JP3275077B2 - メタ，パラ−ビスフェノール系ポリマーガス分離膜 - Google Patents
メタ，パラ−ビスフェノール系ポリマーガス分離膜Info
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- B01D71/50—Polycarbonates
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- B01D71/06—Organic material
- B01D71/48—Polyesters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はメタ，パラ−ビスフェノール部分を持つ新規
な半透性ガス分離膜および該膜を使用するガス分離法に
関する。
な半透性ガス分離膜および該膜を使用するガス分離法に
関する。
半透膜を使用してガスを分離する方法は当業技術にお
いて周知である。膜は水素、ヘリウム、酸素、窒素、一
酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、硫化水素、アンモニ
ア、および／または炭化水素を包含する種々のガスを回
収または単離するために使用されてきた。特別に関心の
ある用途して窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、
および／または軽質炭化水素を含む混合物のようなガス
混合物からの水素またはヘリウムの分離があげられる。
たとえば、水素を分離および回収してリサイクルするこ
とは、石油精製工業に使用される種々のハイドロクラッ
カー、ハイドロ処理器、および接触分解法において多く
の場合必要である。関心のある他の用途して、軽質炭化
水素または他の原油成分たとえば第３級回収油法の一部
としての硫化水素、からの二酸化炭素の分離があげられ
る。追加の用途して醗酵法に使用するための又は炉の燃
焼を増大させるための空気からの酸素富化流の回収があ
げられる。あるいはまた、空気から窒素富化流をえて可
燃性流体の上の不活性雰囲気として、又は腐敗しやすい
食品の貯蔵寿命を増強するために、使用することができ
る。膜はこのような分離を達成するために使用すること
ができる。
いて周知である。膜は水素、ヘリウム、酸素、窒素、一
酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、硫化水素、アンモニ
ア、および／または炭化水素を包含する種々のガスを回
収または単離するために使用されてきた。特別に関心の
ある用途して窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、
および／または軽質炭化水素を含む混合物のようなガス
混合物からの水素またはヘリウムの分離があげられる。
たとえば、水素を分離および回収してリサイクルするこ
とは、石油精製工業に使用される種々のハイドロクラッ
カー、ハイドロ処理器、および接触分解法において多く
の場合必要である。関心のある他の用途して、軽質炭化
水素または他の原油成分たとえば第３級回収油法の一部
としての硫化水素、からの二酸化炭素の分離があげられ
る。追加の用途して醗酵法に使用するための又は炉の燃
焼を増大させるための空気からの酸素富化流の回収があ
げられる。あるいはまた、空気から窒素富化流をえて可
燃性流体の上の不活性雰囲気として、又は腐敗しやすい
食品の貯蔵寿命を増強するために、使用することができ
る。膜はこのような分離を達成するために使用すること
ができる。
このような膜分離は膜を通る２種以上のガス状成分の
相対的透過性にもとづいている。ガス混合物を２つの部
分に分離してその一方を少なくとも１つのガス成分に富
むものとし他方をこれに乏しいものとするために、供給
混合物を半透膜の一面に接触させ、それを通してガス状
成分の少なくとも１つを選択的に透過させる。この透過
成分は混合物の少なくとも１つの他のガス状成分よりも
迅速に膜中を通過する。ガス混合物はこのようにして選
択的に透過性のガス成分（単類または複数）に富む流れ
と選択的に透過性のガス成分（単数または複数）に乏し
い流れに分離する。比較的非透過性のガス成分は混合物
の少なくとも１つの他のガス成分よりも徐々に膜を通過
する。ガス混合物のある程度の分離が達成されうるよう
に適切な膜がえらばれる。
相対的透過性にもとづいている。ガス混合物を２つの部
分に分離してその一方を少なくとも１つのガス成分に富
むものとし他方をこれに乏しいものとするために、供給
混合物を半透膜の一面に接触させ、それを通してガス状
成分の少なくとも１つを選択的に透過させる。この透過
成分は混合物の少なくとも１つの他のガス状成分よりも
迅速に膜中を通過する。ガス混合物はこのようにして選
択的に透過性のガス成分（単類または複数）に富む流れ
と選択的に透過性のガス成分（単数または複数）に乏し
い流れに分離する。比較的非透過性のガス成分は混合物
の少なくとも１つの他のガス成分よりも徐々に膜を通過
する。ガス混合物のある程度の分離が達成されうるよう
に適切な膜がえらばれる。
ガス分離用膜はゴム、ポリシロキサン、セルロースエ
ステルおよびエーテル、芳香族ポリイミド、ポリアラミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステ
ル、およびポリカーボネートを包含する広範な種類の天
然および合成重合物質から製造されてきた。理想的なガ
ス分離膜は高温および／または圧力下で操作され然も高
いガス分離係数（透過選択性）および高いガス透過性を
有することを特徴とする。操作条件下での溶媒抵抗性も
好ましいけれども、ガス分離膜は好ましくは容易に加工
されるポリマーから製造される。問題は望ましい特性の
すべてを有する膜材料の発見である。高い分離係数をも
つポリマーは一般に低いガス透過性をもつが、高いガス
透過性をもつポリマーは低い透過選択性をもつ。過去に
は、高いガス分離係数と高いガス透過性との間の選択が
不可避的に必要であった。その上、有用であると考えら
れる若干のポリマー物質は操作温度および圧力下で貧弱
な性能を示す。高い温度および圧力で操作しうる更に他
のポリマー膜は膜に成形するのが代表的に困難である。
溶媒耐性は膜に製作するのが困難であるポリマー材料に
ついてのみえられることが多い。必要なのはガス混合物
を分離することができ、そして高い透過選択性、高いガ
ス透過性、高い温度および圧力の条件への柔軟性、なら
びに操作条件下での改良された溶媒耐性、および製作の
容易な膜である。
ステルおよびエーテル、芳香族ポリイミド、ポリアラミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステ
ル、およびポリカーボネートを包含する広範な種類の天
然および合成重合物質から製造されてきた。理想的なガ
ス分離膜は高温および／または圧力下で操作され然も高
いガス分離係数（透過選択性）および高いガス透過性を
有することを特徴とする。操作条件下での溶媒抵抗性も
好ましいけれども、ガス分離膜は好ましくは容易に加工
されるポリマーから製造される。問題は望ましい特性の
すべてを有する膜材料の発見である。高い分離係数をも
つポリマーは一般に低いガス透過性をもつが、高いガス
透過性をもつポリマーは低い透過選択性をもつ。過去に
は、高いガス分離係数と高いガス透過性との間の選択が
不可避的に必要であった。その上、有用であると考えら
れる若干のポリマー物質は操作温度および圧力下で貧弱
な性能を示す。高い温度および圧力で操作しうる更に他
のポリマー膜は膜に成形するのが代表的に困難である。
溶媒耐性は膜に製作するのが困難であるポリマー材料に
ついてのみえられることが多い。必要なのはガス混合物
を分離することができ、そして高い透過選択性、高いガ
ス透過性、高い温度および圧力の条件への柔軟性、なら
びに操作条件下での改良された溶媒耐性、および製作の
容易な膜である。
本発明は式１と以外呼ぶ次のくりかえし単位を有する
非交差結合の縮合ポリマーの薄い弁別層を特徴とする半
透性ガス分離膜に関する。
非交差結合の縮合ポリマーの薄い弁別層を特徴とする半
透性ガス分離膜に関する。
ここにＲはそれぞれの場合に個々に水素基、１価のC1
−C8ハイドロカルビル基、C1−C81価のハロハイドロカ
ルビル基、NO2基、SO3H基またはハロゲンを表すが、Ｒ
の少なくとも１個は水素基以外、好ましくはハロゲン、
であり； Ｌは直接結合または２価のC1−C15ハイドロカルビル
基、２価のC1−C15ハロハイドロカルビル基、−Ｓ−、
−SO−、−SO2−または−SS−を表し； R1はそれぞれの場合に個々に−CO−、−CS−、−SO2
−、 （Ｚはそれぞれの場合に個々に水素基、１価のC1−C8ハ
イドロカルビル基、C1−C8の１価のハロハイドロカルビ
ル基、−NO2基、SO3H基またはハロゲンを表す）を表
し； R2は、 （R'はそれぞれの場合に独立に水素基、１価のC1−C8ハ
イドロカルビル基、１価のC1−C8ハロハイドロカルビル
基、−NO2基、−SO3H基、またはハロゲンを表し、L'は
直接結合または２価のC1−C15ハイドロカルビル基、２
価のC1−C15ハロ−ハイドロカルビル基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−SO−、−SO2−、または−SS−を表す） を表し、 ｘは０〜１の間の数（但し０も含む）であり； ｙは０〜１の間の数（但し０も含む）であり；そして ｎは少なくとも3000の数平均分子量を与える重合度を表
す正の数である。
−C8ハイドロカルビル基、C1−C81価のハロハイドロカ
ルビル基、NO2基、SO3H基またはハロゲンを表すが、Ｒ
の少なくとも１個は水素基以外、好ましくはハロゲン、
であり； Ｌは直接結合または２価のC1−C15ハイドロカルビル
基、２価のC1−C15ハロハイドロカルビル基、−Ｓ−、
−SO−、−SO2−または−SS−を表し； R1はそれぞれの場合に個々に−CO−、−CS−、−SO2
−、 （Ｚはそれぞれの場合に個々に水素基、１価のC1−C8ハ
イドロカルビル基、C1−C8の１価のハロハイドロカルビ
ル基、−NO2基、SO3H基またはハロゲンを表す）を表
し； R2は、 （R'はそれぞれの場合に独立に水素基、１価のC1−C8ハ
イドロカルビル基、１価のC1−C8ハロハイドロカルビル
基、−NO2基、−SO3H基、またはハロゲンを表し、L'は
直接結合または２価のC1−C15ハイドロカルビル基、２
価のC1−C15ハロ−ハイドロカルビル基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−SO−、−SO2−、または−SS−を表す） を表し、 ｘは０〜１の間の数（但し０も含む）であり； ｙは０〜１の間の数（但し０も含む）であり；そして ｎは少なくとも3000の数平均分子量を与える重合度を表
す正の数である。
別の面において、本発明は A.半透性ガス分離膜の一面を圧力下に供給ガス混合物と
接触させ、但し該膜は分離室を供給ガス混合物を供給す
る高圧側と低圧側とに分割している； B.供給ガス混合物中の少なくとも１つのガス状成分が膜
中を膜の高圧側から低圧側に選択的に透過するような条
件下で膜を横切る差圧を保持し； C.少なくとも１つの選択透過性ガス状成分に富む膜透過
ガスを低圧側から除き； D.少なくとも１つの選択透過性ガス状成分に乏しい膜非
透過ガスを高圧側から除くことからなる方法であって、
膜が式１に相当するくりかえし単位をもつ非交差結合縮
合ポリマーの薄い弁別区域を含むことを特徴とするガス
を分離する方法に関する。
接触させ、但し該膜は分離室を供給ガス混合物を供給す
る高圧側と低圧側とに分割している； B.供給ガス混合物中の少なくとも１つのガス状成分が膜
中を膜の高圧側から低圧側に選択的に透過するような条
件下で膜を横切る差圧を保持し； C.少なくとも１つの選択透過性ガス状成分に富む膜透過
ガスを低圧側から除き； D.少なくとも１つの選択透過性ガス状成分に乏しい膜非
透過ガスを高圧側から除くことからなる方法であって、
膜が式１に相当するくりかえし単位をもつ非交差結合縮
合ポリマーの薄い弁別区域を含むことを特徴とするガス
を分離する方法に関する。
本発明の膜は良好なガス透過選択性とガス透過性、合
理的な機械的強度、および良好な温度抵抗を有する。こ
の膜は良好な溶媒耐性を与えられ、好ましくはポリカー
ボネート、ポリチオカーボネート、ポリエステルカーボ
ネート、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリス
ルホン、および3,4'−ジヒドロキシビスフェノール性モ
ノマー、3,4'−ジヒドロキシビスフェノール性モノマ
ー、および4,4'−ジヒドロキシビスフェノール性モノマ
ーを基材とするポリエーテルからなる。
理的な機械的強度、および良好な温度抵抗を有する。こ
の膜は良好な溶媒耐性を与えられ、好ましくはポリカー
ボネート、ポリチオカーボネート、ポリエステルカーボ
ネート、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリス
ルホン、および3,4'−ジヒドロキシビスフェノール性モ
ノマー、3,4'−ジヒドロキシビスフェノール性モノマ
ー、および4,4'−ジヒドロキシビスフェノール性モノマ
ーを基材とするポリエーテルからなる。
Ｒは好ましくは水素基、１価のC1−C8ハイドロカルビ
ル基、C1−C8ハロハイドロカルビル基、またはハロゲン
である。更に好ましくは、Ｒは水素基、１価のC1−C4ハ
イドロカルビル基、１価のC1−C4ハロハイドロカルビル
基、またはハロゲンである。好ましいハロゲンはフッ
素、塩素、および臭素であり、最も好ましいハロゲンは
塩素および臭素である。
ル基、C1−C8ハロハイドロカルビル基、またはハロゲン
である。更に好ましくは、Ｒは水素基、１価のC1−C4ハ
イドロカルビル基、１価のC1−C4ハロハイドロカルビル
基、またはハロゲンである。好ましいハロゲンはフッ
素、塩素、および臭素であり、最も好ましいハロゲンは
塩素および臭素である。
Ｌは好ましくは直接結合、２価のC1−C15ハイドロカ
ルビル基、または２価のC1−C15ハロハイドロカルビル
基である。最も好ましくは、Ｌは２価のC1−C6ハイドロ
カルビル基または２価のハロハイドロカルビル基であ
る。好ましくはハロハイドロカルビル基として−C7H5Cl
−およびCCl2−があげられる。
ルビル基、または２価のC1−C15ハロハイドロカルビル
基である。最も好ましくは、Ｌは２価のC1−C6ハイドロ
カルビル基または２価のハロハイドロカルビル基であ
る。好ましくはハロハイドロカルビル基として−C7H5Cl
−およびCCl2−があげられる。
好ましくは、R'はそれぞれの場合に個々に−CO−、−
CS−、−COC6Z4CO−、−COC6Z4C6Z4CO−、−COC10Z6CO
−、または−COC15Z12CO−である。最も好ましくは、R'
はそれぞれの場合に個々に−CO−、−CS−、−COC6Z4CO
−または−COC15Z12CO−である。
CS−、−COC6Z4CO−、−COC6Z4C6Z4CO−、−COC10Z6CO
−、または−COC15Z12CO−である。最も好ましくは、R'
はそれぞれの場合に個々に−CO−、−CS−、−COC6Z4CO
−または−COC15Z12CO−である。
Ｚは好ましくは、それぞれの場合に個々に水素基、１
価のC1−C6ハイドロカルビル基、C1−C8の１価のハロハ
イドロカルビル基、またはハロゲンである。Ｚは最も好
ましくは、それぞれの場合に個々に水素基、１価のC1−
C4ハロハイドロカルビル基、１価のC1−C4ハイドロカル
ビル基またはハロゲンである。
価のC1−C6ハイドロカルビル基、C1−C8の１価のハロハ
イドロカルビル基、またはハロゲンである。Ｚは最も好
ましくは、それぞれの場合に個々に水素基、１価のC1−
C4ハロハイドロカルビル基、１価のC1−C4ハイドロカル
ビル基またはハロゲンである。
R'は好ましくは、それぞれの場合に個々に水素基、１
価のC1−C4ハイドロカルビル基、１価のC1−C4ハロハイ
ドロカルビル基またはハロゲンである。好ましいハロゲ
ンはフッ素、塩素、および臭素である。最も好ましいハ
ロゲンは塩素および臭素である。
価のC1−C4ハイドロカルビル基、１価のC1−C4ハロハイ
ドロカルビル基またはハロゲンである。好ましいハロゲ
ンはフッ素、塩素、および臭素である。最も好ましいハ
ロゲンは塩素および臭素である。
L'は好ましくは直接結合、２価のC1−C8ハイドロカル
ビル基、２価のC1−C8ハロハイドロカルビル基、−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO−、または−SO2−である。L'は最も
好ましくは直接結合、２価のC1−C4ハイドロカルビル
基、２価のC1−C4ハロハイドロカルビル基、−Ｏ−、−
Ｓ−、−SO−、または−SO2−である。好ましいハロハ
イドロカルビルは−C7H5Cl−および−CCl2−である。
ビル基、２価のC1−C8ハロハイドロカルビル基、−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO−、または−SO2−である。L'は最も
好ましくは直接結合、２価のC1−C4ハイドロカルビル
基、２価のC1−C4ハロハイドロカルビル基、−Ｏ−、−
Ｓ−、−SO−、または−SO2−である。好ましいハロハ
イドロカルビルは−C7H5Cl−および−CCl2−である。
Ｘは好ましくは0.33〜１の正の数であり、更に好まし
くは0.67〜１であり、最も好ましくは１である。
くは0.67〜１であり、最も好ましくは１である。
Ｙは好ましくは０〜0.75の正の数であり、更に好まし
くは０〜0.50であり、最も好ましくは０〜0.25である。
くは０〜0.50であり、最も好ましくは０〜0.25である。
ｎは好ましくは10〜2,000の正の数であり、更に好ま
しくは40〜1,000である。
しくは40〜1,000である。
本発明に有用な縮合ポリマーはビスフェノールと、ホ
スフィン、チオホスフィン、硫酸、または他の芳香族酸
たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、または３−ｔ−
ブチルイソフタル酸、またはそれらの誘導体たとえばテ
レフタロイルクロライド、イソフタロイルクロライド、
またはヒドロキシ安息香酸、またはそれらの組合せ、と
の反応によって製造することができる。出発物質は個々
のモノマー種ならびに前述の諸成分のオリゴマー種であ
りうる。この重合は、出発物質と任意の一官能性終結性
種を、好適な溶媒たとえばメチレンクロライドに塩基た
とえばピリジンの存在下でとかし、そしてガス状の液体
または固体の縮合性の種と縮合させることによって達成
される。この反応は好ましくは乾燥不活性雰囲気たとえ
ば乾燥窒素またはアルゴン中で０℃と溶媒の沸点までの
温度において行なわれる。重合が完了したら、反応混合
物を塩酸のような酸の希釈溶液で酸性化し、水で洗浄
し、残存ピリジニウム塩を除去し、イオン交換樹脂を通
して残存捕捉水を除き、ヘプタンのような非溶媒中で沈
澱させる。沈澱ポリマーを濾過によって回収し、任意に
空気乾燥し、次いで真空下で昇温において乾燥する。
スフィン、チオホスフィン、硫酸、または他の芳香族酸
たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、または３−ｔ−
ブチルイソフタル酸、またはそれらの誘導体たとえばテ
レフタロイルクロライド、イソフタロイルクロライド、
またはヒドロキシ安息香酸、またはそれらの組合せ、と
の反応によって製造することができる。出発物質は個々
のモノマー種ならびに前述の諸成分のオリゴマー種であ
りうる。この重合は、出発物質と任意の一官能性終結性
種を、好適な溶媒たとえばメチレンクロライドに塩基た
とえばピリジンの存在下でとかし、そしてガス状の液体
または固体の縮合性の種と縮合させることによって達成
される。この反応は好ましくは乾燥不活性雰囲気たとえ
ば乾燥窒素またはアルゴン中で０℃と溶媒の沸点までの
温度において行なわれる。重合が完了したら、反応混合
物を塩酸のような酸の希釈溶液で酸性化し、水で洗浄
し、残存ピリジニウム塩を除去し、イオン交換樹脂を通
して残存捕捉水を除き、ヘプタンのような非溶媒中で沈
澱させる。沈澱ポリマーを濾過によって回収し、任意に
空気乾燥し、次いで真空下で昇温において乾燥する。
重合は不均一界面技術の使用によっても行なうことが
できる。そこでは出発物質と任意の一官能性終結種を、
水酸化ナトリウムのような塩基と有機溶媒たとえばメチ
レンクロライドにとかす。この溶媒はガス状の、液体の
又は固体の縮合性種ならびに重合生成物を溶媒和し、相
転移触媒たとえばテトラブチルアンモニウムブロマイド
の使用によって、またはアミン触媒たとえばジメチルア
ミノピリジンの使用によって促進される。この反応も好
ましくは乾燥不活性雰囲気たとえば乾燥窒素またはアル
ゴン中で０℃と水性溶媒および有機溶媒の双方の沸点と
の間の温度において行なわれる。重合が完了したとき、
反応混合物を塩酸のような酸の希釈溶液で酸性化し、有
機相を含む分離ポリマーを水で洗浄して残存ナトリウム
塩を除去し、コアレッサーを通すか又は硫酸マグネシウ
ムのような乾燥剤を使用して乾燥して残存する捕捉水を
除去し、そしてヘプタンのような非溶媒中で沈澱させ
る。沈澱したポリマーを濾過によって回収し、任意に空
気乾燥し、次いで真空下で昇温において乾燥する。
できる。そこでは出発物質と任意の一官能性終結種を、
水酸化ナトリウムのような塩基と有機溶媒たとえばメチ
レンクロライドにとかす。この溶媒はガス状の、液体の
又は固体の縮合性種ならびに重合生成物を溶媒和し、相
転移触媒たとえばテトラブチルアンモニウムブロマイド
の使用によって、またはアミン触媒たとえばジメチルア
ミノピリジンの使用によって促進される。この反応も好
ましくは乾燥不活性雰囲気たとえば乾燥窒素またはアル
ゴン中で０℃と水性溶媒および有機溶媒の双方の沸点と
の間の温度において行なわれる。重合が完了したとき、
反応混合物を塩酸のような酸の希釈溶液で酸性化し、有
機相を含む分離ポリマーを水で洗浄して残存ナトリウム
塩を除去し、コアレッサーを通すか又は硫酸マグネシウ
ムのような乾燥剤を使用して乾燥して残存する捕捉水を
除去し、そしてヘプタンのような非溶媒中で沈澱させ
る。沈澱したポリマーを濾過によって回収し、任意に空
気乾燥し、次いで真空下で昇温において乾燥する。
このようにして生成した非交差結合ポリマーは、該ポ
リマーが繊維、フィルム、成形物品、フォーム、コーテ
ィングなどを製造するのに有用であるような数平均分子
量を持つ。ポリスチレン標準にもとづくゲル透過クロマ
トグラフによって測定したこのようなポリマーの数平均
分子量は好ましくは少なくとも3,000であり、更に好ま
しくは少なくとも10,000である。このようなポリマーの
数平均分子量は好ましくは500,000未満であり、更に好
ましくは250,000未満である。ポリスチレン標準にもと
づくゲル透過クロマトグラフによって測定したこのよう
なポリマーの重量平均分子量は好ましくは少なくとも6,
000であり、更に好ましくは少なくとも20,000であり、
このようなポリマーの重量平均分子量は好ましくは2,00
0,000未満であり、更に好ましくは500,000未満である。
このようなポリマーの固有粘度は好ましくは0.1〜2.0dl
/g、更に好ましくは0.2〜1.0dl/gである。これはメチレ
ンクロライドのような塩素化炭化水素溶媒中での測定値
である。本発明の非交差結合ポリマーは好ましくは通常
の塩素化炭化水素溶媒たとえばメチレンクロライド、ク
ロロホルム、およびクロロベンゼン、ならびに通常の極
性の非プロトン溶媒たとえばＮ−メチル−２−ピロリジ
ノン、ジメチル−アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイドおよびスルホランに可溶で
ある。
リマーが繊維、フィルム、成形物品、フォーム、コーテ
ィングなどを製造するのに有用であるような数平均分子
量を持つ。ポリスチレン標準にもとづくゲル透過クロマ
トグラフによって測定したこのようなポリマーの数平均
分子量は好ましくは少なくとも3,000であり、更に好ま
しくは少なくとも10,000である。このようなポリマーの
数平均分子量は好ましくは500,000未満であり、更に好
ましくは250,000未満である。ポリスチレン標準にもと
づくゲル透過クロマトグラフによって測定したこのよう
なポリマーの重量平均分子量は好ましくは少なくとも6,
000であり、更に好ましくは少なくとも20,000であり、
このようなポリマーの重量平均分子量は好ましくは2,00
0,000未満であり、更に好ましくは500,000未満である。
このようなポリマーの固有粘度は好ましくは0.1〜2.0dl
/g、更に好ましくは0.2〜1.0dl/gである。これはメチレ
ンクロライドのような塩素化炭化水素溶媒中での測定値
である。本発明の非交差結合ポリマーは好ましくは通常
の塩素化炭化水素溶媒たとえばメチレンクロライド、ク
ロロホルム、およびクロロベンゼン、ならびに通常の極
性の非プロトン溶媒たとえばＮ−メチル−２−ピロリジ
ノン、ジメチル−アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイドおよびスルホランに可溶で
ある。
本発明に有用な非交差結合ポリマーは好ましくは少な
くとも50℃、更に好ましくは少なくとも70℃、更になお
好ましくは少なくとも90℃のガラス転移点をもつ。ポリ
マーは好ましくはASTM Ｄ−1708によって測定して少な
くとも4,000psi（27,580kPa）、更に好ましくは少なく
とも6,000psi（41,370kPa）の引張り強度をもつ。この
ポリマーはまたASTM Ｄ−1708によって測定して少なく
とも100Kpsi（689,475kPa）、更に好ましくは少なくと
も150Kpsi（1,034,215kPa）の引張りモジュラスをも
つ。このポリマーはASTM Ｄ−1708によって測定して少
なくとも２％の破断時の伸びをもつ。
くとも50℃、更に好ましくは少なくとも70℃、更になお
好ましくは少なくとも90℃のガラス転移点をもつ。ポリ
マーは好ましくはASTM Ｄ−1708によって測定して少な
くとも4,000psi（27,580kPa）、更に好ましくは少なく
とも6,000psi（41,370kPa）の引張り強度をもつ。この
ポリマーはまたASTM Ｄ−1708によって測定して少なく
とも100Kpsi（689,475kPa）、更に好ましくは少なくと
も150Kpsi（1,034,215kPa）の引張りモジュラスをも
つ。このポリマーはASTM Ｄ−1708によって測定して少
なくとも２％の破断時の伸びをもつ。
このような非交差結合ポリマーを使用して本発明の半
透性膜を製造する。本発明の膜は当業技術に知られてい
る任意の形態に製作することができる。特に、この膜は
平らなシートもしくはフィルム、種々の断面形状の中空
繊維、または中空管に成形することができる。実質的に
円形断面のフィルムおよび中空繊維が好ましい膜の形態
である。
透性膜を製造する。本発明の膜は当業技術に知られてい
る任意の形態に製作することができる。特に、この膜は
平らなシートもしくはフィルム、種々の断面形状の中空
繊維、または中空管に成形することができる。実質的に
円形断面のフィルムおよび中空繊維が好ましい膜の形態
である。
また、本発明の膜は当業者に知られている任意の形態
構造をもつことができる。特に、この膜は均一膜、複合
膜、または非対称膜でありうる。非対称膜および複合膜
が好ましく、非対称膜が更に好ましい。膜が中空繊維の
形態をもつ態様において、非対称膜は中空繊維の外側
に、中空繊維の内側（内腔）面に、中空繊維膜面の外側
と内側の双方に対してやや内部に、配置されうる弁別領
域をもつ。中空繊維膜の弁別領域が中空繊維膜面（内面
と外面）の双方に対して内部にある態様において、中空
繊維膜の内面と外面は多孔質であり、然も膜はガスを弁
別する能力すなわちガス類を分離する能力を示す。
構造をもつことができる。特に、この膜は均一膜、複合
膜、または非対称膜でありうる。非対称膜および複合膜
が好ましく、非対称膜が更に好ましい。膜が中空繊維の
形態をもつ態様において、非対称膜は中空繊維の外側
に、中空繊維の内側（内腔）面に、中空繊維膜面の外側
と内側の双方に対してやや内部に、配置されうる弁別領
域をもつ。中空繊維膜の弁別領域が中空繊維膜面（内面
と外面）の双方に対して内部にある態様において、中空
繊維膜の内面と外面は多孔質であり、然も膜はガスを弁
別する能力すなわちガス類を分離する能力を示す。
均一膜は、密で空隙および孔のない連続する薄い弁別
層を形成することによって製造される。このような膜
は、膜中くまなく実質的に同じ構造と組成を一般にもつ
弁別領域を有する。１つの好ましい態様において、本発
明に有用な非交差結合ポリマーは溶媒にとけてポリマー
／溶媒の溶液を形成するので、この溶液を均一な面にキ
ャストし、そこからその後に膜を容易に分離することが
できる。本発明に有用なポリマーの好ましいキャスティ
ング溶媒として、メチレンクロライドおよびクロロホル
ムのような塩素化溶媒、および双極の非プロトン溶媒た
とえばＮ−メチル−２−ピロリジノン、N,N−ジメチル
アセトアミド、およびジメチルホルムアミドがあげられ
る。ポリマー／溶媒の溶液は実質的に均一であり均一な
表面に溶液をキャストさせるに十分な粘度をもつべきで
ある。好ましくは、ポリマー／溶媒の溶液は５〜50重量
％のポリマーを含み、更に好ましくは10〜40重量％の、
更になお好ましくは10〜30重量％のポリマーを含む。
層を形成することによって製造される。このような膜
は、膜中くまなく実質的に同じ構造と組成を一般にもつ
弁別領域を有する。１つの好ましい態様において、本発
明に有用な非交差結合ポリマーは溶媒にとけてポリマー
／溶媒の溶液を形成するので、この溶液を均一な面にキ
ャストし、そこからその後に膜を容易に分離することが
できる。本発明に有用なポリマーの好ましいキャスティ
ング溶媒として、メチレンクロライドおよびクロロホル
ムのような塩素化溶媒、および双極の非プロトン溶媒た
とえばＮ−メチル−２−ピロリジノン、N,N−ジメチル
アセトアミド、およびジメチルホルムアミドがあげられ
る。ポリマー／溶媒の溶液は実質的に均一であり均一な
表面に溶液をキャストさせるに十分な粘度をもつべきで
ある。好ましくは、ポリマー／溶媒の溶液は５〜50重量
％のポリマーを含み、更に好ましくは10〜40重量％の、
更になお好ましくは10〜30重量％のポリマーを含む。
溶液は低エネルギー表面たとえばシリコーンもしくは
被覆ガラスを有する均一表面に、あるいは膜の付着しな
い面たとえば水銀の面に、またはポリマーが実質的に非
混和性である面たとえば水の面にキャストされる。ある
いはまた、膜は硬化および乾燥後に膜から溶解して去る
ことのない面にキャストすることもできる。キャスティ
ングは溶液を適当な面にあけ、適当な道具を使用して適
当な厚さのフィルムにすることによって行なわれる。連
続キャスティング法はエンドレス・ベルトまたは回転ド
ラムに溶液をキャスティングすることによって達成され
る。その後にキャスト溶液を硬化または乾燥条件にさら
す。このような条件を使用して溶媒を除き、それによっ
て均一なポリマーの弁別層を残す。溶液は真空への露
出、昇温への露出によって、時間をかけて溶媒を露出さ
せることによって、あるいはそれらのいずれかの組合せ
によって硬化または乾燥させることができる。一般に、
キャスト溶液をポリマーのガラス転移点（Tg）より低い
昇温に、好ましくはTg−100℃未満、更に好ましくはTg
−50℃未満に、更になお好ましくはTg−20℃未満に露出
するのが好ましい。
被覆ガラスを有する均一表面に、あるいは膜の付着しな
い面たとえば水銀の面に、またはポリマーが実質的に非
混和性である面たとえば水の面にキャストされる。ある
いはまた、膜は硬化および乾燥後に膜から溶解して去る
ことのない面にキャストすることもできる。キャスティ
ングは溶液を適当な面にあけ、適当な道具を使用して適
当な厚さのフィルムにすることによって行なわれる。連
続キャスティング法はエンドレス・ベルトまたは回転ド
ラムに溶液をキャスティングすることによって達成され
る。その後にキャスト溶液を硬化または乾燥条件にさら
す。このような条件を使用して溶媒を除き、それによっ
て均一なポリマーの弁別層を残す。溶液は真空への露
出、昇温への露出によって、時間をかけて溶媒を露出さ
せることによって、あるいはそれらのいずれかの組合せ
によって硬化または乾燥させることができる。一般に、
キャスト溶液をポリマーのガラス転移点（Tg）より低い
昇温に、好ましくはTg−100℃未満、更に好ましくはTg
−50℃未満に、更になお好ましくはTg−20℃未満に露出
するのが好ましい。
複合膜は多孔質支持層の上に連続する薄い弁別層を形
成することによって製造される。このような膜は多孔質
支持層とは一般に構造と組成の異なる弁別層を有する。
複合膜を作るために、均一な弁別層を作りその後にこれ
を多孔質支持層に接着させることができる。あるいはま
た、多孔質支持層は弁別層をキャストする表面であって
もよい。このような態様において、複合膜は多孔質支持
体上のコーティングとして溶液をキャストすることによ
って製造される。弁別層を形成するポリマーの多孔質支
持層の孔への侵入は膜の所望の厚さを越えない限り許容
しうる。多孔質支持層はそれが好ましくは膜中のガスの
移動を妨害しないことを特徴とする。１つの態様におい
て、多孔質支持層はドリルで多数の孔をあけた金属また
はポリマーの板でありうる。然しながら、このようなド
リル板は膜の有効面積をかなり減少させるので有利では
ない。好ましい態様において、多孔質支持層は多孔質ポ
リマー膜である。複合膜中の多孔質支持層として好適な
このような多孔質ポリマー膜の例として、商業的に入手
しうる多孔質セルロースエステルおよびポリスルホンの
膜があげられる。他の好ましい多孔質支持層として、ポ
リカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリイミ
ドおよびポリエーテルスルホンから製造した多孔質膜が
あげられる。このような多孔質支持層が薄いか又は非常
に変形性のものである場合、枠またはスクリーンを使用
して膜を支持することができる。特に好ましい態様にお
いて、多孔質ポリマー支持層は微孔性ポリスルホン膜の
ような多孔質ポリマー膜の中空繊維である。中空繊維そ
れ自体は中空繊維の内側または外側にコートした弁別層
に適切な支持を与える。多孔質支持体に溶液をキャスト
して薄い弁別層を作った後に、この膜を次いで硬化もし
くは乾燥にさらして、均一膜の製造について上述したよ
うに、弁別層から溶媒を実質的に除去する。
成することによって製造される。このような膜は多孔質
支持層とは一般に構造と組成の異なる弁別層を有する。
複合膜を作るために、均一な弁別層を作りその後にこれ
を多孔質支持層に接着させることができる。あるいはま
た、多孔質支持層は弁別層をキャストする表面であって
もよい。このような態様において、複合膜は多孔質支持
体上のコーティングとして溶液をキャストすることによ
って製造される。弁別層を形成するポリマーの多孔質支
持層の孔への侵入は膜の所望の厚さを越えない限り許容
しうる。多孔質支持層はそれが好ましくは膜中のガスの
移動を妨害しないことを特徴とする。１つの態様におい
て、多孔質支持層はドリルで多数の孔をあけた金属また
はポリマーの板でありうる。然しながら、このようなド
リル板は膜の有効面積をかなり減少させるので有利では
ない。好ましい態様において、多孔質支持層は多孔質ポ
リマー膜である。複合膜中の多孔質支持層として好適な
このような多孔質ポリマー膜の例として、商業的に入手
しうる多孔質セルロースエステルおよびポリスルホンの
膜があげられる。他の好ましい多孔質支持層として、ポ
リカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリイミ
ドおよびポリエーテルスルホンから製造した多孔質膜が
あげられる。このような多孔質支持層が薄いか又は非常
に変形性のものである場合、枠またはスクリーンを使用
して膜を支持することができる。特に好ましい態様にお
いて、多孔質ポリマー支持層は微孔性ポリスルホン膜の
ような多孔質ポリマー膜の中空繊維である。中空繊維そ
れ自体は中空繊維の内側または外側にコートした弁別層
に適切な支持を与える。多孔質支持体に溶液をキャスト
して薄い弁別層を作った後に、この膜を次いで硬化もし
くは乾燥にさらして、均一膜の製造について上述したよ
うに、弁別層から溶媒を実質的に除去する。
非対称膜は多孔質支持層の上に薄い弁別層を形成する
ことによって製造される。このような膜は、一般に多孔
質支持層と組成は同じであるが構造の異なる弁別層をも
つ。非対称膜を製造するために、非交差結合ポリマー、
溶媒、および任意の非溶媒の溶液を、均一膜について前
述したように、製造しキャストする。本発明に使用する
のに好ましい非溶媒としてアルコールたとえばメタノー
ル、炭化水素たとえばヘプタン、およびC2〜C6グリコー
ルがあげられる。キャスト溶液を部分的に硬化させて溶
媒および任意の非溶媒の一部を除く。その後に、部分硬
化膜の一面または両面をポリマーの非溶媒たとえば水と
接触させて、膜から溶媒および任意の非溶媒を実質的に
除去しながら、膜の一面または両面の上に薄い弁別層を
生成させる。生成された多孔質支持層は膜を通るガスの
移動を著しく妨害することなしに薄い弁別層に支持を与
える。乾燥工程は均一膜の形成について前述したのと同
様に行なわれる。あるいはまた、２つの多孔質面と内部
の弁別領域をもつ非対称膜を製造することもできる。
ことによって製造される。このような膜は、一般に多孔
質支持層と組成は同じであるが構造の異なる弁別層をも
つ。非対称膜を製造するために、非交差結合ポリマー、
溶媒、および任意の非溶媒の溶液を、均一膜について前
述したように、製造しキャストする。本発明に使用する
のに好ましい非溶媒としてアルコールたとえばメタノー
ル、炭化水素たとえばヘプタン、およびC2〜C6グリコー
ルがあげられる。キャスト溶液を部分的に硬化させて溶
媒および任意の非溶媒の一部を除く。その後に、部分硬
化膜の一面または両面をポリマーの非溶媒たとえば水と
接触させて、膜から溶媒および任意の非溶媒を実質的に
除去しながら、膜の一面または両面の上に薄い弁別層を
生成させる。生成された多孔質支持層は膜を通るガスの
移動を著しく妨害することなしに薄い弁別層に支持を与
える。乾燥工程は均一膜の形成について前述したのと同
様に行なわれる。あるいはまた、２つの多孔質面と内部
の弁別領域をもつ非対称膜を製造することもできる。
均一な、複合の、または非対称の平らなシート、管、
および中空繊維の膜は溶媒および任意の非溶媒中の非交
差結合ポリマーの適当な溶液からの押出しによって製造
することができる。このような押出し法は当業者にとっ
て周知であり、このような膜の製造は前記の技術の採用
を必要とする。
および中空繊維の膜は溶媒および任意の非溶媒中の非交
差結合ポリマーの適当な溶液からの押出しによって製造
することができる。このような押出し法は当業者にとっ
て周知であり、このような膜の製造は前記の技術の採用
を必要とする。
押出しは、平らなシート、管状または中空繊維の膜の
好ましい製造法である。押出しの場合、押出し混合物の
諸成分は押出しの前に通常の混合装置たとえばホバート
・ミキサーで任意の便利な方法によって混合することが
できる。あるいはまた、押出し混合物は双子スクリュー
押出し器を通して該混合物を押出すことによって均質化
し、押出し物を冷却し、そして押出し物を単一または双
子スクリュー押出し器に容易に供給される粒径に粉砕ま
たはペレット化することができる。押出し混合物の諸成
分は溶融ポットまたは双子スクリュー押出し器中で直接
に混合して、単一工程で膜に押出すこともできる。
好ましい製造法である。押出しの場合、押出し混合物の
諸成分は押出しの前に通常の混合装置たとえばホバート
・ミキサーで任意の便利な方法によって混合することが
できる。あるいはまた、押出し混合物は双子スクリュー
押出し器を通して該混合物を押出すことによって均質化
し、押出し物を冷却し、そして押出し物を単一または双
子スクリュー押出し器に容易に供給される粒径に粉砕ま
たはペレット化することができる。押出し混合物の諸成
分は溶融ポットまたは双子スクリュー押出し器中で直接
に混合して、単一工程で膜に押出すこともできる。
非交差結合ポリマー、溶媒、および任意の非溶媒の混
合物は混合物が実質的に均一流体になる温度に加熱され
る。実質的に均一な流体は次いでシート、中空管または
中空繊維のダイ（スピナレット）に押出される。中空繊
維スピナレットは代表的に多くの孔をもち、従ってマル
チ中空繊維のトウを生成する。中空繊維スピナレットは
押出し物のコアに流体を供給する手段を含む。コア流体
は、スピナレットを出る際の中空繊維のつぶれを防ぐた
めに使用される。コア流体は窒素、空気、二酸化炭素、
またはその他の不活性ガスのようなガス、あるいはポリ
マーに対して非溶媒である液体たとえば水でありうる。
押出しの後に、膜は前述のように処理されて均一な、複
合の、または非対称の膜になる。
合物は混合物が実質的に均一流体になる温度に加熱され
る。実質的に均一な流体は次いでシート、中空管または
中空繊維のダイ（スピナレット）に押出される。中空繊
維スピナレットは代表的に多くの孔をもち、従ってマル
チ中空繊維のトウを生成する。中空繊維スピナレットは
押出し物のコアに流体を供給する手段を含む。コア流体
は、スピナレットを出る際の中空繊維のつぶれを防ぐた
めに使用される。コア流体は窒素、空気、二酸化炭素、
またはその他の不活性ガスのようなガス、あるいはポリ
マーに対して非溶媒である液体たとえば水でありうる。
押出しの後に、膜は前述のように処理されて均一な、複
合の、または非対称の膜になる。
１つの好ましい態様において、膜は使用前にアンニー
リングされる。膜は好ましくは50℃より上で300℃より
下の温度に、ポリマーが部分的に濃密になる時間さらさ
れる。これは真空下に任意に行なわれる。
リングされる。膜は好ましくは50℃より上で300℃より
下の温度に、ポリマーが部分的に濃密になる時間さらさ
れる。これは真空下に任意に行なわれる。
好ましくは本発明に有用な均一膜は５ミクロン〜500
ミクロン、更に好ましくは10ミクロン〜150ミクロンの
厚さをもつ。均一膜は好ましくは50ミクロン〜800ミク
ロン、更に好ましくは100ミクロン〜300ミクロンの外径
をもつ。好ましくは、複合膜または非対称膜は0.02ミク
ロン〜10ミクロン、更に好ましくは0.02ミクロン〜２ミ
クロンの厚さをもつ。好ましくは、複合膜または非対称
膜中の支持層は５ミクロン〜500ミクロン、更に好まし
くは10ミクロン〜150ミクロンの厚さをもつ。中空繊維
の複合膜または非対称膜は好ましくは50ミクロン〜800
ミクロンの範囲の、更に好ましくは100ミクロン〜300ミ
クロンの範囲の外径をもつ。
ミクロン、更に好ましくは10ミクロン〜150ミクロンの
厚さをもつ。均一膜は好ましくは50ミクロン〜800ミク
ロン、更に好ましくは100ミクロン〜300ミクロンの外径
をもつ。好ましくは、複合膜または非対称膜は0.02ミク
ロン〜10ミクロン、更に好ましくは0.02ミクロン〜２ミ
クロンの厚さをもつ。好ましくは、複合膜または非対称
膜中の支持層は５ミクロン〜500ミクロン、更に好まし
くは10ミクロン〜150ミクロンの厚さをもつ。中空繊維
の複合膜または非対称膜は好ましくは50ミクロン〜800
ミクロンの範囲の、更に好ましくは100ミクロン〜300ミ
クロンの範囲の外径をもつ。
膜は当業技術において周知の方法によって平らなシー
ト、ラセンまきの、管状の、または中空繊維の形体に製
作される。下記の米国特許3,228,876;3,422,008;3,455,
460;3,475,331;3,526,001;3,528,553;3,690,465;3,702,
658;3,755,034;3,801,401;4,271,900;3,872,014;3,966,
616;4,045,851;4,061,574;4,080,296;4,083,780;4,220,
535;4,235,723;4,265,763;4,315,819;4,430,219;4,351,
092;4,367,139;4,666,469;4,707,167;4,752,305;4,758,
341;4,871,379;4,929,259;4,961,760;5,013,331;および
5,013,437を参照されたい。
ト、ラセンまきの、管状の、または中空繊維の形体に製
作される。下記の米国特許3,228,876;3,422,008;3,455,
460;3,475,331;3,526,001;3,528,553;3,690,465;3,702,
658;3,755,034;3,801,401;4,271,900;3,872,014;3,966,
616;4,045,851;4,061,574;4,080,296;4,083,780;4,220,
535;4,235,723;4,265,763;4,315,819;4,430,219;4,351,
092;4,367,139;4,666,469;4,707,167;4,752,305;4,758,
341;4,871,379;4,929,259;4,961,760;5,013,331;および
5,013,437を参照されたい。
膜は加圧容器に次のように密封的に取付けられる。す
なわち膜が容器を２つの流体領域に分離し、２つの領域
の間の流体の流れは膜を通って浸透する流体によって達
成される。いくつかの条件下では、分離装置または方法
に膜が使用されるとき、膜の支持を提供することが非常
に好ましいことがある。１つの態様において、膜の周囲
区域は枠構造体に固定され、この枠が膜の外縁を支持す
る。膜はクランプ機構、接着剤、商業用ボンド、または
当業技術で知られている他の技術によって枠構造体に固
定することができる。枠に固定された膜は次いで通常の
方法で容器に密封係合されて、枠支持体内側の膜面が容
器中を２つの、他の場合には非連通の領域に分離する。
当業者は膜を支持する構造体が容器の一体部分でありう
るまたは膜の外縁でさえありうることを認識するであろ
う。
なわち膜が容器を２つの流体領域に分離し、２つの領域
の間の流体の流れは膜を通って浸透する流体によって達
成される。いくつかの条件下では、分離装置または方法
に膜が使用されるとき、膜の支持を提供することが非常
に好ましいことがある。１つの態様において、膜の周囲
区域は枠構造体に固定され、この枠が膜の外縁を支持す
る。膜はクランプ機構、接着剤、商業用ボンド、または
当業技術で知られている他の技術によって枠構造体に固
定することができる。枠に固定された膜は次いで通常の
方法で容器に密封係合されて、枠支持体内側の膜面が容
器中を２つの、他の場合には非連通の領域に分離する。
当業者は膜を支持する構造体が容器の一体部分でありう
るまたは膜の外縁でさえありうることを認識するであろ
う。
膜は分離室を２つの領域、すなわち供給ガス混合物が
導入される高圧側と低圧側とに分離する。膜の一面を圧
力下で供給ガス混合物と接触させ、差圧を膜を横切って
保持する。膜が中空繊維の形態にある形態において、供
給ガス混合物は中空繊維の外側または内側に導入するこ
とができる。ガス混合物中の少なくとも１つのガス状成
分はガス混合物中の他のガス状成分（単数または複数）
よりも迅速に膜中を選択的に透過する。選択的に透過性
のガス状成分に富むガスは従って膜の低圧側でえられ、
浸透物として膜の低圧側から除かれる。選択的に透過性
のガス状成分に乏しいガスは膜の高圧側でえられ、膜の
高圧側から非透過物として除かれる。
導入される高圧側と低圧側とに分離する。膜の一面を圧
力下で供給ガス混合物と接触させ、差圧を膜を横切って
保持する。膜が中空繊維の形態にある形態において、供
給ガス混合物は中空繊維の外側または内側に導入するこ
とができる。ガス混合物中の少なくとも１つのガス状成
分はガス混合物中の他のガス状成分（単数または複数）
よりも迅速に膜中を選択的に透過する。選択的に透過性
のガス状成分に富むガスは従って膜の低圧側でえられ、
浸透物として膜の低圧側から除かれる。選択的に透過性
のガス状成分に乏しいガスは膜の高圧側でえられ、膜の
高圧側から非透過物として除かれる。
ガスの透過度は次のように定義される。
標準の透過度測定単位は次式に等しいバーラー（Ba）
である。
である。
以後これを と略称する。
減少したガス・フラックスは（透過度）÷（膜の厚
さ）と定義される。標準の減少フラックス単位は であり、以後これを と略称する。
さ）と定義される。標準の減少フラックス単位は であり、以後これを と略称する。
アルファ、ガス分離係数もしくはガス選択率、は速い
透過性ガスの浸透度もしくはフラックスと遅い透過性ガ
スの浸透度もしくはフラックスとの比として定義され
る。
透過性ガスの浸透度もしくはフラックスと遅い透過性ガ
スの浸透度もしくはフラックスとの比として定義され
る。
本発明の膜は、水素、ヘリウム、酸素、窒素、一酸化
炭素、二酸化炭素、アルゴン、水蒸気、硫化水素、アン
モニア、酸化窒素、酸化イオウ、および軽質炭化水素か
らなる群からえらばれた少なくとも１種のガスを含むガ
ス混合物を分離するのに特に有用である。ここに使用す
る軽質炭化水素なる用語は飽和および不飽和のC1-4炭化
水素たとえばメタン、エタン、エチレン、プロパン、プ
ロピレン、ブタン、およびブチレンのことをいう。
炭素、二酸化炭素、アルゴン、水蒸気、硫化水素、アン
モニア、酸化窒素、酸化イオウ、および軽質炭化水素か
らなる群からえらばれた少なくとも１種のガスを含むガ
ス混合物を分離するのに特に有用である。ここに使用す
る軽質炭化水素なる用語は飽和および不飽和のC1-4炭化
水素たとえばメタン、エタン、エチレン、プロパン、プ
ロピレン、ブタン、およびブチレンのことをいう。
好ましくは、本発明に有用な膜は、30℃において2.5
の、更に好ましくは3.5の、更になお好ましくは4.0の酸
素／窒素ガス混合物の透過選択率を示す。好ましくは、
膜は30℃において0.01バーラーの、更に好ましくは0.05
バーラーの、更になお好ましくは0.1バーラーの酸素の
透過選択率をもつ。好ましくは、膜は30℃において の、更に好ましくは の、最も好ましくは の酸素の減少ガス・フラックスをもつ。
の、更に好ましくは3.5の、更になお好ましくは4.0の酸
素／窒素ガス混合物の透過選択率を示す。好ましくは、
膜は30℃において0.01バーラーの、更に好ましくは0.05
バーラーの、更になお好ましくは0.1バーラーの酸素の
透過選択率をもつ。好ましくは、膜は30℃において の、更に好ましくは の、最も好ましくは の酸素の減少ガス・フラックスをもつ。
好ましくは、本発明に有用な膜は30℃において20の、
更に好ましくは35の、最も好ましくは50の、ヘリウム／
メタンガス混合物の透過選択率をもつ。好ましくは、膜
は30℃において2.0バーラーの、更に好ましくは3.5バー
ラーの、最も好ましくは5.0バーラーの、ヘリウムの透
過率をもつ。好ましくは膜は30℃において の、更に好ましくは の、最も好ましくは のヘリウムの減少ガス・フラックスをもつ。
更に好ましくは35の、最も好ましくは50の、ヘリウム／
メタンガス混合物の透過選択率をもつ。好ましくは、膜
は30℃において2.0バーラーの、更に好ましくは3.5バー
ラーの、最も好ましくは5.0バーラーの、ヘリウムの透
過率をもつ。好ましくは膜は30℃において の、更に好ましくは の、最も好ましくは のヘリウムの減少ガス・フラックスをもつ。
分離法は膜に悪影響を与えない圧力および温度におい
て行なわれる。好ましくは膜の高圧側の圧力は10psig
（69kPa）〜1,000psig（6,895kPa）、更に好ましくは50
psig（345kPa）〜500psig（3,447kPa）である。供給ガ
ス混合物の温度は好ましくは−50℃〜100℃、更に好ま
しくは−20℃〜100℃である。膜の温度は供給流の温度
とは無関係であり、好ましくは−50℃〜100℃、更に好
ましくは−20℃〜80℃である。
て行なわれる。好ましくは膜の高圧側の圧力は10psig
（69kPa）〜1,000psig（6,895kPa）、更に好ましくは50
psig（345kPa）〜500psig（3,447kPa）である。供給ガ
ス混合物の温度は好ましくは−50℃〜100℃、更に好ま
しくは−20℃〜100℃である。膜の温度は供給流の温度
とは無関係であり、好ましくは−50℃〜100℃、更に好
ましくは−20℃〜80℃である。
本発明の方法に使用する膜装置は並列、直列、リサイ
クル、またはカスケードの形態に配列することができ
る。本発明の膜分離法は非膜分離法たとえば寒剤蒸留、
および圧力または温度スイング吸着、と組合せることが
できる。
クル、またはカスケードの形態に配列することができ
る。本発明の膜分離法は非膜分離法たとえば寒剤蒸留、
および圧力または温度スイング吸着、と組合せることが
できる。
次の実施例は本発明を説明するためのものである。
モノマーの合成 実施例１ 2,2−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−
フェニル−4'−ブロモ−3'−ヒドロキシフェニル）プロ
パンの製造 10.95g（48ミリモル）の2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル−3'−ヒドロキシフェニル）プロパンを、磁
気かくはん棒、および100mlのメチレンクロライドと5ml
のメタノールを含む500mlのエルレンメイヤーフラスコ
中でとかした。少量の臭素溶液（5mlのBr2をメチレンク
ロライドで100mlに希釈したもの）を上記の溶液に約20
分間にわたって加えた。反応の保持を、５フィート（1.
5m）のHP−１メチルシリコーンガムカラムを備えるHP58
90ガスクロマトグラフを使用してモニターした。２つの
生成物ピークがえられた。追加的に、少量の生成物を反
応混合物から除去し、水性亜硫酸ナトリウムで抽出し、
硫酸マグネシウムで乾燥し、ピリジンの存在下で少量の
アセチルクロライドで誘導化した。誘導化生成物をSphe
ri−10RP−18カラムを備えるHP1090液体クロマトグラフ
を使用して分析した。もう１度、２つの生成物ピークを
えた（6.48分（主成分、誘導化ジブロム種）および7.38
分（少量成分））。試料混合物はガス状の粘稠固体とし
て単離された。
フェニル−4'−ブロモ−3'−ヒドロキシフェニル）プロ
パンの製造 10.95g（48ミリモル）の2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル−3'−ヒドロキシフェニル）プロパンを、磁
気かくはん棒、および100mlのメチレンクロライドと5ml
のメタノールを含む500mlのエルレンメイヤーフラスコ
中でとかした。少量の臭素溶液（5mlのBr2をメチレンク
ロライドで100mlに希釈したもの）を上記の溶液に約20
分間にわたって加えた。反応の保持を、５フィート（1.
5m）のHP−１メチルシリコーンガムカラムを備えるHP58
90ガスクロマトグラフを使用してモニターした。２つの
生成物ピークがえられた。追加的に、少量の生成物を反
応混合物から除去し、水性亜硫酸ナトリウムで抽出し、
硫酸マグネシウムで乾燥し、ピリジンの存在下で少量の
アセチルクロライドで誘導化した。誘導化生成物をSphe
ri−10RP−18カラムを備えるHP1090液体クロマトグラフ
を使用して分析した。もう１度、２つの生成物ピークを
えた（6.48分（主成分、誘導化ジブロム種）および7.38
分（少量成分））。試料混合物はガス状の粘稠固体とし
て単離された。
実施例２ 2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル−4',6'−ジブロモ−3'−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンの製造 10.95g（48ミリモル）の2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シ−フェニル−3'−ヒドロキシフェニル）プロパンを、
磁気攪拌棒および100mlのメチレンクロライドと5mlのメ
タノールを含む500mlのエルレンメイヤーフラスコにと
かした。少量の臭素溶液（10mlのBr2をメチレンクロラ
イドで100mlに希釈したもの）を上記の溶液に数時間に
わたって加えた。反応の程度を、５フィート（1.5m）の
HP−１メチルシリコーンガムカラムを備えるHP5890ガス
クロマトグラフを使用してモニターした。３つの生成物
ピークがえられた。追加的に、少量の生成物を反応混合
物から取出し、水性亜硫酸ナトリウムで抽出し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、ピリジンの存在下で少量のアセチ
ルクロライドで誘導化した。誘導化生成物を、Spheri
10 RP−18カラムを備えるHP1090液体クロマトグラフを
使用して分析した。もう１度、３つの生成物ピークをえ
られた（7.38分（少量成分）、7.82分および8.15分（主
成分））がえられた。試料は、メタノール／分からの再
結晶後に、白色の自由流動性の粉末状固体として単離さ
れた。
フェニル−4',6'−ジブロモ−3'−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンの製造 10.95g（48ミリモル）の2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シ−フェニル−3'−ヒドロキシフェニル）プロパンを、
磁気攪拌棒および100mlのメチレンクロライドと5mlのメ
タノールを含む500mlのエルレンメイヤーフラスコにと
かした。少量の臭素溶液（10mlのBr2をメチレンクロラ
イドで100mlに希釈したもの）を上記の溶液に数時間に
わたって加えた。反応の程度を、５フィート（1.5m）の
HP−１メチルシリコーンガムカラムを備えるHP5890ガス
クロマトグラフを使用してモニターした。３つの生成物
ピークがえられた。追加的に、少量の生成物を反応混合
物から取出し、水性亜硫酸ナトリウムで抽出し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、ピリジンの存在下で少量のアセチ
ルクロライドで誘導化した。誘導化生成物を、Spheri
10 RP−18カラムを備えるHP1090液体クロマトグラフを
使用して分析した。もう１度、３つの生成物ピークをえ
られた（7.38分（少量成分）、7.82分および8.15分（主
成分））がえられた。試料は、メタノール／分からの再
結晶後に、白色の自由流動性の粉末状固体として単離さ
れた。
ポリマーの合成 実施例３ ポリ（2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル
−3'−ヒドロキシフェニル）プロパン）カーボネートの
製造 10g（43.8ミリモル）の白色粉末状2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル−3'−ヒドロキシフェニル）プロパン
を、秤量し、乾燥窒素用スパージ管および電極を備えた
500mlの３つ首の丸底フラスコに移した。7.4g（2.5ミリ
モル）の50％NaOH溶液を水で50ml容量に希釈し、このフ
ラスコに移した。攪拌を開始し、固体を数分間で溶解さ
せた。50mlのメチレンクロライドをこのフラスコに加
え、攪拌を続けた。添加ロートをフラスコにつけ、41ml
のホスゲン／メチレンクロライド（96.4ミリモルの2.32
M溶液）をこのロートに移した。ホスゲン液を上記の攪
拌溶液に約20分間にわたって滴下状に加えた。その際、
水性相のpHを、時々1N NaOHに加えながら、10.5に保っ
た。ホスゲン添加が完了したとき、水性相のフェネート
（負）をテストし、有機相のクロロホーメート（正）を
テストした。80mg（0.7ミリモル）のN,N−ジメチルアミ
ノ−ピリジンを秤量し、上記の不均一混合物に一度に加
えた。徐々に酸性が増し、pHは追加の1N NaOHにより９
に保った。反応は、有機相中にクロロホーメートが検出
されなかったときに、完了したと判断した。反応混合物
を1N−HClで酸性にし、水洗して相を分離した。硫酸マ
グネシウムを使用して有機相を乾燥し、透明な水−白色
溶液を４容量のヘプタン中に沈澱させた。線毛様白色固
体を風乾し、次いで80℃で真空下に乾燥した。
−3'−ヒドロキシフェニル）プロパン）カーボネートの
製造 10g（43.8ミリモル）の白色粉末状2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル−3'−ヒドロキシフェニル）プロパン
を、秤量し、乾燥窒素用スパージ管および電極を備えた
500mlの３つ首の丸底フラスコに移した。7.4g（2.5ミリ
モル）の50％NaOH溶液を水で50ml容量に希釈し、このフ
ラスコに移した。攪拌を開始し、固体を数分間で溶解さ
せた。50mlのメチレンクロライドをこのフラスコに加
え、攪拌を続けた。添加ロートをフラスコにつけ、41ml
のホスゲン／メチレンクロライド（96.4ミリモルの2.32
M溶液）をこのロートに移した。ホスゲン液を上記の攪
拌溶液に約20分間にわたって滴下状に加えた。その際、
水性相のpHを、時々1N NaOHに加えながら、10.5に保っ
た。ホスゲン添加が完了したとき、水性相のフェネート
（負）をテストし、有機相のクロロホーメート（正）を
テストした。80mg（0.7ミリモル）のN,N−ジメチルアミ
ノ−ピリジンを秤量し、上記の不均一混合物に一度に加
えた。徐々に酸性が増し、pHは追加の1N NaOHにより９
に保った。反応は、有機相中にクロロホーメートが検出
されなかったときに、完了したと判断した。反応混合物
を1N−HClで酸性にし、水洗して相を分離した。硫酸マ
グネシウムを使用して有機相を乾燥し、透明な水−白色
溶液を４容量のヘプタン中に沈澱させた。線毛様白色固
体を風乾し、次いで80℃で真空下に乾燥した。
少量試料の乾燥したポリマー（約125mg）を25ml容量
のフラスコ中でメチレンクロライドにとかした。一対の
デュポンZorbax PSM三峰カラムおよびダイオード列検
出器を備えるHewlett Packard 1090液体クロマトグラ
フを使用してサイズ排除分析を行なった。溶離溶媒はHP
LC級テトラヒドロフラン（THF）であった。254nmでモニ
ターされる狭い標準ポリスチレンを使用してキャリブレ
ーション曲線を確立した。試料は約75,000の重量平均分
子量（Mw）をもつことがわかった。
のフラスコ中でメチレンクロライドにとかした。一対の
デュポンZorbax PSM三峰カラムおよびダイオード列検
出器を備えるHewlett Packard 1090液体クロマトグラ
フを使用してサイズ排除分析を行なった。溶離溶媒はHP
LC級テトラヒドロフラン（THF）であった。254nmでモニ
ターされる狭い標準ポリスチレンを使用してキャリブレ
ーション曲線を確立した。試料は約75,000の重量平均分
子量（Mw）をもつことがわかった。
実施例４ ポリ（2,2−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル−4'−ブロモ−3'−ヒドロキシフェニル）
プロパンカーボネートの製造 5g（13ミリモル）の2,2−ビス（３−ブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル−4'−ブロモ−3'−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを100mlのスクリューキャップボトル中で
秤量し、メチレンクロライド（25ml）および25mlの1N水
性水酸化ナトリウム（25ミリモル）にとかした。この混
合物にメチレンクロライド（2.32M、10ml）中のホスゲ
ンを加えた。次いで混合物を10分間振とうさせた。追加
の水性水酸化ナトリウムを加えてアルカリ性（pH約10）
を保った。水性相がフェネートを含まないことがわかっ
たとき、少量のN,N−ジメチルアミノピリジン（16ml、
0.13ミリモル）を混合物に加え、激しい振とうを続け
た。10分後に、追加の水性水酸化ナトリウム溶液を混合
物に加えてアルカリ性（pH約10）を保った。この期間
中、少量のホスゲン溶液（2.32M、2ml）も混合物に加え
た。激しい振とうをもう１度開始し、ミルク状の乳液が
塊状のガス状液に濃密化するまで続けた。内容物をワー
リング・ブレンダーに移し、メチレンクロライドと水で
更に希釈し、数分間攪拌した。混合物を希酸（1N HC
l）で酸性にした。次いで攪拌を停止し、混合物を２つ
の液相に分離した。水性相をデカンテーションし、有機
相を水で洗った。曇った有機溶液を次いで無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、フリントガラスのフィルター上の
セライト床を通して濾過した。透明溶液を真空で減圧し
て４容量のヘプタン中で沈澱させた。白色の繊維状固体
を風乾し、真空下のオーブン中で80℃で16時間乾燥し
た。
キシフェニル−4'−ブロモ−3'−ヒドロキシフェニル）
プロパンカーボネートの製造 5g（13ミリモル）の2,2−ビス（３−ブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル−4'−ブロモ−3'−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを100mlのスクリューキャップボトル中で
秤量し、メチレンクロライド（25ml）および25mlの1N水
性水酸化ナトリウム（25ミリモル）にとかした。この混
合物にメチレンクロライド（2.32M、10ml）中のホスゲ
ンを加えた。次いで混合物を10分間振とうさせた。追加
の水性水酸化ナトリウムを加えてアルカリ性（pH約10）
を保った。水性相がフェネートを含まないことがわかっ
たとき、少量のN,N−ジメチルアミノピリジン（16ml、
0.13ミリモル）を混合物に加え、激しい振とうを続け
た。10分後に、追加の水性水酸化ナトリウム溶液を混合
物に加えてアルカリ性（pH約10）を保った。この期間
中、少量のホスゲン溶液（2.32M、2ml）も混合物に加え
た。激しい振とうをもう１度開始し、ミルク状の乳液が
塊状のガス状液に濃密化するまで続けた。内容物をワー
リング・ブレンダーに移し、メチレンクロライドと水で
更に希釈し、数分間攪拌した。混合物を希酸（1N HC
l）で酸性にした。次いで攪拌を停止し、混合物を２つ
の液相に分離した。水性相をデカンテーションし、有機
相を水で洗った。曇った有機溶液を次いで無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、フリントガラスのフィルター上の
セライト床を通して濾過した。透明溶液を真空で減圧し
て４容量のヘプタン中で沈澱させた。白色の繊維状固体
を風乾し、真空下のオーブン中で80℃で16時間乾燥し
た。
乾燥ポリマーの小試料（125ml）を25ml容量のフラス
コ中のメチレンクロライドにとかした。ポリ（2,2−ビ
ス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル−4'−ブロモ
−3'−ヒドロキシフェニル）−プロパン）カーボネート
試料を分析して、約85,975の数平均分子量（Mn）および
約439,539の重量平均分子量（Mw）をもつことを見出し
た。
コ中のメチレンクロライドにとかした。ポリ（2,2−ビ
ス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル−4'−ブロモ
−3'−ヒドロキシフェニル）−プロパン）カーボネート
試料を分析して、約85,975の数平均分子量（Mn）および
約439,539の重量平均分子量（Mw）をもつことを見出し
た。
実施例５ ポリ（2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル−4',6'−ジブロモ−3'−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン−カーボネートの製造 実施例４の方法をくりかえした。ただし2,2−ビス
（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル−4'−ブロモ−
3'−ヒドロキシフェニル）プロパンの代りに7.07g（13
ミリモル）の2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒドロ
キシ−4',6'−ジブロモ−3'−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンを使用した。
ロキシフェニル−4',6'−ジブロモ−3'−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン−カーボネートの製造 実施例４の方法をくりかえした。ただし2,2−ビス
（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル−4'−ブロモ−
3'−ヒドロキシフェニル）プロパンの代りに7.07g（13
ミリモル）の2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−ヒドロ
キシ−4',6'−ジブロモ−3'−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンを使用した。
実施例６ ポリ（2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル
−3'−ヒドロキシフェニル）プロパン）テレフタロイル
−コ−イソフタロイルエステルカーボネート（E/C＝2/
1、T/I＝8/2） 攪拌器、窒素スパージ管および添加ロートを備える25
0mlの３つ首丸底フラスコに5.00g（21.9ミリモル）の2,
2−ビス（４−ヒドロキシフェニル−3'−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、50mlのメチレンクロライド、および
5ml（62ミリモル）のピリジンを充填した。えられた透
明、無色の溶液を窒素下に10分間攪拌した。テレフタロ
イルクロライド（1.776g、8.75ミリモル）とイソフタロ
イルクロライド（0.440g、2.17ミリモル）との混合物を
20mlのメチレンクロライドにとかして添加ロートに移し
た。少量のホスゲン／メチレンクロライド溶液（5.0m
l、12.2ミリモル）も添加ロートに移した。フラスコを
水浴に浸漬し、そして溶液のおだやかな攪拌を続けなが
ら、酸クロライド／ホスゲン溶液を15分間にわたり滴下
状に加えた。添加が完了したとき、追加の0.2g（１ミリ
モル）の2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−3'−
ヒドロキシフェニル）プロパンを攪拌溶液に加え、次い
でホスゲン／メチレンクロライド溶液2mlを徐々に添加
した。攪拌を更に30分間続けた。
−3'−ヒドロキシフェニル）プロパン）テレフタロイル
−コ−イソフタロイルエステルカーボネート（E/C＝2/
1、T/I＝8/2） 攪拌器、窒素スパージ管および添加ロートを備える25
0mlの３つ首丸底フラスコに5.00g（21.9ミリモル）の2,
2−ビス（４−ヒドロキシフェニル−3'−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、50mlのメチレンクロライド、および
5ml（62ミリモル）のピリジンを充填した。えられた透
明、無色の溶液を窒素下に10分間攪拌した。テレフタロ
イルクロライド（1.776g、8.75ミリモル）とイソフタロ
イルクロライド（0.440g、2.17ミリモル）との混合物を
20mlのメチレンクロライドにとかして添加ロートに移し
た。少量のホスゲン／メチレンクロライド溶液（5.0m
l、12.2ミリモル）も添加ロートに移した。フラスコを
水浴に浸漬し、そして溶液のおだやかな攪拌を続けなが
ら、酸クロライド／ホスゲン溶液を15分間にわたり滴下
状に加えた。添加が完了したとき、追加の0.2g（１ミリ
モル）の2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−3'−
ヒドロキシフェニル）プロパンを攪拌溶液に加え、次い
でホスゲン／メチレンクロライド溶液2mlを徐々に添加
した。攪拌を更に30分間続けた。
この粘稠溶液を50mlのメチレンクロライドで希釈し、
30mlの1N−HClで洗浄し、分離ロートに移した。有機相
を水で２回洗浄した。無色の水湿潤有機相を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、セライトを通して濾過し、透明な無色
の溶液をえた。ポリマーは102,000の重量平均分子量（M
w）および27,700の数平均分子量、および3.7の多分散を
もつことが見出された。これらの分子量はポリスチレン
標準物にもとづくものである。
30mlの1N−HClで洗浄し、分離ロートに移した。有機相
を水で２回洗浄した。無色の水湿潤有機相を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、セライトを通して濾過し、透明な無色
の溶液をえた。ポリマーは102,000の重量平均分子量（M
w）および27,700の数平均分子量、および3.7の多分散を
もつことが見出された。これらの分子量はポリスチレン
標準物にもとづくものである。
実施例７ ポリ（2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン）カーボネートの製造−比較例 10g（43.8ミリモル）の（2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン）を使用した以外は実施例３の方法
をくりかえした。
ル）プロパン）カーボネートの製造−比較例 10g（43.8ミリモル）の（2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン）を使用した以外は実施例３の方法
をくりかえした。
実施例８ ポリ（2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン）カーボネートの製造−比較
例 23.8g（43.8ミリモル）の2,2−ビス（3,5−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用した以外は
実施例３の方法をくりかえした。
ロキシフェニル）プロパン）カーボネートの製造−比較
例 23.8g（43.8ミリモル）の2,2−ビス（3,5−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用した以外は
実施例３の方法をくりかえした。
膜の製造 実施例３、４、５および６のポリマーを使用してそこ
から膜を製造した。20重量％のポリマー溶液をガラス板
の上にキャスティングし、この溶液を徐々に脱揮発さ
せ、ガラス板からフィルムを除去し、そしてこのフィル
ムを加熱真空オーブン中に入れて残存溶媒を除する、こ
とによってフィルムをえた。
から膜を製造した。20重量％のポリマー溶液をガラス板
の上にキャスティングし、この溶液を徐々に脱揮発さ
せ、ガラス板からフィルムを除去し、そしてこのフィル
ムを加熱真空オーブン中に入れて残存溶媒を除する、こ
とによってフィルムをえた。
恒容量の加変圧力装置を使用して、約3.8cmの直径を
もつ密なフィルム上で窒素、酸素、ヘリウム、メタンお
よび二酸化炭素のガス透過性を測定した。50psig（340k
Pa）の供給圧力を使用して透過係数を25℃において測定
した。これらの膜の性能データを表Ｉに示す。
もつ密なフィルム上で窒素、酸素、ヘリウム、メタンお
よび二酸化炭素のガス透過性を測定した。50psig（340k
Pa）の供給圧力を使用して透過係数を25℃において測定
した。これらの膜の性能データを表Ｉに示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マー，レイモンド ダブリュー アメリカ合衆国カリフォルニア州 94598 ウォルナット クリーク ペッ パーツリー ロード 302 (56)参考文献 特公 昭64−8012（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/52 B01D 71/66
Claims (30)
- 【請求項１】 〔ここにＲはそれぞれの場合に個々に水素基、１価のC1
−C8ハイドロカルビル基、C1−C81価ハロハイドロカル
ビル基、NO2基、SO3H基またはハロゲンを表すが、Ｒの
少なくとも１個は水素基以外であり； Ｌは直接結合または２価のC1−C15ハロハイドロカルビ
ル基、２価のC1−C15ハイドロカルビル基、−Ｓ−、−S
O−、−SO2−または−SS−を表し； R1はそれぞれの場合に個々に−CO−、−CS−、−SO
2−、 （Ｚはそれぞれの場合に個々に水素基、１価のC1−C8ハ
イドロカルビル基、C1−C8の１価のハロハイドロカルビ
ル基、−NO2基、SO3H基またはハロゲンを表す）を表
し； R2は、 （R'はそれぞれの場合に独立に水素基、１価のC1−C8ハ
イドロカルビル基、１価のC1−C8ハロハイドロカルビル
基、−NO2基、−SO3H基、またはハロゲンを表し、L'は
直接結合または２価のC1−C15ハイドロカルビル基、２
価のC1−C15ハロ−ハイドロカルビル基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−SO−、−SO2−、または−SS−を表す） を表し、 ｘは０〜１の間の数であり； ｙは０〜１の間の数であり；そして ｎは少なくとも3000の数平均分子量を与える重合度を表
す数である。〕 の構造のくりかえし単位を有する非交差結合の縮合ポリ
マーの薄い弁別領域を特徴とする半透性ガス分離膜。 - 【請求項２】Ｒがそれぞれの場合に個々に水素基、１価
のC1−C8ハイドロカルビル基、C1−C8の１価のハロハイ
ドロカルビル基またはハロゲンを表すが、Ｒの少なくと
も１個はハロゲンである請求項１の膜。 - 【請求項３】Ｒがそれぞれの場合に個々に水素基、１価
のC1−C4ハイドロカルビル基、C1−C4の１価のハロハイ
ドロカルビル基またはハロゲンを表すが、Ｒの少なくと
も１個はハロゲンである請求項２の膜。 - 【請求項４】ハロゲンが塩素または臭素である請求項２
または３の膜。 - 【請求項５】Ｌが直接結合または２価のC1−C15ハイド
ロカルビル基または２価のC1−C15ハロハイドロカルビ
ル基を表す請求項１の膜。 - 【請求項６】Ｌが２価のC1−C6ハイドロカルビル基また
は２価のC1−C6ハロハイドロカルビル基を表す請求項５
の膜。 - 【請求項７】R1がそれぞれの場合に個々に−CO−、−CS
−、−COC6Z4CO−、または−COC15Z12CO−を表し、Ｚが
それぞれの場合に個々に水素基、１価のC1−C4ハイドロ
カルビル基、C1−C4の１価のハロハイドロカルビル基、
またはハロゲンを表す請求項１の膜。 - 【請求項８】R2が （R'はそれぞれの場合に独立に水素基、１価のC1−C4ハ
イドロカルビル基、１価のC1−C4ハロハイドロカルビル
基またはハロゲンを表す） を表す請求項１の膜。 - 【請求項９】ハロゲンが臭素または塩素である請求項８
の膜。 - 【請求項１０】L'が直接結合、または２価のC1−C8ハイ
ドロカルビル基、２価のC1−C8ハロハイドロカルビル
基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−または−SO2−を表す請求
項１の膜。 - 【請求項１１】L'が直接結合、または２価のC1−C4ハイ
ドロカルビル基、２価のC1−C4ハロハイドロカルビル
基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−または−SO2−である請求
項10の膜。 - 【請求項１２】ｘが0.33〜１の数である請求項１の膜。
- 【請求項１３】ｘが0.67〜１の数である請求項12の膜。
- 【請求項１４】ｙが０〜0.75の数である請求項１の膜。
- 【請求項１５】ｙが０〜0.50の数である請求項14の膜。
- 【請求項１６】ｙが０〜0.25の数である請求項15の膜。
- 【請求項１７】ｎが10〜2,000の数である請求項１の
膜。 - 【請求項１８】膜が複合または非対称である請求項１の
膜。 - 【請求項１９】膜が中空繊維である請求項１の膜。
- 【請求項２０】30℃での酸素／窒素の透過選択率が少な
くとも4.0である請求項１の膜。 - 【請求項２１】30℃での酸素の透過性が少なくとも0.1
バーラーである請求項20の膜。 - 【請求項２２】30℃での酸素の還元ガスフラックスが少
なくとも である請求項20の膜。 - 【請求項２３】30℃でのヘリウム／メタンの透過選択率
が少なくとも50である請求項１の膜。 - 【請求項２４】30℃でのヘリウムの透過性が少なくとも
5.0バーラーである請求項23の膜。 - 【請求項２５】30℃でのヘリウムの還元ガスフラックス
が少なくとも である請求項23の膜。 - 【請求項２６】A.半透性ガス分離膜の一面を圧力下に供
給ガス混合物と接触させ、但し該膜は分離室を供給ガス
混合物を供給する高圧側と低圧側とに分割している； B.供給ガス混合物中の少なくとも１つのガス状成分が膜
中を膜の高圧側から低圧側に選択的に透過するような条
件下で膜を横切る差圧を保持し； C.少なくとも１つの選択透過性ガス状成分に富む膜透過
ガスを低圧側から除き、 D.少なくとも１つの選択透過性ガス状成分に乏しい膜非
透過ガスを高圧側から除く； ことからなるガスを分離する方法であって、膜が 〔ここにＲはそれぞれの場合に個々に水素基、１価のC1
−C8ハイドロカルビル基、C1−C81価ハロハイドロカル
ビル基、−NO2基、−SO3H基またはハロゲンを表すが、
Ｒの少なくとも１個は水素以外の基であり； Ｌは直接結合または２価のC1−C15ハイドロカルビル
基、２価のC1−C15ハロハイドロカルビル基、−Ｓ−、
−SO−、−SO2−または−SS−を表し； R1はそれぞれの場合に個々に−CO−、−CS−、−SO
2−、 （Ｚはそれぞれの場合に個々に水素基、１価のC1−C8ハ
イドロカルビル基、C1−C8の１価のハロハイドロカルビ
ル基、−NO2基、−SO3H基またはハロゲンを表す）を表
し； R2は、 （R'はそれぞれの場合に独立に水素基、１価のC1−C8ハ
イドロカルビル基、１価のC1−C8ハロハイドロカルビル
基、−NO2基、−SO3H基、またはハロゲンを表し、L'は
直接結合または２価のC1−C15ハイドロカルビル基、２
価のC1−C15ハロ−ハイドロカルビル基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−SO−、−SO2−、または−SS−を表す） を表し、 ｘは０〜１の間の数であり； ｙは０〜１の間の数であり；そして ｎは少なくとも3000の数平均分子量を与える重合度を表
す整数である。〕 の構造のくりかえし単位を有する非交差結合の縮合ポリ
マーの薄い弁別領域をもつことを特徴とするガスを分離
する方法。 - 【請求項２７】供給ガス混合物が水素、ヘリウム、酸
素、窒素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化酸素、水蒸
気、硫化水素、窒素酸化物、イオウ酸化物、アンモニア
または軽質炭化水素のガス類の少なくとも１種を含む請
求項26の方法。 - 【請求項２８】供給ガス混合物の圧力が10psig（69kP
a）〜1,000psig（6895kPa）である請求項26の方法。 - 【請求項２９】供給ガス混合物の温度が−50℃〜100℃
である請求項26の方法。 - 【請求項３０】膜の温度が−50℃〜100℃である請求項2
6の方法。
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