺等水可溶混的溶剂中。这种溶液含有5%至75%（重量）的聚合物较好，含有10%至40%更好，最好含有15%至20%（重量）。该溶液应具有足够的粘度，使其能在平面上浇铸。该溶液应是均匀的。然后将该聚合物浇铸在某一表面，从形成膜的表面上可以很容易地将均一膜取下。实施这一过程的常规方法是将膜溶液浇铸在某一支承体表面，而该支承体可以从所形成的薄膜上溶掉，接着进行干燥并固化处理，或将膜溶液浇铸在表面能低的支承体上，如聚硅氧烷，涂过的玻璃或汞等不粘膜的表面上。通过将膜溶液倒在适当的表面上并用适当的工具将其压平的方法进行浇铸，制成适当厚度的溶液。然后在干燥或固化条件下处理该浇铸溶液。使用该条件去除溶剂以便制成均一聚合物的选择性薄层。也可通过真空处理、升温处理，使溶剂随时间挥发或其组合法使该溶液得到干燥。一般希望对浇铸溶液进行升温处理，以低于100℃为好。在一优选的具体实施方案中，在真空炉中或在真空条件下升温进行这种处理。该均一膜的厚度以0.5至10.0密尔（0.01至0.25毫米）为好，最好是1至3密尔（0.025至0.08毫米）。
要制备一种复合膜，可先制成均一选择性薄层，制成之后再将其粘在一种多孔支承体上。也就是说，该多孔支承体可以是该膜的浇铸表面。在这具体实施方案中，按照同样的浇铸方法将成膜溶液浇铸在形成产品膜的支承层的多孔支承体上，由此制备复合膜。只要不超过所需半透膜的厚度，允许形成选择性薄层的聚合物渗入多孔支承层中或其孔中。在复合膜中，该膜载附在多孔基质或多孔结构上。该多孔支承层的特征在于它一点也不妨碍与该多孔层接触的流体的所有成分通过该层的迁移。该多孔支承层可含有阻止某些流体成分迁移通过该选择性层的一种选择性层，但通常不需要第二个这种选择性层。在一具体实施方案中，该支承层可以是有许多钻通的孔洞的金属或聚合物片。但这种打了孔的片材会显著降低膜的有效面积，因此它是不利的。在优选的具体实施方案中，多孔支承层是一种很多孔的聚合物膜。这种聚合物支承层的例子有纤维素酯类膜和微孔聚砜膜。这种膜在市场上的销售商品为MILLIPORE、PELLICON和DIALOW。若这种支承膜太薄或易于变形，为了充分支撑半透膜，或许还需要一种框架。在一个特别优选的具体实施方案中，该聚合物支承层是一种微孔聚合物如聚砜、乙酸纤维素酯或某些其它纤维素酯类的中空纤维。该中空纤维本身为涂在该纤维的内表面或外表面的半透膜提供能满足要求的支承。对本申请而言，聚砜中空纤维最好。在将用于形成选择性薄层的溶液浇铸在多孔支承体上之后，再在除去溶剂等条件下对多孔支承体和浇铸在该支承体上的溶液进行处理，以便形成致密表层。这些条件类似于上文所述制成均一膜的处理条件。
为了制成非对称性膜，可按上文所述方法浇铸溶液，然后部分固化该浇铸溶液。除去一部分溶剂。其后将该部分干燥的膜的一面或两面与水接触骤冷，以便在某些条件下在膜的一侧或两侧形成选择性无孔薄层，从致密层中脱出的溶剂通过该致密层，以致在膜的剩余部分形成孔隙，由此形成一种非对称膜。这种多孔层的存在，为选择性薄层提供了一种支承体，该支承体不妨碍含有要用选择性半透薄层分离的成分的流体的迁移。部分固化过程按所述有关形成均一膜的固化过程相似的方法进行。
中空纤维膜可在水可溶混溶剂中由聚碳酸酯的适宜溶液纺丝获得的纤维来制成。这种纺丝工艺是本技术领域的普通技术人员所熟知的，并且所形成的均一的、非对称的或复合的膜的中空纤维要求上述工艺适合膜的中空纤维形式。这种一致性属于先有技术的范围。
通常，复合膜或非对称膜中的选择性薄层的厚度为0.05微米至10微米，在0.2微米至2微米更好。
在一个优选的具体实施方案中，膜在使用之前是经过退火的。对氧气-氮气分离而言，可以认为退火过程可提高分离系数。在高于β-转变温度而低于玻璃化转变温度条件下在一定时间内对膜进行处理，使其聚合物部分致密。可选择在真空条件下进行该处理过程。对四溴双酚A而言，温度最好在185℃至230℃。
在一定条件下，当膜用于分离装置或过程时，提供膜的支撑装置可能是十分需要的。在一具体实施方案中，将膜的边缘固定在支撑膜的外部边缘的框架结构上。用夹紧装置、粘合剂、化学粘合或其它已知的先有技术可将膜固定在框架结构上。然后可将固定在框架的膜按通常的方法封接在一容器中，使在框架支承体内的膜表面将容器分隔成两个完全不相通的隔离室，熟练的技术人员将会认识到支撑该膜的结构可能是容器的一部分或甚至可能是膜的外部边缘。
在一具体实施方案中，本发明是使氧气与氮气分离的方法，该方法包括在一定条件使含有氧和氮的气流与本发明的膜相接触，以使氧气与氮气相比有选择地透过该膜。最好将膜封接在具有一定空间、仅与膜的一侧相通的容器上，以使与膜的另一侧相接触的渗透氧能以比通过或透过膜的氮气快得多速率透过该膜进入不相通的空间。氧和氮最好是空气流的一部分。通过膜的侧面的压力在40磅/平方英寸（绝对压力）（276千帕）和200磅/平方英寸（绝对压力）（1379千帕）之间较好，最好在80磅/平方英寸（绝对压力）（551千帕）和120磅/平方英寸（绝对压力）（827千帕）之间。混合的氧和氮的气流与膜接触的温度在0和80℃之间，最好在5至45℃之间。膜两侧的压差在40磅/平方英寸（绝对压力）（276千帕）和200磅/平方英寸（绝对压力）（1379千帕）之间，最好在95磅/平方英寸（绝对压力）（655千帕）和120磅/平方英寸（绝对压力）（827千帕）之间。在一优选的具体实施方案中，膜是中空纤维的形式。在膜是中空纤维形式的具体实施方案中，最好使混合的氮和氧的气流在一定条件下与覆盖在中空纤维外侧的膜相接触，使氧气有选择地渗入中空纤维，并使富集氧的气流从中空纤维的末端放出。该富集的氧气流可连续与一个或多个膜相接触进一步富集。
在类似的方法中，本发明的膜可用于使二氧化碳与甲烷分离。
在选择性层中至少35%由式Ⅰ得到的部分带有R基团（R只能是溴）的那个具体实施方案中，气体分离膜在室温下使氧气与氮气分离的分离系数至少为6.4。在选择性层全部是由双酚（其中R只能是溴）得到的那个具体实施方案中，在20℃的分离系数至少为7.0。在选择性层全部是由双酚（其中R只能是氯）得到的那个具体实施方案中，在20℃的分离系数至少为6.4。
在某一具体实施方案中，氧气与氮气的分离在低温，最好在10℃或更低的温度下进行。人们发现本发明使用的膜在10℃或更低温度下的分离系数出奇地高。在10℃或更低温度下，该分离系数较好的值为8.0或更大，更好的值为8.5或更大，最好的值为9.0或更大。
下例实施例仅是为了说明，并不限制权利要求或发明的范围。除非另有说明，所有的份数和百分率都是以重量计。
实施例1
100%四溴双酚A聚碳酸酯的膜
聚合过程
在装有温度计、气动搅拌器和玻璃漏斗的1.0升三颈圆底烧瓶中加入500毫升二氯甲烷、108.8克（0.2摩尔）3，3′，5，5′-四溴双酚A、0.3克（0.002摩尔）对叔丁基苯酚和42毫升（0.52摩尔）吡啶。将形成的澄清、淡黄色溶液在氮气气氛中搅拌10分钟。继续缓慢搅拌，并将23.5克（0.238摩尔）光气在41分钟内鼓入反应中。
接着用甲醇净化该淡黄色的混浊溶液，用稀盐酸中和，并再用稀盐酸洗涤。将稍微有点不透明的溶液通过DOWEX MSC离子交换树脂床进行净化，并在甲醇中沉淀。沉淀的聚合物在80℃真空干燥24小时。获得的聚合物在25℃二氯甲烷中的比浓对数粘度为0.428分升/克，其玻璃化温度为261℃。
制膜和测试过程
将2克聚合物溶于18克二氯甲烷中，通过多孔玻璃过滤器流到一块清洁的玻璃板上，并用浇铸刀压延。将样品遮盖直至干燥，从玻璃板上取出，并在80℃下真空退火48小时。
从浇铸的膜上取出一小片，测量平均厚度和标准偏差，然后将该膜放在固定体积、压力可变的气体渗透性能测试装置的隔离室中。将膜的两侧抽真空过夜。膜的一侧用氮气加压至184千帕（表压），用压力转换器监测下流压力的增加，并用单笔记录仪作记录。从时间-压力曲线的斜率计算气体渗透系数。
按相同的过程，相继对下列测试气体：氮气、甲烷、氮气、氧气、氦气、二氧化碳进行单个气体测试，其结果汇编于表中。
实施例2
100%四氯双酚A的聚碳酸酯膜
在类似于实施例1所描述的装置中（2.0升）加入1000毫升二氯甲烷，183.2克（0.5摩尔）3，3′，5，5′-四氯双酚A和105毫升（1.30摩尔）吡啶。将所得的溶液在氮气气氛中搅拌10分钟，继续缓慢搅拌，并将54克（0.55摩尔）光气在41分钟内鼓入反应中。
接着用甲醇净化溶液，用稀盐酸中和，并再用稀盐酸洗涤。将稍微有点不透明的溶液通过DOWEX MSC离子交换树脂床进行净化，并在庚烷中沉淀。将沉淀的聚合物在80℃真空干燥24小时。获得的聚合物在25℃二氯甲烷中的比浓对数粘度为0.72分升/克。
按实施例1所描述的方法制备膜并测试其渗透特性，其结果汇编于表中。
实施例3
30%四氯双酚A和70%双酚A的聚碳酸酯膜
用比浓对数粘度为0.67的聚碳酸酯制备薄膜，该聚碳酸酯是由30%四氯双酚A和70%双酚A制成的嵌段共聚物，按实施例1所描述的方法测试其渗透特性，其结果汇编于表中。
实施例4
30%四溴双酚A和70%双酚A的聚碳酸酯膜
在装有温度计、气动搅拌器和玻璃漏斗的2.0升四颈圆底烧瓶中加入70.14克（0.129摩尔）四溴双酚A和1.181升二氯甲烷。将混合物冷却至5℃，并以250转/分的速率搅拌。将25.5克（0.258摩尔）光气在5至6℃持续八分钟加完。5分钟后，在5至6℃，以300转/分的速率搅拌，在6分钟内加入20.9毫升吡啶，溶液搅拌30分钟。将68.69克（0.301摩尔）双酚A加入溶液中。然后，在5分钟内加入69.5毫升吡啶，温度从13℃升至24℃。在26至27℃、15分钟内加入光气（17.0克），再加入5毫升甲醇。将HCl和水的混合物（分别为490毫升和120毫升）在搅拌速率为200转/分、5分钟内加入，观察到较好的相分离。再用15毫升HCl和230毫升水的混合物洗涤。
将1体积的聚合物溶液加入4体积的己烷中使聚合物沉淀。将聚合物在空气中干燥，然后在120℃的真空烘箱中干燥。所得聚合物的比浓对数粘度为0.474，玻璃化温度为181℃。
按实施例1所描述的方法制备薄膜，并测试其渗透特性，其结果汇编于表中。
实施例5
非本发明的实施例-100%双酚A的膜
在类似于实施例1所描述的装置中（12.0升）加入7000毫升二氯甲烷、961克（4.2摩尔）双酚A、12.66克对叔丁基苯酚和882毫升（10.9摩尔）吡啶。所得的溶液在氮气气氛中搅拌10分钟，继续缓慢搅拌，并将446克（4.51摩尔）光气在300分钟内鼓入反应中。
接着用甲醇净化溶液，用稀盐酸中和，并再用稀盐酸洗涤。将稍微有点不透明的溶液通过Dowex MSC离子交换树脂床进行净化，并在甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物在80℃真空干燥24小时。所得聚合物在25℃二氯甲烷中的比浓对数粘度为0.61分升/克。
按实施例1所描述的方法制备薄膜并测试其渗透特性，其结果汇编于表中。
实施例6
100%3，3′，5，5′-四甲基双酚A的聚碳酸酯膜-非本发明的具体实施方案
在如实施例1所描述的装置中加入500毫升二氯甲烷，113.7克（0.4摩尔）3，3′，5，5′-四甲基双酚A和110毫升（1.36摩尔）吡啶。所得的溶液在氮气气氛中搅拌10分钟，继续缓慢搅拌，并将46克（0.46摩尔）光气在140分钟内鼓入反应中。
接着用甲醇净化该溶液，用稀盐酸中和，并再用稀盐酸洗涤。将稍微有点不透明的溶液通过Dowex
Figure 87102750_IMG8
MSC离子交换树脂床进行净化，并在甲醇中沉淀。沉淀的聚合物在80℃真空干燥24小时。所得的聚合物在25℃二氯甲烷中的比浓对数粘度为0.456分升/克。
按实施例1所描述的方法制备薄膜并测试其渗透特性，其结果汇编于表中。
实施例7
50%    3，3′，5，5′-四甲基双酚A和50%双酚A的聚碳酸酯膜-非本发明的实施例
按实施例1所描述的方法，制备由50%（摩尔）四甲基双酚A和50%（摩尔）双酚A获得的碳酸酯膜，该膜在25℃二氯甲烷中的比浓对数粘度为0.54，并测试其渗透特性，其结果汇编于表中。
实施例8
30%3，3′，5，5′-四甲基双酚A和70%双酚A的聚碳酸酯膜-非本发明的实施例
按实施例1所描述的方法，制备由30%摩尔四甲基双酚A和70%摩尔双酚A获得的碳酸酯膜，该膜在25℃二氯甲烷中的比浓对数粘度为0.81分升/克，并测试其渗透性，其结果汇编于表中。
实施例9
70%3，3′，5，5′-四氯双酚A和30%双酚A的聚碳酸酯膜
在类似于实施例1所描述的装置中（2.0升）加入1000毫升二氯甲烷，117.7克（0.35摩尔）3，3′，5，5′-四氯双酚A、34.2克（0.15摩尔）双酚A和105毫升（1.30摩尔）吡啶。所得溶液在氮气气氛中搅拌10分钟。继续缓慢搅拌，并将54克（0.55摩尔）光气在70分钟内鼓入反应中。
接着用甲醇净化溶液，用稀盐酸中和，再用稀盐酸洗涤。将稍微有点不透明的溶液通过Dowex MSC离子交换树脂床进行净化，并在甲醇中沉淀。沉淀的聚合物在80℃真空干燥24小时。
按实施例1所描述的方法制备薄膜并测试其渗透特性，其结果汇编于表中。
实施例10
70%    3，3′，5，5′-四溴双酚A和30%双酚A的聚碳酸酯膜
在类似于实施例1所描述的装置中（2.0升）加入1000毫升二氯甲烷、190.4（0.35摩尔）3，3′，5，5′-四溴双酚A、34.2克（0.15摩尔）双酚A和105毫升（1.30摩尔）吡啶。所得的溶液在氮气气氛中搅拌10分钟。继续缓慢搅拌，并将64克（0.65摩尔）光气在60分钟内鼓入反应中。
接着用甲醇净化溶液，用稀盐酸中和，并再用稀盐酸洗涤。将稍微有点不透明的溶液通过Dowex MSC离子交换树脂床净化，并在甲醇中沉淀。沉淀的聚合物在80℃真空干燥24小时。所得聚合物在25℃二氯甲烷中的比浓对数粘度为0.53分升/克。
按实施例1所描述的方法制备薄膜并测试其渗透特性，其结果汇编于表中。
实施例11
15%    3，3′，5，5′-四溴双酚A和85%双酚A的聚碳酸酯膜-非本发明的实施例
在类似于实施例1所描述的装置中加入1000毫升二氯甲烷、40.8克（0.075摩尔）3，3′，5，5′-四溴双酚A、97.0克（0.425摩尔）双酚A和105毫升（1.30摩尔）吡啶。所得的溶液在氮气气氛中搅拌10分钟。继续缓慢搅拌，并将53克（0.54摩尔）光气在39分钟内鼓入反应中。
接着用甲醇净化溶液，用稀盐酸中和，并再用稀盐酸洗涤。将稍微有点不透明的溶液通过Dowex
Figure 87102750_IMG11
MSC离子交换树脂床进行净化，并在甲醇中沉淀。沉淀的聚合物在80℃真空干燥24小时。所得聚合物在25℃二氯甲烷中的比浓对数粘度为1.15分升/克。
按实施例1所描述的方法制备薄膜并测试其渗透特性，其结果汇编于表中。
实施例12
15%    3，3′，5，5′-四氯双酚A和85%双酚A的聚碳酸酯膜-非本发明的实施例
在类似于实施例1所描述的装置中（2.0升）加入1000毫升二氯甲烷、25.2克（0.75摩尔）3，3′，5，5′-四氯双酚A、9.70克（0.425摩尔）双酚A和105毫升（1.30摩尔）吡啶。所得溶液在氮气气氛中搅拌10分钟。继续缓慢搅拌，并将55克（0.56摩尔）光气在44分钟内鼓入反应中。
接着用甲醇净化溶液，用稀盐酸中和，再用稀盐酸洗涤。将稍微有点不透明的溶液通过MSC离子交换树脂床进行净化，并在甲醇中沉淀。沉淀的聚合物在80℃真空干燥24小时。所得聚合物在25℃二氯甲烷中的比浓对数粘度为0.819分升/克。
按实施例1所描述的方法制备薄膜并测试其渗透特性，其结果汇编于表中。
实施例13
50%    3，3′，5，5′-四溴双酚A和50双酚A的聚酸酯膜
在类似于实施例1所描述的装置中（2.0升）加入500毫升二氯甲烷、54.4克（0.10摩尔）3，3′，5，5′-四溴双酚A、22.8克（0.10摩尔）双酚A和42毫升（0.52摩尔）吡啶。所得的溶液在氮气气氛中搅拌10分钟。继续缓慢搅拌，并将28克（0.28摩尔）光气在36分钟内鼓入反应中。
接着用甲醇净化溶液，用稀盐酸中和，并再用稀盐酸洗涤。将稍微有点不透明的溶液通过MSC离子交换树脂床进行净化，并在甲醇中沉淀。沉淀的聚合物在80℃真空干燥24小时。所得聚合物在25℃二氯甲烷中的比浓对数粘度为0.39分升/克，玻璃化温度为203℃。
按实施例1所描述的方法制备薄膜并测试其渗透特性，其结果汇编于表中。
实施例14
50%    3，3′，5，5′-四氯双酚A和50%双酚A的聚碳酸酯膜
在类似于实施例1所描述的装置中加入500毫升二氯甲烷、36.16克（0.10摩尔）3，3′，5，5′-四氯双酚A，22.8克（0.10摩尔）双酚A和42.0毫升（0.52摩尔）吡啶。所得的溶液在氮气气氛中搅拌10分钟。继续缓慢搅拌，并将28克（0.28摩尔）光气在48分钟内鼓入反应中。
接着用甲醇净化溶液，用稀盐酸中和，并再用稀盐酸洗涤。将所得稍微有点不透明的溶液通过MSC离子交换树脂床净化，并在甲醇中沉淀。沉淀的聚合物在80℃真空干燥24小时。所得聚合物在25℃二氯甲烷中的比浓对数粘度为0.51分升/克，玻璃化温度为177℃。
除了薄膜不要退火以完全去除残余溶剂外，均按实施例1所描述的方法制备膜并测试其渗透特性，这导致残余溶剂影响膜的传递性质，其结果汇编于表中。
Figure 87102750_IMG12
Figure 87102750_IMG13
实施例15
50%    3，3′，5，5′-四甲基双酚A和50%    3，3′，5，5′-四溴双酚A的聚碳酸酯膜
在装有温度计、搅拌器和漏斗的1升三颈烧瓶中加入54.4克（0.1摩尔）3，3′，5，5′-四溴双酚A、28.4克（0.1摩尔）3，3′，5，5′-四甲基双酚A、50毫升吡啶和400毫升二氯甲烷。开始时缓慢搅拌，并将23克光气在5小时30分钟内鼓入反应器中。然后用甲醇净化生成的粉红色的混浊溶液，用稀盐酸中和，再用稀盐酸洗涤，将稍微有点模糊的溶液通过MSC树脂床进行净化，并在甲醇中沉淀。所得的聚合物在二氯甲烷中的比浓对数粘度ηinh＝0.48分升/克。
将2克上述样品溶于18克二氯甲烷中，过滤后流到玻璃板上，并用浇铸刀压延。将样品遮盖直至干燥，从玻璃板上取出并在80℃和760毫米汞柱下退火48小时。
从该清洁的样品中取出一小片，发现具有下列渗透性和选择性：
PO2＝1.87×10-10立方厘米·厘米/平方厘米·秒·厘米汞柱
PN2＝0.27×10-10立方厘米·厘米/平方厘米·秒·厘米汞柱αO2/N2＝6.9
PCH4＝0.23×10-10立方厘米·厘米/平方厘米·秒·厘米汞柱
PCO2＝7.01×10-10立方厘米·厘米/平方厘米·秒·厘米汞柱
αCO2/CH4＝30.5
PHe＝18.24×10-10立方厘米·厘米/平方厘米·秒·厘米汞柱
PCH4＝0.24立方厘米·厘米/平方厘米·秒·厘米汞柱
αHe/CH4＝79
P为渗透性

Claims (10)

1、一种含有选择性薄层的气体分离膜，该选择性薄层主要由以相应于式(Ⅰ)的双酚类得到的碳酸酯聚合物组成，
Figure 87102750_IMG2
其中每个R各自是H、Cl、Br或C1～C4的烷基，R1是-CO-、-S-、-SO2-、-O-、C1～C6的二价烃基、C1～C6的二价氟代烃基或非活性取代的C1～C6的二价烃基，但在选择性层中至少应有25%(重量)由式(Ⅰ)的双酚得到的部分带有R基团，该R基团只能是Br、Cl或其混合基团，所述气体分离膜在室温下对氧气和氮气的分离指数至少为6.1。
2、权利要求1所述的膜，其中在选择性层中至少有30%（重量）由式（Ⅰ）的双酚得到的部分带有R基团，该R基团只能是Br、Cl或其混合基团。
3、权利要求2所述的膜，其中在选择性层中至少有50%（重量）由式（Ⅰ）的双酚得到的部分带有R基团，该R基团只能是Br、Cl或其混合基团。
4、权利要求3所述的膜，其中在选择性层中有100%（重量）由式（Ⅰ）的双酚得到的部分带有R基团，该R基团只能是Br、Cl或其混合基团。
5、权利要求1至5任一项所述的膜，其中的R1是C1～C6的二价烃基。
6、权利要求4所述的膜，其中由式（Ⅰ）的双酚得到的部分是四溴双酚A，且该气体分离膜在室温下的分离系数至少为7.0。
7、一种从含有氧气和氮气的气体混合物中分离氧气的方法，该方法包括下列步骤：
（a）使含有氧气和氮气的气体混合物与权利要求1至6任一项所述的膜的一侧相接触，同时保持膜两侧的压差，膜的另一侧的压力较低;
（b）将由膜的另一侧透过来的氧气分出。
8、权利要求7所述的方法，其中的气体混合物在0℃至80℃的温度下与膜相接触，且膜两侧的压差保持在40磅/平方英寸（绝对压力）（276千帕）至200磅/平方英寸（绝对压力（1379千帕）。
9、权利要求8所述的方法，其中膜两侧的压差保持在95磅/平方英寸（绝对压力）（655千帕）至120磅/平方英寸（绝对压力）（827千帕）。
10、权利要求8或9所述的方法，其中的气体混合物在5℃至45℃的温度下与膜相接触。
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